IZELMAN OLIVEIRA DA SILVA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS ESCOLA DE ENGENHARIA CIVIL IZELMAN OLIVEIRA DA SILVA INFLUÊNCIA DA CINZA DE CASCA DE ARROZ AMORFA E CRISTALINA E DA SÍLICA ATIVA NA REAÇÃO ÁLCALI- AGREGADO Goiânia 2007

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3 IZELMAN OLIVEIRA DA SILVA INFLUÊNCIA DA CINZA DE CASCA DE ARROZ AMORFA E CRISTALINA E DA SÍLICA ATIVA NA REAÇÃO ÁLCALI- AGREGADO Dissertação apresentada ao curso de mestrado em Engenharia Civil da Universidade Federal de Goiás para obtenção do título de mestre em Engenharia Civil. Área de Concentração: Estruturas e Materiais. Orientador: Prof. Dr. Enio Pazini Figueiredo Co-Orientador: Prof. Dr. João Henrique Rêgo Goiânia 2007

4 Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP) (GPT/BC/UFG) Silva, Izelman Oliveira da. S586i Influência da cinza de casca de arroz amorfa e cristalina e da sílica ativa na reação álcali-agregado [manuscrito] / Izelman Oliveira da Silva f. : il., figs., tabs. Dissertação (Mestrado) Universidade Federal de Goiás. Escola de Engenharia Civil, Orientador: Prof. Dr. Enio Pazini Figueiredo; Co-Orientador: Prof. Dr. João Henrique Rêgo. Bibliografia: f Inclui listas de figuras, tabelas e de abreviaturas. 1. Cinza da casca de arroz 2. Concreto Resíduos industriais 3. Construção civil Desenvolvimento sustentável 4. Reação álcali-agregado I. Figueiredo, Enio Pazini II. Rêgo, João Henrique III. Universidade Federal de Goiás. Escola de Engenharia Civil IV. Título. CDU:

5 IZELMAN OLIVEIRA DA SILVA INFLUÊNCIA DA CINZA DE CASCA DE ARROZ AMORFA E CRISTALINA E DA SÍLICA ATIVA NA REAÇÃO ÁLCALI- AGREGADO. Dissertação defendida no Curso de Mestrado em Engenharia Civil da Universidade Federal de Goiás, para a obtenção de grau de Mestre, aprovada em de de, pela Banca Examinadora constituída pelos seguintes professores: Prof. Dr. Enio Pazini Figueiredo -UFG Presidente da Banca. Prof. Dr. João Henrique da Silva Rêgo -UFG. Prof. Dr. Orlando Gomes -UFG. Prof. Dr. Geraldo Cechella Isaia -UFSM. Profa. Dra. Nicole Pagan Hasparyk -FURNAS S.A.

6 Dedico este trabalho a vó Dionária, por toda sua dedicação e amor.

7 AGRADECIMENTOS Agradeço ao meu orientador Prof. Dr. Enio Pazini Figueiredo, que me abriu a primeira porta para este curso de mestrado e como meu orientador, contribuiu de forma marcante no desenvolvimento deste trabalho através da competência e dedicação, mais o maior agradecimento que tenho é pela amizade construída nestes anos. Ao meu co-orientador Dr. João Henrique da Silva Rêgo agradeço pelo apoio, acompanhamento, incentivo, sugestões e comentários ao longo desta pesquisa e por ter me mostrado o caminho das pedras em certos momentos.. A Dra. Nicole P. Hasparyk me faltam palavras, pois dedicação e amor pela ciência, não são palavras suficientes para quantificar as valiosas horas gastas com comentários, me auxiliando e me ajudando com conselhos e sugestões. Um agradecimento especial a todos os alunos da turma de mestrado do ano de 2005, ao Raphael (amigo de muito estudo e sofrimento...rs) a certeza de que não importa o estágio da vida ainda somos capazes de fazer amigos de infância, ao querido amigo Keillon fica a certeza de que as pessoas se superam, ao grande Ricardo a lembraça de que pessoas honestas estão ao nosso redor, a ao Wesley...e Wesleyyy..rs, o amigo mais velho, conselheiro de todos. Agradeço ao Programa de P & D da ANEEL e a FURNAS Centrais Elétricas pelo financiamento da pesquisa e todos os seus funcionários que direta ou indiretamente contribuíram de forma especial através de seus conhecimentos, permitindo assim a realização deste estudo. Em especial gostaria de agradecer a alguns colegas de Furnas: Tizzo, Danilo, Cassiano, Flávio, Alfredo, Reynaldo, William, Marco Aurélio, Luiz, espero não ter me esquecido de ninguém.

8 Agradeço ainda aos meus pais pela minha criação, educação e vida e é claro, agradeço a Deus, pelos meus pais. Obrigado.

9 Eu quero saber como Deus criou este mundo. Não estou interessado neste ou naquele fenômeno, no espectro deste ou daquele elemento. Eu quero conhecer os pensamentos Dele, o resto são detalhes. Albert Einstein

10 SUMÁRIO LISTA DE TABELAS 11 LISTA DE FIGURAS 13 ABREVIATURAS 17 RESUMO 17 ABSTRACT 18 1 INTRODUÇÃO OBJETIVOS Objetivos gerais Objetivos específicos ORGANIZAÇÃO DA DISSERTAÇÃO 22 2 A CINZA DE CASA DE ARROZ E A SÍLICA ATIVA CONSIDERAÇÕES GERAIS A CINZA DE CASCA DE ARROZ (CCA) Propriedades da CCA Composição química da CCA Modificações físicas causadas pela CCA A SÍLICA ATIVA (SA) Propriedades da SA Composição química da SA Modificações físicas causadas pela SA 46 3 A REAÇÃO ÁLCALI-AGREGADO REAÇÃO QUÍMICA ÁLCALI-SÍLICA Reação química álcali-silicato REAÇÃO QUÍMICA ÁLCALI-CARBONATO (RAC) 62

11 3.3 PRINCIPAIS ENSAIOS PARA A AVALIAÇÃO DA REAÇÃO ÁLCALI- AGREGADO (RAA) Análise Petrográfica ASTM 295 (ASTM, 1997), ASTM 856 (ASTM, 1997) e NBR 7389 (ABNT, 1992) Microscopia estereoscópica Microscopia ótica Método Osipov (Térmico) Método químico NBR 9774 (ABNT, 1987) e ASTM 289 (ASTM, 1997) Ensaio em barras de argamassa NBR 9773 (ABNT, 1987) e ASTM 227 (ASTM, 1997) Ensaio acelerado em barras de argamassa ASTM 1260 (ASTM, 2005) e ASTM 1567 (ASTM, 2004) Ensaio do cilindro de rocha NBR (ABNT, 1991) e ASTM 586 (ASTM, 1997) Método dos prismas de concreto ASTM 1293 (ASTM, 1997) e CSA A A (CSA, 1996) Avaliação da reação álcali-sílica Avaliação da reação álcali-carbonato ASTM C-1105 (ASTM, 1997) Método dos prismas de concreto (versão acelerada) Microscopia eletrônica de varredura Determinação do Índice de Deterioração do Concreto 75 4 PROGRAMA EXPERIMENTAL VARIÁVEIS DEPENDENTES Análise de expansão acelerada em barras de argamassa Análise de expansão em prismas de concreto Análise de íons e medidas de ph MATERIAIS UTILIZADOS MÉTODOS 90

12 4.3.1 Ensaio de expansão acelerada em barras de argamassa Microscopia estereoscópica Ensaios de expansão em prismas de concreto Análise de íons e medidas de ph da fase líquida dos poros em pastas de cimento 93 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ENSAIO DE EXPANSÃO ACELERADO EM BARRAS DE ARGAMASSA ENSAIOS DE EXPANSÃO EM PRISMAS DE CONCRETO CORRELAÇÃO ENTRE OS MÉTODOS MICROSCOPIA ESTEREOSCÓPICA ANÁLISE DE ÍONS E MEDIDAS DE ph DA FASE LÍQUIDA DOS POROS EM PASTAS DE CIMENTO CONSIDERAÇÕES FINAIS CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA FUTURAS PESQUISAS 116 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 118 ANEXOS ANEXO A ANEXO B ANEXO C

13 LISTA DE TABELAS Tabela Emissão de CO 2 em toneladas per capita no ano de 2004 (MALHOTRA, 2005) 24 Tabela Potencial energético da Usina de São Borja (CIGANA, 2006) 27 Tabela Potencial energético da Usina de Dom Pedrito (CIGANA, 2006) 27 Tabela Potencial energético da Usina de São Sepé (CIGANA, 2006) 28 Tabela Resistência à compressão em MPa (SILVA et al., 2003) 30 Tabela Tabela Tabela Tabela Resultados da permeabilidade aos cloretos (Coulombs) obtidos pelo método ASTM 1202 (COUTINHO, 2003) 31 Composição química da CCA, segundo diversos autores (baseado em SILVEIRA, 1996) 32 Superfície específica e quantidade de sílica amorfa nas CCAs com e sem pré tratamento com ácido clorídrico (ADR e RHA) (FENG et al., 2004) 35 Tabela Resistência à compressão em pasta (ZHANG et al., 1996) 37 Tabela Resistência à compressão em concreto (MPa) (ZHANG et al., 1996) 37 Tabela Tabela Tabela Tabela Tabela Tabela Resultados dos ensaios de Índice de Atividade Pozolânica com cimento Portland (REGO, 2001) 39 Resumo das principais propriedades físicas da sílica ativa (MORAIS, 2001) 42 Comparativo entre as propriedades químicas e físicas de duas sílicas ativas oriundas de dois fabricantes. 43 Composição química de diferentes sílicas ativas em porcentagem (MALHOTRA et al., 1987) 46 Solubilidade (em g) de base em 1 litro de água à 20º C (USBERCO et al., 1995) 57 Solubilidade dos compostos de lítio, em porcentagem, segundo Lumley (1996) 61

14 Tabela Tabela Resumo dos resultados obtidos da análise petrográfica dos agregados graúdos (ANDRADE et al., 2006) 67 Fatores de multiplicação para o Índice de Deterioração (GRATTAN- BELLEW; AIR DANAY (1992) apud HASPARYK (1999)) 78 Tabela Composição dos cimentos Portland Comuns e Compostos 81 Tabela Caracterização do cimento Portland 86 Tabela Caracterização química da CCA A, CCA C e SA. 87 Tabela Caracterização física e Índice de Atividade Pozolânica das adições. 88 Tabela Tabela Tabela Expansões limites para o ensaio acelerado (60ºC) do Teste em Prisma de Concreto - TPC (FOURNIER, 2004) 93 Resultados do ensaio de expansão acelerado em prismas de concreto aos 7 e 180 dias de ensaio. 105 Resultados de expansão (%) em prismas de concreto (4 e 8 semanas) e nas barras de argamassa (16 e 30 dias) 106 Tabela Quantidade de aditivo utilizada em cada amostra 111 Tabela Concentrações em mg/l aos 91 dias de cálcio, sódio e potássio. 114

15 LISTA DE FIGURAS Figura Figura Figura Figura Figura Representação esquemática de partículas de cimento Portland em pastas sem adição e aditivo (a), sem adição mineral e com aditivo superplastificante (b) e com superplastificante e adição mineral de elevada finura (c) (CORDEIRO, 2006). 20 Produção de cimento no Brasil, acumulado em 12 meses (baseado em CUNHA et al., 2003) 25 Depósito da CCA residual em terrenos baldios próximos a uma beneficiadora da região de Goiânia - GO (RÊGO, 2001) 28 Polimorfismos da sílica (AUSTERHEIN, 1976 apud BOATENG et al., 1990, modificado) 34 Relação entre as mudanças na condutividade e a temperatura de queima das CCAs pré-tratadas (ADR) e das CCAs sem pré-tratamento (RHA) (FENG et al., 2004) 35 Figura Evolução de resistência de argamassas (SANTOS, 1997) 40 Figura Difratograma de raios X da cinza da indústria P, onde C = cristobalita e Q = quartzo (SANTOS, 1997) 41 Figura Microscopia eletrônica de um aglomerado de sílica ativa. A partícula maior é composta por muitas partículas individuais de sílica ativa (MITCHELL et al., 1998) 44 Figura Microscopia eletrônica de partículas esféricas de sílica ativa, mostrando que as partículas apresentam ser lisas (MITCHELL et al., 1998) 45 Figura 2.9- Evolução do calor em amostras de C 3 S contendo sílica (KURDWOSKI; WCZELIK, 1983) 48 Figura Influência da sílica na hidratação do C 3 S. (KURDWOSKI; WCZELIK, 1983) 48 Figura Quantidade de Ca(OH) 2 em pastas de C 3 S-silicoso (OGAWA et al., 1980) 49 Figura Microestrutura da zona de transição entre o agregado e a matriz de cimento (BENTUR; COHEN, 1987) 51 Figura Microestrutura da zona de transição entre o agregado e a matriz de cimento com adição de sílica (BENTUR; COHEN, 1987) 51

