TERMOLUMINESCÊNCIA UV E PROPRIEDADES FLUORESCENTES DE AL 2 O 3 DOPADO COM Nd 3+ E Mg 2+

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1 TERMOLUMINESCÊNCIA UV E PROPRIEDADES FLUORESCENTES DE AL 2 O 3 DOPADO COM Nd 3+ E Mg 2+ José Francisco Sousa Bitencourt 1, Katia Alessandra Gonçalves 2, Érika Gerbovic 3, Sonia Hatsue Tatumi 4 e Paulo Jorge Brazão Marcos 5 1 Aluno de doutorado do curso Engenharia Elétrica da Escola Politécnica da USP 2 Aluno de mestrado do curso Engenharia Elétrica da Escola Politécnica da USP 3 Tecnóloga do curso MPCE pela FATEC-SP 4 Profa. Dra. do Departamento Ensino Geral da FATEC-SP 5 Prof. Dr do Curso Mecânica de Precisão da FATEC-SP jose.bitencourt@poli.usp.br, tatumi@fatecsp.br Resumo Amostras de óxido de alumínio dopado com íons de magnésio e neodímio foram produzidas pelo método da calcinação polimérica. O material dopado com magnésio não exibiu emissão fluorescente para excitação com fontes verde e infravermelha, mas apresentou alta sensibilidade para emissão termoluminescente na região do ultravioleta; pico de emissão ocorre em 190 C. Análise por Microscopia Eletrônica de Transmissão constatou a ocorrência de estruturas superficiais compostas por espinélio de magnésio (MgAl 2 O 4 ), que pode ser responsável pelo aumento da luminescência. O material dopado com Nd 3+ exibiu baixa emissão no ultravioleta utilizando fonte infravermelha (862nm). Picos termoluminescentes do mesmo material foram detectados em 125, 185 e 265 C, sendo que o pico intermediário produziu maior intensidade. Análise por Difração de Elétrons indicou a presença dos compostos NdAl e NdAl 2 para dopagem com 5 mol% e NdAl 2 e NdAl 4 para dopagem com 10 mol%. 1. Introdução Desde a década de 1950, o óxido de alumínio tem sido empregado para fins de dosimetria e detecção de radiação [1], utilizando a Termoluminescência (TL). As primeiras amostras produzidas exibiram alta intensidade de emissão e, no entanto, decaimento espontâneo intenso ou fading, o que impediu a sua utilização. Nas três décadas subseqüentes, várias composições com diferentes dopagens apareceram, apresentando propriedades ópticas bastante diferentes do material original. Um exemplo de material que surgiu na década de 1980 foi Al 2 O 3 : C [2, 3, 4] com cristais obtidos pelo método Czochralski, que acabou se tornando um dos materiais mais utilizados no campo da dosimetria. Embora nem todas as composições possíveis de serem obtidas a partir das dopagens apresentem a mesma sensibilidade da alumina dopada com carbono, outras propriedades importantes podem ser observadas, tais como alto ponto de saturação e baixa dependência energética. Dosímetros cerâmicos, como Al 2 O 3, LiF, vidros fosfatos e outros, apresentam vantagens em relação aos dosímetros poliméricos, bastante usados por seu baixo custo. As principais vantagens são reprodutibilidade da análise, reutilização [5], alta dose de saturação e baixa dependência energética. Alumina dopada com magnésio e espinélio são materiais bastante conhecidos no campo da dosimetria [6, 7]; no entanto, estudos estruturais não foram feitos de modo a explicar o aumento da emissão luminescente. Saber como a luminescência é produzida ajuda o desenvolvimento de novos materiais e procedimentos. Porém, a alumina dopada com neodímio é um novo material cuja aplicação ainda se encontra em pesquisa. Este dopante é usualmente empregado em materiais para aplicações em fotônica, como vidros, guias de onda e fibras ópticas. Papin et al [8] estudaram as propriedades TL alumina dopada com magnésio e definiram dois picos de emissão em 190 e 350 C, aproximadamente. A origem da emissão foi dada como sendo através da recombinação de cargas em vacâncias de oxigênio. No entanto, tanto a queda da intensidade da emissão conforme o aumento da concentração de dopante e o pico de alta temperatura não foram explicados. Portanto, os objetivos deste trabalho são: obter as curvas características de TL e Luminescência Opticamente Estimulada (LOE) de amostras de alumina dopadas com magnésio e neodímio, irradiadas com fonte de raios-gama, obter imagens por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e determinar, por meio de Difração de Elétrons (DE), a presença de compostos formados pela presença dos dopantes. 2. Materiais e Métodos Ambas as amostras foram produzidas pelo método da calcinação polimérica, variando a concentração dos dopantes. A concentração de magnésio na amostra Al 2 O 3 : Mg foi determinada pela análise ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry). As irradiações foram feitas empregando uma fonte de 60 Co, cuja taxa de dose no ar era de 33,.h -1 a 40 cm da fonte, nas doses de 1, 2, 3, 4 e. Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 26 pág. 46 a 50 Maio /

