RELATÓRIO TÉCNICO - CIENTÍFICO

Transcrição

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ PRÓ-REITORIA DE PESUISA E PÓS-GRADUAÇÃO DIRETORIA DE PESUISA PROGRAA INSTITUCIONAL DE BOLSAS DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA PIBIC : CNPq, CNPq/AF, UFPA, UFPA/AF, PIBIC/INTERIOR, PRODOUTOR, PIBIT E FAPESPA Período: Agosto / 2014 a Julho / 2015 ( ) PARCIAL (x) FINAL RELATÓRIO TÉCNICO - CIENTÍFICO IDENTIFICAÇÃO DO PROJETO Título do Projeto de Pesquisa (ao qual está vinculado o Plano de Trabalho): Síntese de material microporoso do tipo faujasita utilizando matérias-primas alternativas como fontes de sílica e alumina. Nome do Orientador: Prof. Edemarino Araújo Hildebrando Titulação do Orientador: Professor Doutor Faculdade: Engenharia de ateriais (FEat) Instituto/Núcleo: Campus Universitário de Ananindeua Laboratório: Usina de ateriais (FE) Título do Plano de Trabalho: Avaliação químico-minerológica de um filito da região de Carajás (PA) visando sua aplicação na síntese de materiais zeolíticos. Nome do Bolsista: Antônio Victor Ferreira Conceição Tipo de Bolsa : ( ) PIBIC/ CNPq ( ) PIBIC/CNPq AF ( ) PIBIC /CNPq- Cota do pesquisador ( ) PIBIC/UFPA ( ) PIBIC/UFPA AF ( ) PIBIC/ INTERIOR ( X ) PIBIC/PRODOUTOR ( ) PIBIC/PE-INTERDISCIPLINAR ( ) PIBIC/FAPESPA ( ) PIBIC/PIBIT

2 RESUO Os filitos são rochas comuns e de baixo valor agregado, apresentam um aspecto argiloso e são formados por filossilicatos, que constituem a base para a síntese de materiais zeolíticos. As zeólitas possuem propriedades importantes que permitem o seu uso como peneiras moleculares. Portanto, este trabalho visa à utilização do filito, uma matéria-prima natural e abundante na região de Carajás no estado do Pará, com o objetivo de produzir materiais do tipo zeólita. A idetificação mineralógica do material de partida foi realizada por difração de raios X (DRX), a composição química foi feita por espectroscopia de fluorescência de raios X e as transformações térmicas foram observadas por técnicas de ATD e TG. As reações de síntese ocorreram em condições hidrotermais a 90 C com o tempo de 24 e 48 horas, as fases formadas como produto de zeolitização foram caracterizadas por DRX, ATD/TG e microscopia eletrônica de varredura (EV). Os resultados apresentam formação de zeólitas do tipo A e faujasita nos produtos de síntese desmostrando ser o filito uma fonte interessante e promissora para ser utilizado na síntese de materiais zeolíticos. Palavras chave: Zeólita, filito, síntese hidrotermal. INTRODUÇÃO Nos processos de síntese de materiais zeolíticos, a procura por fontes alternativas de silício e alumínio continua a estimular pesquisas visando à utilização de matérias-primas naturais. Pois, a utilização de materiais de baixo custo para sintetizar zeólitas oferece vantagens econômicas sobre padrões químicos sintéticos que são relativamente caros (1). O Pará, a partir da região de Carajás no sul e sudeste do estado, é um dos maiores detentores de diversos tipos de minério do planeta, ocupando um lugar em evidência no cenário mundial. Nesta região, a cidade de arabá se destaca em meio a outras, principalmente devido as suas reservas minerais, entre elas o filito, formação Couto agalhães, sendo esta uma rocha sedimentar bastante abundante na região (2). O filito apresenta um aspecto

