ESTUDO DA TENACIDADE À FRATURA EM POLICARBONATO DEGRADADO POR RADIAÇÕES GAMA E ULTRAVIOLETA ATRAVÉS DO TRABALHO ESSENCIAL DE FRATURA (EWF)

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1 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA MAJ CELIO JORGE VASQUES DE OLIVEIRA ESTUDO DA TENACIDADE À FRATURA EM POLICARBONATO DEGRADADO POR RADIAÇÕES GAMA E ULTRAVIOLETA ATRAVÉS DO TRABALHO ESSENCIAL DE FRATURA (EWF) Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Ciência dos Materiais. Orientador: Prof. Ricardo Pondé Weber DC Rio de Janeiro 2017

2 c2017 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA Praça General Tibúrcio, 80 Praia Vermelha Rio de Janeiro RJ CEP: Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma de arquivamento. É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica completa. Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do(s) autor(es) e do(s) orientador(es) Oliveira, Celio Jorge Vasques de O48e Estudo da tenacidade à fratura em policarbonato degradado por radiações gama e ultravioleta através do trabalho essencial de fratura (EWF) / Celio Jorge Vasques de Oliveira; orientado por Ricardo Pondé Weber Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, p.: il. Tese (Doutorado) Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro, Curso de Ciência dos Materiais teses e dissertações. 2. Policarbonato. 3. Radiação ionizante. I. Weber, Ricardo Pondé. II. Título. III. Instituto Militar de Engenharia. 2

3 INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA MAJ CELIO JORGE VASQUES DE OLIVEIRA ESTUDO DA TENACIDADE À FRATURA EM POLICARBONATO DEGRADADO POR RADIAÇÕES GAMA E ULTRAVIOLETA ATRAVÉS DO TRABALHO ESSENCIAL DE FRATURA (EWF) Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Ciência dos Materiais. Orientador: Prof. Ricardo Pondé Weber DC Aprovada em 29 de agosto de 2017 pela seguinte Banca Examinadora: Prof. Ricardo Pondé Weber - D.C.do IME Presidente Prof. Marcos Venicius Soares Pereira PhD da PUC Rio Prof. Marcos Lopes Dias D.C do IMA UFRJ Prof. Sergio Neves Monteiro PhD do IME Prof. Hélio de Carvalho Vital PhD do IME Rio de Janeiro

4 AGRADECIMENTOS Ao Exército Brasileiro, em particular ao Instituto Militar de Engenharia IME, por disponibilizar meios, recursos e pessoal para realização desta Tese. Ao meu orientador Professor Doutor Ricardo Pondé Weber, pela condução de forma competente e objetiva do trabalho, demonstrando elevado conhecimento técnico sobre o tema, amizade e confiança. Aos professores que compõem a banca desta tese, Professor Dr Marcos Venicius Soares Pereira, Professor Dr Marcos Lopes Dias, Professor Dr Sergio Neves Monteiro e Professor Dr Hélio de Carvalho Vital, pela suas contribuições para a realização e conclusão do presente trabalho. Aos integrantes do grupo de pesquisa em materiais poliméricos do IME, sob orientação do Professor Dr Ricardo Weber; a aluna de doutorado Suzane, o aluno de mestrado Anderson e a aluna de doutorado Karolyne, pelo auxilio indispensável na condução desse trabalho. Ao pós doutorando do IME Flávio, pelo auxilio na realização das análises de Microscopia Eletronica de Varredura no IME. Aos funcionários do Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco (UFPe), em particular a SC Elliete e SC Elaine, pela coloboração na realização das análises físico-químicas indispensáveis para a realização desse trabalho. Ao SC Sérgio do Departamento de Física da UFPe pela realização das análises de Microscopia Eletronica de Varredura. A SC Janaina do Laboratorio de Microscopia e Análise Macroestrutural da Engenharia Mecânica da UFPe, pelo auxilio na realização dos ensaios de microdureza Vickers. A Cap Viviane do Laboratório de Materiais do Centro Tecnológico do Exército pela realização dos ensaios de Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier. Aos SC Vitor e Francisco do Laboratório de Materiais do Centro Tecnológico do Exército Basileiro pela realização dos ensaios mecânicos de tração, indispensáveis a esse trabalho. 4

5 SUMÁRIO LISTA DE ILUSTRAÇÕES LISTA DE TABELAS LISTAS DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS INTRODUÇÃO 1.1 Considerações iniciais Objetivos REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Conceitos fundamentais sobre polímeros Conceitos fundamentais sobre o Policarbonato Policarbonato Síntese do Policarbonato Propriedades do Policarbonato Comportamento mecânico do Policarbonato Conceitos fundamentais sobre mecânica da fratura Mecânica da fratura linear elástica Mecânica da fratura elasto plástica O Trabalho essencial de fratura (EWF) O Trabalho essencial de fratura do Policarbonato Micromecanismos de fratura Conceitos fundamentais em física das radiações e dosimetria Degradação de materiais poliméricos por radiações ionizantes Comportamento do Policarbonato sob irradiação

6 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Material Irradiação com raios gama e ultravioleta Métodos de caracterização Grupos de Avaliação Exame Visual Caracterização físico-química Determinação do peso molecular (GPC) Determinação do grau de reticulação Cromatografia gasosa com espectrometria de massas (GC-MS) Analise termogravimétrica (TGA) Calorimetria diferencial de varredura (DSC) Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) Difração de raios-x a altos ângulos Espectrofotometria no ultravioleta/visível Caracterização mecânica Ensaio de microdureza Vickers Ensaio de tração Ensaio de trabalho essencial de fratura (EWF) Análise fratográfica RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 Exame visual Caracterização físico-química Determinação do peso molecular (GPC)

7 4.2.2 Determinação do grau de reticulação Cromatografia gasosa com espectrometria de massas (GC-MS) Análise temogravimétrica (TGA) Calorimetria diferencial de varredura (DSC) Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) Difração de raios-x a altos ângulos Espectrofotometria no ultravioleta/visível Caracterização mecânica Ensaio de microdureza Vickers Ensaio de tração Ensaio de trabalho essencial de fratura (EWF) Análise fratográfica CONCLUSÕES SUGESTÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APÊNDICE Ensaios de GPC para as amostras irradiadas Ensaios de GC-MS Ensaios de TGA Ensaios de DSC Ensaios de FTIR Ensaios de Difração de raios X a altos ângulos Ensaios de Espectrofotometria UV/VIS Ensaios de Tração Ensaios de microdureza Vickers Ensaios de EWF

8 LISTA DE ILUSTRAÇÕES FIG 2.1 Temperaturas de transição vítrea e de fusão cristalina para polímeros FIG 2.2 Modelos mecânicos análogos para viscoelasticidade FIG 2.3 Curva de tensão vs deformação típica para polímeros FIG 2.4 Curva tensão vs deformação para um polímero termoplástico em função da temperatura FIG 2.5 Curva tensão vs deformação para diferentes taxas de deformação para uma dada temperatura FIG 2.6 Estrutura molecular do Policarbonato FIG 2.7 Reação de transesterificação FIG 2.8 Processo de Policondensação interfacial FIG 2.9 Rotação de grupos carbonatos na relaxação secundária γ. A ligação C-O com asterisco marca o ponto de rotação com a correspondente inversão do anel aromático FIG 2.10 Estiramento a frio de um polímero linear FIG 2.11 Medidas de dureza Rokwell: (a) em função da dose nas temperaturas de 25º C e 150ºCe (b) para dose de 3,6KGy em temperaturas próximas a Tg FIG 2.12 Microdureza Vickers para o Policarbonato FIG 2.13 Trinca elíptica em uma placa infinita FIG 2.14 Diagramas para curvas de resistência: (a) Curva R plana,(b) Curva R ascendente FIG 2.15 Campo de tensões na ponta da trinca FIG 2.16 Modos de carregamento aplicados sobre a trinca FIG 2.17 Tensão na ponta da trinca modo I de carregamento FIG 2.18 Tamanho das zonas plásticas para a condição elástica e elasto-plástica FIG 2.19 Representação esquemática da forma da zona plástica sob tensão plana e sob deformação plana FIG 2.20 Deformação na ponta da trinca FIG 2.21 Curva do parâmetro K I em função da espessura do material FIG 2.22 Embotamento da ponta de uma trinca aguda advindo de uma deformação plástica, resultando em um deslocamento δ na ponta da trinca FIG 2.23 Modelo de dobramento para estimativa CTOD

9 FIG 2.24 Determinação da componente plástica da abertura da ponta da trinca FIG 2.25 Curvas para vários tipos de carregamento versus abertura V em testes CTOD FIG 2.26 Contorno arbitrário em torno da ponta da trinca FIG 2.27 Valor médio da extensão da trinca FIG 2.28 Curva de resistência J para um material dúctil FIG 2.29 Determinação de J IC a partir da curva de resistência FIG 2.30 Zona de deformação plástica ao longo do ligamento em um espécime com duplo entalhe FIG 2.31 Curva típica do trabalho específico de fratura FIG 2.32 (a) Diferentes estágios existentes na zona plástica (b) Curva carga versus deslocamento para um espécime com duplo entalhe com imagens dos estágios de desenvolvimento da zona plástica e da fratura FIG 2.33 Representação esquemática do Trabalho Específico de Fratura versus Comprimento do ligamento FIG 2.34 Geometria dos espécimes (SENT), onde L representa o comprimento do ligamento e W a largura FIG 2.35 Curvas típica de carga- deslocamento para espécimes SENT de policarbonato com valores de comprimento de ligamento de 6,55, 11,92, 15,48 e 18,4 mm FIG 2.36 Representação esquemática da zona plástica em filmes de policarbonato FIG 2.37 Trabalho essencial de fratura versus comprimento do ligamento para espécimes SENT com largura de 25 mm e espessuras de 250µm e 375µm FIG 2.38 (a) Tenacidade a fratura em função da espessura: região a e b - estado de tensão plana; região c estado de deformação plana; (b) Trabalho essencial de fratura versus espessura FIG 2.39 Curva tensão versus deformação para material dúctil FIG 2.40 Nucleação, crescimento e coalescência de microcavidades em materiais dúcteis. (a) inclusões na matriz dúctil (b) nucleação das cavidades (c) crescimento das cavidades (d) deformação localizada entre as cavidades (e) empescoçamento ente as cavidades (f) coalescência e fratura

10 FIG 2.41 Fratografia de um aço de baixo carbono evidenciando o processo de fratura dúctil por microcavidades FIG 2.42 Micromecanismo para crescimento de uma trinca dúctil: (a) estágio inicial, (b) crescimento das cavidades na ponta da trinca, (c) coalescência de cavidades na ponta da trinca FIG 2.43 (a) Formação das marcas de rio como resultado da propagação de uma trinca de clivagem através da fronteira entre grãos mostrando o ângulo de torção. (b) Marcas de rio em um aço Classe 508 A FIG 2.44 Fratura intergranular em um aço fragilizado FIG 2.45 Microfissura em polímeros vítreos. Microcavidades formadas entre as fibrilas FIG 2.46 Esquema representativo de uma região fraturada do material polimérico contendo microfissura FIG 2.47 Esquema representativo da formação de radicais fenoxi, fenil e liberação de monóxido e dióxido de carbono FIG 2.48 Esquema representativo da formação de radicais difenil éter e hidroxidifenil éter FIG 2.49 Esquema representativo da interação da radiação UV com o policarbonato FIG 2.50 Esquema representativo arranjo "Photo Fries" FIG 2.51 Mecanismo de oxidação do anél aromático FIG 2.52 Variação da massa viscosimétrica média em função da dose de radiação gama FIG 2.53 Propriedades mecânicas do policarbonato em função da dose de radiação gama (a) e (b) para um filme de policarbonato exposto a radiação UV FIG 2.54 Temperatura de transição vítrea em função da dose de radiação ionizante FIG 3.1 Irradiador gama do IDQBRN

11 FIG 3.2 Equipamento com sistema de envelhecimento de materiais não metálicos por radiação ultravioleta B do IME FIG 3.3 Extratores do tipo Soxhlet FIG 3.4 Corpo de prova Tipo I para ensaio de tração uniaxial, conforme norma ASTM D FIG 3.5 Esquema corpo de prova com duplo entalhe para ensaio EWF FIG 3.6 Gravadora de Mesa marca EGX-350 da empresa Roland DG Brasil com aparato para fixação das amostras FIG 4.1 Policarbonato não irradiado, exposto as radiações gama (a) e ultravioleta (b)- 106 FIG 4.2 Cromatograma obtido para a amostra de Policarbonato não irradiado em função do tempo de retenção FIG 4.3 Gráfico da massa molar média em função da dose de radiação gama FIG 4.4 Curvas de análise termogravimétrica do Policarbonato não irradiado e irradiado com (a) radiação gama e (b) com radiação ultravioleta FIG 4.5 Curva de DSC para o Policarbonato não irradiado FIG 4.6 Espectro de absorbância para a amostra de Policarbonato não irradiado FIG 4.7 FIG 4.8 FIG 4.9 FIG 4.10 FIG 4.11 FIG 4.12 FIG 4.13 Curvas do Índice de Oxidação (IO) (a) em função da dose de radiação gama e (b) do tempo de exposição a radiação ultravioleta Difratograma das amostras de Policarbonato não irradiado e irradiados com (a) radiação gama e (b) radiação ultravioleta Curvas de absorbância obtidas por espectrofotometria UV/VIS para as amostras não irradiada e irradiadas com doses de 130 kgy e 300 kgy Curvas de absorbância obtidas por espectrofotometria UV/VIS para as amostras não irradiadas e expostas a 300 h e 600 h de radiação ultravioleta--- Curvas s vs para as amostras não irradiada e irradiadas por radiação λ λ gama (a) e ultravioleta (b) Curvas de tensão vs deformação para as amostras: (a) irradiadas com radiação gama e (b) irradiadas com radiação ultravioleta Curvas do Limite de Escoamento em função do tipo de radiação: (a) radiação ultravioleta e (b) radiação gama

12 FIG 4.14 Curvas de energia absorvida na fratura em função do tipo de radiação: (a) radiação gama e (b) radiação ultravioleta FIG 4.15 Corpo de prova não irradiado antes e após a realização do ensaio de tração FIG 4.16 Corpos de prova antes e após a exposição à radiação gama e submetidos ao ensaio de tração FIG 4.17 Corpos de prova antes e após a exposição a radiação ultravioleta e submetidos ao ensaio de tração FIG 4.18 Corpos de prova para ensaio EWF submetidos a radiações ionizantes (a) gama em doses de 130 kgy e 300 kgy e (b) ultravioleta em tempos de 300 horas e 600 horas FIG 4.19 Gráficos carga versus deslocamento para o conjunto de amostras não irradiadas, com ligamentos (a) 4mm,(b) 8mm, (c) 6mm, (d) 10mm, (e) 12mm e (f) o obtido na literatura FIG 4.20 Gráfico w f versus ligamento para determinação do Trabalho Essencial de Fratura do policarbonato puro não irradiado FIG 4.21 Gráfico w f versus ligamento para determinação do Trabalho Essencial de Fratura do policarbonato puro irradiado com radiação gama a (a) 130 kgy (a) e (b) 300 kgy FIG 4.22 Gráfico w f versus ligamento para determinação do Trabalho Essencial de Fratura do policarbonato puro irradiado com radiação ultravioleta por (a) 300 horas (a) e (b) 600 horas FIG 4.23 Micrografia da superfície da amostra como recebida com a presença de uma substância distribuída pela superfície FIG 4.24 Análise por EDS da amostra não irradiada (a) com a identificação de um material distribuído pela superfície e (b) na região de fratura do material, submetido ao ensaio de tração FIG 4.25 Difratograma para o pó de Haloisita extraído da literatura FIG 4.26 Superfície de fratura para o material não irradiado submetido a ensaio de tração FIG 4.27 Superfícies de fratura para os materiais irradiados com radiação gama e submetidos a ensaio de tração

13 FIG 4.28 Superfícies de fratura para os materiais irradiados, na parte superior da micrografia com 300 horas de radiação ultravioleta e na parte inferior, com 600 horas de radiação ultravioleta, submetidos a ensaio de tração FIG 4.29 Micrografia obtida do ensaio EWF para amostra não irradiada com ligamentos: (a) 8mm, (b) 6mm e (c) 4mm FIG 4.30 Superfície de fratura para amostra não irradiada com ligamento de 12 mm submetida a ensaio EWF FIG 4.31 Superfície de fratura para amostras irradiadas a 130 kgy com ligamentos, na parte superior da micrografia de 4 mm e na parte inferior de 6mm, submetida a ensaio EWF Superfície da região central de fratura para amostras irradiadas a 130 kgy FIG 4.32 com ligamentos na sequência, da parte superior para a inferior da micrografia, de 6mm, 8mm, 10mm, e 12m, respectivamente, submetidas a ensaio EWF FIG 4.33 Superfície da região central de fratura para amostras irradiadas a 300 kgy com ligamentos na sequência da parte superior, para a inferior da micrografia, com comprimentos 6mm, 8mm, 10mm, e 12m, respectivamente, submetidas a ensaio EWF FIG 4.34 Região próxima ao entalhe para amostra submetida ao ensaio EWF e exposta a radiação ultravioleta por 600 horas FIG 4.35 Superfície da região próxima aos entalhes (a) e das regiões centrais de fratura para amostras submetidas ao ensaio EWF e expostas a radiação ultravioleta por 300 horas, com seus respectivos comprimentos de ligamento FIG 4.36 Superfície da região próxima aos entalhes (a) e das regiões centrais de fratura para amostras submetidas ao ensaio EWF e expostas a radiação ultravioleta por 600 horas, com seus respectivos comprimentos de ligamento FIG Cromatograma para ensaio de GPC para amostra irradiada a 130kGy FIG Cromatograma para ensaio de GPC para amostra irradiada a 300 kgy FIG Cromatograma para ensaio de GPC para amostra irradiada a 300 h UV FIG Cromatograma para ensaio de GPC para amostra irradiada a 600 h UV FIG Cromatograma para ensaio de GC-MS da amostra não irradiada FIG Cromatograma para ensaio de GC-MS da amostra irradiada a 130 kgy

14 FIG Cromatograma para ensaio de GC-MS da amostra irradiada a 300 kgy FIG Cromatograma para ensaio de GC-MS da amostra irradiada a 300 h UV FIG Cromatograma para ensaio de GC-MS da amostra irradiada a 600 h UV FIG Espectrometria de massas correspondente ao pico de retenção de 8,101 min FIG Espectrometria de massas correspondente ao pico de retenção de 17,723 min FIG Espectrometria de massas correspondente ao pico de retenção de 22,412 min FIG Espectrometria de massas correspondente ao pico de retenção de 24,646 min FIG Espectrometria de massas correspondente ao pico de retenção de 25,480 min FIG Curva de análise termogravimétrica para amostra não irradiada FIG Curva de análise termogravimétrica para amostra irradiada a 130 kgy FIG Curva de análise termogravimétrica para amostra irradiada a 300 kgy FIG Curva de análise termogravimétrica para amostra irradiada a 300 h UV FIG Curva de análise termogravimétrica para amostra irradiada a 600 h UV FIG Curva de análise DSC para amostra não irradiada FIG Curva de análise DSC para amostra irradiada a 130 kgy FIG Curva de análise DSC para amostra irradiada a 300 kgy FIG Curva de análise DSC para amostra irradiada a 300 h UV FIG Curva de análise DSC para amostra irradiada a 600 h UV FIG Espectro obtido do ensaio FTIR para amostra irradiada em 130 kgy FIG Espectro obtido do ensaio FTIR para amostra irradiada em 300 kgy FIG Espectro obtido do ensaio FTIR para amostra irradiada em 300 h UV FIG Espectro obtido do ensaio FTIR para amostra irradiada em 600 h UV FIG FIG FIG Difratograma obtido do ensaio de Raios X a altos ângulos para amostra não irradiada Difratograma obtido do ensaio de Raios X a altos ângulos para amostra irradiada a 130 kgy Difratograma obtido do ensaio de Raios X a altos ângulos para amostra irradiada a 300 kgy

15 FIG FIG Difratograma obtido do ensaio de Raios X a altos ângulos para amostra irradiada a 300 h UV Difratograma obtido do ensaio de Raios X a altos ângulos para a amostra irradiada a 600 h UV FIG Curva de espectrofotometria UV/VIS para amostra não irradiada FIG Curva de espectrofotometria UV/VIS para amostra irradiada a 130 kgy FIG Curva de espectrofotometria UV/VIS para amostra irradiada a 300 kgy FIG Curva de espectrofotometria UV/VIS para amostra irradiada a 300 h UV FIG Curva de espectrofotometria UV/VIS para amostra irradiada a 600 h UV FIG FIG FIG FIG FIG FIG FIG FIG FIG Curva vs para a amostra não irradiada λ λ Curva vs para a amostra irradiada a 130 kgy λ λ Curva vs para a amostra irradiada a 300 kgy λ λ Curva vs para a amostra irradiada a 300 h UV λ λ Curva vs para a amostra irradiada a 600 h UV λ λ Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração amostra 2 (não irradiada) Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração amostra 3 (não irradiada) Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração amostra 4 (não irradiada) Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração amostra 5 (não irradiada) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração amostra 1 (130 kgy) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 2 (130 kgy) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 3 (130 kgy) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 4 (130 kgy) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 5 (130 kgy) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 1 (300 kgy) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 2 (300 kgy) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 3 (300 kgy)

16 FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 4 (300 kgy) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 5 (300 kgy) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 1 (300h UV) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 2 (300h UV) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 3 (300h UV) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 4 (300h UV) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 5 (300h UV) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 1 (600h UV) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 2 (600h UV) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 3 (600h UV) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 4 (600h UV) FIG Curva Tensão vs Deformação do ensaio de tração - amostra 5 (600h UV) FIG Curvas carga versus comprimento do ligamento (L) para amostras irradiadas com radiação gama a 130 kgy FIG Curvas carga versus comprimento do ligamento (L) para amostras irradiadas com radiação gama a 300 kgy FIG Curvas carga versus comprimento do ligamento (L) para amostras irradiadas com radiação ultravioleta por 300 horas FIG Curvas carga versus comprimento do ligamento (L) para amostras irradiadas com radiação ultravioleta por 600 horas

17 LISTA DE TABELAS TAB 2.1 Dados da tenacidade à fratura para filmes de policarbonato TAB 2.2 Tipos de interação da radiação luminosa com as moléculas do polímero TAB 4.1 Massas moleculares numéricas e ponderais médias para o Policarbonato para cada grupo de avaliação TAB 4.2 Resultados obtidos para o modelo de A. Charlesbey TAB 4.3 Resultados obtidos para o ensaio de grau de reticulação TAB 4.4 Resultados de GC-MS para os diferentes grupos de avaliação TAB 4.5 Temperatura de início de degradação para cada grupo de avaliação TAB 4.6 Temperaturas de transição vítrea obtidas por DSC para cada grupo de avaliação TAB 4.7 Intensidades dos picos de absorbância para os grupos de avaliação TAB 4.8 Resultados das curvas de absorbância para os grupos de avaliação TAB. 4.9 TAB 4.10 Resultados obtidos das curvas λ vs λ para os grupos de avaliação Resultados médios de microdureza Vickers para cada grupo de avaliação do PC TAB 4.11 Propriedades mecânicas do Policarbonato não irradiado e irradiado TAB 4.12 TAB 4.13 Resultados obtidos para o Trabalho Essencial de Fratura (We) e para a energia plástica em torno do ligamento (βwp) Cálculo da espessura máxima dos corpos de prova para ensaio EWF, para o estado plano de tensões TAB 4.14 Percentuais dos elementos nas regiões selecionadas figura 4.25 (a) TAB 4.15 Percentuais dos elementos nas regiões selecionadas figura 4.25 (b) TAB Propriedades individuais dos corpos de prova ensaiados em tração TAB Resultados para os ensaios de microdureza Vickers para os grupos de avaliação TAB Resultados obtidos para o ensaio EWF das amostras não irradiadas TAB Resultados obtidos para o ensaio EWF das amostras irradiadas com radiação TAB gama a 130 kgy Resultados obtidos para o ensaio EWF das amostras irradiadas com radiação gama a 300 kgy

18 TAB Resultados obtidos para o ensaio EWF das amostras irradiadas com radiação ultravioleta por 300 horas TAB Resultados obtidos para o ensaio EWF da amostra irradiada com radiação ultravioleta por 600 horas

