MODELAMENTO DA ELETROCOAGULAÇÃO APLICADA AO TRATAMENTO DE ÁGUAS OLEOSAS PROVENIENTES DAS INDÚSTRIAS EXTRATIVAS

Transcrição

1 Rodolfo Maia Rangel MODELAMENTO DA ELETROCOAGULAÇÃO APLICADA AO TRATAMENTO DE ÁGUAS OLEOSAS PROVENIENTES DAS INDÚSTRIAS EXTRATIVAS Tese de Doutorado Tese apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Doutor em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC - Rio. Orientadores: Prof. Roberto José de Carvalho Prof. Maurício Leonardo Torem Rio de Janeiro, Agosto de 2008

2 Rodolfo Maia Rangel MODELAMENTO DA ELETROCOAGULAÇÃO APLICADA AO TRATAMENTO DE ÁGUAS OLEOSAS PROVENIENTES DAS INDÚSTRIAS EXTRATIVAS Tese apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Doutor em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada. Prof. Roberto José de Carvalho Orientador. Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia - PUC-Rio Prof. Maurício Leonardo Torem Co-orientador. Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia - PUC-Rio Prof. Francisco José Moura Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia - PUC-Rio. Prof. Achilles Junqueira Bourdout Dutra Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ. Prof. Rui de Góes Casqueira Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro - UFRRJ. Dr. Paulo Sérgio Moreira Soares Centro de Tecnologia Mineral - CETEM Prof. José Eugênio Leal Coordenador Setorial de Pós-Graduação e Pesquisa Rio de Janeiro, 15 de Agosto de 2008

3 Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, do autor e do orientador. Rodolfo Maia Rangel Graduou-se em Engenharia Metalúrgica pelo IME (Instituto Militar de Engenharia) em Obteve o título de Mestre em Engenharia Metalúrgica pelo DCMM/PUC- Rio em Cursou o Doutorado em Engenharia Metalúrgica do DCMM/PUC-Rio entre 2005 e Ficha Catalográfica Rangel, Rodolfo Maia Modelamento da eletrocoagulação aplicada ao tratamento de águas oleosas provenientes das indústrias extrativas / Rodolfo Maia Rangel ; orientadores: Roberto José de Carvalho, Maurício Leonardo Torem f. : il.(color.) ; 30 cm Tese (Doutorado em Ciência dos Materiais e Metalurgia) Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Inclui bibliografia 1. Ciência dos materiais e metalurgia - Teses. 2. Eletrocoagulação. 3. Modelamento. 4. Emulsões. 5. Águas oleosas. 6. Tratamento de efluentes. 7. Meio ambiente. I. Carvalho, Roberto José de. II. Torem, Maurício Leonardo. III. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia. III. Título. CDD: 669

4 Para Thais e Rodrigo. Meus companheiros nessa aventura chamada vida.

5 Agradecimentos A Deus por ser meu suporte em todo momento. Aos meus professores orientadores pelo estímulo e parceria. Ao CNPq e à PUC-Rio pelos recursos e auxílios concedidos. Agradeço a minha esposa Thais e a meu filho Rodrigo pelo apoio e forças que me forneceram. Agradeço a meus pais, Lúcia e José Nicolau, pela educação e orientação que tive durante minhas infância e adolescência. Agradeço a todos os meus amigos da PUC Rio, especialmente a Antônio Gutierrez Merma, pela ajuda na realização da parte experimental deste trabalho. Aos professores que participaram da comissão examinadora.