16 Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Esquematização da zona de interface entre a matriz e o agregado (LIBÓRIO, 2002) 52 Esquematização da melhoria da zona de interface entre agregado e pasta de cimento com a introdução da sílica ativa (LIBÓRIO, 2002) 52 Comparação da difusão de cloretos em pastas de cimento Portland LIBÓRIO (2002) Obs.: sem adições, com 10% de cinzas volantes e 5% e 10% de sílica ativa 53 Idealização do funcionamento de um agregado sob carregamento ocasionado por uma deficiência da zona de interface e melhoria dessa região pela adição de sílica ativa (LIBÓRIO, 2002) 54 Amostra de referência com quartzito: poro com aspecto vítreo (HASPARYK, 1999) 68 Imagem por microscopia ótica mostrando fissuras que cortam tanto o agregado como a argamassa. Nessas fissuras encontram-se películas ou filmes e poros preenchidos (P) (SILVEIRA et al., 2006) 69 Imagem por microscopia ótica mostrando as bordas da reação (B), evidenciadas através da diferença de coloração (SILVEIRA et al., 2006) 69 Figura Ensaio térmico em material deletério (GAMINO, 2000) 70 Figura Figura Figura Figura Figura Figura Comportamento dos agregados de acordo com o método químico NBR 9774 ABNT (1987) (HASPARYK, 1999) 71 Reatividade Potencial para Rochas Carbonáticas Método do Cilindro de Rocha (SILVEIRA et al., 2006) 74 Gel maciço gretado revestindo o agregado graúdo Aumento 1500x (HASPARYK et al., 1998) 77 Micrografia eletrônica de varredura da cinza de casca de arroz queimada a 560 ºC (SILVEIRA et al, 1995 apud DAFICO, 2003) 77 Esquema mostrando o número de corpos-de-prova usados na análise das expansões em barras de argamassa 82 Esquema da metodologia experimental referente a análise das expansões em prismas de concreto 83

17 Figura Esquema da metodologia experimental referente a análise de íons e medidas de ph da fase líquida dos poros 84 Figura Distribuição granulométrica a laser da CCA amorfa e cristalina 88 Figura Análise por difração de Raios X da amostra referente CCA Amorfa 89 Figura Análise por difração de Raios X da amostra referente CCA Cristalina 89 Figura Aparelho utilizado na extração da fase líquida 94 Figura Figura 5.1 Figura 5.2 Figura 5.3 Figura 5.4 Aparelho utilizado na extração da fase líquida e êmbolo de compressão 95 Expansões médias das barras de argamassa contendo as adições (método acelerado da barra de argamassa) até 30 dias de idade 97 Potencial de redução das expansões aos 16 dias, com base na barra de argamassa referência 99 Potencial de redução das expansões aos 30 dias, com base na barra de argamassa de referência 100 Fissuras ocorridas na barra com 20% de CCA A aos 10 dias (barras úmidas) 101 Figura 5.5 Fissuras ocorridas na barra com 20% de CCA A aos 10 dias 101 Figura 5.6 Figura 5.7 Figura 5.8 Figura 5.9 Figura 5.10 Barras de argamassa com 20% de CCA amorfa e cristalina, após o ensaio de expansão ASTM 1567 (ASTM, 2004) 102 Resultados do ensaio de expansão acelerada de prismas de concreto a 60º (adaptado a partir da ASTM 1293 (ASTM, 1997)) 104 Redução das expansões aos 7, 84 e 180 dias das CCAs em relação ao prisma de concreto de referência 105 Amostra com fissuras e material branco nas bordas dos agregados (20% de CCA amorfa) 107 Amostra com material branco nas bordas dos agregados (20% de CCA amorfa) 108 Figura 5.11 Amostra com borda de reação (20% de CCA amorfa) 108 Figura 5.12 Amostra com material branco nas bordas dos agregados (20% de CCA amorfa) 109

18 Figura 5.13 Amostra de referência onde os poros possuem aspecto vítreo (referência) 109 Figura 5.14 Detalhe de um poro com aspecto vítreo 110 Figura 5.15 Figura 5.16 Figura 5.17 Outra amostra do corpo-de-prova de referência onde os poros possuem aspecto vítreo 110 ph da fase aquosa das pastas de referência e das pastas com substituição de 5%, 10% e 20% de CCA A e CCA C (7 dias) 113 ph da fase aquosa das pastas de referência e das pastas com substituição de 5%, 10% e 20% de CCA A e CCA C (91 dias) 113

19 ABREVIATURAS RAA RAS RAC SA CCA A CCA C - reação álcali-agregado - reação álcali-sílica - reação álcali-carbonato - sílica ativa - cinza de casca de arroz amorfa - cinza de casca de arroz cristalina

20 RESUMO A utilização de resíduos de diversas indústrias no concreto é uma contribuição para o desenvolvimento sustentável da construção civil. O desenvolvimento de novas e sustentáveis tecnologias para a construção civil está conectado à utilização de materiais alternativos, uma vez que o mercado e a sociedade estão se tornando cada vez mais exigentes com o desempenho das estruturas além da grande preocupação com o meio ambiente. Análises químicas da fase aquosa de pastas de cimento contendo as cinzas foram feitas com a finalidade de se verificar as variações das concentrações de alguns elementos químicos tais como Na +, K + e Ca +, e também o ph da solução contida nos poros, sendo as análises realizadas nas idades de 1, 7, 28 e 90 dias de idade. Para se avaliar a influência da CCA amorfa e cristalina na RAA, e comparar o seu comportamento com uma adição pozolânica comercial (sílica ativa), empregou-se o método acelerado das barras de argamassa ASTM C Fazendo-se o uso das adições nos teores de 0%, 5%, 10% e 20% de substituição, em massa, em relação ao cimento Portland Comum CPI-32, na presença de um agregado conhecidamente reativo do tipo quartzito. Já para se avaliar o comportamento das cinzas em concreto, uma versão acelerada do método de ensaio em prismas de concreto (CPT, ASTM C- 1293) foi utilizada, executado com uma temperatura de 60ºC, e as duas cinzas foram substituídas em relação à massa de cimento Portland Comum CPI-32 nos teores de 0% e 10%. Por meio dos resultados obtidos pôde-se observar que tanto a CCA amorfa quanto a cristalina foram capazes de reduzir as expansões causadas pela RAA quando comparadas com as amostras de referência, sem adição. Neste estudo a CCA cristalina mostrou um grande potencial na redução das expansões, quando usada em teores mais elevados, ao ser comparada com a cinza amorfa, demonstrando ser um resíduo industrial atrativo para a construção civil uma vez que não sofre nenhum processo de controle para uso, como ocorre com a CCA amorfa. Pode-se observar ainda com os resultados das análises da fase aquosa que a CCA amorfa e cristalina modificaram as concentrações dos elementos químicos nas soluções dos poros das pastas estudadas. Palavras Chave: Concreto, cinza de casca de arroz, reação álcali-agregado, expansão

21 ABSTRACT The use of residues in the concrete from several industries is a contribution for the sustainable development of the civil construction. The development of new and sustainable technologies for civil engineering is connected to the use of alternative materials, since that the market and the society are becoming more demanding with the performance of concrete structures and also with great concern with the environment. In this way the present paper analyzes the use of a by-product pollutant of the rice benefit industry: the rice husk-ash. The performances of amorphous rice husk-ash and the crystalline rice husk-ash in mortars and concretes had been verified. In order to evaluate the influence of the amorphous and crystalline rice husk-ash in the alkali-aggregate reaction and to compare its behavior with a commercial pozzolanic admixture (silica fume), the accelerated test method of the mortar bars ASTM C-1260 was performed with 0%, 5%, 10% and 20% of admixtures in substitution to the Portland Cement CPI-32 (by mass), by using a known reactive aggregate of the type quartzite. Tests with concrete were also performed by using an accelerated version of the concrete prism test (CPT, ASTM C-1293), at a temperature of 60ºC. For this test method, both amorphous and crystalline rice husk-ash were substituted in mass in relation to the Portland Cement CPI-32 in contents of 0% and 10%. Chemical analyses of cement pastes through the extraction of the pore watery phases had also been done with the purpose to verify the variations of the concentrations of some chemical elements such as Na +, K + and Ca + and also the ph of the solution contained in the pores, when the cement was substituted for the ash, during the process of hydration, up to 90 days of age. It was observed with the tests results that amorphous rice husk-ash and also the crystalline rice husk-ash reflect in reduction of expansions caused by the alkali-aggregate reaction when compared to the references, without admixtures. In this study, the crystalline rice husk-ash showed a great potential in the reduction of the expansions when used in higher contents when compared to the amorphous ash, demonstrating to be an attractive industrial residue for the civil construction. It could be observed with the tests results that the amorphous rice huskash and also the crystalline rice husk-ash modify the concentrations of the chemical elements present in the pore solutions of the pastes studied. Keywords: Concrete, rice husk-ash, alkali-aggregate reaction, expansion

22 20 1 INTRODUÇÃO A utilização de resíduos de diversas indústrias para a produção do concreto é uma contribuição da construção civil para o desenvolvimento sustentável. O desenvolvimento de novas, seguras e sustentáveis tecnologias para a construção civil está conectado à utilização de materiais alternativos, uma vez que o mercado e a sociedade estão se tornando cada vez mais exigentes com o desempenho das construções e com a preservação do meio ambiente. Cerca de 10 milhões de toneladas de arroz (com casca) são estimados para a safra brasileira de 2007 (IBGE, 2007) e a queima da casca de arroz produz cerca de 400 mil toneladas de cinzas. Estas cinzas não têm valor aglomerante, mas em presença de água, reagem com o hidróxido de cálcio (Ca(OH) 2 ) e formam compostos cimentantes. Atualmente as empresas beneficiadoras de arroz são as principais consumidoras da casca como combustível para a secagem e parboilização do cereal, mas, geralmente, as cinzas são depositadas em terrenos baldios ou lançadas em cursos d água, ocasionando poluição e contaminação de mananciais. Diante disso, o não-aproveitamento desse material não pode mais ser aceito pela sociedade. Sendo assim, várias pesquisas vêm sendo desenvolvidas com o objetivo de utilizar a cinza de casca de arroz (CCA) em diversas indústrias, principalmente na indústria da construção civil. No Brasil, merecem destaque os trabalhos sobre cinza de casca de arroz desenvolvidos por Isaia (1995), Silveira (1996), Hasparyk (1999) e Rêgo (2001). Dependendo do processo de queima da casca, as características da cinza podem variar bastante. O objetivo na maioria das vezes é o de se obter a sílica amorfa para agir como material pozolânico. Taylor (1992) considera a ação físico-química da cinza de casca de arroz similar à da sílica ativa, porém relata que a cinza de casca de arroz pode ser muito mais pozolânica do que a própria sílica ativa dependendo de suas características. Como a sílica ativa, a cinza de casca de arroz adicionada ao concreto diminui a sua porosidade e permeabilidade, aumentando a sua resistência. A cinza de casca de arroz necessita de maior quantidade de água, exigindo a utilização de superplastificantes (ZHANG; MALHOTRA, 1996). A inclusão de adições minerais em argamassas e concretos interfere na movimentação das partículas de água, em relação aos sólidos da mistura, e, conseqüentemente, reduz ou elimina o acúmulo de água livre que normalmente fica retida sob