19 LISTAS DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS ABREVIATURAS MFLE MFEP EWF CTOD Mecânica da fratura linear elástica Mecânica da fratura elasto plástica Essential Work of Fracture Crack Tip Opening Displacement SÍMBOLOS Tg Tm PC PVC ABS KI σ ij γs ζ ε ij W c δ Π M h ν R Temperatura de transição vítrea Temperatura de fusão cristalina Policarbonato Poli(cloreto de Vinila) Resina de Acrilonitrila Estireno Butadieno Fator de Intensidade de tensão Tensor de tensões Tensão superficial Força motriz para crescimento da trinca Tensor deformação Densidade de energia deslocamento parâmetro de abertura da ponta da trinca energia potencial molécula constante de Planck frequência constante universal dos gases 19

20 RESUMO Neste trabalho foi estudada a tenacidade à fratura pelo método do Trabalho Essencial de Fratura (EWF) de uma amostra comercial de policarbonato de Bisfenol-A (PC), após sua exposição à radiação gama nas doses de 130 kgy e 300kGy e à radiação ultravioleta em tempos totais de 300 horas e 600 horas, ao ar. As modificações produzidas nas propriedades do PC pelas irradiações foram avaliadas através de ensaios físico-químicos (determinação do peso molecular, GPC, determinação do grau de reticulação, cromatografia gasosa com espectrometria de massas, GC-MS espectroscopia na região do infravermelho, FTIR, análise termogravimétrica, TGA, calorimetria diferencial de varredura, DSC, difração de raios- X, DRX e espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDS)), mecânicos (dureza, tração e EWF), por microscopia eletrônica de varredura (SEM) das superfícies de fratura de corpos de prova de tração e de EWF. A tenacidade à fratura pelo método do Trabalho Essencial de Fratura (EWF) foi determinada por meio do ensaio de tração, em corpos de provas usinados com duplo entalhe, segundo protocolo estabelecido para o ensaio. Os resultados dos ensaios físico-químicos do material irradiado mostraram que a exposição do PC às radiações gama e ultravioleta não produziu reticulação, nem mudanças estruturais, mantendo-se o material amorfo. Verificou-se, também, que ocorreu redução do peso molecular médio do polímero devido a ocorrência de cisão, preferencialmente, no grupo carbonila. Constatou-se, por GC-MS, a presença de estabilizante organofosforado no polímero bem como, comprovou-se, experimentalmente, o tipo de processo empregado na fabricação do material, que consistiu de reações de transesterificação. Adicionalmente, foi observado que as radiações ionizantes produziram, apesar de evidenciar boa estabilidade térmica, alterações em seus parâmetros térmicos, com diminuição da temperatura de início de decomposição bem como, da temperatura de transição vítrea. Os ensaios mecânicos revelaram que as radiações gama e ultravioleta influenciam às propriedades mecânicas do policarbonato, que apresentou redução na dureza, comprovada pelo ensaio de microdureza Vickers, na tensão de escoamento, na tenacidade à fratura e no alongamento na ruptura, grandezas medidas em ensaio de tração. As reduções nas propriedades mecânicas do PC estão associadas, provavelmente, ao menor peso molecular e à degradação oxidativa. Foi verificado, entretanto, que o PC exposto à dose de 300kGy apresenta um aumento no módulo de elasticidade indicando que, há um incremento na rigidez da cadeia polimérica, sendo independente do comprimento da mesma. Finalmente, os resultados de tenacidade à fratura para o material exposto às radiações ionizantes por EWF, com a determinação do Trabalho Essencial de Fratura, demonstraram uma redução sistemática na sua magnitude, em função da dose de radiação gama bem como, do tempo de exposição à radiação ultravioleta, atestando a possibilidade de se avaliar de forma consistente essa relevante propriedade em materiais poliméricos de engenharia, que ficam expostos a ambientes degradativos. 20

21 ABSTRACT In this work, fracture toughness was studied by the Essential Work of Fracture (EWF) method of a commercial sample of Bisphenol-A polycarbonate exposed to gamma radiation doses at 130 kgy and 300 kgy and to ultraviolet radiation during 300 and 600 hours in air. The modifications produced in the properties of the PC by the exposures were evaluated by using physical-chemical tests (determination of molecular weight, GPC, determination of degree of crosslinking, gas chromatography with mass spectrometry, GC-MS infrared spectroscopy, FTIR, thermogravimetric analysis, TGA, differential scanning calorimetry, DSC, X-ray diffraction, XRD and X-ray dispersive energy (EDS) spectrometry, mechanical (hardness, traction and EWF), by scanning electron microscopy (SEM) of fracture surfaces of tensile test bodies and EWF. Fracture toughness by the Essential Work of Fracture (EWF) method was performed out by means of the tensile test on double notched machined test specimens according to the protocol established for the test. The results of the physical-chemical tests of the irradiated material showed that the exposure to gamma and ultraviolet radiation did not produce crosslinking or structural changes in the PC, keeping material amorphous. It was also found that there was reduction the average molecular weight of the polymer, probably due preferably to the occurrence of cleavage in the carbonyl group. The presence of organophosphorus stabilizer in the polymer was verified by GC- MS as well as experimentally identified the type of process used in the manufacture of the material, which consisted of involving transesterification reactions. In addition, it was observed that the ionizing radiation produced, despite evidence of good thermal stability, changes in thermal parameters, with a decrease in the decomposition initial temperature as well as in the glass transition temperature.the mechanical tests showed that gamma and ultraviolet irradiation influence the mechanical properties of the polycarbonate, which showed a reduction in hardness, as evidenced by the Vickers microhardness test, flow stress, fracture toughness and elongation at break, as shown in the resulting test of traction. These reductions in these properties are probably associated with lower molecular weight and oxidative degradation. It was verified, however, that the PC exposed to the dose of 300kGy presents an increase in the modulus of elasticity indicating that, there is an increase in the stiffness of the polymer chain, being independent of its length. Finally, the results of fracture toughness for the material exposed to ionizing radiation by EWF, with the determination of the Essential Work of Fracture, demonstrated a systematic reduction in magnitude, as a function of the dose of gamma radiation as well as the time of exposure to ultraviolet radiation, attesting to the possibility of consistently evaluating this relevant property in polymeric engineering materials, which are exposed to degenerating environments. 21

22 1 INTRODUÇÃO 1.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS Atualmente, os materiais obtidos a partir de compostos orgânicos representam uma importante área na engenharia e seu emprego já se encontra difundido em diferentes ramos do conhecimento. Esta tendência tem provocado um aumento das pesquisas na engenharia de polímeros, com o objetivo de substituir as tradicionais estruturas metálicas, por materiais poliméricos mais leves e com a mesma resistência mecânica, principalmente, na indústria automobilística (CANEVAROLO, 2007). Um dos grandes problemas evidenciados no uso destes materiais na engenharia é a ocorrência de fraturas ou falhas durante sua utilização em serviço. Portanto, há de se avaliar uma importante propriedade do material, que consiste na sua tenacidade à fratura, influenciada diretamente pelo processo de fabricação e por sua exposição a ambientes degradativos (CANEVAROLO, 2007). Cabe ressaltar que, para a avaliação da tenacidade à fratura, utilizam-se técnicas consolidadas e empregadas, de acordo com o comportamento mecânico apresentado pelo material, quando sujeito a carregamentos. Para materiais frágeis, ou que evidenciam pequena deformação plástica, a tenacidade à fratura pode ser caracterizada pela mecânica da fratura linear elástica. Já para os materiais dúcteis, que apresentam extensa deformação plástica durante o processo de fratura, aplica-se a mecânica da fratura elasto-plástica, cuja técnica apresenta maior complexidade em sua aplicação (CHEN et. al., 2007). Em virtude disso, uma alternativa encontrada por muitos pesquisadores nessa área de estudo, principalmente para materiais poliméricos, envolve o emprego de uma metodologia mais simples, chamada de Trabalho Essencial de Fratura (EWF), que tem apresentado resultados consistentes, e que, motivaram a elaboração de um protocolo publicado em 1995 pela European Structural Integrity Society (ESIS), estabelecendo as condições para os testes de EWF (CHEN et. al, 2007). 22

23 1.2 OBJETIVOS O presente trabalho tem por objetivo geral, o emprego da metodologia do Trabalho Essencial de Fratura (EWF), para se avaliar o desempenho de um material polimérico, utilizado como material de engenharia, sujeito a esforços mecânicos bem como proceder a caracterização físico-química e mecânica desse material que, normalmente, é exposto a ambientes degradativos. Trata-se, portanto, do polímero Policarbonato de Bisfenol A de produção nacional, que será submetido à metodologia do Trabalho Essencial de Fratura (EWF), para avaliação de sua tenacidade à fratura, quando exposto à radiações gama e ultravioleta. Cabe destacar ainda, que esse método, comparativamente aos outros utilizados na análise da mecânica da fratura linear elástica e da mecânica da fratura elasto-plástica, é bem mais recente, com emprego no início na década de 70. Assim, o presente trabalho se apresenta como uma contribuição ao estudo da tenacidade à fratura do Policarbonato, sujeito a processos degradativos, por meio de uma metodologia mais simples em relação às demais, mas que evidencia resultados consistentes. Finalmente, este trabalho tem por objetivos específicos analisar a provável alteração da tenacidade à fratura do Policarbonato sujeito a processos de envelhecimento por radiação gama em doses de 130 kgy e 300 kgy e por radiação ultravioleta por períodos de 300 horas e 600 horas, de forma que se possa estabelecer uma correlação com os micromecanismos de fratura, utilizando o método do Trabalho Essencial de Fratura (EWF) bem como, avaliar prováveis alterações em suas propriedades físico-químicas e mecânicas provenientes dessas interações com as radiações ionizantes supracitadas. 23

24 2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA 2.1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS SOBRE POLÍMEROS O termo polímero significa, simplesmente, muitos meros onde mero é a menor parte repetitiva e construtiva de uma longa cadeira molecular. Desta forma, um polímero é uma macromolécula formada por inúmeras unidades repetidas, que se conectam umas às outras por ligações químicas covalentes (CANEVAROLO, 2007). De acordo com o tipo de mero presente na macromolécula, teremos três grandes classes de polímeros que são os plásticos, as borrachas e as fibras e suas propriedades possuem relação direta com o comprimento da cadeia molecular e com a estrutura química da mesma (CANEVAROLO, 2007). O processo no qual uma longa cadeia ou rede molecular é formada chama-se polimerização, que pode ser obtida por dois mecanismos distintos para o crescimento das cadeias poliméricas quais sejam, a polimerização por adição e a polimerização por condensação (CALIISTER, 2008). O processo de polimerização por adição envolve um rápido crescimento da cadeia polimérica por intermédio de monômeros quimicamente ativados, obtidos através da ruptura por exemplo, de duplas ligações e formação de duas ligações simples em uma estrutura bifuncional, que viabiliza conexões sucessivas entre os monômeros para formação do polímero (CALLISTER, 2008). Em síntese, esse processo se desenvolve por um mecanismo de iniciação, onde são gerados centros ativos para formação da macromolécula, com subsequente crescimento da cadeia polimérica, pelas ligações sucessivas entre os monômeros, em um sistema denominado propagação e, finalmente, com o desaparecimento desses centros ativos provocando o término do processo (CANEVAROLO, 2007). Um segundo mecanismo de polimerização é o de condensação, que envolve reações químicas entre pares de monômeros reativos. Em contraste com o mecanismo descrito anteriormente, as reações de condensação formam uma segunda molécula 24

25 chamada subproduto, que pode ser a água ou alguma outra molécula mais simples (MANO, 1996). Como consequência desses processos de polimerização, obtêm-se cadeias macromoleculares com massas e tamanhos diferentes entre si, ou seja, os materiais poliméricos não possuem uma única massa molecular e, sim, uma distribuição de massas moleculares (DMM). A massa molecular média pode ser determinada experimentalmente, levando-se em consideração a massa molar de cada molécula e o número de moléculas, dando origem a diferentes medidas de massa molecular média, como por exemplo, a numérica que é determinada pela equação 2.1 (CANEVAROLO, 2007). = EQ 2.1 Uma outra medida da massa molecular é a obtida por meio de uma análise estatística, que permite a determinação de um valor ponderal médio, segundo a relação abaixo (CANEVAROLO, 2007). = EQ 2.2 Onde n i representa o número de moléculas de classe i e M i é a massa molecular das moléculas de classe i. Consequentemente, é possível obter uma indicação da distribuição das massas moleculares do polímero, bastando para tal determinar a razão sendo que, quanto maior o valor dessa razão, maior será a distribuição de massas moleculares das macromoléculas do polímero (MANO, 1996). Essa distribuição de massas moleculares exerce impacto diretamente sobre o grau de emaranhamento das cadeias poliméricas. Especificamente, nas regiões amorfas, quanto maior a massa molecular, maior será a probabilidade de emaranhamento dessas 25

26 cadeias. Destaca-se que, esse parâmetro influencia no comportamento mecânico do polímero e na sua capacidade de deformação (MANO, 1996). Importante ressaltar que, em função de suas características e propriedades obtidas através dos processos de polimerização, os polímeros são agrupados e classificados de acordo com suas estruturas químicas, características de fusibilidade e quanto à heterogeneidade da cadeia. Polímeros que apresentam cadeias longas e únicas são chamados polímeros lineares e as conexões entre essas cadeias ocorrem por ligações químicas secundárias do tipo Van Der Walls (CANEVAROLO, 2007). Já os que apresentam ramificações laterais advindas, por exemplo, de reações químicas paralelas, que ocorrem durante o processo de polimerização, provocam uma redução na densidade do polímero, pois dificultam a compactação das cadeias poliméricas (CALLISTER, 2008). Quando as ligações estabelecidas entre as cadeias poliméricas adjacentes envolvem ligações covalentes, que são mais fortes do que as ligações secundárias do tipo Van Der Walls, classificam-se essas ligações como ligações cruzadas. A ocorrência dessas ligações em monômeros multifuncionais com três ou mais ligações covalentes ativas, formam uma estrutura tridimensional, produzindo uma classe de polímeros reticulados (CALLISTER, 2008). Essas configurações moleculares dos polímeros influenciam diretamente em suas características de fusibilidade e de respostas às forças mecânicas. Desta forma, pode-se agrupá-los em duas classes quais sejam, os polímeros termoplásticos e termofixos (CALLISTER, 2008). Os polímeros termoplásticos tornam-se deformáveis sob aquecimento e envolvem cadeias poliméricas lineares ou ramificadas, mas não incluem as ligações cruzadas ou reticuladas. A altas temperaturas, a plasticidade do polímero se deve a capacidade das macromoléculas deslizarem uma sobre as outras, em um sistema termicamente ativado, que envolve um processo de Arrhenius (CALLISTER, 2008). Nessa classe de polímeros, as ligações secundárias do tipo Van Der Walls entre as macromoléculas são fracas. Além disso, o aquecimento do polímero permite que, sejam deformados substancialmente através do escorregamento entre as moléculas adjacentes. Uma importante vantagem desses tipos de polímeros é a possibilidade de reprocessamento, diferentemente dos polímeros termofixos (CALLISTER, 2008). 26

27 Esses últimos são obtidos a uma determinada temperatura e pressão, em que tem capacidade de fluírem e reagirem quimicamente, formando ligações cruzadas. Após a solidificação, adquirem grande resistência mecânica e rigidez, não sendo possível um novo reprocessamento, mesmo em temperaturas elevadas (CANEVAROLO, 2007). Uma outra classe de polímeros são os elastômeros, que apresentam em sua estrutura molecular poucas ligações cruzadas o que lhes conferem grande possibilidade de deformação e recuperação elástica (CALLISTER, 2008). Observa-se, portanto, que as inúmeras classificações dos polímeros são reflexo de sua estrutura química molecular e, além disso, essas estruturas terão maior ou menor empacotamento, podendo se agrupar de forma desordenada ou ordenada, definindo certo grau de cristalinidade aos polímeros, impactando suas propriedades mecânicas e térmicas. A presença de certos grupamentos funcionais na estrutura molecular do polímero permite fortes interações intramoleculares e intermoleculares, sendo estas últimas, do tipo pontes de hidrogênio ou ligações dipolo-dipolo (ligações secundárias). Dependendo da intensidade dessas interações, teremos uma maior ou menor coesão molecular, que influenciará diretamente no valor da temperatura de fusão do material e na temperatura de transição vítrea (CANEVARLO, 2007). Cabe ressaltar que, muitas das propriedades mecânicas e térmicas do polímero tais como, o módulo de elasticidade, o calor específico, o coeficiente de expansão térmica, entre outras, mudam de acordo com a temperatura de fusão e de transição vítrea do polímero (CANEVARLO, 2007). Conceitualmente, a temperatura de transição vítrea é um valor médio de temperatura em que, as cadeias poliméricas da fase amorfa, adquirem certa mobilidade, quando o material polimérico sofre um processo de aquecimento. Já a temperatura de fusão cristalina, corresponde a um valor médio de temperaturas em que, durante o aquecimento desaparecem as áreas cristalinas, pois se aumenta a energia interna no material. Essa energia torna-se suficiente, para vencer as forças intermoleculares secundárias, destruindo a estrutura regular de empacotamento em um primeiro momento e, posteriormente, com a continuidade do aquecimento, conduzindo a fusão de todos os cristalitos e aumento no volume final do material (CANEVARLO, 2007). 27

28 Observa-se pelo gráfico da figura 2.1 que, para um polímero amorfo, há uma temperatura especifica chamada temperatura de transição vítrea (Tg), onde ocorre uma mudança na inclinação da reta, que define o volume especifico do material durante aquecimento, evidenciando maior mobilidade das cadeias poliméricas em direção à fusão completa do polímero (CANEVARLO, 2007). Para o caso dos polímeros que apresentam cristalinidade, observa-se a existência da temperatura de fusão cristalina (Tm), pois a energia térmica proveniente do processo de aquecimento assume magnitude, para promover a fusão dos cristalitos (CANEVARLO, 2007). FIG 2.1: Temperaturas de transição vítrea e de fusão cristalina para polímeros CANEVARLO, 2007 Conforme relatado anteriormente, a estrutura química do polímero exerce uma influência direta sobre os valores das temperaturas de transição vítrea e de fusão cristalina, pois essas estão relacionadas à mobilidade das cadeias poliméricas e, qualquer elemento que influencie na magnitude das forças intermoleculares, ou na rigidez da cadeia polimérica, impactará os valores dessas temperaturas (CANEVARLO, 2007). 28

29 Observa-se que, cadeias longas com grupos alifáticos, cadeias com a presença do grupo funcional éter, por exemplo, aumentam a flexibilidade do polímero, diminuindo a temperatura de transição vítrea (CANEVARLO, 2007). Já a presença de grupos rígidos na cadeia molecular como por exemplo, estruturas aromáticas, acarretam um aumento na temperatura de transição vítrea em polímeros amorfos (NIELSEN, 2003). Um segundo fator que impacta diretamente na magnitude dessa temperatura de transição consiste na polaridade molecular. Quanto maior for a polaridade de grupos funcionais existentes na macromolécula, maior serão as forças de coesão intermoleculares e, portanto, maior será sua temperatura de transição vítrea (NIELSEN, 2003). Em virtude dessas características moleculares e térmicas dos polímeros, é possível estabelecer uma correlação com suas propriedades mecânicas. Nesse contexto, algumas das propriedades mecânicas relevantes serão apresentadas para materiais termoplásticos quais sejam, o comportamento sob tensão e dureza. No ensaio tensão deformação, a força aplicada é medida, enquanto o corpo de prova é deformado a uma taxa de deformação constante. Esse ensaio fornece uma indicação da resistência do material e da sua tenacidade, ou seja, sua capacidade de absorver energia até a sua fratura. Devido à estrutura molecular dos polímeros, eles apresentam um comportamento viscoso como os fluidos, superposto a um comportamento elástico como os sólidos (lei de Hooke). Esse fenômeno é chamado de viscoelasticidade e ocorre nos polímeros termoplásticos (CANEVAROLO, 2007). Existem alguns modelos para descrever o comportamento do polímero no ensaio tensão versus deformação. Um comportamento possível seria aquele em que, o módulo de elasticidade é constante e independente da velocidade em que o ensaio é realizado. Por esse modelo, a relação tensão versus deformação segue a lei de Hooke, como se fosse uma mola com uma determinada constante elástica, conforme observado na figura 2.2 (a) (NIELSEN, 2003). Por outro lado, no modelo que considera o comportamento mecânico do polímero como um pistão, revela a presença de uma força resistiva à deformação do material e 29

30 que, é proporcional a velocidade em que se processa o ensaio. Esse modelo pode ser observado na figura 2.2 (b) (NIELSEN, 2003). Existem dois outros modelos, que são simplesmente uma combinação dos modelos anteriores, através de uma associação em série de uma mola com um pistão ou em uma associação em paralelo entre esses dois elementos. No primeiro caso, temos o modelo de Maxwell, que evidencia uma curva tensão-deformação mais complexa, dada pela relação exponencial apresentada na equação 2.3 (NIELSEN, 2003). σ=kη1 eη EQ 2.3 polímero. onde K ( dε/dt) é a velocidade do ensaio e η representa a viscosidade do No segundo caso, o modelo de Voigt, retratado como uma associação em paralelo de uma mola com um pistão segue uma relação apresentada abaixo (NIELSEN, 2003). σ=kη+eε EQ 2.4 onde K ( dε/dt) é a velocidade do ensaio e η representa a viscosidade do polímero. FIG 2.2: Modelos mecânicos análogos para viscoelasticidade. ANDERSON,

31 Uma curva típica de tensão versus deformação para materiais termoplásticos, está representada na figura 2.3. A parte inicial da curva é linear e, em materiais poliméricos frágeis, a curva apresenta somente essa região, com a ruptura ocorrendo antes de qualquer deformação plástica perceptível (ANDERSON, 2005). A tensão da curva chamada de limite de escoamento, representa uma medida da resistência a deformação permanente (ANDERSON, 2005). Ultrapassado esse limite, inicia-se um processo de deformação plástica, onde se observa no corpo de prova o fenômeno do empescoçamento, que se origina em uma determinada região do corpo de prova e que, acarreta, a redução de sua seção reta, comparativamente a porção restante do material. Essa região se alonga com o aumento da tensão aplicada, promovendo o alinhamento das cadeias poliméricas, levando a um consequente aumento na resistência do material, sendo necessário um nível de tensão cada vez maior para promover a deformação (MANRICH 2005). A área sob essa curva representa o trabalho necessário para a fratura da amostra e corresponde, à uma medida da energia absorvida pelo material polimérico antes de fraturar (MANRICH, 2005). A razão entre a tensão e a deformação na região linear do gráfico, representa o valor do módulo de elasticidade em tensão e corresponde à rigidez do material (MANRICH, 2005). FIG 2.3: Curva de tensão vs deformação típica para polímeros MANRICH,

32 Cabe ressaltar que, os polímeros termoplásticos apresentam efeitos marcantes em suas propriedades mecânicas em função da temperatura. A figura 2.4 mostra o efeito da temperatura em uma curva de tensão deformação, para um polímero termoplástico (WINDING e HIATT, 1961). FIG 2.4 Curva tensão vs deformação para um polímero termoplástico em função da temperatura WINDING e HIATT, 1961 Normalmente, o incremento da temperatura do material sob tensão provoca um decréscimo significativo no limite de escoamento e no módulo de elasticidade, devido à maior mobilidade das cadeias poliméricas submetidas a carregamentos. Observa-se efeito similar sobre a tenacidade à fratura, tendo em vista que a elevação da temperatura favorece a propagação de trincas pelo material. Contrariamente, verifica-se um aumento no limite de escoamento, no módulo de elasticidade e uma maior fragilização do material polimérico termoplástico, com a redução progressiva da temperatura (WINDING e HIATT, 1961). Outro aspecto relevante a ser considerado no ensaio de tração consiste na taxa de deformação empregada no teste, conforme apresentado a figura