3 argiloso e, é um material composto de sua grande parte por filossilicatos como a mica e a muscovita, caulinita e quartzo (3) ; sendo que estas fases minerais possuem em sua constituição uma quantidade significativa de SiO 2 e Al 2 O 3, componentes que constituem a base para a síntese de zeólita (4). O produto zeolítico mais comum preparado a partir de filossilicatos é a zeólita A (LTA) que possui uma relação Si/Al igual a 1. Porém outros tipos de zeólitas com maior relação Si/Al como mordenita e faujasitas (FAU) também podem ser obtidas; no entanto para isto, deve-se acrescentar ao material de partida, uma fonte adicional de sílica (5). Zeólitas com estrutura do tipo LTA e FAU tem sido extensivamente estudada devido as suas grandes aplicações nas indústrias, principalmente a petrolífera. Possuem um custo bastante elevado e as refinarias de petróleo consomem uma grande quantidade deste tipo de materiais para fabricação de gasolina a partir de óleo cru nos processos de craqueamento catalítico em leito fluidizado (6). São conhecidas por possuírem alta estabilidade térmica e um grande diâmetro de poros com uma estrutura rígida (4). Portanto, a aplicação do filito dentro de uma metodologia voltada para a produção de zeólitas pode ser uma boa alternativa para se utilizar este tipo de material no futuro; criando-se uma maneira sustentável e ambientalmente amigável de utilização desta matéria-prima natural, gerando desta forma produtos de alto valor comercial para ser utilizado industrialmente principalmente em processos de adsorção e catálise. JUSTIFICATIVA: Uma possível fonte de alumínio e silício no processo de obtenção de materiais microporosos do tipo zeólita pode ser o filito. Os filitos são rochas metamórficas muito comuns constituindo-se em matérias primas cerâmicas de baixo valor, apresentam um aspecto argiloso e, no Brasil, é possível encontrálos em diversas áreas geológicas. Tradicionalmente, as zeólitas são produzidas a partir de hidrogéis de aluminatos e silicatos de sódio, entretanto, a obtenção de zeólitas a partir de argilas, como fonte de sílica e alumina estão sendo continuamente investigada, com resultados positivos. No contexto regional, a região de arabá é rica em filito, uma matéria prima de baixo custo e por

4 apresentar na sua composição química grande quantidade de óxidos de alumínio e silício é uma boa alternativa para a sintetização de zeólita. Desta forma, matérias-primas não convencionais e de custo reduzido, como por exemplo, o filito pode vir a ser utilizado como uma alternativa aos produtos químicos sintéticos para a síntese de materiais com alto valor agregado como as zeólitas. OBJETIVO: O principal objetivo do projeto foi estudar a composição química e mineralógica do filito da região de arabá visando sua aplicação como matériaprima na síntese de zeólitas, transformando assim um material de baixo custo e abundante, em produto mais nobre e de maior valor agregado. ATERIAIS E ETÓDOS Preparação do material de partida O presente trabalho iniciou-se com a coleta de cerca de 2,0104kg do material de partida. Sendo que o material em questão foi o Filíto VP8 retirado da região de arabá-pa. O filito apresentava-se em seu estado natural, em torrões compactos de cor amarela-rosada, com manchas vermelhas (Figura 1); não possuindo aplicação industrial atual, mas com possibilidade de aproveitamento econômico, levando-se em consideração o tamanho do depósito e a pequena distância dos centros de consumo. Figura 1: Filito VP8 da região de Carajás - arabá-pa.

5 O procedimento seguinte foi desagregar o filito. Na qual esse processo ocorreu por oito horas em moinho de bolas da marca Solabe. Após a desagregação com o intuito de retirar a umidade, o material foi colocado na estufa (Figura 2) de marca BRASDONTO a 100 C permanecendo por cerca de 24 horas nesta temperatura. Figura 2 - Estufa BRASDONTO utilizado para secagem do material. Em seguida o trabalho tomou continuidade com o peneiramento do material de partida. Sendo que foi utilizado peneira Tyler de 200 mesh (Figura 3). Cerca de 100g do filito com granulometria abaixo da malha 200 # foi submetido a tratamento térmico em forno tipo mufla a fim de ser utilizado posteriormente nos ensaios de zeolitização. Figura 3 Peneira Tyler utilizada no processo de peneiramento.