6 Resumo Rangel, Rodolfo Maia; de Carvalho, Roberto José. Modelamento da eletrocoagulação aplicada ao tratamento de águas oleosas provenientes das indústrias extrativas. Rio de Janeiro, p. Tese de Doutorado Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Neste trabalho, foi avaliada e modelada a remoção de matéria orgânica (DQO) de emulsões sintéticas óleo-água, pelo processo de eletrocoagulação. A eficiência do processo foi avaliada pela determinação da influência das seguintes variáveis operacionais sobre o abatimento da DQO (ou, alternativamente, sobre a remoção %): concentração inicial de óleo (0,5 a 10gl -1 ), densidade de corrente (1,11 a 17,76mAcm -2 ), distância entre eletrodos (5 a 40 mm), ph inicial da solução (4 a 12) e concentração de eletrólito NaCl (1 a 20gl -1 ). Para isso utilizouse um reator com um arranjo de eletrodos em paralelo e monopolares, sendo os anodos de alumínio e os catodos de aço inoxidável. Os resultados experimentais indicam que as emulsões sintéticas demonstraram boa estabilidade para valores de ph inicial superiores a 5, apresentando valores médios de potencial Zeta da ordem de -75mV; já para valores de ph inicial inferiores a 5, a estabilidade das emulsões diminuiu, uma vez que os valores médios de potencial Zeta foram da ordem de - 40mV. No que diz respeito à condutividade, à exceção dos experimentos realizados com concentração de eletrólito NaCl igual a 1,0gl -1, os valores médios foram da ordem de 6000μScm -1, os quais são adequados para a execução da eletrocoagulação. As curvas de abatimento da DQO e de remoção % em função do tempo, para as emulsões, para diferentes valores de densidade de corrente (ou, alternativamente, de corrente elétrica), revelam que quanto maior o valor de corrente empregado, mais rápida é a remoção de matéria orgânica da solução. Ou seja, o valor da corrente elétrica influi diretamente sobre a cinética de remoção do poluente, do mesmo modo como observado para as soluções isentas de óleo. As curvas de abatimento da DQO em função do tempo apresentam um formato conhecido como do tipo S invertido, enquanto que as curvas de remoção % em função do tempo apresentam um formato conhecido como do tipo S, a exemplo

7 do que também foi encontrado por Khemis et al. (2006) e Holt (2006). A forma da lei de taxa que melhor se ajustou aos dados experimentais foi ddqo = dt k α ( DQO) ( C Al ) β ou dr dt α β = k' ''(1 R) ( C Al ), o que parece-nos adequado, uma vez que engloba as concentrações de ambos os reagentes envolvidos no processo de eletrocoagulação, a saber a matéria orgânica presente em solução e o alumínio liberado por dissolução anódica. O modelo matemático desenvolvido, além de prever adequadamente as concentrações de matéria orgânica presentes em solução (DQO) em função do tempo, foi capaz de englobar os três pilares fundamentais da eletrocoagulação, a saber eletroquímica (representada pela lei de Faraday, no que diz respeito à previsão da quantidade de cátions de alumínio gerados nos anodos em função do tempo), coagulação (representada pelo equilíbrio químico entre a matéria orgânica e as espécies de Al 3+ ) e flotação (representada pela eletroflotação durante o estágio de inércia e pela flotação dos complexos durante o estágio reativo). O modelamento termodinâmico sugere que as espécies predominantes durante o estágio reativo são o hidróxido de alumínio amorfo e a espécie trimérica positivamente carregada, 5+ Al 3 (OH) 4. Palavras-chave Eletrocoagulação; Modelamento; Emulsões; Águas Oleosas; Tratamento de Efluentes; Meio Ambiente.