33 FIG 2.5: Curva tensão vs deformação para diferentes taxas de deformação para uma dada temperatura. NIELSEN, 2003 O efeito do aumento da velocidade de realização do teste de tração é o de promover uma elevação na magnitude do limite de escoamento do material polimérico, no entanto, seu alongamento até a ruptura, geralmente diminui para polímeros rígidos. O modelo matemático para descrever o comportamento da tensão de escoamento com a taxa de deformação, segue a equação 2.5 (NIELSEN, 2003). σ=σ +log$ %& ( EQ 2.5 %' onde σ ο y é o limite de escoamento, quando )* uma dada temperatura. Outros aspectos relacionados às características do material polimérico, tais como a massa molecular da cadeia polimérica, a existência de ligações cruzadas entre as cadeias macromoleculares e o grau de cristalinidade, influenciam no comportamento mecânico do polímero. Neste contexto, polímeros amorfos com baixa massa molecular se comportam como líquidos viscosos à temperatura ambiente, quando sua temperatura de transição vítrea apresenta valor inferior àquela (NIELSEN, 2003). 33 )+ (taxa de deformação) é unitária a

34 Por outro lado, materiais poliméricos com baixa massa molecular e que, possuem temperatura de transição vítrea acima da temperatura ambiente, tendem a assumir comportamento extremamente frágil (CANEVAROLO, 2007). Contrariamente, polímeros com alta massa molecular evidenciam emaranhamento das cadeias poliméricas, que atuam como pontos de ancoramento à movimentação molecular. A restrição a esta movimentação contribui para o aumento da resistência mecânica, aproximando-se de um valor constante à medida que, a massa molar atinge um valor crítico, além de apresentarem grande capacidade de elongação (CANEVAROLO, 2007). Sob a ótica do grau de cristalinidade do polímero, observa-se que, quanto maior o grau de cristalinidade, maior será o módulo de elasticidade, maior resistência ao escoamento e dureza, no entanto, diminui-se a capacidade de alongamento do material até a fratura, devido à intensificação das forças coesivas entre as macromoléculas (NIELSEN, 2003). Finalmente, da mesma forma que a cristalinidade e a massa molecular influenciam as propriedades mecânicas dos polímeros, a existência de ligações cruzadas, por menor que sejam as suas concentrações, inibem o escoamento das moléculas. Portanto, quanto maior a quantidade ligações cruzadas, maior será o módulo de elasticidade e menor a capacidade de deformação do material (MANRICH, 2005). 2.2 CONCEITOS FUNDAMENTAIS SOBRE O POLICARBONATO O presente tópico tem por finalidade apresentar conceitos relacionados aos compostos químicos empregados na síntese do Policarbonato, bem como algumas de suas propriedades físicas relevantes POLICARBONATO Os poliésteres são polímeros que possuem na sua cadeia principal o grupo carbonila e podem ser divididos em três classes, de acordo com suas características estruturais quais sejam, os alifáticos, que não possuem anéis benzênicos em sua macromolécula, os aromáticos que apresentam um ou vários anéis benzênicos na cadeia 34

35 principal e os reticulados, que se enquadram no grupo dos termorrígidos (MANO, 1996). Dentro deste contexto, os Policarbonatos (figura 2.6) que são, na atualidade, amplamente empregados nas indústrias automobilísticas e aeroespacial em substituição ao vidro tendo em vista que, evidencia maior resistência ao impacto. Esse polímero pertence a classe dos poliésteres que apresentam estrutura molecular proveniente da reação molecular de ácido carbônico, com compostos di-hidroxilados aromáticos (MANO, 1996). Destacam-se por apresentar temperaturas de fusão e de transição vítrea elevadas, comparativamente aos demais polímeros termoplásticos, além de possuírem melhores propriedades mecânicas, ópticas e térmicas (MANO, 1996). FIG 2.6: Estrutura molecular do Policarbonato MANO, 1996 Os Policarbonatos na sua grande maioria apresentam estrutura amorfa, podendo quando submetido a processos químicos e aquecimentos a altas temperaturas, evidenciar cristalização (XUESONG et. al., 2016). Devido à sua característica amorfa e à presença de anéis aromáticos em sua estrutura molecular, apresentam como propriedades ópticas alto índice de refração e elevado grau de transparência, com percentual de transmitância em torno de 90% da luz visível (MANO, 1996) SÍNTESE DO POLICARBONATO O Policarbonato aromático é sintetizado a partir de dois processos amplamente empregados na sua obtenção quais sejam, o processo de transesterificação e o processo de policondensação interfacial. 35

36 Basicamente, o processo de transesterificação consiste na reação química entre um éster e um álcool, da qual resulta um novo éster e um novo álcool. Para o caso do policarbonato, a reação química se dá entre o Bisfenol A e o Carbonato Difenílico, conforme apresentado na figura 2.7, resultando na estrutura molecular do Policarbonato e, como subproduto, o fenol. FIG 2.7: Reação de transesterificação PAKULL et al., 1991 Outro processo de obtenção do Policarbonato consiste na policondensação interfacial entre o Bisfenol- A e o Fosfogênio, conforme pode ser observado na figura 2.8. O Bisfenol- A é dissolvido em soda cáustica (NaOH) e o fosfogênio é colocado em um solvente inerte. A reação que se processa entre o Bisfenol- A e a soda cáustica produz um sal de Bisfenol com a liberação de água. Posteriormente, esse sal reage com o Fosfogênio, produzindo um oligômero com liberação de NaCl. Em seguida, ocorre a reação química entre esse oligômero com outro sal de Bisfenol-A, promovendo o crescimento da cadeia polimérica no processo de policondensação. 36

37 FIG 2.8: Processo de Policondensação interfacial PAKULL et.al., PROPRIEDADES DO POLICARBONATO Uma análise termodinâmica do Policarbonato de Bisfenol-A demonstra que o material apresenta temperatura de transição vítrea de aproximadamente 150ºC, bem como temperaturas associadas às relaxações secundárias β em torno de 80ºC e γ em torno de -97ºC (CASSU e FELISBERTI, 2005). A relaxação secundaria β depende fortemente da história térmica do material e é proveniente das tensões internas, causadas por defeitos durante o processo de empacotamento no estado vítreo. Já a transição γ, origina-se de movimentações intramoleculares (figura 2.9) em um processo de mudança na conformação da cadeia polimérica, envolvendo a rotação de grupos carbonatos adjacentes, que alteram a conformação trans-cis para trans-trans, constituindo um mecanismo de rápida absorção energética durante solicitações mecânicas no material. 37

38 FIG 2.9: Rotação de grupos carbonatos na relaxação secundária γ. A ligação C-O com asterisco marca o ponto de rotação com a correspondente inversão do anel aromático. CASSU e FELISBERTI, 2005 Destaca-se ainda que, a temperatura de fusão do Policarbonato é em média de 260ºC, quando apresenta grau de cristalinidade (CANEVARLO, 2007). Outro fator relevante, que contribui para o aumento dos valores dessas temperaturas, é a existência de grupos polares na macromolécula, que tendem a aproximar de forma mais intensa as cadeias, aumentando as forças secundárias (CANEVARLO, 2007). O Policarbonato apresenta grupamentos éster na cadeia principal, que promovem um aumento na intensidade das forças secundárias intermoleculares (CANEVARLO, 2007). Em síntese, as temperaturas de transição vítrea e de fusão cristalina fornecem uma indicação da estrutura química na cadeia principal e do grau de compactação das macromoléculas, propriedades diretamente relacionadas com a resistência mecânica do material polimérico. Uma questão relevante em polímeros consiste em suas propriedades óticas, as quais trazem informações associadas à sua estrutura e ordenação molecular. A transparência à luz visível é evidenciada em polímeros amorfos, como é o caso do policarbonato e, seu grau de transparência é medido por uma grandeza chamada transmitância, podendo atingir um valor em torno de 92%. Cabe ressaltar que, quanto maior for o grau de cristalinidade do polímero, maior será a absorção da luz incidente sobre o material, evidenciando a opacidade (MANO,1996). 38

39 Finalmente, acerca das propriedades elétricas do Policarbonato, segundo dados experimentais reportados na literatura, se trata de um material isolante com elevada resistência elétrica volumétrica, em torno de 1014 Ω.cm e com rigidez dielétrica de aproximadamente 15kV/mm (MANO,1996) COMPORTAMENTO MECÂNICO DO POLICARBONATO As propriedades mecânicas evidenciam a totalidade das respostas dos materiais às solicitações mecânicas externas e são manifestadas pela capacidade desses materiais desenvolverem deformações elásticas e plásticas e resistirem à fratura (R. J. M. SMIT 2000). Neste item, realizar-se-á um estudo sobre as propriedades mecânicas do policarbonato, especificamente seu comportamento em tração e dureza. Os polímeros com cadeias moleculares formadas por anéis aromáticos, interligados por átomos pertencentes a grupos que não sejam simplesmente ligações entre carbonos, com é o caso do policarbonato, oferecem maior dificuldade à destruição da ordenação macromolecular, apresentando propriedades mecânicas mais elevadas (SMIT et. al., 2000). Através de ensaio mecânico de tração é possível concluir que o policarbonato apresenta ductilidade (figura 2.10), podendo atingir capacidade de deformação até a fratura de aproximadamente 80% (SMIT et. al., 2000). O processo de estiramento do policarbonato deformado a frio, quando submetido a um esforço uniaxial, pode ser observado na Figura 2.10, na qual, nota-se que as cadeias inicialmente emaranhadas (sem aplicação da carga) se desdobram com a aplicação da carga, endireitando-se e se alinhando na direção do carregamento. Esse processo é inicialmente localizado, produzindo uma estricção no corpo de prova, seguido da propagação desta estricção pelo corpo de prova, até que todo o material esteja com suas cadeias estiradas e alinhadas ao eixo de aplicação da carga. Em seguida, observa-se a fratura da amostra com o aumento da tensão (SMIT et. al., 2000). O processo de alinhamento das cadeias moleculares no polímero estirado, por si só, não representa uma tendência a promover ligações secundárias entre as mesmas, isto é, 39

40 o surgimento de domínios cristalinos no material deformado. Todavia, é possível que a aproximação destas cadeias, quando alinhadas, gere ligações secundárias nas mesmas, dependendo da distancia média entre as cadeias e a posição relativa entre elas (SMIT et. al., 2000). FIG Estiramento a frio de um polímero linear SMIT et. al., 2000 Ressalta-se que o módulo de elasticidade é em geral mais elevado para polímeros que apresentam alta cristalinidade ou, naqueles que apresentam estruturas rígidas aromáticas, como é o caso do policarbonato cujo valor existente na literatura é de aproximadamente 2,45 GPa (SMIT et. al., 2000). Analisando, ainda, a curva tensão-deformação da figura 2.10, especificamente na região elástica da curva, correspondente a região linear, se observa que, pela atuação da carga, as macromoléculas tendem a sofrer um estiramento e, com subsequente remoção da força, retornam à sua conformação inicial (SMIT et. al., 2000). O ponto de transição ente a região linear e a região não linear do gráfico corresponde ao limite de escoamento que, segundo a literatura, apresenta magnitude em torno de 60 MPa para o Policarbonato. No processo de deformação plástica, o mecanismo envolvido é o escoamento por bandas de cisalhamento, que são regiões planas, de elevada deformação cisalhante, iniciadas em regiões do material onde existem imperfeições ou pontos de concentração de tensões. No entanto, até o início do processo de fratura não há perda de coesão intramolecular do polímero (SMIT et. al., 2000). 40

41 Com a evolução do processo e início da fratura, ocorre um fenômeno chamado de cavitação, que engloba o fissuramento, com a posterior formação de cavidades, as quais se formam em um plano perpendicular à tensão aplicada, produzindo uma trinca e subsequente fratura, caracterizada pela perda de coesão intramolecular e decréscimo da densidade (SMIT et. al., 2000). Trabalhos reportados na literatura (SEGUCHI et. al. 2002) avaliaram a dureza do Policarbonato exposto a radiação gama, utilizando o ensaio Rockwell com variação de temperatura de 25ºC a 150ºC. Os resultados (figura 2.11) mostram que a dureza diminui com o aumento da dose de radiação a 25º C, contudo, a 150ºC, ou seja, em temperaturas próximas à transição vítrea do material, a dureza evidencia um aumento abrupto em baixas doses e, posteriormente, diminui com doses superiores a 5KGy e a altas temperaturas. FIG 2.11: Medidas de dureza Rokwell: (a) em função da dose nas temperaturas de 25º C e 150ºC e (b) para dose de 3,6KGy em temperaturas próximas a Tg. SEGUCHI et. al Cabe ressaltar que, o Policarbonato é amorfo com emaranhamento das macromoléculas e, quando exposto à radiação gama, apresenta cisão das cadeias poliméricas. Apesar desse efeito, em temperaturas próximas à Tg, há uma maior 41

42 mobilidade das moléculas, viabilizando um rearranjo que favorece maior empacotamento, contribuindo para o aumento na dureza do material (SEGUCHI et. al. 2002). Sob temperaturas menores que a de transição vítrea, esse empacotamento das moléculas torna-se dificultoso, reduzindo a dureza do material quando exposto à radiação. Outro aspecto relevante, trata-se de sua exposição em temperaturas acima da de transição vítrea, em que se aumenta significativamente o fluxo molecular, acompanhado da cisão das cadeias poliméricas, reduzindo-se a dureza (SEGUCHI et. al. 2002). Bajpai et. al (2003) realizaram um estudo sobre a microdureza Vickers do Policarbonato para vários carregamentos, conforme apresentado na figura FIG 2.12: Microdureza Vickers para o Policarbonato. BAJPAI et. al., 2003 Esse estudo revelou um aumento gradual da dureza com a carga aplicada, até um patamar de saturação com valor de dureza de 8,47 kgf/mm 2, para uma carga de 30 g (figura 2.12) associada à deformação elástica do material. Posteriormente, a dureza aumenta progressivamente a partir da carga de 40 g, atingindo novamente a saturação em torno de 9,02 Kgf/mm 2, para carregamento de aproximadamente 50 g, tornando-se subsequentemente independente da carga (BAJPAI et. al., 2003). Diante dos resultados obtidos nesse estudo, conclui-se que em um ensaio de Microdureza Vickers em Policarbonato, dois processos distintos estão presentes. Inicialmente, o material está sujeito a deformações elásticas que aumentam 42

43 progressivamente com a magnitude da carga aplicada até um patamar de saturação em que a dureza do material permanece constante. Com a continuidade do aumento da carga aplicada, observa-se um processo de deformação permanente, provocada pelo escoamento entre cadeias poliméricas adjacentes. Quando o carregamento é suficiente para superar as forças de Van der Waals, atinge-se novamente a saturação, obtendo-se um valor constante da dureza, que se torna independente da carga aplicada (BAJPAI et. al., 2003). 2.3 CONCEITOS FUNDAMENTAIS SOBRE MECÂNICA DA FRATURA O presente tópico tem por finalidade apresentar um estudo sistemático sobre a mecânica da fratura linear elástica (MFLE), a mecânica da fratura elasto-plástica (MFEP) e o trabalho essencial de fratura (EWF) bem como, correlacionar suas características com os micromecanismos envolvidos no processo de fratura MECÂNICA DA FRATURA LINEAR ELÁSTICA Os conceitos iniciais da mecânica da fratura datam de época anterior a 1960 e foram, inicialmente, aplicados somente em materiais que obedeciam a lei de Hooke, muito embora, correções tivessem sido propostas, para pequenas deformações plásticas (ANDERSON, 2005). Uma visão atômica da fratura sugere que, um material fratura, quando a tensão aplicada e o trabalho em nível atômico são suficientes para quebrar as ligações químicas que mantêm os átomos juntos. Cabe ressaltar, no entanto, que se observa uma discrepância entre a resistência à fratura obtida experimentalmente e aquela prevista pelo modelo atômico. Isto se deve a existência de falhas no material. A fratura não poderia ocorrer a menos que a tensão no nível atômico excedesse a resistência coesiva do material (ANDERSON, 2005). Portanto, falhas devem reduzir substancialmente a tensão global necessária para a fratura, ampliando a magnitude da tensão localmente. 43

44 Um modelo inicial proposto por Inglis estabelecia que a tensão na ponta do eixo maior da elipse (figura 2.13) é dada pela equação 2.6 (ANDERSON, 2005)., =,$1+ -. ( EQ 2.6 / A razão 0 0 é definida como o fator de concentração de tensão k t. Quando a=b, a trinca é circular e k t = 3.0. Com o incremento do eixo a relativamente a b, a trinca elíptica torna-se cada vez mais aguda. Para este caso, Inglis propôs uma mudança no modelo, reescrevendo a equação 2.6 em função do raio de curvatura ρ (equação 2.7)., =, EQ 2.7 ρ Onde 5= /. FIG 2.13: Trinca elíptica em uma placa infinita ANDERSON, 2005 e, quando a>>b, a equação anterior assume a forma:, =2,3. ρ EQ

45 Uma análise da equação 2.8 prediz que a tensão na ponta da trinca tende ao infinito para uma trinca extremamente aguda com ρ = 0. Este resultado apresenta uma inconsistência, pois nenhum material é capaz de apresentar uma tensão infinita, certamente, sofrerá fratura com níveis de tensão bem menores. Este paradoxo motivou Alan Arnold Griffith, no ano de 1920, a desenvolver uma teoria de fratura, baseada na energia, ao invés da tensão local (ANDERSON, 2005). Griffith baseou-se no modelo de análise de tensões de Inglis (ANDERSON, 2005) para estabelecer uma equação para a energia potencial proveniente do processo de deformação e da ação de forças externas (equação 2.9). 6 = : EQ 2.9 Onde 67 representa a energia potencial para uma placa sem trincas e B é a espessura da placa. Como a formação de trincas envolve a criação de duas novas superfícies, Ws, pode ser definida como a energia envolvida no processo de criação dessas superfícies e pode ser determinada pela equação 2.10 (ANDERSON, 2005). ;< =4>? γ< EQ 2.10 Onde γs representa a energia superficial do material. Portanto, = 80. ) : )AB ) EQ 2.11 =2γ< EQ 2.12 Igualando as equações anteriores, obtém-se a magnitude da tensão critica necessária para a fratura do material., C =$ -:γb 8. (/- EQ

46 Em 1956, George Rankin Irwin (BROEK, 2004) propôs uma abordagem para a mecânica da fratura equivalente ao modelo de Griffith. Irwin definiu uma taxa de energia liberada ς, a qual é uma medida da energia disponível no sistema para viabilizar um incremento na extensão da trinca (BROEK, 2004). ) EQ 2.14 Interessante observar que, o termo taxa neste contexto, não se refere à mudança da energia potencial com o tempo mas sim, com a área da trinca. Como ς é obtido da derivada da energia potencial, também pode ser chamada de força motriz para o crescimento da trinca (BROEK, 2004). Tomando por base a equação que define a equação da energia potencial proveniente do modelo de Griffith, Irwin chegou a uma equação para a taxa de liberação de energia crítica, dada pela equação ς= 80. : EQ 2.15 Consequentemente, para que haja um aumento da trinca, a energia ς deve atingir um valor critico (ς c ) suficiente para criar duas novas superfícies (BROEK, 2004). ς E = )AB ) =2;F EQ 2.16 Onde W f, representa o trabalho necessário para criar duas novas superfícies e ς c é uma medida da força motriz para o processo de fratura. Portanto, para que a trinca sofra um aumento em sua extensão, a taxa de energia liberada deve assumir magnitude igual a 2W f, no entanto, esse crescimento pode ocorrer de maneira estável ou instável, dependendo de como se dá essa mudança nas grandezas ς e W f. Para uma avaliação desse comportamento de crescimento da trinca, é conveniente substituir 2W f por R, que se refere a resistência do material ao aumento da trinca. 46

47 Consequentemente, uma curva R versus a chamada curva de resistência ou curva R, corresponde a uma curva de força motriz, para aumento da extensão da trinca no material (BROEK, 2004). Inicialmente, a figura 2.14 apresenta uma curva plana R, onde a resistência do material é constante com o crescimento da trinca. Quando a tensão aplicada sobre o material atinge o valor σ 1, a trinca é considerada estável. FIG 2.14: Diagramas para curvas de resistência: (a) Curva R plana, (b) Curva R ascendente. ANDERSON, 2005 A fratura do material ocorrerá, quando a tensão aplicada atinge o valor σ 2 para a curva (a), e sua propagação se torna instável devido ao aumento da força motriz, com a resistência do material permanecendo constante (ANDERSON, 2005). Já para a curva R (b), a trinca cresce em pequena quantidade, quando a tensão aplicada atinge o valor σ 2, mas não poderá continuar seu crescimento, a menos que haja um novo incremento na tensão aplicada. Finalmente, quando a tensão aplicada assume magnitude de σ 4, a força motriz para crescimento da trinca ς, fica tangente à curva R (equação 2,17) e, consequentemente, atinge-se a condição de instabilidade. Em síntese, o crescimento da trinca de forma estável segue a equação ς=g EQ 2.17 )ς )I ). ). EQ

48 Para a condição de crescimento instável da trinca, tem-se o requisito previsto na equação )ς J )I ). ). EQ 2.19 Outro aspecto relevante no contexto da mecânica da fratura linear elástica referese à análise de tensões as quais a trinca está sujeita, quando um material apresenta algum tipo de carregamento. Westgaard, Irwin, Sneddon e Williams (BROEK, 2004) publicaram um trabalho descrevendo o campo de tensões na ponta da trinca. FIG 2.15: Campo de tensões na ponta da trinca. BROEK, 2004 Relataram nesse trabalho que a tensão próxima à ponta da trinca varia com, K independentemente da configuração geométrica do corpo trincado. Além disso, o campo de tensões segue as equações 2.20 a 2.22, dependendo do modo de carregamento e, considerando um material isotrópico e linear elástico., LM N = O P -8K F LM N QRS EQ 2.20, LM NN = O PP -8K F LM N QRS EQ 2.21, LM NNN = O PPP -8K F LM N QRS EQ

49 Portanto,, representa uma singularidade na ponta da trinca, pois a equação K evidencia um comportamento assimptótico para r = 0 (figura 2.15), onde r representa qualquer distância próxima à ponta da trinca (BROEK, 2004). O parâmetro K representa o fator de intensidade de tensão e os subscritos I, II e III, envolvem o modo de carregamento a que o material está sujeito, conforme apresentado na figura FIG 2.16: Modos de carregamento aplicados sobre a trinca. ANDERSON, 2005 Cabe ressaltar que, as equações anteriores são válidas em regiões próximas à ponta da trinca, onde há o domínio da singularidade, sobre o campo de tensões. Para K regiões muito afastadas da ponta da trinca, as tensões são governadas pelas condições de contorno remotas. Exemplificando, se uma estrutura trincada está sujeita a uma tensão global uniforme σ yy, para o caso de r =, tem-se que a magnitude de σ será igual a σ yy e não próximo a zero, como previsto pelo modelo. Esse fato pode ser observado na figura 2.17, que apresenta a magnitude da tensão σ yy em função da distância da ponta da trinca (BROEK, 2004). 49

50 FIG 2.17: Tensão na ponta da trinca modo I de carregamento. ANDERSON, 2005 O conhecimento da magnitude do fator de intensidade de tensões K, viabiliza a determinação do campo de tensões em qualquer posição (r,θ) próxima à ponta da trinca. Destaca-se que, o parâmetro K depende fundamentalmente da geometria do espécime em análise, tais como: sua espessura B, largura W, bem como do comprimento da trinca a. Para uma condição carregamento modo I, esse parâmetro segue a equação 2.23 (BROEK, 2004). T N = U F$Ȧ( EQ A Onde P representa a magnitude do carregamento e F$ Ȧ ( representa uma função adimensional, relacionada com a geometria do espécime. Portanto, Υ representa o fator geométrico e K I assume a forma da equação 2.24, com σ representando a tensão global aplicada no material (BROEK, 2004). T N =Υ, V> EQ 2.24 Outra forma de expressar o fator de intensidade de tensão consiste na sua correlação com a taxa de energia liberada ς, relacionando as equações 2.15 com a equação 2.24 (BROEK, 2004). 50