2 O equipamento para medidas de TL e LOE é o modelo 1100-series da Daybreak Medical and Nuclear Systems Inc. com o filtro Schott U-340 acoplado na entrada da fotomultiplicadora (EMI 9235QA). A massa das alíquotas analisadas foi de, aproximadamente, 1,8 mg para amostras dopadas com magnésio e 5,4 mg para amostras dopadas com neodímio. A taxa de aquecimento foi mantida em 5 C.s -1 em ambiente de N 2. As imagens de MET e análises de DE foram obtidas com o microscópio eletrônico modelo CM200 da Philips Inc. 3. Resultados A Figura 1 mostra a variação da resposta de emissão TL para cinco concentrações de magnésio: 0,47; 0,88; 1,33; 2,61 e 3,36 mol%. Neste caso, as cinco amostras foram irradiadas com dose de. Observa-se que o desvio padrão da intensidade se manteve baixo, indicando reprodutibilidade satisfatória, e que a amostra dopada com 2,61 mol% de magnésio apresentou maior intensidade de emissão para a mesma dose absorvida (pico de emissão em 190 C), o que significa que esta amostra é mais sensível e, por isso, foi estudada mais detalhadamente. 1.4x x10 3 que mais importante no campo da dosimetria, se mantém proporcional à dose absorvida. Osvay & Deme [9], trabalhando com amostras altamente irradiadas de alumina dopada com magnésio e ítrio (Al 2 O 3 : Mg, Y), encontraram dois picos de emissão TL; um 250 C e o outro em 400 C. Ambos os picos descritos pelos autores não parecem estar relacionados aos obtidos neste trabalho, apesar da similaridade dos materiais estudados. Este observação demonstra a importância do método de obtenção das amostras para se obter propriedades luminescentes diversificadas. 2,0x10 3 1,5x10 3 1,0x10 3 5,0x10 2 0, Concentração de Nd 2 O 3 (mol%) Figura 2 Curva de emissão TL da amostra dopada com neodímio em função de sua concentração. 1.0x x x x x Concentração Mg 2+ (mol%) Figura 1 Intensidade de emissão TL em função da concentração de magnésio. O decaimento de emissão TL observado entre as amostras dopadas com 2,61 e 3,36 mol% foi devido à transformação de fase da alfa-alumina para espinélio (observável pelas análises de MET) por conta da alta concentração de magnésio no material. A emissão restante pode ter sido produzida por cristais que não sofreram tal transformação. Para amostras dopadas com neodímio (Figura 2), a composição de maior emissão foi aquela dopada com 0,5 mol% de Nd 2 O 3. Curvas de emissão TL das amostras mais sensíveis, tanto para dopagem com magnésio como para neodímio, são apresentadas nas Figuras 3 e 4. O pico de emissão TL da amostra Al 2 O 3 : Mg (2,61 mol%), que ocorre em 190 C, é de alta intensidade e, o 4,0x10 3 Dose Absorvida 3,5x10 3 3,0x10 3 2,5x10 3 2,0x10 3 1,5x10 3 1,0x10 3 5,0x10 2 0, Temperatura ( C) Figura 3 Curvas de emissão TL da amostra Al 2 O 3 : Mg (2,61 mol%) na região do UV. Entretanto, a amostra Al 2 O 3 : Nd 2 O 3 (0,5 mol%) apresentou três picos de emissão até o limite de 300 C estipulado para as medidas. Os picos ocorreram às temperaturas de 125, 185 e 265 C; sendo o pico em 185 C mais intenso que os demais e o pico de temperatura baixa é pouco visível devido ao seu decaimento rápido após a irradiação. Considerando que o pico em 190 C da amostra Al 2 O 3 : Mg (2,61mol%) e o pico em 185 C da amostra Al 2 O 3 : Nd 2 O 3 são gerados a partir dos mesmos centros Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 26 pág. 46 a 50 Maio /

3 de aprisionamento e recombinação [10], pode-se dizer que a presença dos íons e compostos de neodímio alteraram de modo significante a concentração de tais centros, uma vez que ambas as amostras passaram pelas mesmas etapas de produção e parâmetros de processos. Ao mesmo tempo, transições eletrônicas que geraram emissões em 125 e 265 C se tornaram proporcionalmente mais significantes. Esses dois picos TL não foram visualizados na amostra Al 2 O 3 : Mg (2,61 mol%), o que de modo algum significa que não existissem; suas intensidades eram desprezíveis em relação ao pico de 190 C Dose Absorvida detectada seja a região linear do decaimento, e a região exponencial tenha sido