4 Materiais e métodos experimentais

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1 4 Materiais e métodos experimentais 4.1 Introdução Para uma melhor compreensão do desenvolvimento da parte experimental do presente trabalho, serão apresentados inicialmente os equipamentos e materiais empregados na condução dos diversos experimentos realizados. Posteriormente, serão descritos, detalhadamente, os métodos experimentais utilizados na preparação das emulsões óleo-água e na condução das experiências em batelada, que permitiram levantar as curvas relacionando os diversos parâmetros (em função da DQO e da remoção %) e variáveis operacionais fundamentais ao processo, além de servirem de base para os modelamentos matemático e fenomenológico da eletrocoagulação de efluentes oleosos. 4.2 Materiais De modo a promover uma apresentação mais organizada do assunto, os materiais e equipamentos utilizados serão descritos de acordo com a rotina experimental seguida neste trabalho Célula de eletrocoagulação O desempenho da técnica de eletrocoagulação foi investigado, em laboratório, utilizando-se uma célula de eletrocoagulação, conforme ilustrado na Figura 4.1. Tal dispositivo foi confeccionado em acrílico e apresentava 150 mm de comprimento, 190 mm de largura e 170 mm de altura, com 10 mm de espessura de parede, permitindo a colocação de cerca de 6000 ml de emulsão em seu interior, além de possuir uma rampa em sua parte superior, capaz de promover alguma drenagem da espuma gerada durante os experimentos.

2 88 Figura 4.1 Célula de eletrocoagulação utilizada para avaliação do processo em batelada. A configuração e o material dos eletrodos determina a liberação do coagulante e o tipo das bolhas, influenciando portanto na flotação, na mistura, na transferência de massa e na remoção do poluente. A literatura mostra que nos tratamentos químicos e eletroquímicos de efluentes e de emulsões, é mais eficiente o uso de floculantes de alumínio e de espécies derivadas do mesmo, sendo que, por tal motivo, escolheu-se o uso de eletrodos de alumínio como anodos no presente trabalho. Para poder considerar o efeito da flotação é necessária a geração de bolhas de origem eletrolítica no catodo, as quais apresentam uma maior geração em eletrodos inertes, razão pela qual o aço inoxidável, efetivamente inerte e não facilmente corroído, foi utilizado como catodo. Para poder predizer as taxas de geração de espécies de alumínio e de hidrogênio gasoso, usa-se a lei de Faraday, sendo necessário para isso a determinação da densidade de corrente, a qual é a razão entre a corrente operacional e a área superficial dos eletrodos. Foram empregados eletrodos de forma retangular, com dimensões de 120 mm x 130 mm x 1 mm, com 28 (vinte e oito) furos de 5 mm de diâmetro em toda

3 89 a superfície, além de 2 (dois) furos de 6,4 mm de diâmetro (para passagem das guias de acrílico que suportam os eletrodos em posição vertical no interior da célula), conforme ilustrado na Figura 4.2, de modo a aumentar o transporte de massa no interior dos eletrodos e evitar o sobre-aquecimento da solução, além de facilitar a liberação dos gases gerados. Figura 4.2 Configuração esquemática dos eletrodos utilizados. Para assegurar uma densidade de corrente constante é necessário o conhecimento da área superficial dos eletrodos e do espaçamento entre os mesmos. Esse espaçamento entre os eletrodos é assegurado por meio de separadores de acrílico (desde 0,5 cm até cm). Na literatura encontramos uma ampla faixa de valores para o parâmetro SA/V, definido como a razão entre a área superficial dos eletrodos (SA) e o volume do reator (V), variando desde 6,9 até 43 m2m-3, e com densidades de corrente desde 0,34 até 30 macm-2, conforme mostrado na Tabela 4.1.

4 90 Tabela Razão Área superficial dos eletrodos por volume do reator (SA/V) e densidade de corrente (macm-2) (Holt, 2006). Referência Mameri et SA/V (m2m-3) i (macm-2) Poluente Anodo/Catodo Remoção Reator 6,9 34,6 0,5 30 Fluoretos Al / Al Sedimentação Batelada 10,5 0,34 2,7 Argila Al / aço inox ,8 0,83 Cr6+ Fe / Fe 30, Graxas Al / Al Flotação Contínuo 42,5 10 Detergentes Fe / Fe Flotação e Filtração Contínuo al. (1998) Holt et al. (2001) Osipenko & Flotação e sedimentação Batelada Sedimentação Contínuo Pogorelyi (1977) Amosov et al. (1976) Novikova et al. (1982) Considerando-se as dimensões da célula e dos eletrodos empregados no presente trabalho, obtém-se um valor para o parâmetro SA/V igual a 17,99 m 2m-3. Além disso, a corrente elétrica utilizada no trabalho situou-se na faixa de 0,5 a 8 A, permitindo a obtenção de densidades de corrente no intervalo de 1,11 a 17,76 macm-2. Ambos os valores (razão SA/V e densidade de corrente) ficam no interior das faixas mostradas na Tabela 4.1. A configuração de eletrodos utilizada foi com 4 (quatro) eletrodos, sendo 2 (dois) anodos de alumínio e 2 (dois) catodos de aço inoxidável, num arranjo monopolar em paralelo, ilustrado nas Figuras 4.3 e 4.4, como também foi considerado por Asselin et al. (2007). Figura Arranjo esquemático dos eletrodos (monopolar paralelo).