51 ς= O P : EQ 2.25 Para a condição de deformação plana, E deve ser substituído por : Q@ν S Conforme demonstrado na análise de tensões linear elástica na ponta da trinca, em que se prevê uma tensão infinita, quando r = 0, observa-se que, tal fenômeno não ocorre nos materiais de engenharia, devido a deformações na ponta da trinca, provenientes da plasticidade existente, por exemplo, em metais e, das microfissuras presentes nos materiais poliméricos, que promovem uma relaxação da tensão na ponta da trinca. Como a MFLE torna-se imprecisa para descrever o comportamento plástico no crescimento da trinca, foram propostas pequenas correções no modelo, para situações que envolvam pequenas deformações plásticas, quase desprezíveis, na ponta da trinca. A abordagem de Irwin (BROEK, 2004) para o campo de tensões na ponta da trinca plana, em função do fator de intensidade de tensões no modo I de carregamento e, para um ângulo θ=0º, é dada pela equação 2.26., WW = O P X-8K Y EQ 2.26 Elevando todos os termos da equação ao quadrado e, considerando que o critério de escoamento para o estado de tensão plana ocorre quando a tensão σ yy assume o valor da tensão de escoamento σ ys do material, tem-se: Z W = O P 4 0 Y[ EQ 2.27 Obviamente, a analise anterior não está completamente coerente, porque está limitada a uma solução puramente elástica na ponta da trinca. Quando o escoamento ocorre, a tensão se redistribui para satisfazer a condição de equilíbrio. Essa condição pode ser observada pela análise da figura 2.18, que define as tensões que estão presentes na ponta da trinca em um material elástico, mas que não podem existir em um material elasto-plástico porque a tensão, não pode exceder o limite de escoamento (BROEK, 2004). 51

52 Consequentemente, a região plástica deve aumentar para permitir a acomodação dessas tensões (região r p ). FIG 2.18: Tamanho das zonas plásticas para a condição elástica e elasto-plástica BROEK, 2004 As tensões principais para o estado de tensão plana e para o estado de deformação plana são discriminadas pelas equações 2.28 a 2.31 (BROEK, 2004).., = O P -8K \7<$] - (^1+<_$] (` EQ , - = O P -8K \7<$] - (^1 <_$] (` EQ , a =0 (Tensão plana) EQ 2.30, a = -νo P -8K \7<$] ( (Deformação plana) EQ Além disso, considerando o critério de Von Mises (ANDERSON, 2005) para determinação da tensão efetiva (σ e ) e, considerando seu valor igual ao limite de escoamento (σ ys ), tem-se:, c = - dq,, - S - +Q,, a S - +Q, -, a S - e EQ 2.32 Substituindo as equações anteriores na equação para σ e, obtém-se o raio da zona plástica como função de θ para o estado de tensão plana (ANDERSON, 2005). 52

53 Z W QRS= - f8 1O P 4 ^1+\7<R+ a 0 Y[ - <_- R` EQ 2.33 e Z W QRS= - f8 1O P 4 ^Q1 2νS - Q1+\7<RS+ a 0 Y[ - <_- R` EQ 2.34 Para a condição de deformação plana. A representação gráfica dessas regiões pode ser observada na figura FIG 2.19: Representação esquemática da forma da zona plástica sob tensão plana e sob deformação plana. ANDERSON, 2005 Conforme relatado anteriormente, o fator de intensidade de tensão K assume valores que são dependentes da geometria do espécime trincado. No entanto, sob certas condições, pode se tornar um parâmetro constante característico do material (BROEK, 2004). Observa-se que, no interior do espécime (figura 2.20), na região próxima a ponta da trinca, o estado de tensões é de deformação plana uma vez que o volume de material presente nessa região cria um estado triaxial de tensões, que impede a deformação, por contração ao longo da espessura. Contrariamente, analisando a região próxima à superfície livre do espécime, há uma redução significativa do estado triaxial de tensões, evoluindo para um estado de tensão plana, viabilizando uma maior deformação plástica comparativamente ao interior do material (BROEK, 2004). 53

54 FIG 2.20: Deformação na ponta da trinca. ANDERSON, 2005 A figura 2.21 ilustra o efeito da espessura do material sujeito a um carregamento modo I, sobre o fator de intensidade de tensão que, sob determinadas condições, tornase uma constante do material (ANDERSON, 2005). FIG 2.21: Curva do parâmetro K I em função da espessura do material ANDERSON,

55 Observa-se que, para espessuras relativamente pequenas, o material encontra-se no estado de tensão plana, com tenacidade à fratura (K c ) dependente da geometria do espécime em análise (ANDERSON, 2005). Com o incremento na magnitude da espessura do material, observa-se um patamar onde a magnitude do fator de intensidade de tensão é constante, tornando-se independente da espessura e garantindo um estado de deformação plana. Neste caso, esse parâmetro de tenacidade à fratura passa a ser considerado uma propriedade do material, permitindo avaliar em qual tamanho de defeito, ocorrerá a propagação instável da trinca (ANDERSON, 2005). Finalmente, a norma "American Society for Testing Materials" (ASTM) para o ensaio de tenacidade a fratura K IC define alguns requisitos indispensáveis para garantir a validade do modelo, relacionados com parâmetros geométricos a serem estabelecidos, quais sejam (ANDERSON, 2005):?,>,Q; >SJ2,51 O - P 4 0 Y[ EQ 2.35 Onde B representa a espessura do espécime, a é o tamanho da trinca, (W-a) o tamanho do ligamento e σ ys o limite de escoamento do material. O requisito relacionado à espessura, garante a condição de deformação plana, enquanto que os demais garantem o comportamento linear elástico e que K I caracteriza as condições na ponta da trinca. Cabe ressaltar que a metodologia da MFLE empregada para materiais metálicos, que evidenciam comportamento linear elástico com pouca deformação plástica, pode ser empregada em polímeros, que apresentam comportamento viscoelástico e que demonstram ductilidade desprezível, quando sujeitos a carregamentos, no entanto, os valores típicos de tenacidade à fratura para polímeros são de 10 a 100 vezes menores (BEGUELIN et. al., 2003) MECÂNICA DA FRATURA ELASTO-PLÁSTICA A mecânica da fratura linear elástica e válida somente, quando a deformação plástica no material é desprezível ou, se ficar confinada a uma pequena região em torno da ponta da trinca. Destaca-se que, na maioria dos materiais este comportamento não 55

56 ocorre, portanto, um modelo mais apropriado para descrever o fenômeno da fratura torna-se necessário. A mecânica da fratura elasto-plástica aplica-se em materiais que exibem um comportamento de deformação plástica e é avaliada por intermédio de dois parâmetros, que serão objeto de análise neste tópico: o parâmetro de abertura da ponta da trinca (CTOD Crack tip open displacement) e o parâmetro da integral J. Trabalhos reportados na literatura (HERTZBERG, 1995) revelaram que um material com uma trinca aguda e sujeito a um carregamento apresenta deformação plástica na ponta da trinca, como uma espécie de embotamento, conforme ilustrado na figura FIG 2.22: Embotamento da ponta de uma trinca aguda advindo de uma deformação plástica, resultando em um deslocamento δ na ponta da trinca ANDERSON, 2005 O grau de embotamento da trinca aumenta proporcionalmente com a tenacidade do material e, desta forma, pode-se correlacionar a medida de tenacidade à fratura com esse fenômeno. Wells (HERTZBERG, 1995) postulou o parâmetro CTOD para caracterizar o comportamento da ponta da trinca, quando a MFLE perde o seu critério de validade. Uma metodologia mais atual para medida do parâmetro CTOD adota o modelo de dobramento do espécime analisado, conforme apresentado na figura

57 FIG 2.23: Modelo de dobramento para estimativa CTOD HERTZBERG, 1995 A abertura da ponta da trinca, segundo esse modelo, é separada em duas componentes, uma elástica e outra plástica, de acordo com a equação i =i cj +i k EQ 2.36 Onde i cj relaciona-se à abertura elástica da ponta da trinca e i k corresponde à sua componente plástica. Observando a figura 2.23, pode-se obter a magnitude da componente plástica da abertura da ponta da trinca, utilizando uma construção de triângulos semelhantes (HERTZBERG, 1995). l KQA@.S = i = KQA@.Sm KQA@.Sn. m KQA@.Sn. EQ 2.37 EQ 2.38 Onde V corresponde à magnitude da abertura dos flancos do entalhe, W é a largura do espécime, a o tamanho do entalhe e r é o fator rotacional com magnitude de aproximadamente 0,45. Uma curva típica de carga aplicada em função da abertura V é apresentada na figura 2.24, onde se pode observar um comportamento similar a uma curva tensão versus deformação, com uma região inicial linear, correspondente à componente elástica e uma região com desvio de linearidade, associada à componente plástica da abertura da ponta da trinca (HERTZBERG, 1995). 57

58 FIG 2.24: Determinação da componente plástica da abertura da ponta da trinca. ANDERSON, 2005 Finalmente, a abertura da ponta da trinca pode ser estimada pela equação i =Q ON KQA@.Sm o 0 p : qs+ KQA@.Sn. EQ 2.39 Onde m é uma constante e K I é o fator de intensidade de tensão, dependente da geometria do espécime. Observa-se que, quando a região plástica é muito pequena, a equação anterior reduz-se à condição puramente linear elástica, proposta por Irwin. As curvas apresentadas na figura 2.25 mostram os possíveis resultados para a metodologia normatizada do parâmetro CTOD (HERTZBERG, 1995). 58

59 (I) (II) (III) FIG 2.25: Curvas para vários tipos de carregamento versus abertura V em testes CTOD Adaptada ANDERSON, 2005 O caso (I) fornece o valor do parâmetro CTOD crítico (δc), que ocorre quando há pouca deformação plástica na ponta da trinca, com propagação instável e fratura macroscopicamente dúctil e microscopicamente frágil, ocorrendo predominantemente por clivagem. O referido parâmetro pode ser calculado, utilizando-se os valores para o deslocamento plástico V p com carregamento P c (deslocamento elástico V c ) (ANDERSON, 1995). Os casos (II) fornece o CTOD com propagação de trinca de forma estável (δ u ) e com incremento do tamanho da trinca ( a) maior que 0,2mm, seguido de propagação instável. Utiliza-se o valor de deslocamento V p para a correspondente carga P u (o deslocamento elástico é V u ) (ANDERSON, 1995). O caso (III) fornece a magnitude do CTOD de carga máxima (δ m ), que corresponde a uma propagação lenta e estável da trinca de maneira microscopicamente dúctil. Neste caso, para sua determinação, utiliza-se o valor da carga máxima P m com um deslocamento V p. 59

60 Um segundo parâmetro da mecânica da fratura elasto plástica, corresponde ao da integral J, desenvolvido por James R. Rice, que obteve sucesso para descrever a mecânica da fratura em materiais que assumiam comportamento plástico, bem superior àqueles que garantiam a validade da MFLE (ANDERSON, 1995). A teoria proposta descreve que a integral J pode ser considerada um parâmetro para caracterizar a intensidade de tensão e deformação na ponta da trinca, bem como a energia envolvida no processo de fratura. O modelo proposto por Rice (HERTZBERG, 1995) considera um contorno fechado no sentido anti-horário em torno da ponta da trinca, conforme a figura FIG 2.26: Contorno arbitrário em torno da ponta da trinca. ANDERSON, 2005 A integral de linha para esse contorno segue a equação wx r = tu v L t< EQ 2.40 wy onde, w representa a densidade de energia advinda da deformação, sendo determinada pela equação *LM =z, LM t{ LM EQ 2.41 onde as grandezas, LM e { LM representam tensores tensão e deformação, respectivamente. A tração Ti é um vetor normal ao contorno, atuando nas fronteiras delimitadas por esse contorno. Rice (ANDERSON, 2005) desenvolveu um método simples para determinar a componente plástica do parâmetro J IC. Para um corpo de prova contendo um entalhe e sujeito à flexão a três pontos, tem-se que: 60

61 r N = - z E 6Qt \S / EQ 2.42 Onde, c é o deslocamento da linha de carregamento, P é a carga por unidade de comprimento, b é o ligamento. O produto P d c representa a energia envolvida no processo de deformação e, pode ser obtida experimentalmente, pela área sob a curva P versus (U). A equação 2.42 pode ser reescrita da seguinte forma: r N = -~ 9/ EQ 2.43 onde B representa a espessura do corpo e U é a área sob a curva P versus. Cabe ressaltar que a norma "American Society for Testing Materials" (ASTM E ) define o parâmetro J i, composto por uma componente elástica (J el ) e por uma componente plástica (J pl ), segundo a equação r L =r cj +r kj EQ 2.44 Que define J i, para uma ponto sob a curva P versus para a condição de um corpo de prova sujeito a um carregamento em flexão a três pontos. Portanto, a magnitude de Ji segue a equação 2.45(ANDERSON, 1995). onde r L = OL Q1 : ν- S+ -~L 9/ depende da geometria do espécime em análise. EQ 2.45 T L = U FQȦS EQ A 61

62 A norma ASTM E define a magnitude de J IC como aquela correspondente a um aumento na extensão da trinca de 0,2 mm ( a), conforme apresentado na figura FIG 2.27: Valor médio da extensão da trinca HERTZBERG, 1995 Esse valor de J IC é determinado a partir de uma curva J versus a, denominada curva de resistência ou curva R, típica para esses materiais e que, apresenta comportamento ascendente, normalmente associado ao crescimento e coalescência de microcavidades, característico de materiais dúcteis. São calculadas com base em valores do parâmetro J, oriundos do cálculo da área sob as curvas carga versus a, que correspondem à magnitude do trabalho realizado durante a iniciação e propagação da trinca (ANDERSON, 1995). A figura 2.28 ilustra uma curva de resistência R típica para um material dúctil. Em um estágio inicial de deformação, a curva R apresenta um comportamento linear, praticamente vertical, demonstrando estar relacionado ao pequeno crescimento da trinca, advindo do seu arredondamento (embotamento), com posterior crescimento estável da trinca (ANDERSON, 1995). Observa-se que, com o aumento da magnitude de J, o material falha localmente na ponta da trinca e, consequentemente, a trinca avança. 62

63 FIG 2.28: Curva de resistência J para um material dúctil ANDERSON, 2005 A validade desse modelo previsto na norma (ASTM E-1820) e que considera o valor do parâmetro J como sendo a soma de duas parcelas, uma referente à região elástica e outra referente à plástica, está limitada a valores máximos, permitidos para a integral J, fixados em função da espessura do espécime em análise, do ligamento original e do incremento máximo que a trinca pode assumir. ou r o.y = / 0 Y - EQ 2.47 e onde, material, r o.y = 90 Y - EQ =0,25 ƒ EQ 2.49 b 0 representa o ligamento remanescente (W-a o ), σ y é o valor médio entre as tensões limite de escoamento e limite de resistência do B representa a espessura do espécime. 63

64 Estas condições objetivam garantir um estado de deformação predominantemente plana na frente da trinca (ANDERSON, 1995). A partir da curva R, podem-se definir as condições necessárias para a obtenção do parâmetro J IC, conforme apresentado na figura FIG 2.29: Determinação de J IC a partir da curva de resistência. ANDERSON, 2005 O primeiro aspecto relevante a ser observado na figura 2.29 consiste na reta correspondente à linha de embotamento, traçada a partir da origem da curva experimental da integral J. Considerando que esse embotamento da ponta da trinca é semicircular, o crescimento da trinca pelo embotamento é dado pela equação 2.51 (ANDERSON, 2005).. = ḻ = -0 Y EQ 2.50 r =2, W. EQ 2.51 trinca. Tal linha tem por finalidade delinear os estágios subcríticos da propagação da 64

65 A norma prevê a delimitação das linhas de exclusão, com os valores mínimos e máximos, para o incremento da trinca ( a), obtidas pelas paralelas a 0,15mm e 1,5mm da linha de embotamento, respectivamente. Destaca-se que os valores de J abaixo de 0,15mm são excluídos, pois, não há o crescimento efetivo da trinca nessa região. Já acima de 1,5 mm, perde-se o campo de validade do modelo onde r L =r cj + r kj (ANDERSON, 2005). Para a determinação do parâmetro J IC, procede-se à interseção da curva de resistência com uma linha paralela à linha de exclusão, referente ao incremento de 0,2mm da trinca (figura 2.29), bem como, deve-se satisfazer as condições estabelecidas para a espessura e para o ligamento, segundo a equação 2.52 (ANDERSON, 2005).?,ƒ J - P 0 Y EQ 2.52 Viabiliza-se, dessa forma, o domínio do estado de deformação plana na região próxima a ponta da trinca e a independência da geometria, considerando-se o parâmetro J IC uma propriedade do material. Em síntese, a metodologia da integral J pode fornecer parâmetros para se avaliar a tenacidade à fratura em polímeros dúcteis, no entanto, a técnica apresenta limitações para determinação dessa tenacidade em filmes poliméricos devido aos requisitos geométricos necessários (BEGUELIN et. al., 2003) O TRABALHO ESSENCIAL DE FRATURA (EWF) A teoria do Trabalho Essencial de Fratura foi proposta em 1970 por Broberg (PATON e HASHEMI, 1992), desenvolvida originalmente para metais de espessura reduzida e dúcteis, tendo sido posteriormente empregada para avaliar a tenacidade à fratura de materiais poliméricos. O modelo prevê que uma região com comportamento não elástico na ponta da trinca pode ser subdividida em duas regiões distintas, quais sejam: uma região onde o processo de fratura ocorre efetivamente e outra, sujeita a deformação plástica necessária para acomodar as tensões (figura 2.30) (PATON e HASHEMI, 1992). Portanto, a caracterização da fratura dúctil baseia-se na repartição do trabalho de fratura, W f, em duas partes: (i) o trabalho gasto na zona de processo de fratura, W e, o 65

66 qual é essencial para a ocorrência da fratura e, considerado uma propriedade do material para uma dada espessura, e (ii) o trabalho responsável pela deformação plástica, W p, dependente da geometria da amostra, mas que não é considerado essencial para o processo de fratura (PATON e HASHEMI, 1992). FIG 2.30: Zona de deformação plástica ao longo do ligamento em um espécime com duplo entalhe. LEVITA et. al., 1994 Cabe ressaltar que o trabalho W e é proporcional à área de fratura e, consequentemente, ao ligamento (L), enquanto que W p é proporcional ao volume da região em torno da área fraturada (Ho e VU-KHANH, 2004). Para ambos, metais e plásticos, observa-se que o volume da região ao redor da fratura é diretamente proporcional ao quadrado do comprimento do ligamento. Portanto, a energia total absorvida no processo de fratura do material, W f,pode ser obtida pela equação 2.53 (Ho e VU-KHANH, 2004) (HAIBIN e JINGSHEN, 2007). ; C =; cˆ?+; k ˆ-? EQ

67 Onde L representa o comprimento do ligamento do espécime, B a espessura e β é o fator de forma da zona sujeita à deformação plástica. Normalizando a equação anterior pela área LB, obtém-se (Ho e VU-KHANH, 2004): C = A Š 9 =; c+; k ˆ EQ 2.54 Desta forma, pode-se determinar o trabalho essencial de fratura por meio de um gráfico de w f em função do ligamento (L). Como exemplo, a figura 2.31 mostra uma curva típica para o polímero LLDPE para o trabalho essencial de fratura do material pela análise de regressão linear. FIG 2.31: Curva típica do trabalho especifico de fratura LEVITA et. al., 1994 A equação 2.54 fornece as bases para uma regressão linear, utilizando os dados obtidos para o trabalho especifico de fratura, w f, dos espécimes em análise, variando-se o ligamento. Traça-se uma reta (w f ) em função do comprimento do ligamento (L) e, obtém-se w e e βw p, respectivamente, pela interceptação dessa reta, para L=0 e pela sua inclinação (Ho e VU-KHANH, 2004). 67

68 A determinação do trabalho essencial de fratura (w e ) ocorre normalmente sob estado de tensão plana, embora alguns trabalhos reportados na literatura tem apresentado a possibilidade de obtenção do valor de w e, para um estado plano de deformação (HASHEMI, 1993). O principal objetivo da existência de um estado de tensão plana na zona de fratura é garantir o completo escoamento na região do ligamento (figura 2.32), para viabilizar o balanço energético necessário à determinação do trabalho específico de fratura. Desta forma, torna-se necessário que o comprimento do ligamento tenha magnitude suficiente para garantir que o processo de escoamento tenha ocorrido por completo, anteriormente a propagação da trinca. Em um trabalho reportado na literatura para o polietileno (PERES et.al, 2014) em um filme de 0,2 mm de espessura, observam-se os diferentes estágios da zona plástica ao longo do ligamento e a propagação da trinca (figura 2.32). FIG 2.32: (a) Diferentes estágios existentes na zona plástica (b) Curva carga versus deslocamento para um espécime com duplo entalhe com imagens dos estágios de desenvolvimento da zona plástica e da fratura. PERES et.al, 2014 Ressalta-se que, para garantir esse estado de tensões, algumas restrições são sugeridas no modelo em relação ao comprimento do ligamento. Sugere-se que o ligamento deva apresentar comprimento mínimo igual a três vezes a espessura do 68

69 espécime e, no máximo, igual ao menor valor obtido entre duas vezes o raio da zona plástica e, um terço da largura do espécime (figura 2.33). Caso o ligamento não seja bem menor que a largura do corpo de prova, a dimensão da zona plástica pode ser perturbada por efeitos de borda. Um segundo aspecto retratado pelo modelo, refere-se ao comprimento do ligamento L. Quando este último for maior que o dobro do raio da região plástica ao redor da ponta da trinca, não sofrerá escoamento completo, anteriormente à propagação da trinca. Desta forma, torna-se inviável a utilização do balanço de energia na determinação da tenacidade à fratura (HASHEMI, 1993). FIG 2.33: Representação esquemática do Trabalho Específico de Fratura versus Comprimento do ligamento HASHEMI, 1993 O princípio dessa técnica baseia-se, fundamentalmente, na medida da curva tensão versus deslocamento, em ensaio de tração, com velocidade sugerida pelo protocolo de magnitude 0,2 vezes o comprimento útil do corpo de prova. A área definida por essas curvas, representa à energia envolvida no processo de fratura, correspondente à magnitude de w f. Além disso, para garantir a quantidade de pontos necessários à obtenção da reta de regressão linear, o protocolo estabelece a necessidade de realização de ensaio de tração 69

70 em cinco corpos de prova para cada comprimento de ligamento e um total de vinte e cinco espécimes. 2.4 O TRABALHO ESSENCIAL DE FRATURA DO POLICARBONATO Trabalhos reportados na literatura (HASHEMI, 1993) relativos à determinação da tenacidade à fratura em policarbonato pelo método do Trabalho Essencial de Fratura, foram realizados em filmes desse material em um estado de tensão plana, em espécimes contendo entalhe simples (SENT) submetidos à ensaio de tração (figura 2.34). FIG 2.34: Geometria dos espécimes (SENT), onde L representa o comprimento do ligamento e W a largura HASHEMI, 1993 O ensaio de EWF foi realizado, variando-se a espessura e o comprimento do ligamento dos espécimes sujeitos ao teste de tração. As curvas carga versus deslocamentos (figura 2.35) evidenciam claramente um ponto de escoamento no material. 70

71 FIG 2.35: Curvas típicas de carga versus deslocamento para espécimes SENT de policarbonato com valores de comprimento de ligamento de 6,55, 11,92, 15,48 e 18,4 mm. HASHEMI, 1993 Com o progressivo aumento da carga, observa-se (figura 2.36), inicialmente, um embotamento da trinca, com subsequente formação de uma zona plástica, cujo formato remete à zona plástica de Dugdale (ANDERSON, 2005). FIG 2.36: Representação esquemática da zona plástica em filmes de policarbonato HASHEMI,

72 Empiricamente, observam-se duas formas características associadas ao escoamento da área do ligamento e da propagação das trincas ao longo dessa região. Quando o comprimento do ligamento é significativamente menor do que a largura do espécime, a trinca inicia-se posteriormente ao completo escoamento da área do ligamento. Desta forma, a trinca propaga-se dentro dessa zona de escoamento até atingir a extremidade livre do material, promovendo sua fratura completa (Ho e VU- KHANH, 2004) Por outro lado, quando o ligamento apresenta comprimento próximo à largura do espécime, a trinca inicia-se anteriormente ao completo escoamento do ligamento. Neste caso, o crescimento lento da trinca é acompanhado por um progressivo desenvolvimento da zona de escoamento à frente da ponta da trinca (Ho e VU-KHANH, 2004). Uma análise da figura 2.32, permite identificar que o ponto de carga máxima no diagrama indica o valor da carga atuante no material, que promove um significativo escoamento na área do ligamento. Posteriormente, ocorre a propagação da trinca, provocando uma redução progressiva na carga, devido a um processo de rasgamento sob condição de tensão plana, até que seu valor reduza-se a zero (HASHEMI, 1993). Após a obtenção das curvas de carga versus deslocamento, procede-se à determinação de suas áreas para obtenção, por regressão linear, do trabalho especifico de fratura, w f, em função do comprimento do ligamento (L). Para identificação do trabalho essencial de fratura (w e ), considera-se o ponto da reta em que L=0 (figura 2.37). FIG 2.37: Trabalho essencial de fratura versus comprimento do ligamento para espécimes SENT com largura de 25 mm e espessuras de 250µm e 375µm (HASHEMI, 1993) 72