depletada naturalmente no tempo decorrido entre a irradiação e as medidas de LOE. Outro possível motivo teria sido a utilização de um filtro óptico que não transmitisse a emissão total da amostra sem que houvesse uma grande atenuação. Neste caso, a correção seria feita repetindo-se as medidas com outros filtros ópticos cuja banda de transmissão coincidisse com a banda de emissão do material. Mesmo assim, o gráfico apresentado permite visualizar distintamente as cinco doses de radiação aplicadas à amostra, cujas intensidades mantiveram a proporcionalidade em relação à dose absorvida. Devido às características ópticas dos elementos terras-raras, poderia se esperar também a luminescência persistente, gerada espontaneamente por transições internas na camada 4f dos átomos. Imagens obtidas por MET (Figura 6) revelaram a presença de estruturas superficiais em grãos cristalinos na amostra Al 2 O 3 : Mg (2,61 mol%). Análise por DE indicaram que os grãos são compostos por alfa-alumina, enquanto que as estruturas superficiais são compostas por espinélio de magnésio Temperatura ( o C) Figura 4 Curvas de emissão TL da amostra Al 2 O 3 : Nd 2 O 3 na região do UV. O crescimento do pico em 185 C se manteve proporcional à dose absorvida, o que não se pode afirmar às emissões em 125 e 265 C, uma vez que houve superposição de picos próximos. Diferente da primeira amostra, o material dopado com neodímio apresentou decaimento LOE para excitação com luz IR (Figura 5). 5x10 2 4x10 2 3x10 2 2x10 2 1x10 2 Dose Absorvida Tempo (s) Figura 5 Curvas de emissão LOE da amostra Al 2 O 3 : Nd 2 O 3 na região do UV, empregando fonte IR. A baixa intensidade apresentada por esta emissão pode ter sido motivada pelo curto tempo de vida das cargas aprisionadas, fazendo com que a emissão 200 nm Figura 6 Imagem de MET e DE da amostra Al 2 O 3 : Mg (2,61 mol%). Estrutura composta por espinélio de magnésio é detectada na superfície de grãos de alumina. A espessura da camada formada pelo espinélio varia entre 30 e 50 nm; mas tal camada não é uniforme, não cobrindo inteiramente a superfície dos grãos. Essa estrutura aparece somente em amostras dopadas e parece estar diretamente relacionada ao aumento da resposta TL apresentada na Figura 1. Também é possível observar, na imagem anterior, a presença de poros, ou nanoporos, gerados principalmente pela coalescência de grãos de alumina nanométricos e monocristalinos. Alguns trabalhos já publicados indicam que a ocorrência e dimensões de tais poros estão relacionadas a algumas propriedades do material. Neste caso, no entanto, não se pode demonstrar esta afirmação, uma vez que a variação do diâmetro médio dos poros para as diferentes Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 26 pág. 46 a 50 Maio /

4 composições estudadas não foi significativa em comparação ao incremento da resposta TL. A 100 nm Com relação à camada de espinélio, pode ter sido gerada pela difusão dos átomos de magnésio para a superfície dos agregados (grãos coalescidos); por ser o magnésio um átomo pequeno, tal difusão seria facilitada. Devido à alta concentração de átomos de magnésio na superfície, mais a alta temperatura de calcinação, criaram-se condições para a formação desta nova fase. Os resultados das análises luminescentes já discutidos são diferentes daqueles apresentados por Yoshimura & Yukihara, 2006 [11] e Lorincz et al., 1982 [12], que analisaram as propriedades de emissão TL de amostras de espinélio de magnésio. Sendo assim, podese afirmar que a interface alfa-alumina/espinélio deve concentrar em grande parte os defeitos responsáveis pelas emissões detectadas. Das imagens de MET da amostra Al 2 O 3 : Mg (0,5 mol%) não se pode distinguir a presença de diferentes fases ou como elas interferem no comportamento luminescente. Caso átomos de neodímio estejam substituindo átomos de alumínio nas moléculas de alumina, como ocorre para amostras dopadas com magnésio, a carga local não é alterada, uma vez que neodímio e alumínio apresentam a mesma valência (3+). No entanto, a massa atômica do neodímio é muito superior à do alumínio (144,24 e 26,98 u.m.a., respectivamente). Portanto, a incorporação de neodímio pode fazer com que a rede cristalina seja distorcida, criando defeitos pontuais e outros compostos. Esta suposição parece ser confirmada pela detecção, por DE, dos compostos NdAl e NdAl 2 na amostra com 0,5 mol% de Nd 2 O 3 e os compostos NdAl 2 e NdAl 4 na amostra dopada com 10 mol% de Nd 2 O 3. Os resultados indicam que as formações dessas fases não contribuem para o aumento da eficiência luminescente. 