8 Abstract Rangel, Rodolfo Maia; de Carvalho, Roberto José (Advisor). Electrocoagulation modeling applied to the treatment of oily wastewaters from extractive industries. Rio de Janeiro, p. PhD Thesis Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. In this work, the removal of organic matter, presented as COD, from synthetic oil-water emulsions (O/W) was evaluated and modeled, by the electrocoagulation process. The efficiency of the process was evaluated by determining the influence of the following operational variables on COD abatement: initial oil concentration (0.5 to 10gl -1 ), current density (1,11 to 17,76mAcm -2 ), distance between electrodes (5 to 40mm), solution initial ph (4 to 12) and electrolyte concentration, NaCl (1 to 20gl -1 ). This was accomplished by using a reactor with an array of parallel and monopolar aluminum anodes and stainless steel catodes. The experimental results indicate that the synthetic emulsions showed good stability at initial ph above 5, showing average values of Zeta potential around -75mV; at initial ph lower than 5, the stability of emulsions decreased since the average values of Zeta potential were around 40mV. Regarding the conductivity, with exception of the experiments conducted with NaCl electrolyte concentration of 1,0gl -1, the average values were around 6000μScm -1, which are suitable for electrocoagulation. The curves of COD abatement and % removal versus time, for emulsions, for different values of current density (or, in another way, electric current), show that the higher the current, faster is the removal of organic matter from the solution. That is, the electric current directly influences the kinetics of pollutant removal, in the same manner as observed for the solutions free from oil. The curves of COD abatement versus time have a shape known as the "inverted S", while the curves of % removal versus time have a shape known as the "S", as has also been found by Khemis et al. (2006) and Holt (2006). The more appropriate rate law to describe the experimental data was dcod = dt k α ( COD) ( C Al ) β or

9 dr dt k' ''(1 R) ( C ) α β = Al, which seems to be suitable, since it involves the concentrations of both reagents involved in the electrocoagulation process, namely organic matter in solution and aluminium released by anodic dissolution. The mathematical model developed, besides adequateley predicts the organic matter concentration (COD) in solution as a function of time, was able to cover the three fundamental pillars of electrocoagulation, namely electrochemistry (represented by the Faraday's law, with respect to forecast the amount of aluminum cations generated on the anodes as a function of time), coagulation (represented by the chemical equilibrium between organic matter and Al 3+ species) and flotation (represented by electroflotation during the latency stage and by flotation of the complex during the reactive stage). The thermodynamic modeling suggests the partial production of the positively charged trimeric 5 species, Al 3 (OH) + 4, during the reactive stage, so that coagulation by charge neutralization would become a plausible mechanism, with this kind of sorption mechanism being the primary coagulation mechanism during the reactive stage; and also the formation of hydroxide precipitates and/or aluminum oxide during the stabilization stage, which suggests the gradual shift of the dominant pollutant removal mechanism to sweep flocculation. Keywords Electrocoagulation; Modeling; Emulsions; Oily Wastewaters; Wastewater Treatment; Enviroment.

10 Sumário 1. Introdução Revisão da literatura Características de efluentes oleosos Técnicas de tratamento de águas oleosas Tratamento primário Separação gravimétrica Centrifugação Flotação Coalescimento Tratamento secundário: remoção de óleo quimicamente emulsificado Tratamento químico Tratamento eletrolítico Métodos de tratamento físico Tratamento terciário Teoria das emulsões Aspectos relevantes da química de superfícies Tensão superficial Tensão interfacial Adsorção superficial Agentes superficialmente ativos Formação de emulsão Agentes emulsificantes Propriedades físicas de emulsões Estabilidade da emulsão Teorias pioneiras da estabilidade de emulsões Teorias modernas da estabilidade de emulsões Avaliando a estabilidade de emulsões Eletroquímica Escopo da eletroquímica Natureza das reações de eletrodo Termodinâmica e cinética Potencial de célula de uma célula eletroquímica Células galvânicas e eletrolíticas Coagulação Compressão da camada difusa Adsorção e neutralização de cargas Varredura Adsorção e formação de pontes Eletroflotação Eletrocoagulação Mecanismos de eletrocoagulação Modelamento matemático para eletrocoagulação 80