73 Observa-se pela figura 2.37, que há um comportamento linear entre o trabalho especifico de fratura (w f ) e o comprimento do ligamento (L), conforme previsto no modelo EWF. A tabela 2.1 apresenta os resultados obtidos para o trabalho essencial de fratura, bem como, o valor do parâmetro βw p, relacionado com o fator de forma (β) e com o trabalho não essencial de fratura para o Policarbonato (w p ). TAB 2.1: Dados da tenacidade à fratura para filmes de Policarbonato ( HASHEMI, 1993). Espessura (mm) We (KJm -2 ) βw p (MJm -3 ) ,13 2, ,18 2,65 Conclui-se que o aumento na magnitude do trabalho essencial de fratura com a espessura está relacionado com a tenacidade à fratura que, no estado de tensão plana, segue valores crescentes em direção a um valor máximo, conforme apresentado na figura FIG 2.38: (a) Tenacidade à fratura em função da espessura: região a e b - estado de tensão plana; região c estado de deformação plana; (b) Trabalho essencial de fratura versus espessura HASHEMI, 1993 Finalmente, com relação aos parâmetros fator de forma (β) e trabalho não essencial de fratura (wp) observa-se que apresentam valores similares para as espessuras de 250 e 375 µm, obtidos a partir da inclinação da reta w f, evidenciando que, a forma da 73

74 zona plástica ao redor da zona de processo de fratura é invariante com a espessura (HASHEMI, 1993). 2.5 MICROMECANISMOS DE FRATURA O presente tópico discorrerá sobre os micromecanismos envolvidos nos processos de fratura dos materiais com componentes característicos, concernentes aos estágios típicos de uma fratura dúctil e aqueles, relacionados à fratura frágil. A figura 2.39 ilustra o comportamento de um material dúctil, sujeito a uma tensão uniaxial. Observa-se pela figura que o material atinge uma região de instabilidade, onde ocorre o fenômeno de endurecimento por deformação. Essa deformação somente irá se sustentar, se houver contração lateral no material, ou seja, perda da seção reta, consubstanciada no aparecimento de uma região de "pescoço", que se forma a partir do ponto da curva correspondente à carga máxima. FIG 2.39: Curva tensão versus deformação para material dúctil HERTZBERG, 1995 Ressalta-se que para o caso de um material de alta pureza, a região de "empescoçamento" assume forma pontual, resultante de uma deformação plástica local extremamente elevada. No entanto, a grande maioria dos materiais contém impurezas e, consequentemente, falham com deformações bem menores. A justificativa para esse 74

75 fenômeno está relacionada à existência de um micromecanismo no processo de fratura dúctil, que consiste na nucleação de microcavidades advindas de inclusões ou partículas de segunda fase. Essas microcavidades crescem, coalescem e levam o material à uma falha macroscópica (BROEK, 2004). Os estágios que conduzem a esse processo de fratura dúctil serão detalhados em uma sequência lógica até a fratura. O primeiro estágio refere-se à nucleação das microcavidades, que se formam ao redor da partícula de segunda fase incrustada no material, quando o carregamento a que está submetido é suficiente para romper as ligações interfaciais entre a matriz e a partícula (BROEK, 2004). Cabe ressaltar que partículas grandes tem maior probabilidade de sofrer quebra na presença de um campo de tensões, devido a maior quantidade de defeitos que podem agir como trincas. Como exemplo, inclusões de óxidos e sulfetos podem sofrer fratura antes da deformação plástica, favorecendo a nucleação de cavidades (BROEK, 2004). O segundo estágio consiste no crescimento das cavidades em torno das partículas de segunda fase, através da deformação plástica e da tensão hidrostática. O último estágio é representado pela coalescência das cavidades subsequentes ao seu crescimento. A figura 2.40 retrata todas as fases envolvidas no processo de fratura dúctil (ANDERSON, 2005). FIG 2.40: Nucleação, crescimento e coalescência de microcavidades em materiais dúcteis. (a) inclusões na matriz dúctil (b) nucleação das cavidades (c) crescimento das cavidades (d) deformação localizada entre as cavidades (e) empescoçamento ente as cavidades (f) coalescência e fratura (ANDERSON, 2005) 75

76 As micrografias da figura 2.41 apresentam o processo de fratura por microcavidades, provenientes da inclusão de segunda fase em uma matriz de aço de baixo carbono. FIG 2.41: Fractografia de um aço de baixo carbono, evidenciando o processo de fratura dúctil por microcavidades ANDERSON, 2005 Um aspecto relevante consiste nos mecanismos envolvidos no processo de fratura dúctil em um material com uma trinca pré-existente. A figura 2.42 ilustra a iniciação das microcavidades, seu crescimento e coalescência na ponta da trinca. FIG 2.42: Micromecanismo para crescimento de uma trinca dúctil: (a) estágio inicial, (b) crescimento das cavidades na ponta da trinca, (c) coalescência de cavidades na ponta da trinca ANDERSON, 2005 Com o carregamento da trinca, a tensão e as deformações locais na região próxima à trinca tornam-se suficientes para nuclear as cavidades. Essas cavidades crescem e, eventualmente, se interligam com a ponta da trinca, promovendo o seu crescimento (ANDERSON, 2005). Os micromecanismos de fratura associados ao comportamento frágil ocorrem em materiais nos quais, o escoamento é dificultado, por estarem sujeitos a uma das 76

77 seguintes condições quais sejam, ao estado triaxial de tensões; submetidos a altas taxas de deformação ou; por apresentarem transição dúctil frágil (BROEK, 2004). Um dos micromecanismos existentes no processo de fratura frágil é a clivagem, que pode ser definida como a rápida propagação de uma trinca ao longo de um plano cristalográfico específico. Os planos preferenciais de clivagem são aqueles com baixa densidade atômica, pois poucas ligações devem ser quebradas e o espaçamento entre os planos é maior. Por exemplo, um material com estrutura cristalina cúbica de corpo centrado evidencia o processo de clivagem, pois possui quantidade reduzida de sistemas de escoamento, favorecendo o processo em questão, que ocorre ao longo da família de planos {100}. Já os materiais cúbicos de faces centradas não são susceptíveis ao processo de clivagem, pois possuem muitos sistemas de deslizamento e, neste caso, observa-se o mecanismo de fratura dúctil (BROEK, 2004). Ressalta-se que, a clivagem envolve a ruptura das ligações químicas, com tensão local suficiente para superar a resistência coesiva do material. Para iniciar esse processo, deve haver uma descontinuidade à frente de uma trinca macroscópica, que se torna um concentrador de tensões com magnitude suficiente para exceder a resistência coesiva do material, favorecendo o mecanismo (BROEK, 2004). Como a trinca segue o plano de clivagem mais favorável em cada grão, ao atingir um contorno de grão, esse plano no grão contíguo está orientado em um ângulo finito de torção a partir do plano de clivagem corrente, dando origem a um padrão típico observado no processo, que é o chamado marcas de rio, observado na figura 2.43 (ANDERSON, 2005). 77

78 FIG 2.43: (a) Formação das marcas de rio como resultado da propagação de uma trinca de clivagem através da fronteira entre grãos mostrando o ângulo de torção. (b) Marcas de rio em um aço Classe 508 A ANDERSON, 2005 Outro micromecanismo relacionado à fratura frágil e que ocorre em circunstâncias especiais é o da fratura intergranular (figura 2.44). Nesse processo, as trincas são formadas e se propagam ao longo dos contornos de grão (HERTZBERG, 1995). Nesse processo, algumas condições viabilizam a sua ocorrência dentre as quais, a precipitação de uma fase frágil no contorno de grão do material; a fragilização do material por hidrogênio, ou seja, o hidrogênio presente no meio reage com os átomos do material, tornando-o mais frágil e propenso a fraturas; a dissolução do material no contorno de grão, advinda de um processo de corrosão intergranular e, finalmente, a cavitação e trincamento no contorno de grão a altas temperaturas proveniente de deformação por fluência, advinda do seu deslizamento (HERTZBERG, 1995).. FIG 2.44: Fratura intergranular em um aço fragilizado. ANDERSON,

79 Especificamente para materiais poliméricos, os micromecanismos envolvidos no processo de fratura são diferentes. Polímeros não possuem planos cristalográficos, discordâncias e contornos de grão, mas sim, longas cadeias moleculares com dois tipos de ligações químicas governando a resposta mecânica do material, quais sejam: ligações covalentes entre os átomos de carbono e forças de Van der Waals entre as macromoléculas (ANDERSON, 2005). A fratura do polímero requer quebra das ligações covalentes, com secções das cadeias, no entanto, as ligações secundárias desempenham um importante papel nos mecanismos que conduzem à fratura como será descrito mais adiante. Um fator que auxilia na quebra das cadeias poliméricas é a não uniformidade na distribuição das tensões, a que estão sujeitas as macromoléculas. Quando o material está sujeito a uma solicitação mecânica, certos segmentos da cadeia transportam uma carga desproporcional, a qual pode ser suficiente para exceder a resistência das ligações covalentes (ANDERSON, 2005). Esse grau de não uniformidade no carregamento é mais pronunciado em polímeros amorfos enquanto que, o grau de simetria em polímeros cristalinos tende a distribuir a tensão de forma mais uniforme. Em algumas situações, a fratura pode ocorrer por desemaranhamento das cadeias poliméricas, superando as forças de Van der Waals e provocando a separação das macromoléculas de forma intacta (ANDERSON, 2005). Muitos polímeros, assim como os metais, escoam quando submetidos a altas tensões. Enquanto os metais escoam pelo movimento de discordâncias, ao longo dos planos cristalográficos de deslizamento, polímeros escoam por bandas de cisalhamento, provenientes do movimento cisalhante entre as cadeias moleculares (ANDERSON, 2005). Cabe ressaltar que polímeros vítreos, sujeitos a carregamentos, frequentemente, fraturam por microfissuras, consideradas deformações localizadas, que conduzem o material polimérico a um processo de cavitação, ou seja, formação de cavidades separadas por estruturas chamadas fibrilas, provenientes das cadeias moleculares, que se alinham e que possuem grande capacidade de deformação. Sob o aspecto macroscópico, as microfissuras se apresentam como regiões tensionadas e esbranquiçadas, devido ao baixo índice de refração e, se formam, 79

80 perpendicularmente a direção de aplicação da máxima tensão principal (ANDERSON, 2005). A figura 2.45 representa uma microfissura composta por microcavidades formadas entre as fibrilas, devido a uma incompatibilidade da deformação nas vizinhanças das fibrilas. Esse alinhamento molecular, que compõe a fibrila, faz com que essa estrutura tenha capacidade de suportar altas tensões, relativamente ao estado amorfo não deformado. FIG 2.45: Microfissura em polímeros vítreos. Microcavidades formadas entre as fibrilas. ANDERSON, 2005 A fratura no material polimérico ocorre em uma região trincada do material, quando a fibrila sofre ruptura, promovendo a coalescência das cavidades, com o aumento progressivo da ponta da trinca. Este processo pode ocorrer de forma instável, se no momento da ruptura de uma determinada fibrila, ocorre uma redistribuição da tensão que assume magnitude suficiente para romper uma ou mais fibrilas vizinhas (figura 2.46)( ANDERSON, 2005). 80

81 FIG 2.46: Esquema representativo de uma região fraturada do material polimérico contendo microfissura ENGEL et. al., 1981 Conclui-se que os micromecanismos de fratura em polímeros, quais sejam as microfissuras e as bandas de cisalhamento, são mecanismos competitivos. O domínio de um sobre o outro depende da estrutura molecular, do estado de tensões e da temperatura. Por exemplo, um campo de tensões hidrostático significativo favorece o mecanismo de fratura por microfissuras, enquanto que o mecanismo de bandas de cisalhamento é favorecido quando se tem um campo de tensões cisalhantes. 2.6 CONCEITOS FUNDAMENTAIS EM FISICA DAS RADIAÇÕES E DOSIMETRIA A radiação está naturalmente presente no meio ambiente, advinda de várias fontes dentre elas, do espaço cósmico, do solo, da matéria orgânica e inorgânica. Também está presente no ar, nos alimentos, na água e nos materiais (HALLIDAY et. al, 2016). Os níveis de radiação natural ou radiação do ambiente podem variar amplamente de um local para outro. Cabe ressaltar que a radiação consiste, fisicamente, de uma onda eletromagnética transmitida através do espaço com velocidade da luz. Existem diferentes tipos de radiação, quais sejam: as ondas de rádio, as micro-ondas, os raios infravermelhos, a luz visível, os raios ultravioletas, os raios X e os raios gama (HALLIDAY et. al, 2016). São distinguidos um dos outros, pelos seus respectivos comprimentos de onda e pela quantidade de energia que transportam. Essas características também determinam 81

82 suas habilidades de atravessarem a matéria, provocando interações e gerando efeitos térmicos. De acordo com o modelo quântico, a radiação eletromagnética consiste de pacotes de energia chamados fótons, que se movem à velocidade da luz. A radiação ionizante consiste naquela que apresenta energia suficiente para remover um elétron do átomo, criando um íon (HALLIDAY et. al, 2016). A literatura sobre o tema conceitua radiação como um tipo de energia emitida pelos átomos em um processo de desintegração, na forma de ondas eletromagnéticas (raios gama e X) ou na forma de partículas, que podem ser nêutrons, partícula beta (elétrons) ou alfa (dois prótons e dois nêutrons) (HALLIDAY et. al, 2016). Essa desintegração espontânea do átomo é chamada de radioatividade em que, se emite o excesso de energia do átomo é emitido na forma de radiação ionizante, na busca por uma condição energética mais estável (HALLIDAY et. al, 2016). A radiação gama e os raios X consistem de fótons, sendo a primeira mais energética e com maior poder de penetração, advindas de ajuste nuclear na direção de um estado energeticamente mais estável, já a segunda, advém de transições eletrônicas no átomo (HALLIDAY et. al, 2016). Outra espécie de radiação eletromagnética consiste na ultravioleta, que é classificada em três modalidades, quais sejam: a radiação ultravioleta A (UVA) com comprimento de onda na faixa de 320 a 400nm, a radiação ultravioleta B (UVB) com comprimento de onda na faixa de 280 a 320nm, ambas com capacidade ionizante. Já a radiação ultravioleta C (UVC) apresenta comprimentos de onda menores que 280nm e possui capacidade de induzir ionização, sendo utilizada como bactericidas (DE SOUZA et. al, 2012). Em todas as suas formas de manifestação, há um relevante papel desempenhado pela radiação em sua interação com a matéria, podendo provocar fisicamente três processos distintos: a excitação atômica ou molecular no material, ionização e ativação nuclear (GABDO et. al., 2014). Destaca-se que esses processos dependem, fundamentalmente, da energia da radiação incidente, ou seja, a energia pode ser suficiente para promover apenas a excitação eletrônica, com subsequente emissão de raios X ou, ter magnitude para retirar 82

83 o elétron de sua órbita no átomo, provocando ionização ou, ainda, cisões das cadeias moleculares (GABDO et. al., 2014). Todos esses processos são probabilísticos e, portanto, sua ocorrência exprime a probabilidade de interação da radiação com o meio, chamada de seção de choque (GABDO et. al., 2014). Outro conceito importante dentro da física das radiações consiste na denominada exposição da matéria à radiação, cuja magnitude, depende da quantidade de cargas produzidas pela ionização, por unidade de massa do ar, em um determinado elemento de volume. Sua unidade é Coulomb por quilograma (C/kg) (GABDO et. al., 2014). Ressalta-se que, diferentes materiais submetidos à mesma intensidade de radiação, absorvem ou acumulam diferentes quantidades de energia por unidade de massa, podendo acarretar mudanças em suas propriedades físicas ou, ainda, promover reações químicas (GABDO et. al., 2014). Portanto, pode-se definir uma grandeza chamada dose absorvida, cuja unidade no Sistema Internacional (SI) é o Gray (Gy) definida como Joule por quilograma (J/kg) (GABDO et. al., 2014). Para a radiação ultravioleta, a energia acumulada no material depende da intensidade de radiação incidente e do tempo de exposição (HALLIDAY et. al, 2016). Por fim, os processos que envolvem interação da radiação ionizante com a matéria geralmente promovem alterações físico-químicas irreversíveis (DAVID e ANDREW, 2005). 2.7 DEGRADAÇÃO DE MATERIAIS POLIMÉRICOS POR RADIAÇÕES IONIZANTES A degradação de polímeros, seja qual for o mecanismo que a promove, possui como etapa inicial, o rompimento de uma ligação química covalente na cadeia principal ou em cadeias laterais (DE PAOLI, 2009). Esse rompimento produz espécies reativas que se originam por fluxo de calor, incidência da luz, por radiação de alta energia, reações químicas e energia mecânica, que provocarão uma propagação da degradação no material (DE PAOLI, 2009). 83

84 As degradações provenientes de agentes químicos advêm da presença de contaminantes tais como, resíduos de catalizadores ou de iniciadores, aditivos existentes na massa polimérica e que, podem provocar reações químicas com as macromoléculas, promovendo a sua ruptura (DE PAOLI, 2009). Cabe destacar que, diretamente interligada ao processo de degradação química, a de origem biológica, resulta da ação de microrganismos no material. Esses agentes produzem enzimas, que induzem reações químicas nos polímeros, destruindo a estrutura macromolecular para geração de alimento uma vez que, os polímeros são fontes ricas em carbono (DE PAOLI, 2009)( ZAKARIYA et. al., 2014). Sob o aspecto da estabilidade térmica, os materiais poliméricos apresentam em geral temperaturas de utilização muito baixas, na faixa de 100º C a 200ºC. Essa característica advém do fato de que são formados por átomos ligados uns aos outros por ligações covalentes, na faixa de energia entre 300 a 850 kj/mol (DE PAOLI, 2009). Essas ligações podem ser rompidas, se uma energia térmica igual ou superior a sua intensidade for transmitida ao polímero. Outro aspecto que influencia fortemente na degradação térmica está relacionado ao transporte de calor pela massa polimérica, associado à mobilidade das macromoléculas a uma temperatura específica, correspondente à sua transição vítrea ou de fusão (DE PAOLI, 2009). Da mesma forma, o maior grau de cristalinidade do polímero dificulta a mobilidade das moléculas. Além disso, o emaranhamento das macromoléculas restringe seus movimentos, prejudicando o efeito da dissipação térmica no material e aumentando a probabilidade de quebra das ligações químicas. Cabe ressaltar que o processo de degradação térmica sofre influência considerável do efeito das ramificações nas cadeias poliméricas. O seu aumento acarreta uma elevação no número de carbonos terciários, que possuem ligações C-H mais fracas, o que reduz a estabilidade térmica do material (DE PAOLI, 2009). Outro mecanismo de degradação, advém de reações químicas no material provenientes de um estado eletrônico excitado, devido à interação do referido material com luz ultravioleta na faixa de comprimento de onda de 300nm a 370nm ou com luz visível na faixa de 370nm a 700nm. O grupo funcional responsável pela absorção da luz é denominado cromóforo (DE PAOLI, 2009). 84

85 O esquema apresentado na tabela 2.2 apresenta os processos que ocorrem durante a absorção da luz pela molécula. TAB 2.2: Tipos de interação da radiação luminosa com as moléculas do polímero (DE PAOLI, 2009). Molécula Descrição Elétrons Energia 1 M Molécula no estado fundamental M* Molécula no primeiro estado excitado singleto Emparelhados 3 M* Molécula no primeiro estado excitado tripleto Desemparelhados Os processos fotoquímicos principais envolvendo a absorção do fóton são aqueles que conduzem a molécula (M) para um estado de excitação singleto (DE PAOLI, 2009). 1 M + hν 1 M* Ocorrem, ainda, as transições não radiativas que correspondem aquelas que não envolvem absorção ou emissão de fótons durante os processos de excitação das moléculas do material (DE PAOLI, 2009). 1 M* 1 M + 1 M*+ 3 M* 3 M* 1 M + Onde representa a energia térmica envolvida no processo. Já as transições radiativas, contrariamente, envolvem a absorção ou emissão de fótons. 85

86 1 M* 1 M + hν 3 M* 1 M + hν Ressalta-se que, os grupos químicos (cromóforos) responsáveis pela absorção de luz são aqueles que envolvem ligações C=C, os anéis aromáticos (C 6 H 5 ) e as ligações C=O em que há quebra das ligações duplas, conduzindo à formação de radicais livres (DE PAOLI, 2009). Como consequência desse processo, pode-se ter a geração de um estado excitado da molécula, com a subsequente reação com outra molécula no estado fundamental, por exemplo, oxigênio ou algum aditivo existente no material, gerando um subproduto. Dentro desse contexto, existe ainda a probabilidade de a macromolécula sofrer uma quebra devido à incidência do fóton, gerando macroradicais livres, que poderão iniciar um processo oxidativo ou causar reticulação no material (DE PAOLI, 2009). Finalmente, especificamente para a radiação ultravioleta, a amplitude de seus efeitos no material, limitam-se à superfície devido à energia dos fótons incidentes ser insuficiente para penetrar longas distâncias, promovendo degradações em camadas de alguns micrometros (GUPTA et. al., 2015). Outro mecanismo de degradação polimérica ocorre por exposição às radiações de alta energia. Os principais tipos de radiações dessa natureza envolvem a radiação gama, os raios X e os feixes de nêutrons e de elétrons, que contrariamente à radiação luminosa, não são absorvidas por cromóforos, além de apresentar alto poder de penetração (GUPTA et. al., 2015). Sua absorção pelo material ocorre por interações com os núcleos dos átomos ou com os elétrons, provocando o efeito fotoelétrico, com a ejeção do elétron da camada eletrônica, o efeito Compton com o espalhamento da radiação incidente, a formação de íons e a geração de elétrons secundários, que podem induzir ionizações ou excitações eletrônicas nas moléculas vizinhas (GUPTA et. al., 2015). Um esquema representativo abaixo demonstra essa interação da radiação de alta energia com uma macromolécula (M) (DE PAOLI, 2009). +hν n 86

87 Onde hν representa a energia da radiação incidente, n representa a formação de um cátions com a emissão de um elétrons. O esquema abaixo representa as possíveis interações dos elétrons secundários com as moléculas dos polímeros (DE PAOLI, 2009). + n 7 Nesse caso, os elétrons secundários podem provocar a ionização da macromolécula ou conduzí-la a um estado excitado, com maior nível energético. Ressalta-se ainda que, as modificações químicas mais frequentes em polímeros, advindas da interação com esse tipo de radiação, são a formação de produtos voláteis de baixa massa molecular, quebra da cadeia principal e reticulação (DE PAOLI, 2009). Todos esses efeitos são diretamente dependentes da dose de radiação fornecida ao material, que impacta diretamente na proporção de radicais livres, de cisões das cadeias e reticulações produzidas. Consequentemente, altas doses de radiação produzem grandes quantidades de radicais livres, cisões das cadeias e reticulações sendo que, o incremento desta última prejudica a difusividade do oxigênio (O 2 ) pelo material polimérico, inibindo sua atuação como supressor de radicais livres (DE PAOLI, 2009). Uma metodologia para se avaliar o impacto produzido no material polimérico em sua exposição à radiação ionizante e que pode produzir, conforme relatado anteriormente, efeitos de reticulação e cisão nas cadeias macromoleculares foi desenvolvida por A. Charlesbey, que o descreveu, baseando-se em medidas das massas molares numéricas médias, para cada dose de radiação gama, em kgy, a que o material foi exposto (DAVID e ANDREW, 2005). Especificamente para a analise das cisões macromoleculares, o modelo define o número de produtos gerados (G), ou seja, o fator de degradação, para cada 100 ev ou 1,60x10-17 J de energia absorvida pelo material, pela equação 2.55, que permite determinar o valor da grandeza G. Portanto, 1 kgy de radiação pode produzir G x 1,036 x 10-7 mol de produtos por grama do polímero irradiado (DAVID e ANDREW, 2005). Q S = QS +2 d Q<Se EQ