4. Conclusões 100 nm Figura 7 Imagem de MET da amostra dopada com neodímio: (A) 5 mol% e (B) 10 mol%. DE indica a presença de NdAl e NdAl 2 (A) e NdAl 2 e NdAl 4 (B). Medidas de emissão TL das amostras dopadas com magnésio indicaram a presença de um centro B luminescente de alta sensibilidade, cujo pico de emissão ocorre à 190 C na região do UV. Esta emissão foi proporcional à concentração do dopante na amostra até o limite de 2,61 mol%, a partir do qual a intensidade cai abruptamente. A modificação das propriedades de emissão se deve à transformação de fase ocasionada pela alta concentração de magnésio, que faz com que grande parte dos cristais de alumina se converta em cristais de espinélio. O fato de restar luminescência na amostra com 3,36 mol% de magnésio indica que nem todos os cristais passaram por tal mudança. Irradiação com fonte de raios-gama com as doses de 1, 2, 3, 4 e 5 Gy resultaram em intensidades proporcionais, favorecendo sua aplicação na dosimetria radioativa. Com relação às amostras dopadas com neodímio, a composição que exibiu melhor resposta TL foi a composição 0,5 mol%. Três picos de emissão foram observados, ocorrendo em 125, 185 e 265 C. O pico em 190 C produz intensidade de emissão proporcional à dose no intervalo de 1 a. Medidas de decaimento LOE mostraram intensidade proporcional à dose absorvida, mesmo que esta intensidade tenha sido considerada baixa para materiais dosimétricos. Camadas nanométricas compostas por cristais de espinélio foram identificadas na superfície de agregados da amostra Al 2 O 3 : Mg. Os autores sugerem que a ocorrência da tal estrutura proporciona aumento da emissão TL, sendo que a interface alfaalumina/espinélio deve concentrar os centros luminescentes. Os autores também sugerem que a camada nanométrica foi formada por átomos de magnésio que, devido a alta temperatura, se difundiram para a superfície, aumentando sua concentração local e promovendo a formação da fase espinélio (MgAl 2 O 4 ). Agradecimentos Agradecemos ao CNPq e FAPESP pelo apoio financeiro, ao Prof. Dr. Pedro Kiyohara e a Simone Perche, do Laboratório de Cristalografia do IFUSP, pelas imagens de MET e análise por DE, a Elizabeth Somessari, do CTR (IPEN-CNEN/SP) pelas irradiações com fonte-gama das amostras estudadas neste trabalho. Referências Bibliográficas [1] Cameron, J. R. et. al, Thermoluminescent Dosimetry. Madison, University of Wisconsin Press, [2] Akselrod, M. S. et al. Optically stimulated luminescence of Al 2 O 3. Radiation Measurements 29, pp , [3] Molnár, G. et al. Influence of the irradiation temperature on TL sensitivity of Al2O3: C. Radiation Measurements 33, pp , [4] Yukihara, E. G. et al. The effects of deep trap population on the thermoluminescence of Al2O3: C. Radiation Measurements 37, pp , Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 26 pág. 46 a 50 Maio /

5 [5] Bulur, E. et al. Infrared (IR) stimulated luminescence from α-al 2 O 3. Radiation Measurements 29, , [6] Yoshimura, E. M. Correlation of OSL and TL of Al2O3 (Fe,Mg,Cr) crystals. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research A 580, pp , [7] Ibarra, A. High-dose neutron irradiation of MgAl2O4 spinel: effects of post-irradiation thermal annealing on EPR and optical absorption. Journal of Nuclear Materials 336, pp , [8] Papin, E. et al. Influence of point defects on the thermoluminescence of α-al 2 O 3 : application to dosimetry. Radiation Protection Dosimetry 84, pp , [9] Osvay, M. e Deme, S. Application of TL dosemeters for dose distribution measurements at high temperatures in nuclear reactors. Radiation Protection Dosimetry 119, pp , [10] Bitencourt, J. F. S. Confecção e caracterização de dosímetro luminescente de óxido de alumínio dopado com magnésio. Dissertação de mestrado apresentada ao Depto de Engenharia de Sistemas Eletrônicos da Escola Politécnica da USP, julho de [11] Yoshimura, E. M. e Yukihara, E. G. Optically stimulated luminescence of magnesium aluminate (MgAl2O4) spinel. Radiation Measurements 41, pp , [12] Lorincz, A. et al. Thermally stimulated processes involving defects in gamma and x-irradiated spinel (MgAl2O4). J. Appl. Phys. 53, pp , Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 26 pág. 46 a 50 Maio /