23 21 o agregado. Além disso, as partículas da adição preenchem os vazios deixados pelo cimento (Figura 1.1) próximos à superfície do agregado e interferem no crescimento e no grau de orientação dos cristais de hidróxido de cálcio junto ao agregado. A ação desses fatores, em conjunto com a redução da concentração de Ca(OH) 2, proporciona melhora significativa na zona de transição pasta/agregado. Isto se reflete em aumento de desempenho, tanto sob o ponto de vista de resistência mecânica como de durabilidade. Partícula de cimento Portland Adição Mineral Figura Representação esquemática de partículas de cimento Portland em pastas sem adição e aditivo (a), sem adição mineral e com aditivo superplastificante (b) e com superplastificante e adição mineral de elevada finura (c) (CORDEIRO, 2006). As estruturas de concreto em geral e especificamente as construções de grande porte, como as barragens, são objeto de pesquisas cada vez mais avançadas, visando principalmente às questões de segurança e durabilidade. A vida útil de qualquer empreendimento está intimamente ligada aos estudos nas fases de viabilidade, projeto básico e no acompanhamento do desempenho da construção. Nos estudos referentes à deterioração do concreto, encontra-se a reação álcali-agregado (RAA). Este fenômeno tem sido motivo de investigações buscando entender o mecanismo de reação e os fatores que a influenciam, bem como soluções seguras e viáveis para a recuperação de estruturas que apresentam os seus sintomas. A reação álcali-agregado é um fenômeno químico que ocorre entre determinados minerais potencialmente reativos do agregado e os hidróxidos alcalinos presentes na estrutura interna da pasta do concreto. Esta reação gera expansões capazes de comprometer a durabilidade da estrutura de concreto. Para avaliar a reatividade de um agregado, existem

24 22 vários métodos que auxiliam nesta investigação. Estes métodos são utilizados para direcionar às condições adequadas de utilização de um agregado potencialmente reativo e evitar que danos ocorram a uma estrutura de concreto com o decorrer do tempo. A deterioração causada pela RAA consiste na expansão provocada por um gel formado através da reação entre os álcalis, principalmente do cimento, e os minerais reativos presentes no agregado. Este gel, ao absorver água exerce pressões hidráulicas produzindo expansões elevadas, causando fissurações que com o tempo interferem negativamente na durabilidade da estrutura de concreto. Uma vez que a durabilidade é um fator relevante para o concreto, faz-se necessária uma avaliação das características do agregado, quanto a sua reatividade, para sua aplicação e o estudo de adições para combater o fenômeno patológico, quando o agregado for reativo. Estruturas de concreto que já apresentam indícios desta manifestação patológica (RAA) podem também ser estudadas com o objetivo de avaliar o grau de deterioração das mesmas. Para isto, diversas metodologias foram estabelecidas para auxiliar o estudo da RAA. 1.1 OBJETIVOS Objetivos gerais O presente trabalho avalia as características de um subproduto poluente da indústria beneficiadora de arroz, a cinza de casca de arroz, visando dar um uso nobre a este material. O programa experimental desenvolvido para atingir os objetivos da presente dissertação foi dividido em três etapas, cada uma com um objetivo específico Objetivos específicos O principal objetivo do trabalho foi analisar, comparativamente, a influência da substituição do cimento Portland Comum tipo CPI 32 pelas cinzas de casca de arroz amorfa (queimada com controle de tempo e temperatura) e cristalina (queimada sem controle do processo de queima) e pela sílica ativa (produto comercial). Foram avaliadas as propriedades ligadas à durabilidade de concretos e argamassas, em especial às questões relacionadas com a

25 23 reação álcali-agregado. Para tanto, foi empregado um tipo de agregado conhecidamente reativo, o quartzito. Primeiramente, um dos objetivos específicos deste trabalho foi o de avaliar as concentrações dos íons sódio, potássio e cálcio e realizar medidas de ph da fase líquida dos poros de pastas de cimento referência (sem adição) e das pastas de cimento dosadas com CCA amorfa e cristalina em diferentes idades e teores. Tentando, assim, avançar o nível de conhecimento do meio técnico-científico sobre os efeitos causados pela adição da CCA ao cimento Portland. A segunda etapa do trabalho teve como objetivo avaliar a influência da cinza de casca de arroz amorfa e cristalina e da sílica ativa, em diversos teores, no comportamento de argamassas dosadas com um agregado potencialmente reativo, o quartzito, por meio de resultados obtidos em ensaios de expansão em barras de argamassa. Por último, esta dissertação procurou analisar o desempenho da CCA amorfa e cristalina, adicionadas ao concreto, no que se refere ao controle das expansões oriundas da reação álcali-agregado (RAA). 1.2 ORGANIZAÇÃO DA DISSERTAÇÃO A dissertação está estruturada em seis capítulos, onde este 1º (Introdução) faz uma abordagem geral do tema pesquisado, apresentando os objetivos e organização da dissertação, os dois seguintes abordam a revisão bibliográfica (Capítulos 2 e 3), a metodologia experimental, iniciando os resultados da caracterização dos materiais utilizados é apresentado no Capítulo 4, a apresentação e discussão dos resultados obtidos nos ensaios no Capítulo 5 e as conclusões e comentários no Capítulo 6. O Capítulo 2 descreve as adições minerais: cinza de casca de arroz amorfa e cristalina e sílica ativa. São descritas as propriedades de cada adição, seus componentes químicos e as principais modificações físicas causadas tanto pela cinza de casca de arroz quanto pela sílica ativa no concreto. No Capítulo 3 são discutidas as reações químicas que ocorrem devido a interação álcali-agregado, envolvendo os compostos químicos formados além dos métodos de ensaio disponíveis para estudo da RAA.

26 24 O Capítulo 4 aborda as etapas experimentais do trabalho e os métodos utilizados. Neste capítulo também são apresentados os resultados das caracterizações dos materiais utilizados. No Capítulo 5 estão os resultados dos ensaios realizados com as suas interpretações e análises, sendo dispostos de forma segmentada, de acordo com cada tipo de ensaio realizado, e com discussões comparativas entre os ensaios, quando pertinentes. As conclusões e os comentários finais do trabalho estão inseridos no Capítulo 6. O Anexo A apresenta, na íntegra, os dados obtidos nos ensaios realizados.

27 25 2 A CINZA DE CASA DE ARROZ E A SÍLICA ATIVA 2.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS A indústria produtora de cimento Portland é responsável por + 7 % das emissões de gás carbônico no mundo (MEHTA, 1999), sendo este gás um dos principais responsáveis pelo efeito estufa. Os Estados Unidos e o Canadá são os maiores emissores de CO 2 no mundo, com emissões estimadas em 20 toneladas per capita por ano (Tabela 2.1). Os países em desenvolvimento como a Índia e a China possuem, atualmente, baixas emissões per capita, mas a rápida industrialização destes países ira fazer crescer esta taxa de emissão de CO 2, significantemente, no futuro (MALHOTRA, 2005). Tabela Emissão de CO 2 em toneladas per capita no ano de 2004 (MALHOTRA, 2005) Estados Unidos 20 Canadá 20 China 3 América Latina 3 Índia 1 Na evolução da produção de cimento no Brasil dos últimos vinte anos, apresentada na Figura 2.1, identifica-se claramente três períodos. O primeiro é caracterizado pela estagnação econômica, provocada pela instabilidade financeira da segunda metade da década de 80 do século passado, até o início do Plano Real. A partir de 1994, o ganho de poder aquisitivo decorrente da estabilização de preços provocou um rápido e intenso aumento na demanda e, como resposta, na quantidade de cimento produzida. Entre dezembro de 1994 e dezembro de 1998, a produção de cimento no Brasil passou de aproximadamente 24 milhões de toneladas ao ano para 40 milhões, com uma taxa média de crescimento de 12% ao ano. Essa evolução perdeu dinamismo após a crise russa, quando ficou evidente a iminente crise cambial brasileira, deflagrada em janeiro de A partir de então, a indústria de cimento do país, assim como praticamente todas as atividades produtivas voltadas para o mercado doméstico, mostra sinais de estagnação, e até de retração, em decorrência dos efeitos da política econômica restritiva adotada para o

28 26 necessário combate à inflação e ao crescimento do endividamento público (CUNHA et al., 2003) ( x Mil Toneladas) Figura Produção de cimento no Brasil, acumulado em 12 meses (baseado em CUNHA et al., 2003) Plano Real Inflação Alta e Estagnação Aumento do Poder Aquisitivo Crise Internacional e Estagnação Crise Russa Existem poucas novas tecnologias capazes de reduzirem as emissões de CO 2 durante a produção do cimento Portland. Sendo assim, deve-se procurar diminuir o consumo de cimento no concreto com a sua substituição por materiais cimentantes, como a escória granulada de alto-forno, a cinza volante e a cinza de casca de arroz. Anualmente, cerca de 10 milhões de toneladas de arroz (IBGE, 2006) são produzidas no Brasil, sendo a região Sul responsável pela produção de aproximadamente 6 milhões de toneladas, representando mais de 53% da produção nacional de arroz. A produção da região Centro-Oeste corresponde a 21% da produção nacional, sendo que a quantidade de arroz produzida no estado de Goiás é de toneladas, sendo possível uma produção de 12 mil toneladas de CCA. Segundo Rêgo (2001), a cinza de casca de arroz pode beneficiar tanto os aspectos relacionados à resistência mecânica quanto os relacionados com a durabilidade das estruturas de concreto. A RILEM (1988) classifica a CCA produzida por combustão controlada e a sílica ativa como sendo adições minerais altamente pozolânicas, usadas no cimento ou no concreto. Esta mesma classificação ainda as caracteriza como sendo constituídas essencialmente de

29 27 sílica pura na forma não cristalina. Por outro lado a CCA queimada em campo é classificada como outras. Os materiais pozolânicos possuem em suas composições altos teores de SiO 2 e Al 2 O 3, preferencialmente no estado amorfo. O componente principal da sílica ativa é a sílica (SiO 2 ) que está presente com teor maior que 90%, em massa, da composição química de uma cinza amorfa. As impurezas comuns são o cloreto de potássio, quartzo, ferro metálico, ferro silício, argilas e materiais orgânicos (TAYLOR, 1992). As pozolanas podem contribuir para o ganho de resistência mecânica e redução de água, devido ao efeito físico das partículas na distribuição granulométrica do sistema. Este fenômeno é mais acentuado para pozolanas mais finas, como a sílica ativa e o metacaulim. A sílica ativa possui diâmetro médio das partículas de 0,5 µm, enquanto que o cimento Portland possui diâmetro médio das partículas igual a 45 µm. A distribuição granulométrica influenciará principalmente no empacotamento e na distribuição das partículas que irão reagir com o hidróxido de cálcio livre ou servirão de material para o preenchimento dos vazios intersticiais. Mesmo o material pozolânico que não reagiu tem a função de filler (GOLDMAN; BENTUR, 1993). O efeito filler também provoca densificação da região da zona de transição, principalmente nas primeiras idades quando a reação pozolânica ainda não é tão significativa (NITA, 2006). 2.2 A CINZA DE CASCA DE ARROZ (CCA) Nas indústrias de beneficiamento de arroz se utiliza na maioria das vezes a casca de arroz como combustível para as caldeiras no processo de secagem ou parboilização dentro da própria indústria, sendo este um processo sem controle de tempo e temperatura de queima. Atualmente a utilização de biomassa como combustível em usinas termoelétricas, vem sendo incentivada, uma vez que a biomassa é uma forma alternativa e eficiente de geração de energia elétrica. A casca de arroz, resíduo da lavoura orizícola no Rio Grande do Sul, também é empregada como combustível para a geração de energia. A Hamburgo Energia, subsidiária da alemã CCC Machinery, tem projeto para quatro usinas de biomassa que somam 61,5 MW de potência instalada e um investimento total de 93 milhões de euros. Três delas serão a partir da casca de arroz (CIGANA, 2006).

30 28 As usinas movidas com a queima da casca de arroz, cada uma programada para gerar 12,3 MW, serão localizadas nas cidades de Dom Pedrito, São Sepé e São Borja, tradicionais produtoras de grãos. A Hamburgo Energia planeja consumir cerca de 8,5 mil toneladas de casca de arroz por mês por usina. A primeira usina, a de São Borja, deve estar pronta em agosto de Segundo a subsidiária alemã, a idéia é comercializar a energia somente quando iniciar a produção, aproveitando a possibilidade aberta pela legislação de as distribuidoras adquirirem até 10% de duas fontes de energia alternativa. Além das usinas da Hamburgo Energia, o Rio Grande do Sul conta com sete projetos de geração de energia a partir da casca de arroz, que somam 35 MW. Josapar, Pilecco e Cooperativa Agropecuária de Alegrete (Caal) e três grandes beneficiadoras estão à frente destes projetos (CIGANA, 2006). usina. A Tabela 2.2, traz as potências elétricas e os respectivos investimentos de cada Tabela Potencial energético das Usinas de São Borja, Dom Pedrito e São Sepé (CIGANA, 2006) Usina Potência Fonte: Investimento: São Borja 12,3 MW Casca de arroz 19,5 milhões de euros Dom Pedrito 12,3 MW Casca de arroz 19,5 milhões de euros São Sepé 12,3 MW Casca de arroz 19,5 milhões de euros Devido à ausência de controle desses processos de queima, diz-se que as cinzas de casca de arroz (CCAs) produzidas são obtidas sem controle da temperatura (CCA residual/cristalina). Este material é um resíduo produzido em grande quantidade e sem destinação pela indústria e cuja deposição final é um grave problema ambiental (RÊGO, 2001), como mostra a Figura 2.2. Sendo assim, as pesquisas devem levar em consideração a necessidade atual de aproveitamento de resíduos industriais, promovendo o desenvolvimento de novos materiais, tentando, assim, empurrar a barreira do conhecimento e viabilizar o uso dos resíduos industriais, que ainda não possuem aplicação específica, reduzindo os problemas ambientais e melhorando a durabilidade dos concretos.