5 91 Figura 4.4 Arranjo físico dos eletrodos. A célula de eletrocoagulação empregada apresentava uma janela lateral, conforme ilustrado na Figura 4.5, para a retirada de amostras da emulsão, visando a análise de DQO e do ph, em diferentes tempos de tratamento. Tal saída era mantida fechada, durante a realização dos experimentos, pela utilização de uma mangueira cirúrgica ajustada à extremidade daquela, a qual era estrangulada por um prendedor metálico. Figura 4.5 Célula de eletrocoagulação durante a realização de um experimento.

6 92 As emulsões sintéticas previamente preparadas foram supridas à célula de eletrocoagulação por meio de sua abertura superior. A tensão aplicada à celula de eletrocoagulação foi suprida por uma fonte de tensão TECTROL mod.-tca-3010xr1a. A corrente elétrica foi então ajustada para um determinado valor, em função do tipo de experimento, iniciando-se então a dissolução anódica dos anodos de alumínio e a geração de micro-bolhas de hidrogênio nos catodos de aço inoxidável. Ao longo de todos os experimentos não foi feita nenhuma adição de reagentes químicos, sendo então permitido que o valor de ph variasse espontaneamente, sem qualquer interferência externa, conforme poderá ser visualizado posteriormente, quando da análise das curvas de variação do ph em função do tempo (Figuras 5.8, 5.11, 5.14, 5.17, 5.20 e 5.23). O ph das emulsões contidas no interior da célula de eletrocoagulação foi monitorado, mediante a remoção das amostras pela janela lateral da célula, em valores de tempo predeterminados, utilizando-se um phmetro Analyser ph 300M. As espumas formadas durante a execução das experiências eram removidas da célula por meio de um rodo metálico e eram coletadas em um recipiente de plástico Vidraria Diversos elementos de vidro foram empregados ao longo do trabalho experimental, tais como: a) becheres graduados com capacidades de 2000 e 1000 ml; b) tubos de ensaio graduados com capacidade de 50 ml; c) balões volumétricos graduados com capacidade de 1000 ml; d) pipetas graduadas de 5, 10, 20 e 50 ml; e) varetas para homogeneização.

7 Materiais plásticos Foram utilizados alguns materiais plásticos durante a realização da parte experimental do presente trabalho, a saber: a) recipientes com capacidades de 500 e 50 ml; b) mangueiras cirúrgicas de 1/4 ; c) tinta epóxica para isolamento dos eletrodos; d) fitas de Teflon; e) recipiente com capacidade de 10 l Reagentes químicos Os reagentes químicos, utilizados na condução das experiências de eletrocoagulação, foram: a) óleo Talpa 30, marca Shell; b) surfatante oleato de sódio, marca Vtec; c) eletrólito cloreto de sódio, marca Vtec; d) reagentes para análise da DQO pelo método HACH; e) ácido nítrico 10%, marca Vtec; f) soluções de ácido clorídrico concentrado, marca Vtec Sistema de deionização A água empregada na preparação das emulsões sintéticas e na limpeza da vidraria, foi fornecida por um sistema de filtragem, destilação e deionização Permution Análises de DQO (demanda química de oxigênio) A eficiência de remoção do óleo é feita através da medida do DQO presente na emulsão, sendo que a analise de DQO foi feita através do Método

8 94 HACH, o qual consiste numa digestão a 150 C com agentes oxidantes, sendo os resultados obtidos através da leitura num espectrofotômetro modelo Spec Métodos experimentais Os métodos experimentais, empregados na realização do presente trabalho, serão descritos de acordo com a ordem cronológica com a qual as investigações foram conduzidas Preparação das emulsões sintéticas Uma das etapas mais importantes dos experimentos de eletrocoagulação realizados ao longo deste trabalho foi, sem dúvida, a preparação das emulsões sintéticas contendo óleo lubrificante, surfatante e eletrólito. Tais emulsões foram preparadas de acordo com a metodologia a seguir: a) escolha da concentração inicial de óleo da emulsão, ou seja, aquela inicialmente presente no interior da célula de eletrocoagulação; b) escolha da pipeta graduada a ser empregada para a preparação de 6000 ml (volume da célula) de emulsão, tendo em vista a concentração inicial de óleo escolhida. O volume da pipeta foi determinado através da regra da diluição; c) pesagem da massa de surfatante (oleato de sódio) correspondente à concentração escolhida para a condução de todos os experimentos do presente trabalho, a saber, 1 gl-1, valor esse que supera a concentração micelar crítica do respectivo surfatante; d) pesagem da massa de eletrólito (cloreto de sódio) correspondente à concentração escolhida para cada um dos grupos de experimentos; e) adição da quantidade inicial de óleo, de acordo com a concentração inicial escolhida, a um becher com capacidade de 1000 ml, contendo água destilada e deionizada; f) colocação da solução contendo óleo e água no interior de um recipiente plástico com capacidade de 10 litros, adição das massas adequadas de surfatante e