6 Ensaio de zeolitização A metodologia utilizada nesta pesquisa encontra-se baseada no trabalho de (1), cujas principais etapas são descritas a seguir: Para a síntese do material zeolítico foi utilizado como reagente analítico o Hidróxido de sódio (NaOH - 3,0 olar), e o filito extraído de áreas geológicas da região de Carajás, mais especificamente do município de arabá-pa. O filito foi calcinado a 700 C por 2 horas e o processo de síntese ocorreu com a preparação inicial de bateladas calculadas de forma estequiométricas acrescentando-se 3,0 g de filito calcinado a um volume de 40 ml de NaOH para uma melhor formação do gel. Após a preparação de géis os mesmos passaram por um tratamento hidrotérmico a 90 C nos tempos de 24 e 48 horas. Posteriormente o material foi filtrado e lavado com água destilada até o ph 7,0 e em seguida, foi realizado a etapa de secagem em estufa a 100 ºC durante 24 horas.os materiais resultantes das sínteses fora assim denominados: FC1 e FC2; onde os números apresentados estão relacionados ao tempo de síntese anteriormente citado. Caracterização dos materiais A composição química da matéria-prima foi verificada através da técnica de fluorescência de raios X (FRX) em espectrômetro com tubo de raios X cerâmico, anodo de ródio (Rh) com máximo nível de potência 2,4 KW e amostra no modo de pastilha fundida. A matéria-prima e os produtos resultantes da síntese foram caracterizados quanto a determinação de fases por difração de raios X (DRX) realizadas em difratômetro modelo X pert PRO PD (PW 3040/60) PANalytical, com goniômetro PW 3040/60 e anodos de cobre. Estas análises (DRX e FRX) foram realizadas no Laboratório de Difração de Raios X do Centro de Geociências, UFPA. Foi realizada também ensaios de análise térmica no filito calcinado e no produto de síntese (FC1) utilizando-se um equipamento da marca Shimadzu modelo DTG 60H com capacidade para análise diferencial e termogravimétrica simultaneamente (TGA-DTA), balança tipo Top Plan de guia diferencial

7 paralela, faixa de temperatura: 25 C à C, com 15 mm a 20 miligramas de amostra, em atmosfera de nitrogênio. Estas análises, assim como também a microscopia eletrônica de varredura (EV) da amostra FC1 foram realizadas no Laboratório de Análises térmicas da Faculdade de Engenharia de ateriais da Universidade Federal do Sul e Sudeste do Pará (UNIFESSPA). A EV foi realizada utilizando um microscópico eletrônico de varredura, da marca Hitachi, modelo T 3000 em 15 KV (Voltagem de aceleração constante), de modo que os pós foram previamente fixados sobre uma fita de carbono. RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização da matéria-prima Análise química A Tabela 1 a seguir apresenta a composição química na forma de óxidos da matéria-prima. Tabela 1 Composição química do filito in natura em percentagem de óxidos. % Óxidos Filito SiO 2 51,13 Al 2 O 3 25,0 Fe 2 O 3 9,40 TiO 2 1,07 go 1,51 Na 2 O -- K 2 O 6,05 no 2 -- PF 5,58 Observa-se que os compostos principais do filito são o SiO 2 51,13%, com o Al 2 O 3 com 25,0%, e logo em seguida Fe 2 O 3 com 9,40%. Outros óxidos aparecem em menor composição os quais são comuns neste tipo de material conforme reporta a literatura.

8 Intensidade (u.a.) Difração de raios X (DRX) A Figura 4 apresenta os resultados da análise por DRX do filito in natura onde está revela a presença de picos característicos de caulinita, muscovita e quartzo. Observam-se também picos de menor intensidade característicos da fase mineral hematita uscovita C - Caulinita - uartzo H - Hematita C C H Theta (graus) Figura 4 Difratograma de raios X do Filito in natura. De acordo com a Figura 5, constata-se que com a calcinação do filito os picos referentes à caulinita desaparecem. Entretanto o tratamento térmico não foi capaz de destruir totalmente a estrutura do filito permanecendo as reflexões referentes às demais fases cristalinas (muscovita, quartzo e hematita), não amorfizado por completo o material, o que seria um benefício no processo de síntese.