31 29 Figura Depósito da CCA residual em terrenos baldios próximos a uma beneficiadora da região de Goiânia - GO (RÊGO, 2001) O primeiro estudo no Brasil com o objetivo de se avaliar o efeito da cinza de casca de arroz na reação álcali-agregado foi apresentado por Hasparyk (1999). Neste estudo, envolvendo um quartzito e um basalto, ambos reativos, e teores de 4%, 8%, 12% e 15% de cinza de casca de arroz em substituição ao cimento, foi verificada a potencialidade da CCA na redução das expansões. O teor ótimo encontrado foi igual a 15%, tanto na presença do basalto quanto do quartzito Propriedades da CCA Bartha e Huppertz (1977) estudaram os efeitos da queima da casca de arroz na estrutura da sílica presente na cinza. Neste estudo, pode-se concluir que a cristalização da sílica ocorre em torno de 725ºC. Os resultados obtidos demonstraram que em temperaturas acima de 800ºC apenas 30% da sílica permanece amorfa, sendo que os 70% restantes geram o aparecimento de cristobalita. Na opinião dos referidos autores, as investigações sobre temperatura, tempo de queima e formação de agentes mineralizadores na sílica durante o processo de queima da

32 30 casca são extremamente necessárias, uma vez que estes aspectos formam a base da otimização do processo de combustão, o qual pode ser realizado em um forno industrial. A cinza pode apresentar colorações que variam entre o preto, o cinza e o branco-rosado. As mudanças de cor estão associadas com o processo de combustão e com as transformações estruturais que ocorrem no material durante a variação da temperatura (NEVILLE, 1997). Quanto mais escura, maior o teor de carbono, ou seja, maior a quantidade de matéria orgânica não queimada. A cor branca é a indicação da completa oxidação do carbono da cinza, pelas altas temperaturas ou longos períodos de retenção, com a formação de sílica na forma de cristobalita e tridimita. Em pesquisa sobre a influência de diferentes dosagens de cinza de casca de arroz na resistência à compressão de argamassas, Silva et al. (2003) mostram que a utilização de cinza de casca de arroz em argamassas foi bastante satisfatória. Silva et al. (2003) concluíram que uma determinada faixa granulométrica é mais adequada. Esses dados são apresentados na Tabela 2.3. Tabela Resistência à compressão em MPa (SILVA et al., 2003) Traço Tempo de moagem Resistência aos 07 dias (MPa) (min) 5% CCA 10% CCA M ,2 21,1 M ,1 25,4 M ,9 17,3 M ,8 23,1 M ,8 19,8 Referência 0 21,7 23,3 A cinza de casca de arroz utilizada neste estudo foi obtida pela queima não controlada da casca de arroz, sendo para isso utilizado um tambor de óleo, com um fogareiro a gás como alimentador inicial para a combustão. Coutinho (2003) ao analisar a casca de arroz portuguesa, demonstrou que a cinza de casca de arroz (CCA) é de fato um dos materiais que além de substituir parcialmente o cimento com benefícios ambientais, contribui de uma maneira decisiva para a durabilidade do concreto armado, uma vez que com a substituição de cimento Portland por CCA. A

33 31 resistência à penetração de cloretos foi aumentada e, portanto, a durabilidade no que se refere à corrosão das armaduras por penetração daqueles agentes agressivos também foi aumentada. Os resultados da permeabilidade aos cloretos obtidos se encontram na Tabela 2.4. Tabela Resultados da permeabilidade aos cloretos (Coulombs) obtidos pelo método ASTM 1202 (ASTM, 1994) (COUTINHO, 2003) Idade Referência 10% 20% 30% 10% CCA CCA CCA SA 118 dias dias dias Média Desvio padrão Aumento de resistência à penetração dos cloretos em relação ao Referência - 75% 90% 94% 91% A CCA utilizada por Coutinho (2003) foi obtida por incineração controlada da casca de arroz, sendo a taxa de aquecimento do forno igual a 10ºC por minuto, até uma temperatura máxima de 650ºC, mantendo-se nesta temperatura durante 2 horas, sendo depois resfriada até a temperatura ambiente. Costerano et al. (2003) avaliaram o efeito da adição da cinza e sílica de arroz em concretos, confirmando as considerações já encontradas por Goldman e Bentur (1993), no sentido de que um pó finamente dividido pode substituir parte do cimento Portland e ainda promover benefícios ao concreto. No entanto, não é adequado analisar certos efeitos das adições nos concreto como a resistência mecânica, pois diferentes sistemas cimentíceos em uma mesma idade, com traços que não contenham adições, apresentam diferentes instantes de ocorrência das reações químicas. James e Rao (1986), estudaram os efeitos das condições de queima da casca de arroz sobre as características físicas e a atividade química da cinza produzida e pesquisaram aspectos relacionados com o tamanho das partículas, área específica e distribuição dos poros do concreto. Al-Khalaf e Yousif (1984) também relataram sobre os efeitos da queima e da

34 32 moagem da cinza de casca de arroz no índice de atividade pozolânica, mostrando que com a substituição de até 40% de cimento Portland por cinza de casca de arroz não são observadas diferenças significativas na resistência à compressão em relação às misturas de controle Composição química da CCA Segundo Silveira (1996) a composição química de cinzas com diferentes origens mostram-se semelhantes, independente do tipo de queima utilizada. As variações dos teores de sílica ficam entre 78 e 95%. Tabela Composição química da CCA, segundo diversos autores (baseado em SILVEIRA, 1996) Composição COOK SALAS CINCOTTO RÊGO GUEDERT FARIAS SUGITA ISAIA Química (%) et al., Temperatura de Queima 450ºC 1000ºC ºC ni sem controle ni 600ºC (*) SiO2 93,15 91,26 94,70 84,95 93,11 91,78 90,00 78,60 Al2O3 0,41 0,94 0,09 0,45 0,92 0,60 0,10 2,30 Fe2O3 0,20 0,37 1,46 0,32 0,40 0,34 0,40 2,30 CaO 0,41 2,15 0,99 0,84 0,52 0,50 0,40 1,00 MgO 0,45 0,88 0,95 0,40 0,85 0,52 0,30 0,80 SO3 nd nd 0,21 nd nd 0,02 nd 0,04 Na2O 0,08 nd 0,04 0,21 0,12 0,11 0,06 0,01 K2O 2,31 nd 1,75 0,50 1,12 1,30 2,41 0,56 Perda ao fogo Resíduo Insolúvel 2,77 nd 7,29 nd nd nd 4,20 11,80 nd 0,17 nd nd nd nd nd nd Obs:. nd = não determinado ni = não informado; (*) = 50% à 650ºC + 50% sem controle

35 33 As principais impurezas encontradas são os óxidos de potássio e sódio, sendo que os óxidos de cálcio e magnésio geralmente não ultrapassam teores superiores a 1%. Boateng et al. (1990) detalham que a CCA é um material cimentante devido as reações químicas da sílica amorfa da cinza com a cal, formando os silicatos de cálcio hidratados (C-S-H), sendo este o principal composto responsável pela resistência do concreto. James e Rao (1986) detalham que os silicatos formados são dos tipos C-S-H-I e C-S-H-II, como mostram as reações das Equações 2.1, 2.2 e 2.3. Ca(OH) 2 + SiO 2 C-S-H-I + C-S-H-II (Equação 2.1) C-S-H-I CaO 0,8-1,5 SiO 2.(H 2 O) 1.0-2,5 (Equação 2.2) C-S-H-II CaO 1,5-2,0 SiO 2.2(H 2 O) (Equação 2.3) O tipo de cinza que desenvolve a atividade pozolânica é a cinza amorfa (JAMES; RAO, 1986). Sendo assim, a Equação 2.1 pode explicar o processo de endurecimento que conduz ao aumento da resistência, uma vez que o C-S-H é o principal responsável pela resistência do concreto. É estabelecido que a sílica presente na cinza passa por transformações estruturais sob condições variadas de temperatura. Sendo assim, a queima da casca de arroz em temperaturas que variam entre 500 à 700ºC, geralmente, produz CCA amorfa, enquanto que a queima a temperaturas maiores que de 900ºC produz a CCA cristalina (BOATENG et al., 1990). De acordo com o aumento da temperatura de queima da casca de arroz, as ligações entre seus átomos são rompidas, formando um novo empacotamento atômico, dando origem a novas estruturas, sendo que este processo é acompanhado, geralmente, por variações de volume e densidade (AUSTERHEIN, 1976 apud BOATENG et al., 1990). Estas transformações na estrutura da sílica com o aumento da temperatura ocorrem de acordo com a Figura 2.3.

36 34 Quartzo-β 870ºC Tridimita- β 1470ºC Cristobalita-β 1713ºC Sílica líquida 573ºC 117ºC 200ºC-275ºC Quartzo-α Tridimita-α Cristobalita-α α e β = ângulos de rotação dos eixos dos sistemas Figura Polimorfismos da sílica (AUSTERHEIN, 1976 apud BOATENG et al., 1990, modificado) A sílica cristalina, em estado puro, pode apresentar-se sob diferentes fases polimórficas, correspondentes aos diversos modos de agrupamento dos tetraedros de silício e oxigênio. Os polimorfismos mais importantes e seus intervalos de temperatura são descritos na Figura 2.3 (AUSTERHEIN, 1976 apud BOATENG et al., 1990). A forma mais estável da sílica, à temperatura ambiente, é o quartzo-α, que se transforma em quartzo-β a 573 C. Entre 870 C e 1470 C a sílica cristalina apresenta-se como tridimita-β. A tridimita-α pode existir da temperatura ambiente até 117 C, mas não é estável neste intervalo. O mesmo ocorre para a cristobalita-α que pode existir desde a temperatura ambiente até 200 C-275 C. Por sua vez, a cristobalita-β, que pode existir acima de 200 C-275 C, é estável desde 1470 C até seu ponto de fusão, a 1713 C. Estudando cinzas de casca de arroz provenientes de cascas submetidas a um tratamento prévio com ácido clorídrico Feng et al. (2004), demonstraram que essas CCAs possuem uma menor sensibilidade às temperaturas de queima. Sendo assim, estas cinzas tratadas podem ser queimadas em temperaturas mais altas, sem o problema de perda das propriedades pozolânicas. A Figura 2.4 mostra a grande diferença na condutividade com a CCA proveniente da casca tratada por imersão de ácido clorídrico (ADR) em temperaturas superiores a 800ºC, enquanto que a CCA sem tratamento (RHA) tem a sua condutividade diminuída significativamente em temperaturas superiores a 600ºC. Na Tabela 2.6 pode-se comparar a superfície específica em m²/g e a quantidade de sílica amorfa (%) para as duas cinzas, ADR e RHA, a diferentes temperaturas. A grande diferença de condutividade da cinza tratada com o ácido clorídrico se deve principalmente a maior superfície específica e a grande quantidade de sílica amorfa, originando uma grande atividade pozolânica.