9 95 eletrólito, e adição de água destilada e deionizada para avolumar a solução para 6000 ml; g) mistura da solução por intermédio de um agitador mecânico MARCONI mod.ma148, com uma velocidade de 3000 RPM, originando uma emulsão estável; h) ajuste do ph inicial de tal emulsão, mediante adições dos reagentes adequados (NaOH ou HCl), de acordo com o tipo de experimento de eletrocoagulação a ser realizado; i) medição do potencial Zeta inicial da emulsão; j) colocação do volume de emulsão no interior da célula de eletrocoagulação; Caracterização das emulsões (potencial Zeta) Antes de iniciarem-se os testes de eletrocoagulação em batelada, era necessário estimar a estabilidade das emulsões sintéticas produzidas, já que para uma correta avaliação da eficiência da eletrocoagulação no tratamento de emulsões óleo-água é preciso que tais emulsões sejam muito estáveis, o que implica, de acordo com a literatura, em valores de potencial Zeta inferiores a -50 mv (Holt et al., 2004; Holt, 2006). A estabilidade das emulsões foi avaliada através de medidas do potencial Zeta inicial das mesmas. Além disso, durante a realização dos experimentos de eletrocoagulação, também foram feitas medições de potencial Zeta em tempos predeterminados, de modo a verificar alterações na estabilidade das emulsões durante o tratamento. Ademais, foi estimada a condutividade das emulsões, de acordo com a concentração de eletrólito cloreto de sódio, NaCl, presente Rotina experimental De uma forma geral, a condução de qualquer das experiências de eletrocoagulação em batelada seguiu as etapas abaixo indicadas: a) acionamento do sistema de deionização, para a produção da água necessária à realização de um experimento; b) calibração do phmetro;

10 96 c) lavagem, com água destilada e deionizada, além de detergente, de toda a vidraria e materiais plásticos a serem utilizados na realização do experimento; d) lavagem da célula de eletrocoagulação; e) montagem dos eletrodos (anodos de alumínio e catodos de aço inoxidável) em seus suportes, utilizando espaçadores de acrílico variáveis, de modo a garantir a distância entre os eletrodos predeterminada, de acordo com o tipo de teste a ser realizado; f) preparação da emulsão sintética, incluindo-se aí o ajuste de ph e a colocação da mesma no interior da célula de eletrocoagulação; g) conexão dos eletrodos à fonte de tensão; h) acionamento da fonte de tensão e fixação da corrente elétrica, em função do tipo de experimento a ser realizado; i) acionamento do cronômetro para registro da duração da experiência; j) retirada de amostras de 10 ml do interior da célula de eletrocoagulação, mediante a saída lateral da referida célula, quando o tempo da experiência atinge valores predeterminados, para análise da DQO, e medição dos valores de ph e de potencial Zeta da emulsão; l) substituição da solução removida juntamente com a espuma produzida, pelo topo da célula, mediante utilização de um rodo metálico, por emulsão com as mesmas características da emulsão original, de modo a manter o volume total de emulsão no interior da célula constante; m) monitoração do experimento até a sua conclusão, quanto um tempo total estipulado é atingido; n) evacuação da solução contida no interior da célula de eletrocoagulação; o) desmontagem da célula de eletrocoagulação, ou seja, eletrodos, cabos, suportes e espaçadores; p) pesagem dos eletrodos após o término das experiências, de modo a determinar a quantidade de alumínio dissolvida de modo eletroquímico, e para verificar se houve alguma alteração inesperada no peso dos catodos de aço inoxidável; q) colocação de toda a vidraria, materiais plásticos e da própria célula de eletrocoagulação, já desmontada, em solução de ácido clorídrico (HCl) 20% v/v, após lavagem dos referidos materiais com água e detergente. A seguir, serão apresentados os métodos utilizados para o levantamento das diversas curvas experimentais que caracterizam o presente trabalho.

11 Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para soluções isentas de óleo Inicialmente, foram levantadas as curvas de abatimento de DQO em função do tempo, e de variação do ph em função do tempo, para uma solução contendo apenas o surfatante oleato de sódio, em uma concentração inicial de 1 gl-1, e o eletrólito NaCl, em uma concentração inicial de 3 gl -1, ou seja, sem a adição de óleo. Tais curvas foram levantadas para cinco valores diferentes de corrente elétrica: 0,5 A, A, A, 4,0 A e 8,0 A. Foram mantidas constantes as demais variáveis operacionais, a saber, distância entre os eletrodos de 10 mm, e ph inicial da solução de 9,60. As curvas de abatimento de DQO em função do tempo foram determinadas através de uma série de testes, todos conduzidos até um tempo de 90 (noventa) minutos. Em cada um deles, a solução de alimentação (isenta de óleo), contendo uma concentração de oleato de sódio de 1 gl-1, e uma concentração de cloreto de sódio de 3 gl-1, foi vazada no interior da célula de eletrocoagulação, os eletrodos (dois anodos de alumínio e dois catodos de aço inoxidável, conectados de modo monopolar) foram ligados à fonte de corrente contínua, o valor da corrente elétrica foi fixado e iniciaram-se a formação de cátions de alumínio nos anodos e de bolhas de hidrogênio nos catodos. O processo de eletrocoagulação teve início, sendo que em intervalos de tempo regulares e predeterminados, alíquotas de solução eram retiradas através de uma janela na parte lateral da célula de eletrocoagulação, de modo a determinarem-se a DQO e o valor de ph presentes no interior da célula em cada intervalo de tempo. À medida que espuma era gerada e acumulada na superfície da solução (topo da célula), a mesma era retirada por meio de um rodo metálico e o nível de solução no interior da célula era completado com solução nova, com as mesmas características da solução inicial contida no interior da célula. As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis operacionais:. corrente elétrica 0,5; ; ; 4,0 e 8,0 A. concentração inicial de óleo 0 gl-1. concentração de surfatante oleato de sódio 1 gl-1. concentração de eletrólito NaCl 3 gl-1