88 Na expressão, a constante k 1 é igual a 5,18 x 10-8 para a dose de radiação gama expressa em kgy e a grandeza G(s) representa o número de produtos formados por cisões das cadeias poliméricas (DAVID e ANDREW, 2005). Outro aspecto relevante no processo degradativo, advém da possibilidade dos materiais estarem sujeitos a carregamentos que lhes impõem tensões provocando deformações. Nos materiais poliméricos, a energia mecânica advinda da aplicação de uma carga é dissipada por relaxações das tensões ao longo das cadeias poliméricas, no entanto, não se distribuem de maneira uniforme, podendo se concentrar em certos segmentos da macromolécula (DE PAOLI, 2009). Como consequência, há dificuldade para o escoamento das moléculas, resultando na ruptura das ligações químicas. 2.8 COMPORTAMENTO DO POLICARBONATO SOB IRRADIAÇÃO Um dos efeitos de maior ocorrência provenientes da exposição do policarbonato a radiações de altas energias é a cisão da cadeia polimérica principal (WEBER et. al., 2017). Cabe ressaltar que há uma maior probabilidade de interação da radiação ionizante com o grupo carbonila na macromolécula, comparativamente aos anéis benzênicos, que se mostram mais resistentes à ruptura. Observa-se, ainda, um efeito visual que consiste no amarelamento, observado após a irradiação do material, associado ao processo de foto-oxidação (RIVATON et. al., 2001). As rupturas das ligações dos grupos carbonila levam à produção de monóxido e dióxido de carbono, em quantidades proporcionais à dose de radiação a que o material é submetido, conforme apresentado no esquema da figura 2.47 (WEBER et. al., 2017). 88

89 FIG 2.47: Esquema representativo da formação de radicais fenoxi, fenil e liberação de monóxido e dióxido de carbono RIVATON et. al., 2001 Cabe ressaltar que, após a ruptura da cadeia principal, com a formação de fenoxi e fenil, há uma probabilidade de recombinação desses elementos, produzindo o composto difenil éter e hidroxidifenil éter (Figura 2.48) (RIVATON et. al., 2001). FIG 2.48: Esquema representativo da formação de radicais difenil éter e hidroxidifenil éter RIVATON et. al., 2001 A radiação ultravioleta também conduz o policarbonato a um processo degradativo. Sob esse nível energético de radiação, o material tem probabilidade de sofrer cisão da cadeia polimérica, nas ligações químicas adjacentes ao grupo carbonila, 89

90 produzindo radicais fenoxi e fenil, com liberação de monóxido e dióxido de carbono (figura 2.49). FIG 2.49: Esquema representativo da interação da radiação UV com o policarbonato HAREESH et. al., 2012 Há possibilidade, ainda, de ocorrer um rearranjo após a exposição à radiação ionizante, que resulta na formação dos compostos Fenil Salicilato e 2,2 Dihidroxibenzofenona. Esse mecanismo, denominado rearranjo "Photo- Fries", advém do processo de cisão da cadeia macromolecular na ligação C-O, promovendo um reordenamento em sua posição, com formação de ligações OH, conforme apresentado na figura FIG 2.50: Esquema representativo do arranjo "Photo Fries" HAREESH et. al.,

91 Outro mecanismo de oxidação proveniente da interação da radiação de alta energia com o policarbonato, ocorre nos anéis aromáticos. Moléculas de oxigênio e de hidroxila, altamente reativas, provenientes da interação da radiação com os radicais livres oriundos da quebra da cadeia polimérica do policarbonato, interagem com o anel aromático, provocando sua ruptura. Subsequentemente, ocorrem a oxidação e a formação de anidridos cíclicos. Este processo contribui, de maneira similar, para o amarelamento do material (figura 2.51) (RIVATON et. al., 2002). FIG 2.51: Mecanismo de oxidação do anel aromático. RIVATON et. al., 2002 Como consequência dos efeitos de exposição do policarbonato às radiações de alta energia, há uma diminuição da massa molecular (figura 2.52) proveniente das cisões das cadeias poliméricas, que aumenta proporcionalmente à dose de radiação e que, impacta diretamente suas propriedades térmicas e mecânicas. 91

92 FIG 2.52: Variação da massa viscosimétrica média em função da dose de radiação gama. TERRENCE, 1996 A formação de radicais de baixa massa molecular, funciona como plastificante, diminuindo as forças de coesão entre as cadeias poliméricas, que influenciam nas propriedades mecânicas de limite de escoamento e tensão de ruptura, conforme observado na figura 2.53 (a) e (b). 92

93 FIG 2.53: Propriedades mecânicas do policarbonato em função da dose de radiação gama (a) e (b) para um filme de policarbonato exposto a radiação UV (TERRENCE, 1996) (HAREESH et. al., 2013) Finalmente, a análise do comportamento térmico do policarbonato exposto a radiações ionizantes evidencia uma redução progressiva da temperatura de transição vítrea, com aumento da dose de radiação, proveniente das cisões das macromoléculas do polímero que, para iniciarem seu movimento necessitam de menor energia térmica (figura 2.54). FIG 2.54: Temperatura de transição vítrea em função da dose de radiação ionizante ELMO et. al.,

94 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 MATERIAL O material usado neste trabalho foi o Policarbonato de Bisfenol-A, obtido no mercado nacional, em placa retangular com dimensões de (2050 x 3050 x 1) mm. As amostras utilizadas, para cada tipo de caracterização e degradação, foram produzidas por usinagem mecânica. 3.2 IRRADIAÇÃO COM RAIOS GAMA E ULTRAVIOLETA A exposição à radiação gama das amostras foi realizada em um irradiador de pesquisa do Instituto de Defesa Química, Biológica, Radiológica e Nuclear (IDQBRN), localizado no Centro Tecnológico do Exército, do tipo cavidade blindada, com fonte de radiação gama movimentada por um sistema pneumático, conforme apresentado na figura 3.1. A fonte de radiação gama inclui o radionuclídeo 137 Cs, com atividade de 40 KCi, promovendo uma taxa de dose de aproximadamente 1,3 kgy/h, incidente em duas câmaras de irradiação em contato com o ar e à temperatura média de 26ºC, em um volume total de 100 litros (figura 3.1) (VITAL e VELLOZO, 1996). 94

95 FIG 3.1: Irradiador gama do IDQBRN A exposição à radiação ultravioleta foi realizada segundo a norma ASTM G , em um equipamento com sistema acelerado de envelhecimento para materiais não metálicos com ultravioleta "B"(UVB) fabricado pela empresa Comexim e existente no Laboratório de Ensaios Ambientais em Polímeros do Instituto Militar de Engenharia (IME). Os tempos de exposição estudados neste trabalho foram de 300 horas e 600 horas. Cada face das amostras expostas foi submetida à metade deste tempo total, ou seja, 150 e 300 horas, respectivamente. As lâmpadas apresentaram emissão ultravioleta com comprimento de onda em torno de 306 nm, segundo informações técnicas do equipamento e, posicionadas, a uma distancia de 5 cm das amostras. FIG 3.2: Equipamento com sistema de envelhecimento acelerado de materiais não metálicos por radiação ultravioleta B do IME 95

96 3.3 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO O material foi caracterizado antes e após a exposição à radiação gama e ultravioleta por ensaios físico-químicos (determinação do peso molecular, calorimetria de varredura diferencial, análise termogravimétrica, espectroscopia no infravermelho, difração de raios X, espectroscopia no ultravioleta/visível, determinação do grau de reticulação e cromatografia gasosa com espectrometria de massas), por ensaios mecânicos (tração, dureza e ensaio EWF) e por fratografia, com emprego da microscopia eletrônica de varredura GRUPOS DE AVALIAÇÂO As amostras e os corpos de prova usinados para os ensaios físico-quimicos e mecânicos foram separados em três grupos para avaliação. O primeiro grupo consistiu dos materiais não irradiados, o segundo, dos materiais expostos à radiação gama nas doses de 130 e 300 kgy e o terceiro grupo consistiu dos materiais expostos à radiação ultravioleta em períodos totais de 300 e 600 horas EXAME VISUAL Um exame visual foi realizado em cada grupo de avaliação, com o objetivo de avaliar possíveis mudanças na transparência do policarbonato, induzidas pela exposição às radiações ionizantes CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA A caracterização físico química teve como objetivo, avaliar mudanças estruturais macromoleculares do policarbonato provenientes da exposição às radiações ionizantes (gama e ultravioleta). O material foi caracterizado, antes e após a exposição às radiações, pela determinação do peso molecular, pela determinação do grau de reticulação, pela análise termogravimétrica, pela calorimetria de varredura diferencial 96

97 (DSC), pela espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), por difração de raios X, pela análise por espectroscopia no ultravioleta /visível (UV/VIS) e pela cromatografia gasosa com espectrometria de massas (GC-MS) DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR A cromatografia de permeação em gel foi empregada, para determinação das massas molares numéricas médias ( S e das massas molares ponderais médias ( S do material nos diferentes grupos de avaliação. Foi utilizado um sistema cromatográfico da marca Shimadzu modelo RID 20A, do Instituto de Macromoléculas Eloisa Mano (IMA- UFRJ), à temperatura de 30 ºC, utilizando-se clorofórmio grau PA como solvente e como fase móvel, com um volume de injeção de 20 µl e com uma vazão de 1 ml/min. O equipamento foi calibrado com padrões monodispersos de poliestireno e foi utilizado o software do equipamento para calcular a massa molar média e a massa molar ponderal média, bem como a polidispersão das amostras DETERMINAÇÃO DO GRAU DE RETICULAÇÃO Foi calculado o percentual de gel, considerado como uma medida do grau de reticulação do policarbonato, para cada grupo de avaliação do presente trabalho. Esse percentual foi obtido, após extração da fase não reticulada, em um extrator do tipo Soxhlet (figura 3.3), existente no Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal do Pernambuco. 97

98 FIG 3.3: Extratores do tipo Soxhlet O ensaio foi realizado, com base na norma ASTM D , adaptando-a para a análise do policarbonato. Utilizou-se o solvente Clorofórmio grau PA, por 24 horas sob refluxo e, posteriormente, procedeu-se a secagem do gel, realizada em temperatura ambiente por um período de 48 horas. A massa das amostras utilizadas no referido ensaio foi de aproximadamente 0,4 g. Finalmente, o percentual de gel do material foi determinado, utilizando-se a equação 3.2. v_7z t_ _ = A [ A 100 EQ 3.2 Ws corresponde à massa da amostra (em gramas), não solúvel, após secagem; Wi corresponde à massa inicial da amostra (em gramas) submetida ao ensaio. 98

99 CROMATOGRAFIA GASOSA COM ESPECTROMETRIA DE MASSAS (GC-MS) As análises cromatográficas foram realizadas em um cromatógrafo a gás de alta resolução, acoplado a um espectrômetro de massas modelo 5975 MSD, fabricado pela empresa Agilent e lotado no Laboratório de Análises Químicas (LAQ) do Instituto de Defesa Química, Biológica, Radiológica e Nuclear (IDQBRN) do Centro Tecnologico do Exército. Esse ensaio teve por objetivos, identificar os compostos que viabilizam a determinação do tipo de processamento a que o material fora submetido, durante seu processo de fabricação bem como, verificar a possível existência de compostos estabilizantes empregados nesse processo. O gás de arraste empregado foi o hélio e o volume de injeção foi de 1ml/min. A varredura de íons no modo SCAN variou de m/z na faixa de 60 a 500. Os espectros foram obtidos pela técnica de impacto eletrônico e a geração dos cromatogramas foi realizada, utilizando-se o software GC/MSD Chemstation da empresa Agilent ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) O ensaio de TGA foi realizado em um analisador termogravimétrico TG 209 F1 Libra da marca Netzsch, existente na Central Analítica do Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE). As amostras foram aquecidas da temperatura ambiente até 800 ºC, com taxa de aquecimento de 10 ºC/min, sob fluxo de 20 ml/min de nitrogênio. Este ensaio determinou a temperatura de início de decomposição (perda de massa) (T onset ) do policarbonato nos diferentes grupos de avaliação. 99

100 CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL (DSC) O ensaio de DSC foi realizado em um equipamento Analisador Térmico Simultâneo da marca PerkinElmer modelo STA 6000 existente na Central Analítica do Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco, para analisar mudanças de entalpia associadas às transições de primeira e segunda ordens das amostras dos diferentes grupos de avaliação. A temperatura de transição vítrea do PC foi determinada no ponto médio da variação do calor específico das amostras na curva DSC, segundo a norma ASTM D Foram utilizadas amostras com massas de aproximadamente 20 mg, que foram submetidas a um duplo ciclo de aquecimento de 25 ºC a 800 ºC, com taxa de 10 ºC/min, sob fluxo de nitrogênio de 20 ml/min. Utilizou-se os resultados obtidos do segundo ciclo de aquecimento por considerar que, o primeiro ciclo eliminou a história térmica do material ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) A análise por espectroscopia no infravermelho foi realizada em um equipamento espectrômetro Smart ITR IS50, existente no Laboratório de Materiais do Centro Tecnológico do Exército, com acessório de amostragem para refletância total atenuada, com cristal de diamante, marca Thermo Fisher Scientific, que realiza 64 varreduras, em uma faixa de números de onda de 400 a 4000 cm -1. Esse ensaio tem por objetivo avaliar mudanças estruturais na macromolécula do material irradiado, de forma a se correlacionar a degradação do material com a presença de grupos funcionais oxigenados como a carbonila. Para a determinação desta degradação causada pela exposição do material polimérico à radiação gama e à radiação ultravioleta, será calculado o índice de oxidação por meio da razão entre as intensidades dos picos referentes à absorção em torno de 1762 cm -1, associado ao estiramento do grupo funcional carbonila e do pico de 100

101 absorção em torno de 827 cm -1, associado a flexão fora do plano do anel aromático (XUENSONG et. al,. 2016). š = Onde, NQœ -S NQž-œS I(1762) refere-se à intensidade do pico de absorção em 1762 cm -1. I(827) refere-se à intensidade do pico de absorção em 827 cm -1. EQ DIFRAÇÃO DE RAIOS X A análise por difração de raios X foi realizada com um difratômetro da marca Panalytical, modelo XPert Pro, pertencente ao laboratório do IME, utilizando-se a técnica de difração a altos ângulos (WAXD). Procedeu-se a obtenção dos difratogramas das amostras dos diferentes grupos de avaliação, utilizando-se radiação CuKα (λ = 1,5418 Angstrons), com tensão de operação do tubo de raios X de 45 kv e corrente nominal de 40 ma, com time per step de 0,04º em varredura 2θ de 5º a 80º. Esse ensaio teve por objetivo, avaliar possíveis mudanças no grau de cristalinidade do policarbonato após a exposição às radiações gama e ultravioleta ESPECTROFOTOMETRIA NO ULTRAVIOLETA/VISÍVEL (UV/VIS) A análise por espectro da absorbância luminosa teve como objetivo, avaliar a absorbância dos grupos cromóforos existentes no material, após exposição à radiação ionizante. Essa medida foi realizada em um espectrofotômetro UV/VIS com acessório universal de amostragem para refletância, serie Lambda 650, com capacidade de medida em comprimentos de onda na faixa de 190 nm a 900 nm e resolução entre 0,17 nm a 5 nm, produzido pela empresa PerkinElmer, existente na Central Analítica do Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE). 101

102 3.3.4 CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA A caracterização mecânica teve por objetivo avaliar alterações nas propriedades mecânicas do material, provenientes da sua interação com as radiações gama e ultravioleta. Para tal, foram realizados ensaios de dureza, tração e de tenacidade à fratura pelo método EWF ENSAIO DE MICRODUREZA VICKERS O ensaio de dureza Vickers foi realizado à temperatura ambiente, utilizando-se um microdurômetro da marca Insize modelo ISH-TDV 1000-B, com penetrador piramidal de base quadrada de diamante com ângulo de 136º, existente no Laboratório de Microscopia e Análise Macroestrutural do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Pernambuco. Foram realizadas três endentações, com carga de 50 g e tempo de aplicação da carga de 30 s, ao longo da superfície dos corpos de prova não irradiado e irradiados, de forma a se avaliar o perfil de dureza no material ENSAIO DE TRAÇÃO O ensaio de tração foi realizado em uma máquina de ensaios universal da marca INSTRON modelo 5900, pertencente ao Laboratório de Materiais do Centro Tecnológico do Exército, segundo a norma ASTM D Os corpos de prova foram usinados a partir da placa de policarbonato (figura 3.4). O ensaio foi realizado à temperatura ambiente, com velocidade de 5 mm/min, determinando-se a média do limite de escoamento, do módulo de elasticidade e do alongamento na ruptura, utilizando-se cinco corpos de prova para cada grupo de avaliação, totalizando vinte e cinco corpos de prova. 102

103 FIG 3.4: Figura ilustrativa das dimensões do corpo de prova tipo I utilizado no ensaio de tração uniaxial, conforme norma ASTM D ENSAIO DO TRABALHO ESSENCIAL DE FRATURA (EWF) A análise da tenacidade à fratura pelo método do trabalho essencial de fratura (EWF) do PC estudado, antes e após irradiação, foi determinada com base no protocolo estabelecido na publicação ESIS numero 28, p (MOORE et. al., 2001). Foram utilizados vinte e cinco corpos de prova para cada conjunto de ligamentos, quais sejam: 4,0 mm, 6,0 mm, 8,0 mm 10,0 mm e 12,0 mm. Os corpos de prova com duplo entalhe e dimensões de 120 mm de comprimento, 30 mm de largura e 1,0 mm de espessura (figura 3.5), foram submetidos a ensaio de tração em temperatura ambiente, com velocidade de ensaio de 1 mm/min. As medidas dos ligamentos foram confirmadas em um microscópio óptico marca Zeiss Axio Image M2m. FIG 3.5: Esquema corpo de prova com duplo entalhe para ensaio EWF MOORE et. al., 2001 Os resultados obtidos foram submetidos ao critério de tensão, estabelecido no protocolo (ESIS Publication), que valida o ensaio, baseando-se no valor médio das 103

104 tensões máximas evidenciadas nos resultados obtidos em cada amostra, segundo a relação abaixo (MOORE et. al., 2001). 0,9, o <, oáy <1,1, o Onde, o representa a tensão máxima média obtida para o conjunto de amostras ensaiadas. Com base nesse critério, os valores de tensão máxima obtidos nos ensaios e que apresentaram magnitudes fora desses limites, foram excluídos para a determinação do Trabalho Essencial de Fratura. Esses valores discrepantes estão associados às amostras que evidenciaram um estado de tensões influenciado pela existência de defeitos, provenientes do processamento do material e que impediram o escoamento completo do ligamento, anteriormente ao crescimento e propagação da trinca, conforme previsto no modelo. Outro aspecto que corroborou para a ocorrência dessas discrepâncias consistiu na introdução de defeitos nos corpos de prova durante o processo de usinagem dos entalhes, tais defeitos contribuíram para aumentar discrepâncias nas medidas de força no ensaio de tração. O processo de usinagem dos entalhes dos corpos de prova foi realizado em uma fresadora de mesa marca EGX-350 da empresa Roland DG Brasil (figura 3.6) acoplada a um dispositivo projetado no Laboratório de Polímeros do IME para fixação das amostras para corte com fresa e seguindo formato previsto no protocolo de ensaio EWF. FIG 3.6: Fresadora de mesa marca EGX-350 da empresa Roland DG Brasil com dispositivo para fixação das amostras 104

105 3.4 ANÁLISE FRATOGRÁFICA A analise fractográfica teve como objetivo verificar os micromecanismos de fratura, que estabelecem o modo de fratura dúctil ou frágil, de forma a correlacioná-los com os resultados dos ensaios mecânicos realizados, bem como com os resultados dos ensaios físico - químicos do policarbonato estudado, antes e após a degradação. As superfícies de fratura dos corpos de prova utilizados no ensaio EWF, bem como aqueles empregados no ensaio de tração, foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura em um microscópio eletrônico de varredura marca TESCAN MIRA 3, pertencente ao Departamento de Física da Universidade Federal de Pernambuco. Antes desse procedimento, as superfícies fraturadas foram recobertas sob vácuo com ouro em um metalizador. Procedeu-se, também, a analise por EDS (Energy Dispersive System) da superfície dos corpos de prova fraturados, para verificar a possível existência de um composto distinto, distribuído pelo material, utilizando um microscópio eletrônico de varredura marca Jeol modelo JSM 5800LV, pertencente ao Instituto Militar de Engenharia. 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 EXAME VISUAL A figura 4.1 (a) e (b) apresenta o aspecto visual das amostras de Policarbonato não irradiado e irradiado, em doses de radiação gama de 130 kgy e 300 kgy, bem como aquele exposto à radiação ultravioleta em tempos totais de 300 horas e 600 horas. Observa-se que as radiações gama e ultravioleta produzem no PC um amarelamento. Essa coloração amarelada foi intensificada, no caso da exposição à radiação gama, com o aumento da dose. No entanto, na exposição à radiação ultravioleta, não é possível a olho nú, perceber mudanças significativas na intensidade de amarelamento, entre as amostras expostas a 300 horas e 600 horas dessa modalidade de radiação. 105

106 (a) FIG 4.1 Policarbonato não irradiado, exposto as radiações gama (a) e ultravioleta (b) (b) Este comportamento, segundo a literatura, está associado ao rompimento das ligações químicas das cadeias macromoleculares, principalmente nos grupos carbonilas existentes na cadeia principal. Essa cisão das cadeias poliméricas produz a formação de radicais livres do tipo fenil e fenoxi, bem como anidrido cíclico, sendo este último, o mais provável de ser formado, durante a exposição a radiação gama. Os fótons desta última têm energia suficiente para a promover a ruptura do anél aromático. Cabe ressaltar que todos esses processos estão associados aos mecanismos de oxidação do material, que o conduzem ao amarelamento (HAREESH et. al, 2012) (RIVATON et. al, 2001). 4.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA O comportamento físico- químico do material foi avaliado pela determinação do peso molecular, por ensaios de TGA, de DSC, de difração de raios X, de FTIR, de espectrofotometria UV/VIS e por cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massas (GC-MS) DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR O cromatograma obtido por cromatografia de permeação em gel para o Policarbonato não irradiado é apresentado na figura 4.2. Os demais resultados obtidos para o polímero irradiado nas diferentes condições de avaliação são apresentadas individualmente no apêndice

107 FIG 4.2: Cromatograma obtido para a amostra de Policarbonato não irradiado em função do tempo de retenção Cabe ressaltar que a massa molar numérica média ( S assume um papel relevante na análise, tendo em vista que fornece de maneira absoluta as frações das moléculas, que apresentam a mesma massa molar. A massa molar ponderal média ( S, juntamente com a massa molar numérica média, permite determinar a polidispersão ( / ), calculada a partir das curvas GPC das amostras do policarbonato não irradiado e irradiados por radiação gama e ultravioleta. Os resultados obtidos estão apresentados na tabela 4.1. TAB 4.1: Massas molares numéricas e ponderais médias para o Policarbonato para cada grupo de avaliação Condição Massa molar média (g/mol) Numérica Ponderal Polidispersão Não irradiado , kgy , kgy , h UV , h UV ,13 A análise dos resultados apresentados mostra uma tendência de diminuição da massa molar numérica média, para ambas as condições de exposição às radiações ionizantes, em percentuais de aproximadamente 3%, para a exposição à radiação gama 107

108 e, em torno de 2%, para a radiação ultravioleta, bem como um aumento na polidispersão, em torno de 25% para as amostras submetidas à radiação gama e em torno de 20% para aquelas submetidas a radiação ultravioleta. Tal fato se deve à uma maior distribuição de massas molares do polímero, em decorrência das cisões nas cadeias macromoleculares, diante da interação com as radiações ionizantes, corroborando com resultados reportados na literatura (CHEN et. al., 2005) (JALEH e SHAHBAZI, 2014). Utilizando-se a metodologia de A. Charlesbey, baseando-se nos resultados experimentais para M n do material exposto à radiação gama, pôde-se determinar o parâmetro G(s), pela inclinação da curva WHITTAKEN, 2005). versus Dose em kgy (HILL e 3,7x10-5 3,6x10-5 1/M n (g/mol) -1 3,6x10-5 3,6x10-5 3,6x10-5 3,6x10-5 3,5x10-5 Y = A + B * X Parameter Value Error A 3,55607E-5 2,45015E-7 B 3,66608E-9 1,29797E R , Dose (kgy) FIG 4.3: Gráfico da massa molar numérica média em função da dose de radiação gama A reta de ajuste dos resultados obtidos, para o grupo de avaliação referente a exposição à radiação gama é apresentada na equação 4.1, segundo o modelo de A. Charlesbey, para determinação do parâmetro G(s). 1,036 d Q<Se=3,6608 EQ. 4.1 A resolução da equação acima forneceu o valor de G(s), cuja magnitudes foi de 0,