37 35 Condutividade (ms/cm) Temperatura de queima (ºC) Série ADR Série RHA Figura Relação entre as mudanças na condutividade e a temperatura de queima da CCA prétratada (ADR) e a CCA sem pré-tratamento (RHA) (FENG et al., 2004) Tabela Superfície específica e quantidade de sílica amorfa nas CCAs com e sem pré tratamento com ácido clorídrico (ADR e RHA) (FENG et al., 2004) Amostra ADR RHA Temperatura de Aquecimento (ºC) Superfície específica (m²/g) (a) Quantidade de sílica amorfa (%) (b) ,0 94, ,0 95, ,0 95, ,0 95, ,0 90, ,3 50, ,0 88, ,0 89, ,0 75, ,2 40,2 (a) Determinada pelo método de adsorção de nitrogênio (BET) (b) Determinada pelo método com glicerol

38 Modificações físicas causadas pela CCA Em seu estudo sobre a reação entre a cinza de casca de arroz e o Ca(OH) 2 em solução, Yu et al. (1999) confirmaram que em uma temperatura em torno de 40ºC e na presença de água, a sílica amorfa presente na cinza de casca de arroz (CCA) reage com o hidróxido de cálcio (Ca(OH) 2 ) para formar uma fase de gel de C-S-H (Ca 1,5.SiO 3,5.XH 2 O). Uma das razões principais para a melhora nas propriedades do concreto com adição de cinza de casca de arroz pode ser atribuída à formação do gel de C-S-H e a redução da portlandita no concreto, devido a reação que ocorre entre a cinza e o Ca 2+, a OH - ou o Ca(OH) 2 presente no cimento hidratado. Similar a sílica ativa, a cinza de casca de arroz também contém cerca de 90% de sílica por massa (YU et al., 1999). Sabe-se ainda que a sílica ativa pode reagir com o hidróxido de cálcio tendo como produto desta reação o gel de silicato de cálcio hidratado (C-S-H). Neste caso a relação CaO/SiO 2 no gel de C-S-H, formado na pasta com adição de sílica ativa, diminui notavelmente com o aumento de adição de sílica ativa. A CCA possui características muito parecidas com as da sílica ativa, mas a CCA pode ser ainda mais pozolânica do que a sílica ativa (TAYLOR, 1992). Zhang et al. (1996) investigaram alguns aspectos envolvendo os efeitos da incorporação da CCA com controle de temperatura em pastas de cimento, na hidratação do concreto e na microestrutura da zona de transição entre a pasta e o agregado. De acordo com os estudos realizados, a pasta de cimento Portland referência (sem adição) permanecendo com 22% de partículas de cimento não hidratada, enquanto que a porcentagem de partículas de cimento não hidratadas com as adições de cinza de casca de arroz e de sílica ativa foi de 18% e 20% respectivamente, depois de 28 dias de cura. Como a substituição de 10 % de cimento por CCA, a porcentagem de partículas de cimento não hidratadas foi reduzida para 18%. Possivelmente, a presença de CCA acelerou a hidratação do cimento Portland, porém esta análise precisa ser confirmada com pesquisas adicionais, segundo Zhang et al. (1996). Outra tendência encontrada neste mesmo estudo foi o refinamento dos poros nas estruturas com CCA e sílica ativa, uma vez que a razão de perda de massa para a cinza de casca de arroz e para a sílica ativa foi menor do que para a pasta de referência, quando colocadas em um forno para secagem a 105 ºC.

39 37 Zhang et al. (1996) analisaram ainda a resistência à compressão (Tabela 2.7 e 2.8) e a zona de transição entre a pasta e o agregado. Os resultados encontram-se, respectivamente, nas Tabelas 2.7 e 2.8. Tabela Resistência à Compressão em pasta (MPa) (ZHANG et al., 1996) Resistência à Compressão (MPa) Mistura a/agl 1 dia 7 dias 28 dias 90 dias 180 dias Referência 0,30 46,5 75,9 96,0 113,3 118,7 10% de CCA 0,30 44,8 77,9 94,1 94,4 97,7 10% de SA 0,30 44,6 74,3 83,1 94,5 97,2 Tabela Resistência à Compressão em concreto (MPa) (ZHANG et al., 1996) Resistência à Compressão (MPa) Mistura a/agl 1 dia 7 dias 28 dias 90 dias 180 dias Referência 0,30 41,4 52,1 61,0 70,6 76,5 10% de CCA 0,30 41,4 57,9 70,8 78,9 81,7 10% de SA 0,30 44,4 64,8 78,9 77,8 80,8 Pela Tabela 2.7 pode-se observar que a pasta de cimento com 10% de CCA obteve resistência similar ao da pasta de referência até os 28 dias, porém menores valores foram encontrados para a pasta com 10% de CCA aos 90 e 180 dias. Os ensaios com 1, 7 e 28 dias foram repetidos três vezes e os resultados mostraram a mesma tendência. Com relação ao comportamento da cinza no concreto, a referência (sem adição) e os concretos com 10% de substituição por cinza de casca de arroz (CCA) e sílica ativa (SA) obtiveram resistências similares com 1 dia, porém o concreto com 10% de CCA obteve uma resistência à compressão maior do que o concreto de referência aos 180 dias. Comparado ao concreto com sílica ativa, a resistência à compressão do concreto com cinza de casca de arroz foi menor até os 28 dias, mas similar aos 90 e 180 dias de idade.

40 38 Esta maior resistência à compressão encontrada no concreto com CCA, após os 7 dias comparado com o concreto de referência, é devido, ao refinamento dos poros, a redução do hidróxido de cálcio CaOH 2 e consequentemente, a uma redução da zona de transição entre o agregado e a pasta. Porém Zhang et al. (1996) afirmam que tanto a porosidade do concreto com CCA quanto a sua zona de transição são maiores do que as do concreto contendo sílica ativa (SA). No seu estudo sobre a influência do processo de queima no Índice de Atividade Pozolânica com o cimento (IAP) de CCAs residuais com o cimento Santos (1997) encontrou IAP superiores aos exigidos pela NBR (ABNT, 1992), tendo melhores resultados com aqueles processos onde o material foi recolhido via seca, superando os valores obtidos para a CCA produzida em forno de leito fluidizado. Na mesma pesquisa, os diferentes tempos de moagem da CCA levaram a diferentes superfícies específicas do material e influenciaram de forma significativa na atividade pozolânica. A autora concluiu que cada CCA produzida por um diferente processo de queima possui seu tempo de moagem ótimo para atingir a sua atividade pozolânica máxima. Uma observação importante apresentada no trabalho de Santos (1997) é que a cinza de casca de arroz que apresentou maior índice de atividade pozolânica com o cimento não apresentou o melhor desempenho na argamassa. Isso foi atribuído à forma com que é realizado o ensaio de atividade pozolânica, que compara o desempenho de pozolanas para uma consistência fixa. Assim, muitas vezes, as pozolanas mais finas, por necessitarem de uma maior quantidade de água para atingir determinada consistência fixa, segundo recomendação da NBR (ABNT, 1992), apresentaram elevada relação água/aglomerante e baixos índices de atividade pozolânica. Além disso, estas pozolanas muito finas podem formar grumos e, para desenvolver todo o seu potencial, exigem o uso de agentes dispersantes nas argamassas e concretos, papel este hoje desempenhado pelos aditivos plastificantes e superplastificantes. Na dissertação de mestrado de Rêgo (2001), constata-se que a CCA residual queimada sem controle de temperatura apresentou o valor de índice de atividade pozolânica com cimento Portland de, aproximadamente 85%, sendo considerada como um material pozolânico tendo em vista que a NBR (ABNT, 1992) estipula o valor de 75% de IAP para a qualificação do material como uma pozolana. Cabe salientar que o diâmetro médio de 15,19µm alcançado pela CCA residual (sem controle de temperatura de queima) quando moída por 5 horas, foi muito maior do que o diâmetro médio de 4 µm da CCA de referência (com controle de queima). A CCA residual, mesmo com essa granulometria mais grossa, alcançou um alto IAP com cimento. A Tabela 2.9 mostra os resultados dos ensaios de Índice

41 39 de Atividade Pozolânica com cimento Portland encontrados por Rêgo (2001), para algumas cinzas de casca de arroz. Tabela Resultados dos ensaios de Índice de Atividade Pozolânica com cimento Portland (REGO, 2001) CCAs Tempo de Moagem Tipo de Queima Diâmetro Médio (µm) Índice de Atividade Pozolânica com o cimento Portland (%) CCA 3 3hs Queimada a céu aberto 22,81 64,70 CCA 5 3hs Queimada em fornalha 19,78 77,70 CCA 5 5hs Queimada em fornalha 15,19 84,50 CCA (EUA) - Referência 4,00 110,00 Os estudos realizados no Brasil, de um modo geral, indicam que a CCA obtida com controle de tempo e temperatura de queima é uma ótima pozolana, podendo ser comparada a pozolanas conhecidas comercialmente, como a sílica ativa (resíduo da fabricação do ferro-silício e/ou do silício metálico). Nestes trabalhos nacionais, mesmo para cinzas de casca de arroz residuais que mostraram a presença de picos cristalinos nos ensaios de difração de raios X, os desempenhos das CCAs foram satisfatórios, contrariando a maioria das referências internacionais. Santos (1997) comparou as resistências de argamassas com mesma relação água/aglomerante e com 15% de substituição do cimento Portland por diferentes tipos de cinzas: CCA residual queimada em leito fluidizado sem controle de temperatura (F), CCA residual queimada em grelha, com extração a seco (G), cinza de casca de arroz residual queimada em grelha, com auxílio de ar comprimido (P), CCA queimada em grelha, com extração úmida (R), CCA obtida em leito fluidizado com controle de temperatura (LF), cinza volante (CV) e sílica ativa (SA). A Figura 2.5 traz as resistências das argamassas em MPa até a idade de 90 dias.

42 40 Figura Evolução da resistência de argamassas (SANTOS, 1997) Pode-se observar pela Figura 2.5 que a cinza residual obtida por queima não devidamente controlada (P) apresentou desempenho similar ao da sílica ativa, que é reconhecidamente uma pozolana de alta qualidade. Santos (1997) analisando o perfil de difração por raio-x dessa CCA (Figura 2.6), observou vários picos devido a presença de cristais de sílica. Segundo a autora, o bom desempenho apresentado pode ser justificado pela elevada área específica que possui a sílica presente nas CCAs e pelo efeito filler gerado pela presença de carbono não queimado, que é um material extremamente fino. É justamente a presença desse carbono que faz com que os valores medidos de área específica para amostras de cinzas de casca de arroz não tenham uma correspondência direta com sua reatividade (SANTOS, 1997)

43 41 Figura Difratograma de raios X da cinza da indústria P, onde C = cristobalita e Q = quartzo (SANTOS, 1997) 2.3 A SÍLICA ATIVA (SA) A sílica ativa é um subproduto da fabricação de silício ou de ligas de ferro-silício a partir de quartzo de elevada pureza e carvão em forno elétrico de eletrodos de arco submerso. O óxido de silício (SiO) que se desprende na forma de gás oxida-se e se condensa, gerando partículas esféricas extremamente pequenas de sílica amorfa SiO 2 (TAYLOR, 1992). A sílica, na forma de material vítreo, é muito reativa e o pequeno tamanho das partículas acelera as reações com o Ca(OH) 2, produzido na hidratação do cimento Portland. As pequenas partículas de sílica ativa entram no espaço entre as partículas de cimento, melhorando, assim, a compacidade da pasta. O grão de sílica ativa é muito pequeno, o Blaine por adsorção de nitrogênio, chega a valores de m²/kg, que chega a ser 20 vezes maior do que a área específica de outros materiais pozolânicos, sendo que grande parte das partículas têm diâmetro entre 0,03 µm e 0,3 µm. Um material tão fino tem uma massa unitária muito baixa, entre 200 kg/m³ a 300 kg/m³. O manuseio deste material é difícil e caro, por esse motivo, a sílica ativa é encontrada em pelotas, isto é, aglomerados de partículas produzidos por aeração, com massa unitária de 500 kg/m³a 700 kg/m³ (NEVILLE, 1997). A Tabela 2.10 apresenta um resumo das principais propriedades físicas da sílica ativa, baseado em Morais (2001).

44 42 Tabela Resumo das principais propriedades físicas da sílica ativa (MORAIS, 2001) Propriedade Tamanho médio Área específica Forma das partículas Massa Específica Massa Unitária Coloração Descrição Em média 100 vezes mais fino que o cimento De m²/kg a m²//kg Esféricas Da ordem kg/m³ Em torno de 600 kg/m³ p/ produto compacto Cinza A sílica ativa possui duas importantes características. Primeiramente a mitigação da RAA, uma das primeiras motivações que levou à sua utilização neste trabalho e a segunda o efeito microfiller, que pode ser considerado uma das principais propriedades da sílica ativa Propriedades da SA A utilização da sílica ativa juntamente com o cimento Portland acelera a hidratação da alita (C 3 S) e diminui a quantidade de água não-evaporável se comparada com pastas puras de cimento Portland (TAYLOR, 1992). A Tabela 2.11 apresenta algumas propriedades da sílica ativa de acordo com dois fabricantes.