12 98. distância entre os eletrodos 10 mm. ph inicial 9,0 a 9,8 Ou seja, foram realizados 5 (cinco) experimentos, identificados como 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 e 1.5, os quais estão resumidos na Tabela 4.2. Tabela 4.2 Condições operacionais dos experimentos 1.1 a 1.5. Experimento Conc. óleo Conc. Conc. Corrente ph inicial -1 (gl ) oleato de eletrólito (A) sódio (gl-1) NaCl (gl-1) Distância entre eletrodos (mm) 1.1 0,0 0,5 9, ,0 9, ,0 9, ,0 4,0 9, ,0 8,0 9,37 A DQO foi determinada através do método HACH, e foram feitas três amostras a partir de cada alíquota retirada da célula em um tempo predeterminado, ou seja, em cada um dos tempos, houve três medições para o valor de DQO. Em uma modalidade alternativa, foram determinadas também as curvas de remoção % em função do tempo, para as soluções contendo o surfatante oleato de sódio e o eletrólito cloreto de sódio, isentas de óleo. A remoção % é calculada por, DQOi DQOt R % = DQOi.100 (4.1a) ou, alternativamente, a remoção R é calculada por, DQOi DQOt R = DQOi (4.1b) onde DQOi é a DQO inicial da solução e DQOt é a DQO da solução no tempo t. Foram também definidos e determinados os seguintes parâmetros: R* (remoção percentual máxima obtida para cada experimento), R/R* (razão entre a remoção percentual obtida no tempo t e a remoção percentual máxima obtida para cada experimento), exp R/R* (exponencial da razão R/R* para cada experimento), (R-R*)/R* (remoção adimensionalizada para cada experimento), exp(r-r*)/r* (exponencial da remoção adimensionalizada para cada experimento), ln(r-r*)/r*

13 99 (logaritmo natural da remoção adimensionalizada para cada experimento), CAl (concentração de alumínio no tempo t, mgl-1, liberada pelos anodos em função da dissolução eletroquímica para cada experimento). Tais parâmetros serão também determinados para as demais condições experimentais investigadas no presente trabalho Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para emulsões oleosas Para concentrações iniciais de óleo de 3 gl-1 e para as mesmas concentrações de oleato de sódio (1 gl-1) e cloreto de sódio (3 gl-1), determinaramse curvas de abatimento da DQO em função do tempo, e de variação do ph em função do tempo, para diversos valores de corrente elétrica. Cada uma dessas curvas relaciona a redução de matéria orgânica (óleo e surfatante) no interior da célula de eletrocoagulação para diversos tempos pré-estabelecidos. Tais curvas de abatimento de DQO em função do tempo, a exemplo daquelas levantadas para as soluções isentas de óleo, foram determinadas através de uma série de testes, todos conduzidos até um tempo de 90 (noventa) minutos, de modo semelhante àqueles dos experimentos 1.1 a 1.5. As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis operacionais:. corrente elétrica 0,5; ; ; 4,0 e 8,0 A. concentração inicial de óleo 3 gl-1. concentração de surfatante oleato de sódio 1 gl-1. concentração de eletrólito NaCl 3 gl-1. distância entre os eletrodos 10 mm. ph inicial 9,3 a 9,6 Ou seja, foram realizados 5 (cinco) experimentos, identificados como 2.1, 2.2, 2.3, 2.4 e 2.5, os quais estão resumidos na Tabela 4.3.

14 100 Tabela 4.3 Condições operacionais dos experimentos 2.1 a 2.5. Experimento Conc.óleo (gl-1) Conc. Conc. Corrente oleato de eletrólito (A) sódio (gl-1) NaCl (gl-1) ph inicial Distância entre eletrodos (mm) 2.1 0,5 9, , , ,0 9, ,0 9,30 A DQO foi determinada através do método HACH, e foram feitas três amostras a partir de cada alíquota retirada da célula em um tempo predeterminado, ou seja, em cada um dos tempos, houve três medições para o valor de DQO. Em uma modalidade alternativa, foram determinadas também as curvas de remoção % em função do tempo, para as emulsões contendo o óleo Talpa 30, o surfatante oleato de sódio e o eletrólito cloreto de sódio. O objetivo das curvas de abatimento da DQO (ou alternativamente de remoção %) em função do tempo, para diferentes densidades de corrente, foi indicar o valor de corrente elétrica a partir do qual se obtém elevados abatimentos de DQO (ou elevadas remoções %), para tempos inferiores a 90 (noventa) minutos. É importante salientar que quanto mais elevado o valor da corrente elétrica, maior o consumo de energia elétrica no processo, e tal fato é relevante ao avaliar-se a relação custo x benefício de uma tecnologia. Além disso, é importante que o valor de corrente elétrica não seja tão elevado que dificulte o entendimento dos fenômenos que estão ocorrendo no interior da célula de eletrocoagulação, uma vez que como já é bem conhecido (Chen at al, 2000; Kumar et al, 2004; Mouedhen et al, 2007; Bensadok et al, 2007) que a cinética de tal processo é afetada de modo diretamente proporcional pelo valor da densidade de corrente, um valor de corrente elétrica muito elevado fará com que o processo ocorra tão rapidamente que criará enormes dificuldades para que se estudem e se entendam os diversos fenômenos e mecanismos envolvidos.