109 o A tabela 4.2 apresenta os resultados obtidos para o fator de degradação G(s) e para número de produtos formados por cisões das cadeias poliméricas (HILL e WHITTAKEN, 2005). TAB 4.2: Resultados obtidos para o modelo de A. Charlesbey Dose G(S) Produtos (Mol/g) 130 kgy 0,04 5,38 x kgy 0,04 1,24 x 10-6 Esses resultados corroboram com a tendência do material em sofrer cisões nas cadeias poliméricas, em suas interações com a radiação gama. Os valores reduzidos para G(s), bem como a redução pouco significativa das massas molares médias, para os grupos de avaliação analisados, provavelmente estão relacionados às estapas de produção do material, com a utilização de estabilizantes, que absorvem parcela das energias das radiações ionizantes, atenuando seus efeitos sobre a estrutura macromolecular (CHEN et. al., 2005) (JALEH e SHAHBAZI, 2014) DETERMINAÇÃO DO GRAU DE RETICULAÇÃO O grau de reticulação do policarbonato exposto às radiações ionizantes, expresso em função do percentual de gel, realizado em duplicata, para cada grupo de avaliação, é apresentado na tabela 4.3. TAB 4.3: Resultados obtidos para o ensaio de grau de reticulação Grupo de avaliação Percentual de reticulação (%) Não irradiado kgy kgy h UV h UV 0 Verifica-se, pelos resultados obtidos pelo ensaio, que não há reticulação do policarbonato, corroborando com o previsto na literatura (RIVATON et. al., 2001) (ELMO et. al., 1998). 109

110 4.2.3 CROMATOGRAFIA GASOSA COM ESPECTROMETRIA DE MASSAS Os resultados das análises de GC-MS, apresentados na tabela 4.4 e no apêndice 8.2, revelaram que o policarbonato empregado nesse trabalho, foi provavelmente produzido pelo processo de transesterificação, uma vez que foram observados os compostos carbonato de difenila e 4,4-(1-metiletilideno)bisfenol em todas as amostras, além do composto fenol, que se obtém como subproduto dessa modalidade de reação (PAKULL et. al., 1991). TAB 4.4: Resultados de GC-MS para os diferentes grupos de avaliação Composto Tr Match Observação Fenol 8, Encontrado em todas as amostras Carbonato de difenila 17, Encontrado em todas as amostras 4,4-(1-metiletilideno)bisfenol 22, Encontrado em todas as amostras Ácido Fosfínico 24, Encontrado nas amostras 300 h UV e 600 h UV Óxido de trifenil fosfina 25, Encontrado em todas as amostras *Tr tempo de retenção (min) Cabe ressaltar ainda que foi identificado o composto óxido trifenil fosfina em todas as amostras e, segundo a literatura, os compostos de fósforos orgânicos são amplamente empregados na indústria de plásticos, para melhorar a estabilidade do material às intemperes, reduzindo o processo degradativo. (HILL e WHITTAKEN, 2007) (BALCZEWSKI et. al., 2014). Esses compostos atuam como quelantes, ligando-se aos radicais livres produzidos pelas cisões das cadeias macromoleculares, durante a exposição às radiações ionizantes bem como, absorvendo parcela da energia radiante que incide no material, reduzindo os efeitos degradativos (BALCZEWSKI et. al., 2014). Como consequência, há um provável impacto nas medidas realizadas por GPC das amostras dos grupos de avaliação, consubstanciadas pela pequena redução na massa molecular média, observada nesse ensaio bem como, nas temperaturas de decomposição 110

111 e de transição vítrea, para as amostras expostas às radiações ionizantes (BALCZEWSKI et. al., 2014). Constatou-se ainda, na análise dos resultados dos cromatogramas, especificamente nas amostras submetidas à radiação ultravioleta, uma redução expressiva na intensidade do pico indexado ao composto fenol (figuras 8.2.4, e ), com subsequente formação e incremento da intensidade do pico relacionado ao composto ácido fosfínico, evidenciando uma provável atividade de captura do radical fenoxi pelo composto óxido trifenil fosfina (HILL e WHITTAKEN, 2007) (BALCZEWSKI et. al., 2014) ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) As curvas termogravimétricas para o Policarbonato não irradiado e irradiado estão apresentadas individualmente no apêndice 8.3. A figura 4.4 (a) e (b) apresenta as curvas de análise termogravimétrica antes e após a exposição às radiações gama e ultravioleta Massa (%) 60 0 kgy 130 kgy 300 kgy Massa (%) 60 0 h UV 300 h UV 600 h UV Temperatura (ºC) Temperatura (ºC) (a) (b) FIG. 4.4: Curvas de análise termogravimétrica do Policarbonato não irradiado e irradiado com (a) radiação gama e (b) com radiação ultravioleta 111

112 A tabela 4.5 apresenta os resultados obtidos para a temperatura de início de decomposição do PC (T onset ) nos diferentes grupos de avaliação. TAB 4.5: Temperatura de início de degradação para cada grupo de avaliação Condição Temperatura de inicio da degradação (T onset )( C) Não irradiado 474,8 130 k Gy 457,6 300 k Gy 458,8 300 h UV 459,8 600 h UV 465,2 Os resultados experimentais demostram que a temperatura de inicio de decomposição do PC apresenta uma redução de aproximadamente 4%, para as amostras expostas à radiação gama e em torno de 3%, para àquelas expostas a radiação ultravioleta, além de uma massa residiual de cinzas de aproximadamente 5mg, observada em todos os grupos de avaliação. Diante dos resultados obtidos, infere-se que o material polimérico apresenta considerável estabilidade térmica e que,a radiação produz cisões nas cadeias poliméricas, que viabilizam um nível de energia relativamente menor, para sua decomposição, conforme previsto em trabalhos reportados na literatura (ELMO et. al., 1998) CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL (DSC) Os resultados referentes ao PC não irradiado, bem como àqueles relativos à exposição às radiações gama e ultravioleta são apresentados no apêndice 8.4. A figura 4.5 apresenta uma curva típica de DSC para o PC não irradiado, cujo valor de temperatura de transição vítrea é aproximadamente 150ºC e corresponde aquele observado na literatura, para o material estudado (CASSU e FELISBERTI, 2005). A tabela 4.6 apresenta os resultados obtidos para a temperatura de transição vítrea do material para os grupos de avaliação estabelecidos no presente trabalho. 112

113 FIG 4.5: Curva de DSC para o Policarbonato não irradiado TAB 4.6 : Temperaturas de transição vítrea obtidas por DSC para cada grupo de avaliação Condição Temperatura de Transição Vitrea (Tg)( C) Não irradiado 149,6 130 kgy 141,3 300 kgy 140,4 300 h UV 147,4 600 h UV 146,4 Observa-se na tabela 4.6 que a temperatura de transição vítrea do PC exposto à radiação gama evidenciou uma redução da ordem de 8,3ºC na magnitude dessa grandeza na dose de 130 kgy e de 9,2 ºC na dose de 300 kgy, comparativamente ao material não irradiado bem como, a radiação ultravioleta produziu uma redução da ordem de 2,2 ºC para o tempo de exposição de 300 h e de 3,2ºC para 600 h de exposição. Estas reduções estão, provavelmente, relacionadas ao mecanismo de cisão das cadeias macromoleculares, que promovem um nível de energia térmica relativamente menor, para o início da mobilidade das cadeias principais do polímero (CASSU e FELISBERTI, 2005). 113

114 4.2.6 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) O espectro de absorbância para o PC não irradiado encontra-se na figura 4.6 e para aqueles submetidos às radiações ionizantes encontram-se no apêndice 8.5. A tabela 4.7 apresenta os valores da intensidade dos picos de absorção em função da dose de radiação gama, bem como do tempo de exposição à radiação ultravioleta, com os valores das intensidades dos picos de absorbância em torno de 1762cm -1, proveniente do estiramento do grupo funcional carbonila e do pico de absorção em torno de 827 cm -1, associado a flexão fora do plano do anél aromático. O comportamento dessas bandas de absorção foram utilizadas para analisar as transformações moleculares ocorridas no material antes e após a exposição às radiações Absorbancia (%) numero de onda (cm -1 ) FIG 4.6: Espectro de absorbância para a amostra do PC não irradiado Destaca-se que o pico com número de onda em torno de 2921 cm -1, se refere ao estiramento simétrico e antissimétrico da ligação carbono hidrogênio (C-O). O valor 1769 cm -1, refere-se ao estiramento do grupo funcional carbonila; já os picos compreendidos entre 1238 e 1013 cm -1, referem-se à vibração do grupo funcional éter (C-O) existente na macromolécula. Os picos 1600 e 1504 cm -1 correspondem ao estiramento das ligações entre carbonos (C-C) e vibração dos anéis aromáticos, respectivamente. Finalmente, os picos compreendidos entre 828 e 561 cm -1, referem-se 114

115 à flexão fora do plano dos anéis aromáticos existentes no polímero (JALEH e SHAHBAZI, 2014). TAB 4.7: Intensidades dos picos de absorbância para os grupos de avaliação Condição Intensidade do pico 1762cm -1 Intensidade do pico 827cm -1 Indice de oxidação (IO) Não irradiado 5, , , kgy 8, , , kgy 6, , , h UV 3, , , h UV 3, , ,14 A figura 4.7 (a) e (b) apresenta a variação do índice de oxidação em função da dose de radiação gama, bem como do tempo de exposição à radiação ultravioleta. Observa-se uma redução no índice de oxidação para as amostras irradiadas em todas as condições, confirmando os resultados na literatura, que destacam uma maior probabilidade de ocorrência da cisão das cadeias macromoleculares no grupo carbonila (GUPTA et. al., 2015). 1,31 1,32 Indice de Oxidação (IO) 1,30 1,29 1,28 1,27 1,26 Y = A + B * X Parameter Value Error A 1,3026 7,7044E-4 B -1,53019E-4 4,08142E R 2 =0,99964 Indice de Oxidação (IO) 1,30 1,28 1,26 1,24 1,22 1,20 1,18 1,16 1,14 Data: Data1_B Model: ExpDec1 y0+a1e^(-x/t1) R^2 = y ±-- A ±-- t ±-- 1, Dose (KGy) (a) 1, Tempo de exposição UV (h) FIG 4.7: Curvas do Indice de Oxidação (IO) (a) em função da dose de radiação gama e (b) do tempo de exposição a radiação ultravioleta (b) 115

116 Destaca-se ainda que, para as amostras submetidas à radiação gama essa redução do índice de oxidação ocorreu de forma proporcional à dose de radiação a que o material foi submetido. A análise dos resultados e das curvas apresentadas na figura 4.7, demonstram um redução em torno de 2% para a dose de radiação gama de 130 kgy e de aproximadamente 3% para a dose de 300 kgy, comparativamente a amostra não irradiada. Já para aquelas amostras expostas à radiação ultravioleta, observa-se um patamar de redução mais significativo, em torno de 12%, provavelmente associada à uma maior probabilidade dessa modalidade de radiação ionizante interagir com o grupo funcional carbonila, promovendo cisões das cadeias macromoleculares (JIANGUO et. al.,2014) (GUPTA et. al., 2015) DIFRAÇÃO DE RAIOS-X A ALTOS ÂNGULOS A figura 4.8 (a) e (b) apresenta os espectros de difração de raios X por espalhamento a altos ângulos das amostras não irradiada e irradiadas nas condições estabelecidas no presente trabalho. Os difratogramas individuais dessas amostras encontram-se no apêndice 8.6. Intensidade 0 kgy 130 kgy 300 kgy Intensidade 0 h UV 300 h UV 600 h UV θ θ (a) FIG 4.8: Difratograma das amostra de Policarbonato não irradiado e irradiados com (a) radiação gama e (b) radiação ultravioleta (b) 116

117 Observa-se que, em todas as condições, os difratogramas evidenciam um halo amorfo, típico de um material com ausência de cristalinidade, independente das condições de exposição às radiações ionizantes (NOUH et. al., 2008). Os picos assinalados no difratograma não são característicos do policarbonato, correspondendo a um material distinto, existente no polimero e que provavelmente, foi introduzido no material durante as etapas de produção. Ressalta-se que esse material distinto foi identificado como sendo um argilomineral, conforme demonstrado na análise por espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDS), durante o ensaio de microscopia eletrônica de varredura ESPECTROFOTOMETRIA NO ULTRAVIOLETA/VISÍVEL Trabalhos reportados na literatura sobre a interação da radiação ionizante com materiais poliméricos demonstram que a interação dessa radiação com o polímero promove, basicamente, a cisão das cadeias macromoleculares e, consequentemente, o surgimento de moléculas com pesos moleculares menores, radicais livres, compostos com ligações duplas e triplas, reticulações das cadeias poliméricas e provável formação de estruturas nanométricas, com dimensões da ordem de 100nm, formadas por ligações insaturadas conjugadas de carbonos, denominadas clusters, além da emissão de gases (MUJAHID et. al., 2004) (SUMAN et. al., 2010). Essas modificações químicas estruturais no material, provenientes da interação com a radiação ionizante, produzem alterações nas suas propriedades ópticas, que podem ser avaliadas, utilizando-se as curvas de absorbância na faixa da radiação ultravioleta e visível (MUJAHID et. al., 2004). Os resultados advindos das curvas de absorbância obtidas para o policarbonato não irradiado e irradiado com doses de radiação gama de 130 kgy e 300 kgy, bem como expostos à radiação ultravioleta por períodos de 300 horas e 600 horas, estão apresentados nas figuras 4.9 e 4.10 e no apêndice 8.7. Observa-se que, acima de 400 nm, não ocorrem absorções significativas e um platô é observado, independentemente da dose. 117

118 2,0 1,8 1,6 1,4 não irradiado irradiado a 130 kgy irradiado a 300 kgy Absorbância 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Comprimento de onda (nm) FIG 4.9: Curvas de absorbância obtidas por espectrofotometria UV/VIS para as amostras não irradiada e irradiadas com doses de 130 kgy e 300 kgy 1,6 1,4 1,2 não irradiada irradiada com 300 h UV irradiada com 600 h UV Absorbância 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Comprimento de onda (nm) FIG. 4.10: Curvas de absorbância obtidas por espectrofotometria UV/VIS para as amostras não irradiadas e expostas a 300 h e 600 h de radiação ultravioleta Contrariamente, nas bandas de absorção entre 275 e 400nm, percebem-se dois picos de absorbância e um alargamento, proporcionais ao incremento da dose da 118

119 radiação ionizante, além de um deslocamento dessas curvas em direção à região visível. Os dados referentes à absorbância do material, em função da dose de radiação gama e do tempo de exposição à radiação ultravioleta, estão apresentados na tabela 4.8. Em síntese, o alargamento dos picos de absorbância se deve, conforme mencionado anteriormente, essencialmente à formação de novos espécimes químicos resultantes da deposição de energia no material, em sua interação com a radiação ionizante. Essa deposição promove a excitação eletrônica, ionização, que produz à quebra das ligações originais das cadeias moleculares, com subsequente formação de radicais livres, compostos formados por anéis aromáticos, além da formação de clusters de carbonos, que contribuem para um aumento da absorbância do material, proporcionalmente à dose de radiação gama e do tempo de exposição à radiação ultravioleta (GUPTA et. al., 2015). TAB. 4.8 : Resultados das curvas de absorbância para os grupos de avaliação Condição Comprimentos de onda (picos de absorbância) 306nm 350 nm Não irradiado 0,53 0, kgy 1,00 0, kgy 0,86 0, horas UV 0,81 0, horas UV 0,83 0,79 Trabalhos publicados por GUPTA et.al. demonstram a possibilidade de utilização desses espectros de absorbância para medida do gap da banda de energia óptica do material polimérico. Cabe ressaltar que, esse valor do gap de energia é determinante na propriedade óptica do material, associada à transparência, translucidez ou opacidade do material. Observa-se experimentalmente, uma mudança do espectro de absorbância induzida por interação do material com a radiação ionizante, promovendo uma consequente alteração na magnitude do gap da banda de energia óptica do Policarbonato, modificando seu nível de transparência (GUPTA et.al., 2015). O modelo reportado na literatura e utilizado na determinação da magnitude do gap de energia da banda óptica do material não irradiado, bem como daqueles expostos à radiação ionizante é baseada na equação de Tauc (GUPTA et.al., 2015). 119

120 - =Q -8 ªS - EQ. 4.2 Onde A é a absorbância e ω corresponde à frequência angular da radiação incidente sobre o material e Eg é o gap de energia da banda óptica. Solucionando a equação anterior, tem-se: = -8 ª EQ. 4.3 Consequentemente, λ = -8 λ : «-8E EQ. 4.4 Portanto, torna-se possível traçar uma curva vs. Fazendo-se a absorbância λ λ do material tender a um valor nulo, determina-se o valor da energia do gap (Eg): 0= -8 λ : «-8E : «-8E = -8 λ ª = E /λª EQ. 4.5 EQ. 4.6 EQ. 4.7 Trabalhos reportados por Robertson e Reilly, 1987 (MUJAHID et. al., 2004) revelaram que o número M de anéis hexagonais nos clusters, pode ser determinado, utilizando-se a equação 4.8, que correlaciona a magnitude do gap da banda de energia óptica, com o nứmero M. ª = - EQ

121 Onde 2β, representa a energia da estrutura de bandas de sítios π em transição para sítios π*, cujo valor corresponde a -2,9 ev para ligações C=C. Cabe ressaltar que, as bandas de absorção na faixa de comprimentos de onda analisada (200 a 400 nm), estão associadas às transições eletrônicas V V. Trabalhos publicados por Fink et al. (GUPTA et.al., 2015), consideraram que os clusters apresentavam estruturas similares ao "buckministerfullereno", compostas por C 60 anéis ao invés de C 6, chegando, portanto, a uma outra relação dada pela equação 4.10, para a determinação do numero de carbonos (N) nos clusters. ª = af,a cm EQ. 4.9 = Qaf,aS : «EQ Baseando-se nesse modelo, utilizou-se a equação 4.10 para determinação de N, ou seja, o número de carbonos por cluster para o polímero Policarbonato não irradiado e irradiado. A figura 4.11 (a) e (b) apresenta os gráficos vs, utilizados na determinação λ λ da energia Eg, a partir da extrapolação de uma reta tangente na região linear das curvas, individualmente consideradas, em direção ao eixo 1/λ. Esse procedimento encontra-se apresentado nas curvas existentes no apêndice 8.7 e pela aplicação da equação 4.7, pôde-se extrair o valor dessa grandeza ((MUJAHID et. al., 2004). Com os valores das energias de gap, determinou-se o tamanho dos clusters (N), para cada grupo de avaliação. Os resultados estão listados na tabela

122 (Α) 1/2 /λ Χ (10 7 ) 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 não irradiada irradiada 130 kgy irradiada 300 kgy (Α) 1/2 /λ Χ (10 7 ) 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 não irradiada exposta a 300h UV exposta a 600 h UV 0,00 0,25 0,30 0,35 0,00 0,25 0,30 0,35 1/λ Χ (10 7 ) 1/λ Χ (10 7 ) (a) (b) FIG. 4.11: Curvas s gama (a) e ultravioleta (b) λ vs λ para as amostras não irradiada e irradiadas por radiação TAB. 4.9 : Resultados obtidos das curvas λ vs λ para os grupos de avaliação Condição Eg (ev) Número de anéis aromáticos no cluster ( Robertson e Reilly, 1987) Número de carbonos no cluster (Fink et al,1996) Não irradiado 3, kgy 2, kgy 2, horas UV 3, horas UV 2, Esses resultados revelaram que, ocorre um aumento do número de carbonos nos clusters, proporcionalmente à dose de radiação, impactando na estrutura de bandas de energia das ligações químicas das cadeias moleculares do Policarbonato. Esse aumento do número de carbonos nos clusters, proveniente da cisão dessas cadeias, contribui para o incremento na entropia do sistema, promovendo, desta forma, uma redução sistemática no gap de energia (Eg) da banda de energia óptica do polímero (GUPTA et. al., 2015). 122

123 Segundo a literatura (CALLISTER, 2008), materiais não metálicos, que evidenciem gap de energia entre bandas de aproximadamente 3,1 ev ou superiores, evidenciarão transparência. Os resultados obtidos experimentalmente para o Policarbonato (tabela 4.9) mostram que quando não irradiado, o gap de energia assume valor próximo a 3,1 ev, o que lhe confere transparência. Finalmente, com a exposição do material à radiação ionizante, observa-se a perda da transparência, devido ao seu amarelamento, provavelmente associado à redução do gap da banda de energia para valores abaixo de 3,1 ev, conforme se observa na tabela 4.9 (GUPTA et. al., 2015). 4.3 CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA O comportamento mecânico do material foi avaliado por ensaios de dureza, tração e de tenacidade à fratura pelo método EWF ENSAIO DE MICRODUREZA VICKERS Os resultados obtidos para os ensaios de microdureza Vickers para o Policarbonato não irradiado e para o irradiado com radiações gama e ultravioleta, estão mostrados na tabela 4.10 e no apêndice 8.8. Esse ensaio teve por objetivo avaliar o perfil de dureza superficial do material, proveniente de sua interação com radiações ionizantes. 123

124 TAB 4.10: Resultados médios de microdureza Vickers para cada grupo de avaliação do PC Condição Dureza (Hv) Desvio Padrão Não irradiado 16,56 0, kgy 15,95 0, kgy 15,68 0, h UV 14,89 0, h UV 14,43 0,41 Os resultados demonstram uma tendência de redução na dureza do PC proporcionalmente à dose de radiação ionizante, de forma discreta e em torno de 3,7% e 5,3% para as exposições à radiação gama nas doses de 130 kgy e 300 kgy, respectivamente. Já para a exposição à radiação ultravioleta, foram observadas reduções mais significativas em percentuais de 10 % e 13%, para os tempos de exposição de 300 horas e 600 horas, respectivamente. Essas reduções nas magnitudes da dureza superficial do material polimérico estão, provavelmente associadas às cisões das cadeias macromoleculares, com consequente redução na massa molecular média do PC, que promove um maior deslizamento dessas cadeias moleculares durante a indentação, reduzindo a sua dureza (BAJPAI et. al., 2003) (JALEH e SHAHBAZI, 2014)(CANEVAROLO, 2007). Cabe ressaltar que a redução da dureza discretamente mais significativa no grupo de avaliação exposto à radiação ultravioleta, pode estar associada a uma maior deposição dessa forma de energia no material, especificamente na superfície, onde ocorre um maior numero de interações dos fótons com as cadeias macromoleculares, aumentando, estatisticamente, o numero de cisões nessas macromoléculas (JALEH e SHAHBAZI, 2014) (HALLIDAY et. al.,2016) ENSAIO DE TRAÇÃO As curvas para o ensaio de tração das amostras não irradiadas e irradiadas encontram-se no apêndice 8.9. A figura 4.12 (a) e (b) apresenta as curvas obtidas para 124

125 um ensaio típico de tração para amostras selecionadas dentre os corpos de prova não irradiados e àqueles submetidos às condições de radiação estabelecidas no presente trabalho. (a) (b) FIG 4.12: Curvas de tensão vs deformação para as amostras: (a) irradiadas com radiação gama e (b)irradiadas com radiação ultravioleta Ressalta-se que, para as amostras não irradiadas, observa-se um aumento da tensão de forma linear, evidenciando-se a região elástica, até atingir-se um valor máximo, onde se percebe uma queda abrupta de sua magnitude. Posteriormente, iniciase um processo de deformação plástica, com subsequente ocorrência de estricção, reduzindo-se a área transversal e posterior alongamento em todo o comprimento útil do material, até o momento da ruptura da amostra (OLIVEIRA et. al., 2013). As curvas tensão versus deformação para o grupo de amostras irradiadas com radiação gama, comparativamente às não irradiadas, evidenciaram comportamento similar, no entanto, o universo das amostras irradiadas com radiação ultravioleta evidenciaram quando solicitadas mecanicamente sob tração, uma subsequente ruptura da amostra, logo após a tensão limite de escoamento, sem a formação de uma região de estricção, evidenciando uma maior fragilização do material, conforme se pode inferir da análise da figura 4.12 (a) e (b) (HAREESH et. al., 2013) (OLIVEIRA et. al., 2013). Os resultados individuais das propriedades dos corpos de prova ensaiados em tração, tais como: limite de escoamento, alongamento na ruptura, módulo de elasticidade e energia absorvida até a fratura, referentes ao policarbonato, antes e após as irradiações estão apresentados na tabela do apêndice 8.9. As médias destas 125