11 3. Objetivos e relevância do trabalho Materiais e métodos experimentais Introdução Materiais Célula de eletrocoagulação Vidraria Materiais plásticos Reagentes químicos Sistema de deionização Análises de DQO (demanda química de oxigênio) Métodos experimentais Preparação das emulsões sintéticas Caracterização das emulsões (potencial Zeta) Rotina experimental Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para 97 soluções isentas de óleo Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para 99 emulsões oleosas Influência da distância entre eletrodos sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para 101 emulsões oleosas Influência do ph inicial sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para emulsões oleosas Influência da concentração inicial de óleo sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para 103 emulsões oleosas Influência da concentração de eletrólito NaCl sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para 104 emulsões oleosas Outras curvas Análise cinética Montagem de banco de dados dos experimentos de eletrocoagulação 5. Resultados e discussão Medições de potencial Zeta e de condutividade das 114 emulsões 5.2. Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para soluções 119 isentas de óleo 5.3. Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para 122 emulsões oleosas 5.4. Influência da distância entre eletrodos sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para 126 emulsões oleosas 111

12 5.5. Influência do ph inicial sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para emulsões oleosas Influência da concentração inicial de óleo sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para 132 emulsões oleosas 5.7. Influência da concentração de eletrólito NaCl sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do ph, para 135 emulsões oleosas 5.8. Outras curvas Análise cinética Método integral Método diferencial Método dos mínimos quadrados Banco de dados Modelamento matemático Modelamento termodinâmico (fenomenológico) Conclusões Recomendações para futuros trabalhos Referências bibliográficas 194 Apêndices 203

13 Lista de Figuras Figura Teoria Oriented Wedge (Becher, 1965) 45 Figura Dupla camada elétrica de Stern. (a) Distribuição 49 de contra-íons; (b) Potencial versus distância a partir da interface (Jafelicci Junior e Varanda, 1999) Figura Diagrama de energia potencial para duas 50 gotículas dispersas (Jafelicci Junior e Varanda, 1999) Figura Efeito da densidade de corrente sobre a 65 eficiência de separação (Ibrahim et al., 2001) Figura Efeito da densidade de corrente sobre a eficiência de separação (Ibrahim et al., 2001) 66 Figura Efeito da temperatura da emulsão sobre a eficiência de separação para 20 minutos e 20 macm (Ibrahim et al., 2001) Figura Efeito do ph sobre a eficiência de separação e consumo de energia para 25 minutos e 10 macm -2 (Ibrahim 67 et al., 2001) Figura Reator de EC com eletrodos monopolares em paralelo (Mollah et al., 2004) 75 Figura Reator de EC com eletrodos monopolares em série (Mollah et al., 2004) 75 Figura Reator de EC com eletrodos bipolares em paralelo (Mollah et al., 2004) 76 Figura Diagrama de distribuição para Al-H2O considerando-se apenas espécies mononucleares (Holt, ) Figura Diagrama de solubilidade do hidróxido de alumínio Al(OH) 3 considerando-se apenas espécies 79 mononucleares de alumínio (Holt, 2006) Figura Célula de eletrocoagulação utilizada para avaliação do processo em batelada 88 Figura Configuração esquemática dos eletrodos utilizados 89 Figura Arranjo esquemático dos eletrodos (monopolar paralelo) 90 Figura Arranjo físico dos eletrodos 91 Figura Célula de eletrocoagulação durante a realização de um experimento 91 Figura Variação do potencial Zeta com o tempo Experimentos 2.1 a Figura Variação do potencial Zeta com o tempo Experimentos 3.1 a Figura Variação do potencial Zeta com o tempo Experimentos 4.1 a