45 43 Tabela Comparativo entre as propriedades químicas e físicas de duas sílicas ativas oriundas de dois fabricantes. Propriedades químicas e físicas Fabricante 01 Fabricante 02 SiO 2 (%) >90 >85 Umidade do material embalado <1,0 <3,0 Perda ao fogo (%) <3,0 - Material retido na peneira 45 um (%) <1,5 - Densidade real (kg/m³) Densidade aparente (kg/m³) Fazendo-se uma comparação entre as sílicas ativas oriundas dos dois fabricantes, observa-se que as duas possuem uma porcentagem de dióxido de silício acima de 85%. A reação de hidratação que ocorre com a sílica ativa pode ser simplificada como sendo a reação entre a sílica ativa e o hidróxido de cálcio, conforme mostra a Equação 2.1 (RAO, 2003). 2SiO 2 + 3Ca(OH) 2 C 3 S 2 H 3 Equação 2.1 Na hidratação do cimento Portland comum, cerca de 15 a 25% de hidróxido de cálcio (CH) em volume é formado, sendo necessário até 25% de sílica ativa para consumir a maior parte do CH liberado aos 28 dias. Através da difração de raios -X observa-se que a relação CaO/SiO 2 do C-S-H diminui consideravelmente com o aumento do teor de sílica ativa, influenciando também nos tipos de C-S-H obtidos. Para relação Ca/SiO 2 abaixo de 1,5 são formados a tobermorita 14Å, 11,3Å e 9,35Å com alto grau de cristalinidade e o C-S-H (I), com baixa cristalinidade. Para a relação acima de 1,5 são formados a tobermorita 12,6Å e 10Å, com alta cristalinidade, e o C-S-H (II) com baixa cristalinidade (TAYLOR, 1992). A sílica ativa possui uma tendência de se aglomerar quando misturada com o cimento Portland, sendo esta aglomeração causada, principalmente, pela ação das forças eletrostáticas de contato (MITCHELL et al., 1998). A variação granulométrica nesse caso pode ser de partículas menores que 10 mm até 0,5 mm. A sílica aglomerada irá interferir na velocidade em que ocorrerá a reação pozolânica, já que uma camada de C-S-H formada pela reação pozolânica pode se depositar na superfície da partícula de sílica aglomerada bloqueando a continuidade da reação.

46 44 Por outro lado, partículas de sílica ativa podem agir como ponto de nucleação acelerando as reações de hidratação do Cimento Portland (MITCHELL et al., 1998). As partículas de sílica ativa, observadas através de um microscópio eletrônico aparecem como um conjunto de partículas aglomeradas (Figura 2.7). Sob a microscopia eletrônica de varredura (MEV) as partículas parecem ser esféricas e lisas (Figura 2.8). As partículas possuem diferentes tamanhos, mas são perfeitamente esféricas. Esta forma esférica é conseqüência de sua origem, isto é, a condensação de um vapor. Este processo é atualmente usado nas indústrias para a fabricação de micro-esferas de diferentes materiais (MALHOTRA et al., 1987). Figura 2.7 Microscopia eletrônica de um aglomerado de sílica ativa. A partícula maior é composta por muitas partículas individuais de sílica ativa (MITCHELL et al., 1998)

47 45 Figura Microscopia eletrônica de partículas esféricas de sílica ativa, mostrando que as partículas apresentam ser lisas (MITCHELL et al., 1998) Composição química da SA Segundo Malhotra et al. (1987) a porcentagem de silício (Si) em diferentes sílicas ativas mostra uma grande variação. A tabela 2.12 mostra as composições químicas das sílicas ativas mais produzidas. A sílica ativa originária da produção da liga de SiMn apresentou a menor concentração de dióxido de silício (25% de SiO2), enquanto que sílica ativa originária da produção de Si apresentou 94% de dióxido de silício.

48 46 Tabela Composição química de diferentes sílicas ativas em porcentagem (MALHOTRA et al., 1987). Origem da sílica ativa Componente Si (%) FeSi -75% (%) FeSi - 75% (recuperação de calor) (%) FeSi - 50% (%) FeCrSi (%) CaSi (%) SiMn (%) SiO ,7 25 Fe2O3 0,03 0,6 2,9 2,5 1,0 0,7 1,8 Al2O3 0,06 0,4 1,0 2,5 2,5 0,9 2,5 CaO 0,5 0,2 0,1 0,8 0,8 23,2 4,0 MgO 1,1 1,7 0,2 3,0 7,0 3,3 2,7 Na2O 0,04 0,2 0,9 0,3 1,0 0,6 2,0 K2O 0,05 1,2 1,3 2,0 1,8 2,4 8,5 C 1,0 1,4 0,6 1,8 1,6 3,4 2,5 S 0,2-0, ,5 MnO - 0,06-0,2 0,2-36,0 LOI 2,5 2,7-3,6 2,2 7,9 10,0 As principais ligas de silício produzidas em fornos com arco elétrico submergido segundo Malhotra et al. (1987) são: 1) Ferrosilício: Ferrosilício 90%, contendo de 92 a 95% de silício; Ferrosilício 85%, contendo de 83 a 88% de silício; Ferrosilício 75%, contendo de 74 a 79% de silício (esta é a liga mais produzida); Ferrosilício 65%, contendo de 65 a 70% de silício; Ferrosilício 50%, contendo de 47 a 51% de silício (esta liga é produzida exclusivamente nos Estados Unidos); Ferrosilício 22%, contendo de 22 a 24% de silício; Ferrosilício 15%, contendo de 14 a 17% de silício.

49 47 2) Ferrocromo - silício: FeCrSi 48%, contendo de 46 a 49% de silício; FeCrSi 43%, contendo de 41 a 45% de silício; FeCrSi 40%, contendo de 38 a 42% de silício. 3) Silicato de cálcio: A liga de CaSi é produzido através da redução de uma mistura de cal e silício com carvão e contendo de 60 a 65% de silício. 4) Silicato de cálcio e manganês: CaMnSi, contendo de 53 a 59% de silício. 5) Silicato de manganês: SiMn, contendo de 18,5 a 21%, 16 a 18,5% ou de 12,5 a 16% de silício. 6) Ferrosilício de magnésio: FeMgSi 9% de magnésio, contendo de 44 a 48% de silício; FeMgSi 5% de magnésio, contendo de 44 a 48% de silício Modificações físicas causadas pela SA Estudos desenvolvidos por Hasparyk (1999) demonstram o efeito benéfico da sílica ativa através de ensaios de expansão (ASTM C 1260), seguidos por análises de MEV. As composições químicas dos géis encontradas foram alteradas, sendo a concentração de álcalis do gel reduzida na medida em que se aumentou o teor de sílica ativa. Kurdwoski e Wczelik (1983) misturaram sílica ativa no estado amorfo com C 3 S em uma relação molar de C 3 S/SiO 2 de 0,5 a 3,33 e acompanharam a velocidade da hidratação até 24 horas. A Figura 2.9 mostra as curvas de evolução de calor de C 3 S contendo diferentes

50 48 proporções de SiO 2. Observa-se um pico de aumento com aproximadamente 8 horas na mistura de C 3 S pura (sem adição de SiO 2 ). Com o aumento de adição de SiO 2, o primeiro pico é intensificado e o período de indução diminui. Sendo que com baixas relações C 3 S/SiO 2 o segundo pico parece desaparecer. Com os resultados obtidos com relações de C 3 S/SiO2 iguais a 1 e 0,4 é evidente que a adição de SiO 2 acelera o desaparecimento de C 3 S Figura Figura Evolução do calor em amostras de C 3 S contendo sílica (KURDWOSKI; WCZELIK, 1983) C3S % Evolução do calor (unidade arbritaria) Minutos (Tempo) horas Tempo (horas) Figura Influência da sílica na hidratação do C 3 S. (KURDWOSKI; WCZELIK, 1983)

51 49 Conclusões similares podem ser tiradas do trabalho de Ogawa et al. (1980), que utilizou uma sílica contendo 87,8% de SiO 2 e com uma área superficial igual a 6,7x10³ m²/kg. A análise da hidratação do C 3 S mostra que com 1 dia obteve-se uma hidratação do C 3 S equivalente a 40%, sendo que na presença da sílica este valor alcançou 80% de hidratação do C 3 S. A Figura 2.11, mostra as diferentes quantidades de hidróxido de cálcio (Ca(OH) 2 ) formadas em diferentes idades de hidratação. Apesar de que com um dia de idade a quantidade de Ca(OH) 2 é maior na amostra com adição de sílica, aos 7 dias existe uma maior quantidade de Ca(OH) 2 na amostra com C 3 S puro. As baixas quantidades de Ca(OH) 2 em idades maiores de hidratação pode ser atribuída a reação entre o SiO 2 e o Ca(OH) 2. Sendo assim, pode-se concluir que a quantidade de hidróxido de cálcio diminui com o aumento de SiO 2 devido a reação entre eles durante a hidratação. Ca(OH)2 % Tempo (dias) Figura Quantidade de Ca(OH) 2, em pastas de C 3 S-silicoso (OGAWA et al., 1980)

52 50 Diversos pesquisadores, nacionais e internacionais, falam sobre a necessidade de se pesquisar a microestrutura do concreto e da argamassa, procurando, assim, produzir materiais de elevado desempenho, Bentur e Cohen (1987), Paulon (1996), e Aïtcin (2000b). Estes autores demonstraram que a zona de transição (interface entre o agregado e a pasta de cimento) é a região mais frágil do concreto e que as pozolanas diminuem a espessura desta zona de transição. Esta interface entre o agregado e a pasta de cimento é caracterizada como sendo a região mais frágil do concreto ou da argamassa devido a grande formação de grandes cristais de hidróxido de cálcio (Ca(OH) 2 ), sendo este o material mais frágil formado na hidratação do cimento Portland. Libório (2002) mostra que a zona de transição não é frágil somente devido a grande quantidade de Ca(OH) 2, mas, também, devido a formação de poros nesta região. Sendo assim, na interface entre o agregado e a pasta de cimento Portland, quando submetida a esforços de compressão, pode-se ter o início do processo de ruptura. A sílica ativa possui duas maneiras de atuação na zona de transição. A primeira delas, como foi dito no início do Item 2.3, é o efeito químico, onde ocorre o consumo de hidróxido de cálcio e a formação de silicato de cálcio hidratado (C-S-H), ou seja, ocorre a reação pozolânica, sendo que o C-S-H é um produto mais estável e resistente que o CH. A segunda maneira de atuação da sílica ativa na zona de transição é muito mais física do que química, ou seja, ocorre o efeito fíller, onde ocorre o preenchimento dos poros. A sílica ativa é capaz de fazer este preenchimento de vazios, devido a sua elevada área específica e pequeno diâmetro. Desta forma, os espaços vazios entre os grãos de cimento são ocupados, aumentando a coesão e a compacidade da pasta e diminuindo a espessura da interface entre o agregado e a pasta. Detwiler e Mehta (1989 apud LIBORIO, 2002) estudaram o efeito de preenchimento dos vazios com partículas de carbono em misturas de cimento com substituição de 10% em massa, e verificaram iguais resistências das misturas de referência (sem substituição) para as idades de 7dias e 28dias. Goldman e Bentur (1993) juntamente com os pesquisadores acima citados, também acreditam que qualquer pó extremamente fino provoca este efeito fíller de preenchimento dos vazios, trazendo benefícios ao concreto, por conta do preenchimento de vazios e do melhor empacotamento entre as partículas. Bentur e Cohen (1987) estudaram o efeito da sílica ativa na microestrutura da zona de transição de argamassas com cimento Portland e verificaram a melhora desta região devido à reação pozolânica entre o hidróxido de cálcio e a sílica ativa. As Figuras 2.12 e 2.13 mostram a diferença entre as zonas de transição entre o agregado e a pasta de cimento e o

53 51 aspecto da compacidade da matriz em argamassas sem e com a adição de sílica, respectivamente. Local onde existia um grão de areia Figura Microestrutura da zona de transição entre o agregado e a matriz de cimento (BENTUR; COHEN, 1987) Local onde existia um grão de areia Figura Microestrutura da zona de transição entre o agregado e a matriz de cimento com adição de sílica (BENTUR; COHEN, 1987) Na zona de transição entre um agregado e a pasta de cimento ocorre a formação de uma grande quantidade de hidróxido de cálcio, como produto de hidratação do cimento Portland. Este produto envolve totalmente o agregado como mostra a Figura 2.14, idealizada

