Create PDF with GO2PDF for free, if you wish to remove this line, click here to buy Virtual PDF Printer

Transcrição

1 ANÁLISE DOS CENTROS LUMINESCENTES DE ALUMINOSSILICATOS PELA RESSONÂNCIA DO SPIN ELETRÔNICO (ESR) José Francisco S. Bitencourt*, Paulo H. Silva*, Davinson M. Silva*, Sonia H. Tatumi**, Ângela Kinoshita*** *Aluno de graduação do curso de Materiais, Processos e Componentes Eletrônicos (MPCE FATEC-SP) **Professor Pleno da FATEC-SP, PhD em ciências pelo IFUSP (tatumi@fatecsp.br) *** Doutor pela FFCLRP-USP, professor da Universidade do Sagrado Coração, Bauru, São Paulo tatumi@fatecsp.br Resumo Neste trabalho foram determinados, através da técnica de Ressonância de Spin Eletrônico (ESR), centros paramagnéticos que podem atuar como emissores de luminescência em três amostras de feldspato, denominados Negro, Branco e Rosa. Os principais centros encontrados foram: centro de Al (g=1,97-2,03), Fe (g>2,5) e Ti (g 1,95). Foi observado também o crescimento das intensidades dos sinais de ESR em função da dose de radiação-?. O Ti substitui o Si na formulação inicial do cristal (KAlSi 3 O 8; NaAlSi 3 O 8 ), e o ferro pode substituir o K e o Na. É importante salientar que nem sempre os centros paramagnéticos podem ser centros de luminescência, mas sabe-se que os centros de Al e Fe podem participar no processo de emissão da luz e provavelmente os centros encontrados neste trabalho também são os responsáveis pela emissão de TL. Introdução A luminescência pode ser provocada pelo aquecimento da amostra como na técnica denominada Termoluminescência (TL), ou por estimulação ótica com radiação eletromagnética de comprimento de onda pré-definido, neste caso a técnica é chamada de Luminescência Opticamente Estimulada (LOE). Essas técnicas são amplamente usadas na datação de sedimentos e cerâmicas arqueológicas [1,2]. A importância de se determinar os centros luminescentes das amostras recai no fato de que o comportamento da luminescência de cristais naturais ainda não é totalmente conhecido. Além da determinação dos centros a explicação da cinética das cargas envolvidas na emissão também requer mais pesquisa. Para a determinação dos prováveis centros de luminescência foi escolhida a técnica da ESR. ESR é o estudo da absorção de microondas por um material que está sujeito a um campo magnético estático. Vamos supor que um elétron tem um momento de dipolo magnético µs intrínseco, conseqüência da existência de um momento angular intrínseco S, denominado spin. De um ponto de vista clássico, podemos imaginar, sem muito rigor, o elétron produzindo o campo magnético de um dipolo magnético por causa da corrente associada à sua carga girando em um movimento de rotação em torno de si mesmo[4]. A Figura 1 mostra o esquema de um elétron desemparelhado. Na maioria dos materiais as componentes dessa corrente são anuladas devido ao emparelhamento dos elétrons. Mas, quando esse material recebe radiação ionizante de alguma fonte, o resultado é a formação de pares elétron-lacuna dando origem a elétrons desemparelhados que atuam como pequenos magnetos. As direções dos campos magnéticos gerados por esses magnetos são aleatórias (Figura 2-a). elétron Rotação corrente Figura 1. Esquemático de um elétron desemparelhado. Quando um campo magnético externo é aplicado sobre o material, o momento angular (spin) dos elétrons desemparelhados é definido, podendo ter o mesmo sentido ou o oposto do campo magnético externo (Figura 2-b). Do ponto de vista energético, essas duas situações são diferentes, o que possibilita a mudança de um estado para outro, pela absorção ou perda de energia. O elétron pode ir para o estado mais excitado pela absorção de um comprimento de onda, e depois ir para o estado menos excitado pela perda de energia devido às vibrações da rede cristalina. Essas transições também podem ocorrer pela interação entre os spins. A diferença energética entre esses dois estados muda de acordo com a intensidade do campo externo aplicado (Figura 3), possibilitando o uso de um