14 Figura Variação do potencial Zeta com o tempo 117 Experimentos 5.1 a 5.4 Figura Variação do potencial Zeta com o tempo Experimento Figura Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO solução isenta de óleo 120 Figura Influência da densidade de corrente sobre a remoção % - solução isenta de óleo 120 Figura Influência da densidade de corrente sobre a variação do ph solução isenta de óleo 121 Figura Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO 123 Figura Influência da densidade de corrente sobre a remoção % 123 Figura Influência da densidade de corrente sobre o ph 124 Figura Influência da distância entre eletrodos sobre o abatimento da DQO 126 Figura Influência da distância entre eletrodos sobre a remoção % 127 Figura Influência da distância entre eletrodos sobre o ph 127 Figura Influência do ph inicial sobre o abatimento da DQO 129 Figura Influência do ph inicial sobre a remoção % 130 Figura Influência do ph inicial sobre a variação de ph 130 Figura Influência da concentração inicial de óleo sobre o abatimento da DQO 132 Figura Influência da concentração inicial de óleo sobre a remoção % 133 Figura Influência da concentração inicial de óleo sobre a variação de ph 133 Figura Influência da concentração de eletrólito sobre o abatimento da DQO 135 Figura Influência da concentração de eletrólito sobre a remoção % 136 Figura Influência da concentração de eletrólito sobre a variação de ph 136 Figura Remoção máxima versus ph inicial corrente de 2,0 A 137 Figura Correlação entre K e ph 164 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento Figura DQO empírica versus Q calculada experimento Figura DQO empírica versus Q calculada experimento

15 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 3.1 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 3.2 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 3.3 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 3.4 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 3.5 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 4.1 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 4.2 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 4.3 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 4.4 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 4.5 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 4.6 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 4.7 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 5.1 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 5.2 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 5.3 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 5.4 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 5.5 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 6.1 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 6.2 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 6.3 Figura DQO empírica versus Q calculada experimento 6.4 Figura Diagrama Eh-pH correspondente ao estágio de inércia da eletrocoagulação Figura Diagrama Eh-pH correspondente ao estágio reativo da eletrocoagulação Figura Diagrama Eh-pH correspondente ao estágio de estabilização da eletrocoagulação Figura Diagrama Eh-pH referente ao estágio de inércia, considerando espécies polinucleares

16 Figura Diagrama Eh-pH referente ao estágio reativo, considerando espécies polinucleares Figura Diagrama Eh-pH referente ao estágio de estabilização, considerando espécies polinucleares

17 Lista de Tabelas Tabela O Método HLB de Seleção de um Agente Emulsificante Tabela Razão Área superficial dos eletrodos por volume do reator (SA/V) e densidade de corrente (macm -2 ) (Holt, 2006) Tabela Condições operacionais dos experimentos 1.1 a 1.5 Tabela Condições operacionais dos experimentos 2.1 a 2.5 Tabela Condições operacionais dos experimentos 3.1 a 3.5 Tabela Condições operacionais dos experimentos 4.1 a 4.7 Tabela Condições operacionais dos experimentos 5.1 a 5.5 Tabela Condições operacionais dos experimentos 6.1 a 6.4 Tabela Variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para experimentos 1.1 a 1.5 Tabela Variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para experimentos 2.1 a 2.5 Tabela Variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para experimentos 3.1 a 3.5 Tabela Variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para experimentos 4.1 a 4.7 Tabela Variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para experimentos 5.1 a 5.5 Tabela Variação de massa dos anodos de alumínio e eficiência de corrente para experimentos 6.1 a 6.4 Tabela Constantes de taxa para reações de ordens 0, 1 e 2 método integral Tabela Ordens de reação, constantes de taxa e coeficientes de correlação método diferencial Tabela Ordens de reação, constantes de taxa e coeficientes de correlação método dos mínimos quadrados Tabela Resumo das informações referentes ao coeficiente de correlação R 2 dos parâmetros avaliados Tabela Resultados da análise estatística para concentração mínima de alumínio Tabela Resultados da análise estatística para R% estágio de latência Tabela Parâmetro G, referente ao estágio de latência, para cada um dos experimentos

18 Tabela Parâmetros do modelo matemático para cinética de flotação de ordem zero Tabela Parâmetros do modelo matemático para cinética de flotação de ordem 1 Tabela Parâmetros do modelo matemático para cinética de flotação de ordem ½ Tabela Coeficientes de correlação para as três ordens cinéticas testadas Tabela Parâmetros do modelo matemático ajustados às condições de contorno