15 Influência da distância entre eletrodos sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para emulsões oleosas Através de tais curvas, procurou-se compreender como a distância entre os eletrodos afetou o abatimento da DQO (ou alternativamente a remoção %) em função do tempo, e a variação de ph em função do tempo, mantendo-se as demais variáveis experimentais constantes, a saber, corrente elétrica, concentração inicial de óleo, concentração de surfatante (oleato de sódio), concentração de eletrólito (NaCl) e ph inicial. O valor de corrente elétrica escolhido para a continuação da parte experimental do presente trabalho foi de A, valor esse que mostrou-se suficiente para a obtenção de elevados abatimentos de DQO ou de elevadas remoções % em tempos inferiores a 90 minutos, e que, conforme será esclarecido posteriormente, também mostrou-se adequado para permitir a compreensão dos fenômenos que ocorrem no interior da célula de eletrocoagulação. As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis operacionais:. distância entre os eletrodos 5, 10, 15, 20 e 40 mm. corrente elétrica A. concentração inicial de óleo 3 gl-1. concentração de surfatante oleato de sódio 1 gl-1. concentração de eletrólito NaCl 3 gl-1. ph inicial 8,70 a 9,50 Ou seja, foram realizados 5 (cinco) experimentos, identificados como 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 e 3.5, os quais estão resumidos na Tabela 4.4. Tabela 4.4 Condições operacionais dos experimentos 3.1 a 3.5. Experimento Conc.óleo (gl-1) Conc. Conc. Corrent oleato de eletrólito e (A) -1-1 sódio (gl ) NaCl (gl ) ph inicial Distância entre eletrodos (mm) 3.1 9,53 5, , ,69 15, ,46 20, ,90 40,0

16 102 A DQO foi determinada através do método HACH e, em uma modalidade alternativa, foram determinadas também as curvas de remoção % em função do tempo. O objetivo das curvas de abatimento da DQO (ou alternativamente de remoção %) em função do tempo, para diferentes distâncias entre os eletrodos, foi indicar o valor de tal parâmetro mais adequado do ponto de vista operacional, uma vez que a literatura relata conclusões conflitantes sobre a influência do referido parâmetro, havendo conclusões de que quanto maior a distância entre os eletrodos maior o sobrepotencial necessário e maior o consumo de energia elétrica na célula de eletrocoagulação (Xu & Zhu, 2004; Modirshahla et al, 2007), além de conclusões opostas (Daneshvar et al, 2007). Além disso, é necessário verificar se tal distância afeta o abatimento da DQO, mantidas as demais variáveis constantes Influência do ph inicial sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para emulsões oleosas Com essas curvas, procurou-se compreender como o valor de ph inicial afetou o abatimento da DQO (ou alternativamente a remoção %) em função do tempo, e a variação de ph em função do tempo, mantendo-se as demais variáveis experimentais constantes, a saber, corrente elétrica, distância entre os eletrodos, concentração inicial de óleo, concentração de surfatante (oleato de sódio) e concentração de eletrólito (NaCl). O valor de distância entre os eletrodos escolhido para a continuação da parte experimental do presente trabalho foi de 10 mm. As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis operacionais:. ph inicial 4,1; 7,2; 8,1; 8,8; 9,5; 10,8; 12,1. corrente elétrica A. distância entre os eletrodos 10 mm. concentração inicial de óleo 3 gl-1. concentração de surfatante oleato de sódio 1 gl-1. concentração de eletrólito NaCl 3 gl-1

17 103 Ou seja, foram realizados 7 (sete) experimentos, identificados como 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6 e 4.7, os quais estão resumidos na Tabela 4.5. Tabela 4.5 Condições operacionais dos experimentos 4.1 a 4.7. Experimento Conc.óleo Conc. Conc. (gl-1) oleato de eletrólito sódio (gl-1) NaCl (gl-1) Corrente (A) ph inicial Distância entre eletrodos (mm) 4.1 4, , , , , , ,15 A DQO foi determinada através do método HACH e, em uma modalidade alternativa, foram determinadas também as curvas de remoção % em função do tempo. O objetivo das curvas de abatimento da DQO (ou alternativamente de remoção %) em função do tempo, para diferentes valores de ph, foi indicar o intervalo de valores de tal parâmetro mais adequado do ponto de vista operacional. Por sua vez, as curvas de variação do ph com o tempo possibilitarão a identificação de diferentes mecanismos de coagulação, em função das espécies termodinamicamente mais estáveis em solução, nas diversas faixas de ph Influência da concentração inicial de óleo sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para emulsões oleosas Através de tais curvas, levantadas de forma semelhante àquelas mencionadas nos itens anteriores, procurou-se compreender como o valor da concentração inicial de óleo da emulsão afetou o abatimento da DQO (ou alternativamente a remoção %) em função do tempo, e a variação de ph em função do tempo, mantendo-se as demais variáveis experimentais constantes, a saber, corrente elétrica, distância entre os eletrodos, ph inicial, concentração de surfatante (oleato de sódio) e concentração de eletrólito (NaCl).

18 104 As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis operacionais:. concentração inicial de óleo 0,5; ; ; 5,0; gl-1. corrente elétrica A. distância entre os eletrodos 10 mm. ph inicial 8,60 a 8,80. concentração de surfatante oleato de sódio 1 gl-1. concentração de eletrólito NaCl 3 gl-1 Ou seja, foram realizados 5 (cinco) experimentos, identificados como 5.1, 5.2, 5.3, 5.4 e 5.5, os quais estão resumidos na Tabela 4.6. Tabela 4.6 Condições operacionais dos experimentos 5.1 a 5.5. Experimento Conc.óleo (gl-1) Conc. Conc. Corrente oleato de eletrólito (A) sódio (gl-1) NaCl (gl-1) ph inicial Distância entre eletrodos (mm) 5.1 0,5 8, , , ,0 8, ,70 A DQO foi determinada através do método HACH e, em uma modalidade alternativa, foram determinadas também as curvas de remoção % em função do tempo Influência da concentração de eletrólito NaCl sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para emulsões oleosas Com essas curvas, determinadas analogamente às anteriores, procurou-se compreender como o valor da concentração de eletrólito (cloreto de sódio) afetou o abatimento da DQO (ou alternativamente a remoção %) em função do tempo, e a variação de ph em função do tempo, mantendo-se as demais variáveis experimentais constantes, a saber, corrente elétrica, distância entre os eletrodos,