54 52 por LIBÓRIO (2002), já a adição de sílica ativa minimiza ou até mesmo elimina a zona de transição, como mostra a Figura Interface (espessura de 20µm a 50µm) em argamassa Agregado Pasta Figura 2.14 Esquematização da zona de interface entre a matriz e o agregado (LIBÓRIO, 2002) Agregado Pasta com Sílica Ativa Figura 2.15 Esquematização da melhoria da zona de interface entre agregado e pasta de cimento com a introdução da sílica ativa (LIBÓRIO, 2002) Carette e Malhotra (apud PAULON, 1996) observaram que a adição de 10% de sílica ativa, em concretos com relação a/c de 0,40, aumentou a profundidade carbonatada em longas idades, porém, esse mesmo teor de adição provocou um aumento da resistividade elétrica do concreto para taxas capazes de prevenir a corrosão de armaduras mesmo despassivadas. Rasheeduzzafar (apud PAULON, 1996) estudou a ação da sílica ativa sobre a expansão do concreto devido à reação álcali-agregado e constatou que o teor de 10% em

55 53 substituição ao cimento foi o mais eficiente, comparado com teores de 20% de sílica ativa e cimentos com escória de alto forno. Em seu estudo sobre os avanços tecnológicos em concreto estruturais, Libório, (2002) avaliou e discutiu a difusão de cloretos em pastas de cimento Portland com teores de substituição, em massa de cimento, de 5% e 10% de sílica ativa, 10% de cinza volante e concreto de referência (sem adição). A Figura 2.16 traz os resultados obtidos referentes a difusão de cloretos em pasta de cimento Portland. DIFUSÃO POR CLORETOS 60 Dif. Cloretos (x10-9 cm 2 /s) CPI 10% CV 5% SA 10% SA Figura Comparação da difusão de cloretos em pastas de cimento Portland (LIBORIO, 2002) Obs.: CPI (sem adições), 10%CV (10% de cinzas volantes) e 5%SA e 10%SA (5% e 10% de sílica ativa) Libório (2002) descreve a somatória das ações da sílica ativa em concretos e argamassas da seguinte forma:...o comportamento mecânico do agregado na estrutura de concreto, dependendo de sua forma e disposição no interior da argamassa, poderá ser similar ao de uma viga simplesmente apoiada, sendo que com um determinado carregamento, poderá ser rompido facilmente por flexão ou cisalhamento. Com a introdução da sílica ativa, ocorre a diminuição desse fenômeno, comportando-se o agregado como uma viga contínua com apoios muito próximos um do outro, aumentando assim a resistência do sistema... (LIBORIO, 2002, p.16).a Figura 2.17 ilustra os conceitos descritos acima.

56 54 Agregado Água Figura Idealização do funcionamento de um agregado sob carregamento ocasionado por uma deficiência da zona de interface e melhoria dessa região pela adição de sílica ativa (LIBORIO, 2002)

57 55 3 A REAÇÃO ÁLCALI-AGREGADO As reações químicas entre os silicatos e aluminatos com a água são denominadas de reações de hidratação do cimento e ocorrem quase instantaneamente, à medida que a água entra em contato com o cimento Portland. Essas reações de hidratação evoluem de acordo com o tempo, sob mecanismos distintos. Inicialmente o mecanismo predominante da hidratação é a dissoluçãoprecipitação. Este mecanismo envolve a dissolução de compostos anidros em seus constituintes iônicos, formação de hidratos na solução e, devido à sua baixa solubilidade, precipitação de produtos hidratados. Em estágios posteriores, quando a mobilidade iônica se torna restrita, a hidratação pode ocorrer por reações no estado sólido, denominadas de topoquímicas (MEHTA; MONTEIRO, 1994). O conhecimento de que alguns agregados minerais são reativos com o cimento não é novo. Entretanto, enquanto muitas reações que ocorrem no interior das estruturas de concreto possuem conseqüências benéficas, ou pelo menos nenhuma conseqüência adversa, a reação álcali-agregado é motivo de preocupação. Seus efeitos prejudiciais são originários da natureza expansiva dos produtos formados, que conduzem à fissuração. Por sua vez, essas fissuras podem acelerar outros mecanismos da deterioração, conduzindo à perda da integridade física, como por exemplo o gelo-degelo, ou mesmo os mecanismos que levam em consideração a penetração de íons externos como os íons sulfatos e cloretos das águas salinas. Segundo Glasser (1992), a RAA deve ser estudada por causar conseqüências físicas indesejáveis às estruturas de concreto. O processo físico de expansão é gerado em conseqüência das reações químicas da RAA na presença de umidade e este potencial para a reação é condicionado pela natureza química e mineralógica dos componentes do sistema do concreto (cimento, agregado, água), por suas condições de serviço, de temperatura, de umidade, etc. O potencial expansivo da reação álcali-agregado é muito complexo, sendo uma mistura de efeitos químicos e físicos. É importante recordar que os componentes químicos e físicos da reação são virtualmente inseparáveis. Entretanto, as origens básicas do potencial químico envolvido nas reações álcali-agregado estão claras. Determinados materiais silicosos que ocorrem em agregados minerais naturais reagem com os componentes alcalinos do cimento, e o volume molar aumentado dos produtos cria pressões internas devida à expansão

58 56 (GLASSER, 1992). Quando estas pressões não podem ser acomodadas ou contidas dentro do concreto endurecido, ocorre a expansão e a fissuração. Consequentemente, não é ainda possível medir um único parâmetro químico, ou mesmo diversos parâmetros, e correlacionálos com o potencial expansivo da reação (GLASSER, 1992). Segundo Kihara (1997) a carbonatação pode influenciar na química da reação álcali-agregado, uma vez que a carbonatação minimiza a formação dos produtos da RAA, por consumir os hidróxidos de cálcio, sódio e potássio, segundo as reações mostradas nas Equações 3.1 e 3.2 (FIGUEIREDO, 1994). CO 2 + Ca(OH) 2 (H 2 O) CaCO 3 + H 2 O Equação (3.1) CO 2 + 2(Na, KOH) (H 2 O) Na, K 2 CO 3 + H 2 O Equação (3.2) Com base nos estudos desenvolvidos por Kihara (1997), como conseqüência destas reações, ocorre a diminuição da permeabilidade das soluções alcalinas no interior das amostras, limitando a sua freqüência às regiões de bordas das barras de argamassa nas amostras, com os agregados mais reativos (calcedônia e pyrex), o mesmo não ocorrendo nos agregados menos reativos (granito milonitizado). A eficiência da pré carbonatação das barras de argamassas é comprovada pela ausência de raias de difração de raios-x de Ca(OH) 2. Os ensaios de reatividade foram realizados em argamassas submetidas a uma pré-carbonatação. No caso do vidro pyrex, a redução da expansão foi bastante elevada atingindo 98%. Para a calcedônia a expansão foi de 90% e de 68% para o granito milonitizado. Em estudos realizados por Prezzi et al. (1997) os ensaios de expansão em barras de argamassa indicaram que a valência dos cátions interfere no gel resultante da RAA, de tal modo que sais de cátions monovalentes produziram maiores expansões do que os sais de cátions divalentes e trivalentes. Neste estudo, para os sais de cloreto adicionados a uma concentração molar igual a 1, as expansões aumentaram com o tipo de cátion na seguinte ordem: Al + ³ < Ca + ² < Mg + ² < Li + < K + < Na + Já para os sais de cloreto adicionados a uma concentração molar inicial igual a 2, as expansões aumentaram na seguinte ordem: Ca + ² < Mg + ² < Li + < K + < Na +

59 57 É interessante ressaltar que os hidróxidos de sódio, potássio e cálcio são elementos básicos, uma vez que, durante as suas dissociações, podem produzir íons OH - (hidroxilas). O hidróxido de sódio e potássio são classificados como monobases, pois produzem apenas um íon OH - por fórmula de base dissolvida; já o hidróxido de cálcio é classificado como uma dibase, pois produz dois íons OH - por fórmula de base dissolvida. Segundo Glasser (1992), a alcalinidade da solução dos poros do concreto é dominada principalmente pelos álcalis sódio e potássio, e não pelo cálcio. Um dos motivos para esta alcalinidade ser dominada pelos álcalis sódio e potássio é a solubilidade em água destas bases. A Tabela 3.1 indica a quantidade em gramas de algumas bases que se dissolvem em 1 litro de água, à 20ºC. Tabela Solubilidade (em g) de base em 1 litro de água à 20º C (USBERCO et al. 1995) Base Solubilidade (g/l) Base Solubilidade (g/l) CsOH 3875 Ca(OH) 2 1,65 KOH 1120 Mg(OH) 2 0,009 NaOH 1090 Al(OH) 3 0,008 Ba(OH) 2 38,9 Fe(OH) 2 0,001 Sr(OH) 2 3,9 Fe(OH) 3 0, A Tabela 3.1 mostra que as bases dos metais alcalinos (família IA da Tabela Periódica) são as mais solúveis, e que a ordem crescente de solubilidade dessas bases será (USBERCO et al.,1995): LiOH < NaOH < KOH < RbOH < CsOH Ordem crescente de solubilidade. Comparando-se a solubilidade das bases desses metais com a solubilidade das bases dos metais alcalinos terrosos, conclui-se que a solubilidade destes últimos é bem

60 58 inferior, ou seja, são pouco solúveis. A ordem crescente de solubilidade das bases dos metais alcalinos terrosos será: Be(OH)2 < Mg(OH)2 < Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2 Ordem crescente de solubilidade. A força das bases pode ser relacionada com a sua solubilidade. Quanto maior for a solubilidade de uma base, maior será o seu grau de dissociação. Sendo assim, os hidróxidos de sódio e potássio são consideradas bases mais fortes do que o hidróxido de cálcio, por terem um maior grau de dissociação (USBERCO et al., 1995). 3.1 REAÇÃO QUÍMICA ÁLCALI-SILICA Segundo Vivian (1951 apud VEIGA et al., 1997), a reação álcali-sílica não é literalmente uma reação entre os álcalis e o agregado, e sim dos íons hidroxilas, originários da dissociação de certos hidróxidos alcalinos, e o agregado. Esta conclusão foi baseada na experiência com tetrametil hidróxido de amônia que reagiu produzindo produtos similares aos encontrados quando se utilizou o hidróxido de sódio. Na reação álcali-sílica, as partículas de agregado (SiO 2 ), se tornam termodinamicamente instáveis quando misturadas com o cimento (GLASSER, 1992), sendo que o mecanismo químico da reação se desenvolve em três estágios: primeiramente o alto ph da fase aquosa dos poros do concreto reage com a superfície do agregado (Si-O-Si) para formar grupos silanóis que se ligam entre si através de pontes de hidrogênio, conforme mostra a Equação 3.3. Si O Si + H 2 O Si OH...OH Si Equação (3.3) Este grupo silanol é um grupo ácido, segundo a definição de Lewis, onde ácido é aquele que recebe um par de elétrons através de ligação coordenada dativa. Este grupo participará, futuramente, nas reações com a fase aquosa básica dos poros do concreto.