2 comprimento de onda fixo na região das microondas, pois como sua energia é única e definida, basta variar o campo externo até que a absorção ocorra ou, como é realizado geralmente, faz-se o campo variar automaticamente entre dois valores, para que todas as absorções possíveis possam ser detectadas, através do monitoramento da intensidade do feixe de microondas após passar pela amostra; uma queda dessa intensidade estará indicando a interação do feixe com o material. M= +1/2 E E (ev) H (Tesla) h S M= -1/2 (a) h (c) H S N N (b) Figura 2. Comportamento do spin dos elétrons desemparelhados em um material natural (a) e quando sob a ação de um campo magnético externo antes (b) e depois (c) da incidência de microondas. No terceiro caso, percebe-se a mudança de estado de spin pela absorção de energia. Assim, um spin M=+1/2 torna-se M=-1/2, e volta ao seu estado inicial após um tempo denominado tempo de relaxação. Figura 3. O valor de E varia conforme a intensidade do campo magnético H. Uma variação abrangente permite a detecção de todos os centros ativos do material, ou seja, dos centros que estão em condições de interagir com energia, absorvendo-a ou liberando-a. Sabe-se que [3]: g H = E Z (1) onde: g é fator de separação espectroscópica. é o magnéton de Bohr (9, J.T -1 ). H é a intensidade do campo magnético aplicado, em Tesla. E Z é a energia Zeeman, chamada assim porquê a mudança de estado de spin sob um campo magnético externo é conhecido como efeito Zeeman. O fator g é o padrão usado para caracterizar os centros responsáveis pela absorção, pois a diferença entre os valores que podem ser encontrados é muito pequena, já que os elétrons desemparelhados em diferentes meios, ou seja, em diferentes materiais, apresentam comportamentos característicos com o campo magnético. Teoricamente, essa propriedade pode ser associada à mudança da carga negativa efetiva pela função de onda do elétron. Sabe-se que a energia [3] necessária para mudar o estado de um elétron é: E = g H (2) Como E é a energia fornecida pela absorção da microonda [4], e sabendo que: E = h υ (3) Podemos dizer que: h υ = g H 0 (4) onde: H 0 é o campo magnético de ressonância. h é constante de Planck (6, J.s). é a freqüência da microonda aplicada. Pode-se, então, plotar a curva em função do fator g, que é de maior interesse, através da relação:

3 h υ g = (5) H 0 Para que o valor de g seja definido com maior facilidade, a curva de absorção é mostrada na sua forma diferencial. Procedimento Experimental Os espectros de ESR das três amostras, feldspato negro, branco e rosa, analisadas neste trabalho foram tomadas à temperatura de 77K (ambiente de N 2 líquido), no espectrômetro VARIAN E-4 banda-x, modulação do campo magnético de 100kHz, potência de microonda de 20mW e modo de cavidade de Te 011. A amplitude de modulação usada foi de 2,0G pico-a-pico e a velocidade de leitura 100G em 60s. A Figura 4 mostra um diagrama de blocos do espectrômetro usado, a micro-onda é originada pelo gerador Klystron e é transmitida pela guia de onda para a cavidade ressonante, que esta sobre ação de um campo magnético estático externo gerado por um eletroímã. A amostra é inserida na cavidade e irá sofrer ação do campo magnético estático e da microonda. Geralmente a micro-onda é modulada com uma onda senoidal com freqüência de 100kHz e de baixa amplitude. Ela pode ser absorvida pela amostra quando ocorrer a ressonância (ver equação 4) e a absorção pode ser medida através de um diodo detector. O sinal de saída é a primeira derivada da absorção de micro-onda. irradiadas com uma fonte de radiação-γ de 60 Co (IPEN-CNEN). Resultados As curvas abaixo mostram as absorções detectadas para as três amostras irradiadas em diferentes doses. Na Figura 5, para o feldspato negro, percebese que os centros de Al (g Al >2,0) permanecem constantes nas doses de 200 e 300Gy e não aparecem mais nas doses de 350 e 3000 Gy, enquanto que os centros de Ti 3+ (g Ti <2,0) diminuem e os centros de Fe 3+ (g Fe >3,624), que já tinham pouca participação, permanecem praticamente constantes. g=3,6240 g=3,7152 g=3,8168 g=3,6345 Feldspato Negro 200 Gy 300 Gy 350 Gy 3000 Gy g=2,086 g=2,0938 g=1,8687 g=1,9269 g=1,8673 g=1,9286 g=1, Figura 5. Curvas de ESR da amostra feldspato negro em ambiente de N 2 (77K). g=3,5342 Feldspato Branco 0,5 kgy 5 kgy 10 kgy g=1,9947 g=4,0361 g=3,6547 g=3,866 g=1,9998 Figura 4: Diagrama de blocos de um espectrômetro de ESR. [3] As amostras de feldspato (K,Na)[AlSi 3 O 8 ] usadas na análise foram previamente tratadas quimicamente com HCl 10% durante 10 minutos, sendo que os grãos possuíam entre 88 e 180µm de diâmetro e, posteriormente, as amostras foram g=3,621 g=3,724 g=1, Figura 6. Curvas de ESR da amostra feldspato branco em ambiente de N 2 (77K). O mesmo comportamento já não é notado na Figura 6, onde se pode observar que a absorção dos centros de alumínio (g=~1,99), detalhados na