19 105 ph inicial, concentração inicial de óleo e concentração de surfatante (oleato de sódio). As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis operacionais:. concentração de eletrólito NaCl ; ; 5,0; gl-1. corrente elétrica A. distância entre os eletrodos 10 mm. ph inicial 8,80 a 9,60. concentração inicial de óleo 3 gl-1. concentração de surfatante oleato de sódio 1 gl-1 Ou seja, foram realizados 4 (quatro) experimentos, identificados como 6.1, 6.2, 6.3 e 6.4, os quais estão resumidos na Tabela 4.7. Tabela 4.7 Condições operacionais dos experimentos 6.1 a 6.4. Experimento Conc.óleo (gl-1) Conc. Conc. Corrente oleato de eletrólito (A) -1-1 sódio (gl ) NaCl (gl ) ph inicial Distância entre eletrodos (mm) 6.1 9, , ,0 8, ,90 A DQO foi determinada através do método HACH e, em uma modalidade alternativa, foram determinadas também as curvas de remoção % em função do tempo Outras curvas A partir dos dados obtidos por intermédio dos experimentos 1 a 6, foram então determinadas outras curvas, tais como ph inicial versus ph final, remoção máxima versus ph inicial, etc.

20 Análise cinética Com os resultados obtidos dos experimentos realizados, objetivou-se a obtenção da lei de taxa que descrevesse adequadamente o processo de eletrocoagulação em batelada estudado. Seguindo a metodologia descrita por Fogler (1991), foram testados inicialmente dois métodos para a análise dos dados gerados experimentalmente: o método integral; e o método diferencial. A vantagem dos referidos métodos é que é possível executar um número menor de experimentos para encontrar a taxa de reação específica e a ordem de reação, com respeito a um dos reagentes. Reatores em batelada são utilizados primariamente para a determinação dos parâmetros da lei de taxa para reações homogêneas. Essa determinação é normalmente conseguida por meio da medição da concentração em função do tempo e então empregando-se tanto o método integral quanto o método diferencial de análise de dados para determinarem-se a ordem de reação, α, e a constante de taxa, k. Supondo que a lei de taxa seja essencialmente uma função da concentração de apenas um reagente (A), a taxa ou velocidade de reação, -ra, pode ser descrita por: ra = dc A = kc αa dt (4.2) onde CA é a concentração do reagente A no tempo t, supondo-se o seguinte tipo de reação: A produtos. Ou seja, -ra é uma taxa de desaparecimento (ou de consumo) do reagente A. Inicialmente procurou-se determinar a ordem de reação pelo método integral, no qual arbitra-se a ordem da reação e integra-se a equação diferencial 4.2 utilizada para modelar o sistema em batelada. Caso a ordem arbitrada seja a correta, o gráfico apropriado, determinado a partir da integração dos dados concentração versus tempo, deve ser linear. Ou seja, o método integral emprega um procedimento de tentativa e erro para encontrar a ordem de uma reação, em que procura-se a função apropriada da concentração que corresponda a uma lei de taxa particular que seja linear com o tempo.

21 107 Supondo-se que a ordem da reação seja zero (α = 0), a reação matéria orgânica produtos, executada em um reator em batelada de volume constante, tem sua lei de taxa representada por: dc A = k dt (4.3) onde k é a constante de taxa. Integrando-se com CA = DQOi no tempo t =0, obtém-se: DQO = DQOi kt (4.4) Ou seja, um gráfico da DQO em função do tempo será uma reta com inclinação (-k) para uma reação de ordem zero conduzida em um reator em batelada de volume constante. Alternativamente, pode-se substituir a concentração de matéria orgânica (DQO) pela remoção, R, tendo em vista a equação 4.1b, de modo que a equação acima torna-se k t R = DQO i (4.5) ou então, R = k't (4.6) onde k ' = k DQOi Caso a reação seja de primeira ordem (α = 1), a integração da lei de taxa (equação 4.2) conduz a: ln DQO = ln DQOi kt (4.7) Conseqüentemente, um gráfico de lndqo em função do tempo será uma reta com inclinação (-k) para uma reação de primeira ordem conduzida em um reator em batelada de volume constante. Alternativamente, a equação acima, expressa em termos da remoção, R, torna-se ln(1 R ) = kt (4.8) Se a reação for de segunda ordem ( α = 2), a integração da lei de taxa (equação 4.2) conduz a: 1 1 = + kt DQO DQOi (4.9) Logo, um gráfico de 1/DQO em função do tempo será uma reta com inclinação k para uma reação de segunda ordem conduzida em um reator em