9 DTA (uv) TGA (mg) Intensidade (u.a.) uscovita - uartzo H - Hematita H Theta (graus) Figura 5 - Difratograma de raios X do Filito calcinado a 700 ºC por 2 horas. Análise Térmica A Figura 6 representa a analise térmica diferencial e gravimétrica (ATD/TG) do filito calcinado onde se observa a perda de massa total em torno de 1,5%. Observa-se ainda que à cerca de 97 o C existe uma perda de água de superfície. Verifica-se que esse material não apresentou uma transformação visível a 510 ºC muito provavelmente por ser um material que passou por um tratamento térmico. Este evento seria a presença de um pico endotérmico caracterizando a formação de metacaulinita conforme mostra a Figura 7. DTA TGA 19, ,55 19, ,45 19, , ,30 19, , TEPERATURA ( C) Figura 6 - Curva de análise térmica diferencial (ATD) e gravimétrica (TG) do Filito calcinado a 700 ºC/2h.

10 Um pico exotérmico a aproximadamente 1000 ºC (Figura 6) indica a nucleação de mulita corroborando com o trabalho de (2) que observou este pico na análise térmica do filito in natura proveniente da região de arabá-pa. Figura 7 - Curva de análise térmica diferencial (ATD) e gravimétrica (TG) do Filito in natura. Fonte [2] Ensaio de zeolitização Difração de raios X (DRX) Através da Figura 8, constata-se que para o tempo de reação de 24 horas, começam a surgir cristais de zeólita a que são detectados por DRX evidenciados pela presença de picos em torno de 2θ = 7,23 (12,21 Å); 10,21 (8,66 Å) e 12,52 (7,06 Å). Observam-se também a presença de picos característicos de muscovita e quartzo; no entanto, estas fases minerais já se encontravam presente no material de partida (filito calcinado), não sendo, consequentemente produto de síntese.

11 Intensidade (u.a.) Intensidade (u.a.) ZA ZA ZA ZA - Zeólita A - uscovita - uartzo Theta (graus) Figura 8 Difratograma dos produtos de síntese obtidos a 90 C por 24 horas utilizando Filito calcinado. O difratograma da Figura 9 revela que ao aumentar o tempo de síntese, induz-se a formação de outras fases zeolíticas, verificando-se a existência de zeólita do tipo faujasita na amostra sintetizada indicado pela presença de picos de difração com baixa intensidade em torno de 2θ = 6,19 (14,27Å); 12,49 (7,08 Å) e 15,51 (5,71 Å) F - Faujasita - uscovita - uartzo 500 F F F Theta (graus) Figura 9 Difratograma dos produtos de síntese obtidos a 90 C por 48 horas utilizando Filito calcinado.

12 DTA (uv) TGA (mg) Análise Térmica A Figura 10 é referente aos resultados de ATD e TG para os materiais sintetizados a partir da formulação com o filito calcinado. Verifica-se através da curva termogravimétrica que a perda de massa encontra-se em torno de 13,5%. Nota-se a presença de dois picos endotérmicos um próximo de 80 o C e outro em 150 o C na curva teromodiferencial os quais estão relacionados com a eliminação de água adsorvida FC3 DTA TGA 12,0 11,8 11,6 11, ,2 11,0 10,8 10,6 10,4 10, TEPERATURA ( C) Figura 10 - Curva de análise térmica diferencial (ATD) e gravimétrica (TG) dos produtos de síntese obtidos a 90 C por 24 horas utilizando Filito calcinado. icroscopia Eletrônica de Varredura A imagem de EV do produto de síntese obtido a 90 C por 24 horas utilizando filito calcinado a 700 ºC/24h é mostrada na Figura 11. Podemos observar a formação de cristais com uma morfologia relativamente cúbica; este formato é bastante característicos em zeólita do tipo A.