4 Figura 7, cresce quanto maior for a dose, de uma forma bem lenta. O sinal dos centros de ferro tem uma perceptível queda entre as doses de 0,5 e 5 kgy, e permanece constante para a amostra de 10 kgy. As curvas de ESR da amostra feldspato rosa, na Figura 8, apresentaram um comportamento menos estável que as outras amostras, pois os centros não absorvem a microonda para o mesmo campo magnético aplicado para duas doses diferentes. Mas, mesmo assim, é possível detectar, pela Figura 9, o centro característico do alumínio. Os centros de ferro são visíveis em ambos os gráficos, ocorrendo em g = 4,049. Feldspato Branco 0,5 kgy 5 KGy 10 kgy Feldspato Rosa D o s es G y G y g = g = g = Figura 9. Curvas de ESR da amostra feldspato Rosa em ambiente de N 2 (77K). F e ld s p a t o R o s a G y g F e = 4,0 4 9 g A l Figura 7. Detalhe das curvas de ESR da amostra feldspato branco, em ambiente de N 2 (77K). Os 11 picos que podem ser visualizados são característicos dos centros de alumínio. Feldspato Rosa 300Gy 500Gy 700Gy 1200Gy 1300Gy g-value Figura 8. Curvas de ESR da amostra feldspato Rosa em ambiente de N 2 (77K). 1,2 1,5 1, 8 2, 1 2, 4 2, 7 3,0 3, 3 3, 6 3, 9 4, 2 4, 5 4,8 5,1 F a to r g Figura 10. Detalhe das curvas de ESR da amostra feldspato rosa em ambiente de N 2 (77K). Os centros de alumínio e ferro estão destacados. Conclusões As impurezas que formam os centros paramagnéticos encontrados neste trabalho, como o Ti substitui o Si na formulação inicial do cristal, e o ferro pode substituir o K e o Na. Nota-se que na amostra feldspato negro os centro de Al indicados não apresentaram absorção nas doses de 350 e 3000Gy indicando que se tornaram inativos devido ao dano causado pela radiação. Tal sensibilidade pode ser útil no campo da dosimetria; ainda mais por conter poucos centros de ferro (Fe 3+ ), considerados causadores de perda de luminescência. Outro fato observado, é a ausência das intensidades dos centros de Ti com g < 1,99 nas doses de 350 e 3000Gy, enquanto o centro localizado em g=1,9920 teve sua intensidade diminuída, indicando, também, que houve danos provocados por altas doses de radiação. O comportamento das curvas da amostra feldspato rosa pode ser atribuído à grande quantidade de ferro, percebido na alta absorção

5 desse centro, o que pode ter lhe conferido a tonalidade que lhe dá o nome. A amostra feldspato branco mostrou alta reprodutibilidade, conservando os centros praticamente inalterados mesmo para a dose de 10kGy, que equivaleria a vários milhões de anos pela radiação natural do solo. Isso o torna mais confiável quando usado para datação de sedimentos e cerâmicas arqueológicas. Nem sempre os centros paramagnéticos podem ser centros de luminescência, mas é sabido que o centro de Al e Fe podem participar no processo de emissão da luz [3] e [4], portanto provavelmente os centros encontrados neste trabalho também são os responsáveis pela emissão TL. Agradecimentos Os autores agradecem a FAPESP e o PIBIC-CNPq pelo apoio financeiro, e a Prof. Dr. Oswaldo Baffa por ceder seu laboratório para as medidas de ESR. Bibliografia [1] Santos, C.F., Silva D.M., Bitencourt J.F.S., Silva P.H., Tatumi S.H., Teste de autenticidade em cerâmicas arqueológicas através do método da termoluminescência (TL), Boletim técnico da Faculdade de Tecnologia de São Paulo, BT16, 13-14,2004. [2] Santos, C.F., Silva D.M., Bitencourt J.F.S., Silva P.H., Tatumi S.H., análise da luminescência opticamente estimulada (LOE) do feldspato, Boletim técnico da Faculdade de Tecnologia de São Paulo, BT16, 15-20,2004. [3]Ikeya, Motoji. New Applications of Electron Spin Resonance. World Scientific. Singapore, [4]Eisberg, R. e Resnick, R. física Quântica. Editora Campus. 2 a. Edição. Rio de Janeiro, [5] Tatumi, S.H., Kinoshita A., Fukumoto M.E., Courriol, L.C., Kassab L.R.P., Baffa O., Munita C.S., Study of paramagnetic and luminescence centers of microcline feldspar, Applied Radiation and Isotopes, 62, , [6] Mittani, J.C.R., Matsuoka M. and Watanabe S., ESR and TL studies of feldspar, Radiation Effects & Defects in solids, 149, , 1999.