22 108 batelada de volume constante. Alternativamente, a equação acima, ao ser expressa em função da remoção, R, transforma-se em R = k''t 1 R (4.10) onde k ' ' = kdqoi A idéia então foi empregar o método integral para cada um dos experimentos realizados, verificando qual das ordens arbitradas (zero, um ou dois) forneceria um gráfico linear com o tempo da respectiva função da concentração. Foi feito raciocínio análogo, apenas substituindo a DQO pela remoção R. Tendo em vista que os diversos experimentos realizados caracterizaram-se por diferentes valores das variáveis operacionais estudadas, a saber, densidade de corrente, ph inicial, concentração inicial de óleo, distância entre eletrodos e concentração de eletrólito NaCl, esperava-se que a constante de taxa k fosse função de tais variáveis, ou seja, k = f(i, ph inicial, conc. óleo, distância eletrodos, conc. eletrólito NaCl) (4.11) Conseqüentemente, caso algumas das ordens de reação arbitrada se ajustasse perfeitamente aos dados experimentais, haveria uma constante de taxa k para cada um dos experimentos realizados e poder-se-ia correlacionar tais parâmetros com as variáveis operacionais consideradas, por meio de regressões lineares múltiplas, a exemplo do que foi feito por Emamjomeh e Sivakumar (2006). Entretanto, como nenhuma das ordens de reação arbitradas mostrou-se adequadamente ajustada aos dados experimentais (valores de R2 próximos a ), optou-se então pela determinação da ordem de reação e da constante de taxa pelo método diferencial. Em tal método, diferenciam-se numericamente os dados de concentração em função do tempo, de modo a obterem-se valores para dca/dt. Então, utilizando-se a equação 4.2, tem-se que dc A = kc αa,em que CA = DQO, dt ou seja, ddqo = k (DQO) α dt (4.12) De modo alternativo, a equação acima foi reescrita, substituindo-se a concentração de matéria orgânica, DQO, pela remoção, R,

23 109 dr α = k ' ' ' (1 R ) dt (4.13) α 1 onde k ' ' ' = k ( DQOi ) Aplicando-se o logaritmo natural em ambos os lados da referida equação obtém-se: dr ln = ln k ' ' '+ α ln(1 R ) dt (4.14) Ou seja, um gráfico de ln(dr/dt) em função de ln(1-r) será uma reta com inclinação igual à ordem da reação, α. A idéia seria então, a exemplo do que foi tentado para o método integral, determinar os parâmetros α e k''' para cada um dos experimentos e tentar correlacioná-los às variáveis operacionais por meio de regressões lineares múltiplas. A maneira utilizada para a obtenção das derivadas da remoção R em função do tempo, dr/dt, foi pelo ajuste dos dados experimentais da remoção R por um polinômio de sexta ordem com relação ao tempo, e então diferenciando-se o polinômio resultante. Ou seja, R = ao + a1t + a2t2 + a3t3 + a4t4 + a5t5 + a6t6 dr/dt = a1 + 2a2t + 3a3t2 + 4a4t3 + 5a5t4 + 6a6t5 (4.15) (4.16) No entanto, não foi possível encontrar uma única ordem de reação que se ajustasse aos dados de cada um dos experimentos, uma vez que foram encontradas ordens diferentes para cada um dos experimentos, ou alternativamente, uma mesma ordem de reação para todos os experimentos forneceria um baixo nível de ajuste (valores de R2 bem inferiores a ). Desse modo, os gráficos obtidos para cada experimento, utilizando-se o método diferencial, não foram lineares, impedindo assim a determinação dos parâmetros α e k, e sua correlação com as diversas variáveis operacionais estudadas. Entretanto, vale lembrar que o método diferencial considera que a taxa de reação seja essencialmente uma função da concentração de apenas um reagente, ou seja, ddqo = k (DQO) α. Resolveu-se, então, considerar a lei de dt taxa dependente da concentração de mais de um reagente, a saber da concentração de matéria orgânica e da concentração de alumínio liberado em solução, que no caso de um reator em batelada com volume constante torna-se

24 110 ddqo = k ( DQO) α (C Al ) β dt (4.17) De modo alternativo, a equação acima foi reescrita, substituindo-se a concentração de matéria orgânica, DQO, pela remoção, R, do seguinte modo: dr = k ' ' ' (1 R ) α (C Al ) β dt (4.18) onde k''' = k(dqoi)α-1 A derivada da remoção em função do tempo, dr/dt, foi obtida novamente por ajuste polinomial dos dados experimentais de remoção em função do tempo e pela diferenciação dos respectivos polinômios, um para cada experimento, conforme previsto pelas equações 4.15 e Procuraram-se então, para cada um dos experimentos realizados, valores de alfa (ordem da reação com relação à matéria orgânica) e beta (ordem da reação com relação ao alumínio) que se ajustassem à equação acima da melhor maneira possível, isto é, apresentando valores de R2 próximo a. Como as ordens de reação devem ser as mesmas, independentemente do experimento considerado, buscaram-se os valores de alfa e beta que satisfizessem da melhor maneira possível a todos os experimentos simultaneamente, apenas variando-se o valor da constante de taxa, k''', de experimento para experimento. Ao final do ajuste e de posse dos valores de k''', procurou-se correlacioná-los às variáveis experimentais estudadas, a saber, densidade de corrente, ph inicial, distância entre eletrodos, concentração inicial de óleo e concentração de eletrólito NaCl. O modo utilizado para a realização de tal tarefa foi o de programação linear (método dos mínimos quadrados), empregando-se o pacote Solver da Microsoft. Para cada experimento, comparou-se o valor de dr/dt obtido pelos dados experimentais (diferenciação do polinômio remoção em função do tempo) com aquele calculado pela equação 4.18, ou seja, pela equação de taxa contendo as ordens alfa e beta. Caso o gráfico entre os valores de dr/dt (o primeiro obtido pela diferenciação do polinômio remoção em função do tempo, e o segundo obtido pela equação de taxa) seja uma reta com inclinação e com valor de R2 próximo a então os valores de alfa e beta correspondem às ordens de reação com relação à matéria orgânica e ao alumínio, respectivamente. Tal comparação gráfica entre os valores de dr/dt foi feita para cada um dos experimentos.