126 propriedades em tração, determinadas para cada condição do Policarbonato, estão mostradas na tabela TAB 4.11: Propriedades mecânicas do Policarbonato não irradiado e irradiado Módulo de Elasticidade (GPa) Limite de Escoamento (MPa) Alongamento na Ruptura (%) Energia absorvida até a fratura (kj/m 3 ) Não irradiado média 0,87 43,23 11,39 33,71 desvio padrão 0,02 2,98 5,46 13,65 Irradiado a 130 kgy média 0,88 37,07 10,11 32,85 desvio padrão 0,02 1,76 2,77 8,95 Irradiado a 300 kgy média 0,98 39,58 7,84 24,90 desvio padrão 0,02 0,72 2,46 7,87 Exposto a 300 h UV média 0,90 41,79 3,57 11,46 desvio padrão 0,01 0,46 0,35 0,85 Exposto a 600 h UV média 0,91 42,27 3,79 11,89 desvio padrão 0,01 0,86 0,26 0,63 Os resultados obtidos mostraram que não houve mudança na magnitude dos módulos de elasticidade, das amostras irradiadas por radiação ultravioleta, bem como para àquelas expostas à radiação gama na dose de 130 kgy, comparativamente às não irradiadas (OLIVEIRA et. al., 2013). No entanto, observa-se um incremento na magnitude dessa grandeza em torno de 12%, para as amostras irradiadas com uma dose de radiação gama significativamente mais elevada, de 300 kgy. Ressalta-se que, estatisticamente, esta modalidade de radiação de alta energia promove um maior número de interações com as cadeias macromoleculares, ao longo do volume do material, tendo em vista, sua maior capacidade de penetração (TERRENCE, 1996). Além disso, essas interações ocorrem com maior frequência no grupo carbonila, rompendo a ligação com o átomo de oxigênio, que se liga quimicamente a esse grupo funcional, responsável por conferir maior flexibilidade ao material (TERRENCE, 1996) (CANEVAROLO, 2007). 126

127 Consequentemente, um aumento na estatística de rupturas dessas ligações conduz o material a uma maior rigidez, corroborando com o resultado experimental obtido (HAREESH et. al., 2013). Os resultados dos limites de escoamento das amostras irradiadas e não irradiadas foram utilizados para elaboração das curvas da figura 4.13 (a) e (b). 43,5 Limite escoamento (MPa) 43,0 42,5 42,0 41,5 y=y0+a1e^(-x/t1): Chi^2 -- R^2 0, y0 41, A1 1, t1 8, , Tempo exposição UV (h) (a) 43 y=y0+a1e^(-x/t1): Limite de escoamento (MPa) Chi^2 -- R^ y0 37, A1 5, t1 80, Dose (kgy) (b) FIG 4.13: Curvas do Limite de Escoamento em função do tipo de radiação: (a) radiação ultravioleta e (b) radiação gama 127

128 Observa-se pela análise das curvas, que os limites de escoamento das amostras expostas à radiação gama apresentaram uma redução em torno de 14% em sua magnitude, comparativamente às não irradiadas e, em torno de 3%, naquelas expostas à radiação ultravioleta. Os resultados obtidos para a energia absorvida até a fratura das amostras irradiadas e não irradiadas foram utilizadas, para confecção das curvas existentes na figura 4.14 (a) e (b). Energia absorvida (KJ/m 3 ) 11,5 11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 Y = A + B * X R 2 =0,99 Parameter Value Error A 11, ,18659 B -0, ,88468E-4 8,0 7, Dose (KGy) (a) Energia absorvida (kj/m 3 ) y= y0+a1e^(-x/t1): Chi^2 -- R^2 0, y0 3, A1 7, t1 12, Tempo de exposição UV (h) FIG 4.14: Curvas de energia absorvida até a fratura em função do tipo de radiação: (a) radiação gama e (b) radiação ultravioleta (b) 128

129 Pela análise das curvas, observa-se uma redução sistemática da energia absorvida até a fratura do material em torno de 10% para o material exposto à radiação gama e, em torno de 67% para àqueles expostos a radiação ultravioleta. Conclui-se, portanto, que essas tendências às reduções do limite de escoamento e da energia absorvida até a fratura do Policarbonato exposto às radiações gama e ultravioleta, se devem, provavelmente, a cisão das cadeias macromoleculares que, por apresentarem pesos moleculares médios relativamente menores, demandam um nível de tensão menor, para inicio do processo de deformação plástica, durante o carregamento (HAREESH et. al., 2013) (OLIVEIRA et. al., 2013). Além disso, essas cisões promoverão uma redução na capacidade de deformação plástica do material polimérico, devido, provavelmente, a uma distribuição de tensões ao longo do material, durante o processo de carregamento, de forma não uniforme (HAREESH et. al., 2013) (OLIVEIRA et. al., 2013). A redução dessa capacidade de deformação plástica traduz-se na consequente diminuição da capacidade de alongamento até a ruptura das amostras irradiadas, observando-se uma redução significativa, em torno de 26%, para as amostras expostas à radição gama, na dose de 300 kgy e em torno de 65%, para aquelas expostas à radiação ultravioleta, demostrando uma maior fragilização do material. A figura 4.15 apresenta o aspecto macroscópico do corpo de prova, antes e após o ensaio de tração para uma amostra não irradiada, onde se observa o processo de estricção na fratura. FIG 4.15: Corpo de prova não irradiado antes e após a realização do ensaio de tração. 129

130 As figuras 4.16 e 4.17 apresentam corpos de prova selecionados, dentre o universo daqueles expostos à radiação gama e à radiação ultravioleta, os quais foram submetidos ao ensaio de tração. FIG 4.16: Corpos de prova antes e após a exposição à radiação gama e submetidos ao ensaio de tração Observa-se pela figura 4.16 que o Policarbonato apresentou uma fratura típica, com região de estricção, porém, com menor alongamento na ruptura e uma menor contração lateral, comparativamente a amostra não irradiada, consistente, portanto, com os resultados obtidos no ensaio. FIG 4.17: Corpos de prova antes e após a exposição à radiação ultravioleta e submetidos ao ensaio de tração 130

131 Finalmente, a figura 4.17 demonstra, macroscopicamente, que os corpos de prova submetidos à radiação ultravioleta, apresentaram uma fratura tipicamente frágil, com ausência de contração lateral, comparativamente a amostra não irradiada, corroborando com os resultados obtidos experimentalmente ENSAIO DE TRABALHO ESSENCIAL DE FRATURA (EWF) As curvas de carga versus deslocamento à temperatura ambiente dos corpos de prova de Policarbonato não irradiados são apresentados na figura 4.19 e os irradiados com radiação gama em doses de 130 kgy e 300 kgy, bem como aqueles expostos à radiação ultravioleta em tempos totais de 300 horas e 600 horas, constam no apêndice 9.0. A figura 4.18 (a) e (b) apresenta a fotografia dos corpos de prova selecionados, com duplo entalhe, não irradiados e irradiados, utilizados nos ensaios EWF, seguindo o modelo estabelecido no protocolo ESIS. (a) (b) FIG 4.18: Corpos de prova para ensaio EWF submetidos a radiações ionizantes (a) gama em doses de 130 kgy e 300 kgy e (b) ultravioleta em tempos de 300 horas e 600 horas As curvas carga versus deslocamento da figura 4.19, bem como as apresentadas no apêndice 9.0, mostram-se similares às obtidas em trabalhos reportados na literatura para o Policarbonato, submetido ao ensaio EWF, evidenciando uma região de escoamento subsequente ao "empescoçamento" e rasgamento, com a continuidade do carregamento (PEREZ et. al., 2008). 131

132 carga (N) ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 deslocamento (mm) carga (N) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 deslocamento (mm) (a) (b) carga (N) carga (N) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 deslocamento (mm) 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 deslocamento (mm) (c) (d) 500 carga (N) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 deslocamento (mm) (e) FIG 4.19: Gráficos carga versus deslocamento para o conjunto de amostras não irradiadas, com ligamentos (a) 4 mm, (b) 8mm, (c) 6mm, (d) 10mm, (e) 12mm e (f) o obtido na literatura (PEREZ e.t al., 2008). 132

133 Com os resultados obtidos, foram calculadas as áreas das curvas carga versus deslocamento, para cada comprimento do ligamento, em cada grupo de avaliação e, foram traçadas retas, obtidas por regressão linear, do Trabalho Específico de Fratura (w f ), em função do comprimento do ligamento (L), a fim de se obter o Trabalho Essencial de Fratura (w e ). Essa grandeza foi determinada, pela extrapolação da reta, para o comprimento do ligamento tendendo a zero, conforme se pode observar pelas figuras 4.20 a Cabe ressaltar que, para a confecção dos gráficos, foram desconsiderados os dados que não atendiam ao critério de tensão, estabelecido no protocolo ESIS, definido no item do presente trabalho wf = 7,78 + 2,10 L(mm) R 2 = 0,96 25 W f (KJ/m 2 ) comprimento ligamento (mm) FIG 4.20: Gráfico w f versus ligamento para determinação do Trabalho Essencial de Fratura do policarbonato puro não irradiado 133

134 wf = 5,31 + 2,00 L(mm) R 2 = 0, wf = 4,89 + 2,02 L (mm) R 2 = 0,93 W f (KJ/m 2 ) W f (KJ/m 2 ) Comprimento ligamento (L) (mm) Comprimento ligamento (L) (mm) (a) FIG 4.21: Gráfico w f versus ligamento para determinação do Trabalho Essencial de Fratura do policarbonato puro irradiado com radiação gama a (a) 130 kgy (a) e (b) 300 kgy (b) w f =4,75 + 2,36 L (mm) 30 w f =4,30 + 2,40 L (mm) 25 R 2 =0,98 25 R 2 =0,96 Wf (KJ/m 2 ) Wf (KJ/m 2 ) Comprimento ligamento (L) (mm) Comprimento ligamento (L) (mm) (a) (b) FIG 4.22: Gráfico w f versus ligamento para determinação do Trabalho Essencial de Fratura do policarbonato puro irradiado com radiação ultravioleta por (a) 300 horas (a) e (b) 600 horas 134

135 Os valores do Trabalho Essencial de Fratura (we), obtidos a partir dos gráficos do Trabalho Específico de Fratura (w f ), em função do comprimento do ligamento, para cada condição do material, bem como a magnitude da energia plástica em torno do ligamento são apresentados na tabela TAB 4.12: Resultados obtidos para o Trabalho Essencial de Fratura (We) e para a energia plástica em torno do ligamento (βwp) Condição We (kj/m 2 ) wpβ (MJ/m 3 ) PC não irradiado 7,78 ± 1,54 2,10 ± 0,19 PC 130 kgy 5,31 ± 2,63 2,00 ±0,30 PC 300 kgy 4,89 ± 2,24 2,01 ± 0,21 PC 300 h UV 4,75 ± 1,05 2,36 ± 0,14 PC 600 h UV 4,30 ± 1,48 2,40 ± 0,19 Os resultados para o Trabalho Essencial de Fratura (we) mostram uma redução sistemática na tenacidade à fratura do material polimérico, proporcionalmente à magnitude da dose da radiação ionizante, em torno de 32%, para a exposição à radiação gama na dose de 130 kgy e de aproximadamente 37%, para dose de 300 kgy. Para as amostras submetidas à radiação ultravioleta, houve uma redução em torno de 39% no valor de w e, para o tempo de exposição de 300 horas e de 45%, para o tempo de exposição de 600 horas. Essa reduções significativas nos valores do Trabalho Essencial de Fratura (we) estão, provavelmente, relacionadas com as cisões das macromoléculas, em suas interações com os fótons de alta energia, probabilisticamente mais intensas no grupo carbonila, reduzindo o tamanho das cadeias moleculares e, consequentemente, a capacidade de deformação plástica do material, pelo desemaranhamento dessas cadeias, quando sujeitas a carregamentos (HAREESH et. al., 2012). Destaca-se ainda que, os resultados obtidos para o Trabalho não Essencial de Fratura (βwp), que representam a energia plástica armazenada em torno do ligamento dos corpos de prova, durante a realização do ensaio EWF, não sofreram variações significativas, para os diferentes grupos de avaliação, indicando que, não houve perda na capacidade de absorção de energia plástica, durante a solicitação mecânica, provavelmente, favorecida pela condição de um estado plano de tensões no material (KUDVA et. al., 2000). 135

136 Outro aspecto relevante consiste na verificação das condições geométricas estabelecidas no protocolo ESIS para definição das dimensões dos corpos de prova no ensaio EWF, de forma a garantir o estado plano de tensões durante a sua realização. Inicialmente, segundo o protocolo, o comprimento do ligamento (L) deve ser maior ou igual a (3-5)B, onde B representa a espessura do material e, menor ou igual ao menor valor estabelecido entre, duas vezes o raio da zona plástica em torno do ligamento ou um terço da largura do corpo de prova, para se evitar efeitos de borda. No entanto, diante das dificuldades de ordem prática para se estabelecer a forma da zona plástica e, por conseguinte, da determinação de seu raio, o protocolo estabelece como razoável, adotar-se como limite superior do ligamento, o valor de 15 mm. Outra metodologia para se estabelecer o comprimento do ligamento, bem como a espessura máxima admissível dos corpos de prova para o ensaio e que, viabilizam o estado de tensão plana no material, durante carregamento, foi proposto em um trabalho reportado por LUNA et. al., onde o comprimento do ligamento (L) deve obedecer ao critério definido na equação ˆ JQ3 5S? EQ 4.11 Onde B representa a espessura do espécime ensaiado e que, deve ter magnitude dada pela equação 4.12.? - p 0 Y EQ 4.12 Onde w e é o trabalho essencial da fratura do material e, W, seu limite de escoamento. A utilização desses critérios permitiu avaliar se o processo de fratura ocorreu no estado de tensão plana, conforme se estabelece no protocolo ESIS. Neste caso, com os dados empíricos obtidos, determinou-se o valor da espessura (B), necessária para o estado de tensão plana em cada grupo de avaliação. Os reultados obtidos estão apresentados na tabela

137 TAB 4.13: Cálculo da espessura máxima dos corpos de prova para ensaio EWF, para o estado plano de tensões Condição w e (kj/m 2 ) σy(mpa) B (mm)(eq.4.12) Não irradiado 7,78 43,23 4,5 130 kgy 5,31 37,07 3,6 300 k Gy 4,89 39,58 3,1 300 h UV 4,75 41,79 2,8 600 h UV 4,30 41,27 2,5 Portanto, baseando-se nos critérios reportados na literatura (LUNA et. al, 2003), para garantir o estado de tensões planas no material durante o ensaio EWF, os valores limites obtidos pela aplicação da equação 4.12 para a espessura dos espécimes em cada grupo de avaliação ficaram acima dos utilizados nos corpos de prova, que foram de 1,0 mm, bem como, o comprimento dos ligamentos, quais sejam, 4 mm, 6mm, 8mm, 10mm e 12mm, obedeceram ao critério previsto na equação 4.11 e no protocolo ESIS, garantindo, desta forma, a manutenção de um estado plano de tensões. 4.4 ANÁLISE FRATOGRÁFICA Inicialmente, analisou-se a superfície da amostra não irradiada, bem como de sua região de fratura após a realização do ensaio de tração por EDS (Energia Dispersiva de Raios X) com a finalidade de identificar a presença de um material distinto, presente no policarbonato e, identificado pela análise do difratograma de raios X, conforme apresentado na figura

138 FIG : Micrografia da superfície da amostra como recebida com a presença de uma substância distribuída pela superfície. A análise, por EDS, da superfície da amostra e da região fraturada dessa mesma amostra, submetida ao ensaio de tração, estão apresentadas na figura FIG. 4.24: Análise por EDS da amostra não irradiada (a) com a identificação de um material distribuído pela superfície e (b) na região de fratura do material, submetido a ensaio de tração 138

139 Os resultados obtidos revelaram à presença de alumínio e silício em ambas as regiões analisadas, com percentuais desses elementos químicos apresentados nas tabelas 4.14 e TAB 4.14: Percentuais dos elementos nas regiões selecionadas figura 4.25 (a) Elementos Contagem % peso % atômico Carbono ,71 32,82 Oxigênio ,24 66,62 Alumínio 277 0,49 0,27 Silício 395 0,56 0,29 Total 100,00 100,00 TAB 4.15: Percentuais dos elementos nas regiões selecionadas figura 4.25 (b) Elementos Contagem % peso % atômico Carbono ,59 32,8 Oxigênio 47 66,07 66,15 Alumínio 57 0,38 0,23 Silício 36 0,19 0,11 Ouro 321 0,77 0,71 Total 100,00 100,00 139

140 Com base na análise quantitativa estabelecida, pelo EDS, verificou-se que a substância dispersa na amostra de policarbonato pode ser indexada como sendo provavelmente a Haloisita, um argilomineral com composição Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 (JOUSSEIN et. al., 2005). Cabe ressaltar que, esse material, pode ter sido inserido no Policarbonato durante a sua etapa de produção. Corroborando com esse resultado, o difratograma desse composto extraído da literatura, evidencia picos com seus respectivos ângulos 2θ (figura 4.25) em torno de 32º, 50º e 64º, coincidentes com aqueles existentes no difratograma da amostra de Policarbonato (figura 4.8), sendo que, os demais picos existentes no difratograma (figura 4.25), encontram-se sobrepostos. FIG 4.25: Difratograma para o pó de Haloisita extraído da literatura JOUSSEIN et. al.,

141 Procedeu-se à análise fratográfica das micrografias obtidas das superfícies de fratura, para cada grupo de avaliação, submetidos a ensaio de tração e estão apresentadas nas figuras 4.26 a FIG 4.26 : Superfície de fratura para o material não irradiado submetido a ensaio de tração Observa-se pela micrografia da figura 4.26 que há uma região inicial (a) onde ocorre o processo de nucleação das trincas, com propagação estável e uma região de transição, com mudança na velocidade de propagação da trinca (b), que passa a se propagar de forma instável e uma região final, (c) mais plana típica de fratura frágil (EDWARDS e WATERFALL, 2008). 141

142 As micrografias apresentadas na figura 4.27 representam as superfícies de fratura para amostras selecionadas dentre aquelas submetidas à radiação gama. FIG 4.27: Superfícies de fratura para os materiais irradiados com radiação gama e submetidos a ensaio de tração Observam-se nas micrografias da figura 4.27 (a) 130 kgy e (b) 130 kgy e (a) 300 kgy e (b) 300 kgy, comportamentos similares às amostras não irradiadas, com uma região inicial de nucleação de trincas, com propagação de forma estável, passando por uma região de transição, com mudança em sua velocidade, propagando-se de forma instável, até atingir a região final plana. No entanto, visualiza-se que essa região de transição torna-se, progressivamente, menos pronunciada, com o aumento da dose de radiação gama. Tal constatação fica evidente na micrografia referente à amostra irradiada em 300 kgy, o que evidencia a provável ocorrência de propagação instável da trinca, deste seu ponto de nucleação, associada a uma maior fragilização do material sujeito ao processo degradativo. (JEFFREY e STORK, 2004). 142

143 FIG 4.28: Superfícies de fratura para os materiais irradiados, na parte superior da micrografia com 300 horas de radiação ultravioleta e, na parte inferior, com 600 horas de radiação ultravioleta, submetidos a ensaio de tração Observa-se pela figura 4.28, superfícies de fratura com maior rugosidade, comparativamente ao material não irradiado, bem como aqueles submetidos à radiação gama, provavelmente associada a um aumento na concentração de oxigênio na estrutura molecular do polímero, devido à formação de ligações C-O nos rearranjos "Photo Fries". Percebem-se, ainda, no processo de fratura, zonas de rasgamento, bem como a presença de facetas, com formas hiperbólicas, indicando que o processo de fratura ocorreu descontinuamente, ou seja, pela junção de trincas principais, com trincas secundárias nucleadas à frente do plano principal de propagação (JIANGUO et. al.,2014). A análise de fratura para as amostras não irradiadas, submetidas ao ensaio de tenacidade à fratura EWF, foi realizada através das micrografias apresentadas nas figuras 4.29 e

144 FIG 4.29: Micrografia obtida do ensaio EWF para amostra não irradiada com ligamentos: (a) 8mm, (b) 6mm e (c) 4mm FIG 4.30: Superfície de fratura para amostra não irradiada com ligamento de 12 mm submetida a ensaio EWF 144

145 Observam-se em todas as micrografias uma superfície de fratura, onde se visualiza a propagação das trincas subsequentes aos entalhes, tendo em vista que se trata de uma região energeticamente favorável a sua iniciação, devido à intensificação das tensões locais. Essas trincas propagam-se, encontrando-se na região central da superfície fraturada onde ocorre o processo de "empescoçamento", seguido de rasgamento, conforme destacado na figura 4.29 e na letra (c) da figura 4.30, consistente, com os resultados obtidos nos ensaios mecânicos de EWF. As micrografias presentes nas figuras 4.31 a 4.33 referem-se às amostras expostas à radiação gama. FIG 4.31: Superfície de fratura para amostras irradiadas a 130 kgy com ligamentos, (a) 4 mm e (b) 6mm, submetidas a ensaio EWF 145

146 FIG 4.32: Superfície da região central de fratura para amostras irradiadas a 130 kgy, com ligamentos na sequência, da parte superior para a inferior da micrografia, com comprimentos de 6mm 8mm, 10mm, e 12m, respectivamente, submetidas a ensaio EWF FIG 4.33: Superfície da região central de fratura para amostras irradiadas a 300 kgy, com ligamentos na sequência da parte superior, para a inferior da micrografia, com comprimentos 6mm, 8mm, 10mm, e 12m, respectivamente, submetidas a ensaio EWF Observam-se pelas micrografias (figuras 4.31 a 4.33) do material exposto à dose de 130 kgy e para o material exposto à dose de 300 kgy, comportamento similar às amostras não irradiadas, com propagação de trincas subsequentes aos entalhes em direção à região central da superfície de fratura, dando origem ao processo de 146

147 "empescoçamento" e rasgamento, conforme previsto na literatura. No entanto, comparativamente às amostras não irradiadas, percebe-se que o processo de empescoçamento ocorreu de forma menos pronunciada e, tanto a superfície de fratura, quanto a região de rasgamento, evidenciaram um formato mais plano, indicando menor deformação plástica durante o carregamento, relacionada a uma maior fragilização do material, corroborando com os resultados experimentais obtidos nos ensaios EWF. FIG 4.34: Região próxima ao entalhe para amostra submetida ao ensaio EWF e exposta a radiação ultravioleta por 600 horas A micrografia da figura 4.34 representa uma região de fratura, subsequente ao entalhe, para uma amostra exposta à radiação ultravioleta, durante 600 horas. Pode-se observar na micrografia uma região de microfissuramento, correspondendo às retrações de fibrilas, que se romperam durante a solicitação mecânica, indicando um comportamento tipicamente frágil do material polimérico (ANDERSON, 2005). As micrografias das figuras 4.35(a) e (b) e 4.36 (a) e (b) representam as regiões das superfícies de fratura para amostras submetidas ao ensaio de EWF e expostas à radiação ultravioleta por 300 e 600 horas, respectivamente, com seus comprimentos de ligamentos. 147

148 FIG 4.35: Superfície das regiões centrais de fratura (a) e das regiões próximas aos entalhes (b) para amostras submetidas ao ensaio EWF e expostas à radiação ultravioleta por 300 horas com seus respectivos comprimentos de ligamento FIG 4.36: Superfície da região próxima aos entalhes (a) e das regiões centrais de fratura (b) para amostras submetidas ao ensaio EWF e expostas a radiação ultravioleta por 600 horas com seus respectivos comprimentos de ligamento Em ambas as micrografias, observa-se uma morfologia de fratura, com superfícies planas multifacetadas, em formas hiperbólicas, provenientes do encontro de trincas principais, advindas das regiões subsequentes aos entalhes, consideradas energeticamente favoráveis a sua nucleação e com trincas secundárias provenientes de 148