13 Figura 11 icrografia e EDS do produto de síntese obtido a 90 C por 24 horas utilizando filito calcinado. Através de análise de EDS (Figura 11 - inferior) verificou-se que a amostra apresenta em uma análise qualitativa silício, alumínio, sódio e oxigênio, que são os principais elementos que fazem parte da constituição estrutural das zeólitas. CONCLUSÃO O filito calcinado se revelou uma interessante fonte alternativa de silício (51,13%) e alumínio (25,0%) para a utilização como matéria-prima para a síntese de zeólita. Outros óxidos também fazem parte da composição do filito

14 aqui estudado dentre eles destacamos o óxido de ferro que neste caso aparece como interferente na síntese de materiais zeolíticos sendo então necessária a suja remoção para que se possa obter um rendimento maior das reações de síntese. A partir das sínteses realizadas com o filito calcinado a 700 ºC por 2 horas foi possível se obter a formação de fases zeolíticas do tipo zeólita A e faujasita. Em função disso, verificou-se que um possível aumento no tempo de reação seria uma boa opção a se testar para se produzir zeólitas com estrutura de poros maiores tais como zeólita NaX e NaY. Logo as conclusões desta pesquisa, levam a acreditar que a referida matéria prima é uma alternativa promissora e de baixo custo para a produção de materiais microporosos do tipo zeólita. PUBLICAÇÕES As atividades de pesquisa tiveram seus resultados parciais divulgados nos Anais do 59º Congresso Brasileiro de Cerâmica CBC 2015, realizado em maio de 2015 em Sergipe. Outros artigos com os resultados finais do plano de trabalho devem ser submetidos a congressos científicos na área de pesquisa. AGRADECIENTOS O presente trabalho foi realizado com o apoio do Programa de Iniciação Científica da Universidade Federal do Pará PIBIC/UFPA-PARD. REFERÊNCIAS 1. HILDEBRANDO, E. A. Síntese de zeólita do tipo faujasita utilizando o rejeito de caulim da Amazônia como fonte de silício e alumínio: aplicação como adsorvente. Tese de Doutorado, Universidade de São Paulo, São Paulo RODRIGUES, L. S., SILVA J. C., SILVA T. L., HILDEBRANDO, E. A., RABELO, A. A, FAGURY NETO, E. Caracterização de arabá-pa para aplicação cerâmica. Anais do 57 CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂICA, p , 2013.

15 3. VALERA, T. S., RIBEIRO, A. P., VALENZUELA-DÍAZ F. R., et.al. The affect of phyllite as a filler for PVC. Plastisols. In Annual Technical conference. Society of plastics Engeneers. V 60, no 3, p , GIANNETO, P. Zeolitas: Características propriedades y aplicaciones industriales. In: Síntese de Zeolitas. [s.1.]; Editorial inovación Tecnológica, BRECK, D. W. Zeolite olecular Sieves: structure, Chemistry and Use 2Ed. New York: John Wiley & sons Inc., CEJKA, J; BEKKU H. V.; CORA, A.; SCHUTH, F. (Eds.). Introduction to Zeolite Science and Pratice. 3 ed rev. Amsterdam: Elsevier, LUZ, A. Zeólitas: Propriedades de usos industriais. Rio de Janeiro CETE/CT,1995 DIFICULDADES Destacamos que em alguns momentos do desenvolvimento do plano de trabalho, houve certa dificuldade ao acesso a alguns laboratórios em função da alta demanda para se realizar ensaios de caracterização. No entanto, estas dificuldades foram perfeitamente superadas e não afetaram na obtenção dos resultados aqui apresentados. Acreditamos que é necessária a continuação da pesquisa, para que posteriormente sejam realizados outros ensaios e assim obter resultados ainda mais promissores. PARECER DO ORIENTADOR: O discente demonstrou um bom desempenho diante das atividades previstas e durante a execução do plano de trabalho; se dedicando, participando e se destacando entre os seus pares. Ananindeua-PA, 10 de agosto de 2015 Prof. Edemarino Araujo Hildebrando Orientador Antônio Victor Ferreira Conceição Aluno Bolsista