25 111 A concentração de alumínio no tempo t, utilizada para a determinação da lei de taxa, foi aquela prevista pela lei de Faraday, corrigida pelo fator eficiência de corrente, a saber, C Al (t ) = η MIt zfv (4.19) onde CAl (t) é a concentração teórica de Al3+ (gm-3), η é a eficiência de corrente (calculada experimentalmente), M é o peso molecular do alumínio (gmol-1), I é a corrente elétrica (A), t é o tempo de eletrólise (segundos), z é a valência do alumínio, F é a constante de Faraday (96500 Cmol-1) e V é o volume do reator (m3). A eficiência de corrente, η, é calculada como a razão entre a massa real de alumínio liberada pelos anodos e a massa de alumínio prevista pela lei da Faraday. A massa real de alumínio liberada experimentalmente é obtida através da diferença de massa dos anodos antes e após os experimentos de eletrocoagulação. Na verdade considera-se que todo o alumínio presente em solução provém apenas da dissolução anódica, embora na realidade possa ocorrer liberação de alumínio também por ataque químico dos anodos. É importante lembrar que como os catodos são de aço inoxidável, os mesmos não contribuem de nenhum modo para a liberação de alumínio em solução. Desse modo, o fator eficiência de corrente serve para ajustar a diferença que existe entre a quantidade prevista de alumínio liberado em solução por dissolução anódica e aquela que efetivamente ocorre. 4.5 Montagem de banco eletrocoagulação de dados dos experimentos de Após a realização de todos os experimentos para a avaliação da influência das variáveis operacionais na eficiência de eletrocoagulação de emulsões óleo-água, foi montado um banco de dados contendo todas as informações consideradas relevantes para posterior análise dos mecanismos envolvidos e para observação empírica de comportamentos a serem considerados, posteriormente, como hipóteses simplificadoras no que diz respeito aos modelamentos matemático e fenomenológico da eletrocoagulação.

26 112 O banco de dados em questão contemplou as seguintes informações: número do experimento, concentração inicial de óleo (gl-1), concentração inicial de surfatante (gl-1), concentração de eletrólito NaCl (gl-1), corrente elétrica (A), densidade de corrente (macm-2), distância entre os eletrodos (mm), ph inicial da emulsão, tempo de tratamento t (min), DQO média por experimento (mgl-1) no tempo de tratamento t, ph no tempo de tratamento t, remoção % (R%) no tempo de tratamento t, (1/DQO) no tempo de tratamento t, (DQO)1/2 no tempo de tratamento t, (R%)1/2 no tempo de tratamento t, remoção % máxima por experimento (R*), razão R/R* no tempo de tratamento t, remoção adimensional (R*-R)/R* no tempo de tratamento t, exp(dqo) no tempo de tratamento t, exp(r) no tempo de tratamento t, exp(r/r*) no tempo de tratamento t, exp((r*-r)/r*) no tempo de tratamento t, ln(r/r*) no tempo de tratamento t, ln((r*-r)/r*) no tempo de tratamento t, CAl (concentração de alumínio no tempo de tratamento t, mgl-1, liberada pelos anodos, em função da dissolução eletroquímica, para cada experimento). Após a montagem do referido banco de dados, buscaram-se correlações matemáticas (empíricas) entre os diversos parâmetros e variáveis fundamentais do processo. De um modo geral, foram obtidas regressões lineares múltiplas envolvendo cada um dos seguintes parâmetros: DQO média (mgl-1), remoção % (R%), (1/DQO), (DQO)1/2, (R%)1/2, razão R/R*, remoção adimensional (R*R)/R*, exp(r), exp(r/r*), exp((r*-r)/r*), ln(r), ln(r/r*), ln((r*-r)/r*); em função das variáveis operacionais: tempo (min), densidade de corrente (macm -2), ph inicial, ph, distância entre os eletrodos (mm), concentração inicial de óleo (gl-1), concentração de eletrólito NaCl (gl-1). Buscaram-se também correlações envolvendo variáveis derivadas das variáveis operacionais originais, tais como polinômios envolvendo a variável tempo (min), por exemplo, tempo3, tempo2. Em cada caso, se alguma das variáveis operacionais não apresentasse peso estatístico (valor de estatística t inferior a ) suficiente, a regressão era feita novamente, contudo descartando a variável em questão. As diversas regressões foram então comparadas, de modo a descobrir qual equação empírica melhor descrevia o processo em questão. Tais equações permitiram também avaliar a influência de cada uma das variáveis operacionais sobre o abatimento da DQO ou, alternativamente, sobre a remoção %, uma vez que bastava verificar o

27 113 sinal do coeficiente de cada variável para determinar se o abatimento da DQO ou se a remoção % era direta (sinal positivo do coeficiente) ou inversamente (sinal negativo do coeficiente) proporcional à respectiva variável operacional. Após a obtenção de correlações gerais, envolvendo toda a gama de valores das variáveis operacionais investigadas, particularizaram-se tais correlações, então, para um valor de corrente elétrica igual a A e um distanciamento de eletrodos igual a 10mm, que foram os mais utilizados no presente trabalho. É importantíssimo entender o comportamento das diversas variáveis operacionais sobre a eficiência do processo, além de buscar correlações empíricas entre tais variáveis e os parâmetros relacionados ao abatimento da DQO ou à remoção %, uma vez que um modelamento matemático posterior deve procurar sempre retratar os comportamentos observados na prática. Desse modo, observações feitas ou correlações obtidas podem fundamentar hipóteses simplificadoras para os modelamentos matemático e fenomenológico que objetivam-se neste trabalho.