61 59 Segundo Glasser (1992), no segundo estágio, os grupos silanóis formados reagem com os ânios hidroxilas liberando água durante o processo, de acordo com a Equação 3.4. Si OH + OH - Si O - + H 2 O Equação (3.4) No terceiro estágio, outros grupos siloxanos são atacados pelas hidroxilas, quebrando suas ligações, conforme mostra a Equação 3.5. Si O Si + 2OH - Si O O Si + H2O Equação (3.5) A parte carregada negativamente (Si O - ) é então atacada pelas cargas positivas dissociadas (Na +, K + e Ca² + ), balanceando assim as cargas dos grupos siloxanos. No limite do processo, alguma sílica pode passar para a solução: sendo que em um alto ph, a principal 2- espécie de silicato solúvel é o H 2 SiO 4 (GLASSER, 1992). Segundo Prezzi et al. (1997) uma superfície sólida pode desenvolver carga elétrica por substituição isomórfica de íons na estrutura do sólido, adsorção de íons e por reações químicas na superfície do sólido. Um íon pode ser adsorvido em uma superfície formando um complexo de esfera interna, quando nenhuma molécula de água se encontra entre o grupo funcional de superfície e o íon, ou um complexo de esfera externa, quando pelo menos uma molécula de água existe entre a superfície e o íon. Os íons alcalinos (sódio e potássio) são adsorvidos nos locais onde o oxigênio possui ligações incompletas na superfície da sílica amorfa (Si O - ), por meio de forças eletrostáticas, de modo que a troca iônica é similar ao comportamento ácido-base (PREZZI et al., 1997). O ataque químico dos álcalis contidos nos concretos aos agregados causa expansão das estruturas e fissurações profundas. Os efeitos destas reações nas estruturas são observados, geralmente, depois de 4 a 10 anos de vida, podendo continuar vagarosamente por muitos anos. Baseado nas medições de expansão, a identificação da reação álcali-agregado se torna bastante difícil, uma vez que muitas causas de expansão podem estar envolvidas ao mesmo tempo em uma estrutura (BULTEEL et al., 2005). Bulteel et al. (2005) comentam que a RAA pode ser confundida com outras reações químicas expansivas com a formação tardia da etringita delayed ettringite formation (DEF), causada pelo ataque por sulfato. A reação álcali-sílica deve ser prevenida. Segundo Feng et al. (2005), existem três maneiras tradicionais de se prevenir a reação álcali-sílica, sendo a primeira a utilização de

62 60 agregados não reativos. Esta é a melhor maneira de se evitar as expansões nas estruturas de concreto devido à reação álcali-sílica. Porém, agregados não reativos nem sempre podem estar disponíveis nos locais das obras, além do que, sabe-se que alguns agregados se apresentam não reativos nos testes laboratoriais e, mais tarde, em serviço, produzem expansões deletérias devido a reação álcali-sílica (RAS). Outra medida apontada para se prevenir a RAS é a limitação do equivalente de óxido de sódio em menos que 0,60% em massa de cimento. Porém, essa medida nem sempre é efetiva, uma vez que certos agregados podem soltar íons alcalinos, aumentando, assim, a concentração de hidroxilas, podendo induzir expansões deletérias em idades mais avançadas. A terceira medida de prevenção apontada por Feng et al. (2005) é a utilização de material cimentíceo suplementar, sendo este procedimento sido utilizado com sucesso em muitas construções, contudo nem todos os materiais cimentantes suplementares são igualmente eficazes no controle da RAS, uma vez que as proporções necessárias para cada material também são distintas. Sendo assim, Feng et al. (2005) estudaram uma quarta alternativa para prevenir a RAS, a introdução de compostos de lítio. Neste estudo, verificou-se a fixação do lítio nos produtos de hidratação do cimento. E estes produtos não produziram expansões em barras de argamassa ou em testes com concretos. De acordo com Diamond (1999), deve-se ter um cuidado especial quando se utilizar o lítio para prevenir a reação álcali-sílica, uma vez que se o lítio utilizado for originário de compostos como o hidróxido de lítio (LiOH) e o carbonato de lítio (Li 2 CO 3 ), pode ocorrer um aumento significativo da concentração de íons hidroxilas (OH - ) nos poros do concreto e, consequentemente, no ph dos poros. Esta dosagem inadequada de hidróxidos e sais de lítio podem então aumentar as expansões causadas devido a reação álcali-sílica ao invés de diminuí-las. Entretanto, ainda segundo Diamond (1999), o nitrato de lítio (LiNO 3 ), um sal neutro e solúvel, não gera aumento significativo na concentração de íons hidroxilas, não trazendo o risco de acelerar a reação álcali-sílica, no Brasil, Hasparyk (2006) comprovou o efeito benéfico do lítio (LiNO 3 ). A Tabela 3.2 traz a solubilidade de alguns compostos à base de lítio, sendo o mais solúvel deles o nitrato de lítio com 85% de solubilidade.

63 61 Tabela Solubilidade dos compostos de lítio, em porcentagem, segundo Lumley (1996) Compostos Solubilidade (g/l) Hidróxido de Lítio LiOH 12,8 Hidróxido de Lítio Monohidratado - LiOH.H 2 O 22,5 Carbonato de Lítio - Li 2 CO 3 1,33 Fluoreto de Lítio LiF 0,27 Cloreto de Lítio LiCl 70 Nitrato de Lítio - LiNO 3 85 Em um estudo sobre a reação da opala de Nevada com soluções de hidróxido de lítio, hidróxido de cálcio e hidróxido de potássio Mitchell et al. (2004) observaram por microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e ressonância nuclear magnética, que a reação dos álcalis com a opala foi inibida na presença de hidróxido de lítio. Outra observação levantada foi que a morfologia dos produtos da reação na superfície dos grãos da opala apresentava uma barreira de proteção da seguinte natureza: opala CH Li + e opala CH Li + - K +, sendo que a natureza desta barreira protetora variava de acordo com o tipo de íon utilizado na água de amassamento. Bulteel et al. (2000) especificaram a formação dos produtos do ácido ortosílico, ou seja, a precipitação do H2SiO4²- pelos cátions presentes na solução dos poros do concreto, conforme mostram as Equações 3.8 e H 2 SiO Ca 2+ CSH Equação (3.8) 2 H 2 SiO Ca K CKSH Equação (3.9) Finalmente, os íons silicatos se preciptam com os cátions da solução dos poros do concreto, formando fases C-S-H e/ou C-K-S-H e C-Na-S-H. Diaz et al. (2005), propuseram um mecanismo de dano provocado pela reação álcali-sílica. Este mecanismo de dano foi dividido em três partes. A primeira foi um período de latência, onde o H 2 SiO 2-4 formado a partir da dissolução do SiO 5/2 H e do SiO 2 reage com o hidróxido de cálcio e com os álcalis para formar C-S-H e/ou C-K-S-H e C-Na-S-H. As barras de argamassa não se expandem durante este período.

64 62 No segundo período, chamado de período de expansão, a produção dos produtos do ácido ortosílico diminui e tedem a parar, ou seja, a reação da Equação 3.6 produz mais SiO 5/2 H do que a Equação 3.7 consegue consumir, observando-se, assim, um aumento regular de SiO 5/2 H no agregado durante este período, sendo a transição do dióxido de silício para o SiO 5/2 H expansiva e responsável pelo fenômeno da fissuração do agregado. Finalmente, segundo Diaz et al. (2005) no terceiro e último estágio do mecanismo proposto, os produtos das reações do H 2 SiO 2-4 e do SiO 5/2 H preenchem as fissuras geradas pela expansão, fazendo então uma cicatrização, onde o volume dos poros dos agregados diminui por causa do preenchimento das fissuras. Bulteel et al. (2000) estudaram uma séria de misturas de agregados triturados com soluções hidróxido de cálcio, com diferentes concentrações e temperaturas, dentro de um sistema fechado, tentando medir a cinética da reação álcali-sílica, com o intuito de melhorar a identificação da RAA nas estruturas, fazendo diagnósticos mais quantitativos, buscando um aprofundamento nas interações entre os mecanismos químicos e os comportamentos mecânicos das estruturas. No final deste estudo, Bulteel et al. (2000) conseguiram concluir que o teste de micro reator (agregado britado, solução de Ca(OH)2 e KOH), aplicado sem material cimentante, pode ser usado para quantificar os principais passos das reações álcaliagregado. Com base no exposto pode-se dizer que as concentrações de álcalis nos poros do concreto, principalmente as concentrações de hidroxilas e o ph da solução dos poros são determinantes para a ocorrência da reação álcali-sílica. Brouwers et al. (2003), ao analisarem estas concentrações na hidratação do cimento Portland, obtiveram resultados que suportam a idéia de que a fase C-S-H pode ser a única fase fixadora de álcalis na hidratação do cimento portland Reação química álcali-silicato A reação álcali-silicato pode ser classificada como sendo uma particularidade da reação álcali-sílica, pois o seu processo é similar, porém, segundo Veiga et al. (1997), a reação álcali-silicato é mais lenta, devido à quantidade de minerais reativos presentes na matriz do mineral e, principalmente, na presença do quartzo deformado. Kurtis et al. (1998) em seu estudo sobre o gel da reação álcali-silicato por meio da microscopia de raios-x, concluiram que a sílica reativa combinada na presença de álcalis na

65 63 solução dos poros foi capaz de produzir um gel expansivo, enquanto que a reação da sílica na presença de hidróxido de cálcio e nenhum álcali resultou em produtos semelhantes ao C-S-H, provavelmente com baixo caráter expansivo, segundo os pesquisadores. Os agregados reativos da reação álcali-silicato são os folhelhos argilosos e os feldspatos. Segundo Paulon (1981) grãos finamente divididos de feldspatos, mesmo sem ação de intempérie, reagem com relativa rapidez com o hidróxido de cálcio. Van Aardt e Visser (1977), pesquisando os feldspatos, mostraram que com o tempo o hidróxido de cálcio proveniente da hidratação do cimento reage com o feldspato, provocando uma liberação de álcalis sob a forma de hidróxido de sódio e potássio e ou silicatos de potássio e sódio. Em certas concentrações os silicatos de cálcio tenderão a se dissolver em silicatos de potássio e sódio, formando um gel ou vidro que terá cálcio, sódio e potássio, sendo este gel ou vidro parcialmente solúvel em água, constituindo um mau elemento de ligação. Os mesmos pesquisadores ainda apontam que rochas contendo feldspatos ricos em cálcio são talvez menos deletérios do que rochas contendo feldspatos alcalinos. Então as rochas com feldspatos alcalinos podem ser consideradas suspeitas em relação à reação com álcalis do cimento. 3.2 REAÇÃO QUÍMICA ÁLCALI-CARBONATO (RAC) Segundo Paulon (1981), a RAC ocorre com máxima intensidade quando a calcita e dolomita estão presentes em quantidades equivalentes ou ambas estão finamente divididas. Sendo assim, esta reação ocorre entre alguns calcários dolomíticos e a fase aquosa alcalina presente na solução dos poros do concreto, causando expansões e fissurações. Neste tipo de reação álcali-agregado não há formação de gel alcalino e, consequentemente, de gel expansivo. A reação álcali-carbonato está baseada na reação de desdolomitização com formação de hidróxido de magnésio, conforme as Equações 3.10, 3.11, 3.12 e 3.13 (BICZOK, 1972). CaMg(CO 3 ) 2 + 2NaOH Mg(OH) 2 + CaCO 3 +Na2CO 3 Equação (3.10) Dolomita Brucita Calcita

66 64 Na2CO 3 + Ca(OH) 2 2NaOH + CaCO 3 Equação (3.11) CaMg(CO 3 ) 2 + 2KOH Mg(OH) 2 + CaCO 3 +K 2 CO 3 Equação (3.12) Dolomita Brucita Calcita K 2 CO 3 + Ca(OH) 2 2KOH + CaCO 3 Equação (3.13) O carbonato alcalino produzido na reação de desdolomitização reage com os produtos de hidratação do cimento regenerando os álcalis na forma de hidróxidos alcalinos. A reação de desdolomitização (Equações 3.10 e 3.12) continuará até que toda a dolomita tenha sido consumida, ou até que a concentração de álcalis tenha sido reduzida pelas reações de hidratação secundárias (BICZOK, 1972). Segundo Tang et al. (1991 apud SILVEIRA, 2006), outro mecanismo proposto para a RAC é que com o desenvolvimento da brucita entre a camada reativa da calcita e da matriz forma-se um espaço restrito, sendo que íons e moléculas de água migram para dentro deste espaço restrito causando expansão. Minerais de argila, neste mecanismo, apenas providenciam caminhos através do qual a solução alcalina pode penetrar. Vale ressaltar que algumas rochas carbonáticas podem conter quartzo, quartzo micro ou criptocristalino podendo, assim, estes agregados provocarem RAS. Nestes casos, é difícil confirmar se a deterioração foi causada pela RAS ou pela RAC (SILVEIRA, 2006). Silveira (2006) em seu estudo sobre a reação álcali-agregado em rochas carbonáticas concluiu que a RAC é diagnosticada pela existência de várias feições macro e microscoscópicas associadas: fraturas, bordas de reação, microfraturamento, neoformação de carbonatos e de minerais contendo magnésio. Outra conclusão encontrada foi que a textura das rochas potencialmente reativas se caracteriza pela matriz calcítica fina com argilas e quartzo, contendo romboedros de dolomita. Ding-Yan et al. (2004) utilizaram dois agregados carbonáticos, cada um com 3,74% e 5,67% de dióxido de silício, respectivamente, em sua investigação da reação álcaliagregado e observou a ocorrência da reação álcali-sílica nestes dois agregados. Porém, também foi evidenciada a reação álcali-carbonato. Sendo assim a RAS pode ocorrer mesmo em agregados carbonáticos não silicosos contendo baixos teores de SiO 2. Outra observação constatada foi que tanto a RAC quanto a RAS podem ocorrer simultaneamente em certos agregados.

67 65 Ding-Yan et al. (2004), analisando a reação álcali-carbonato, propuseram a utilização de cinza volante para diferenciar a reação álcali-sílica da reação álcali-carbonato, uma vez que a cinza volante se mostrou muito mais efetiva na redução das expansões devido a RAS do que nas reduções devido a RAC. 3.3 PRINCIPAIS ENSAIOS PARA A AVALIAÇÃO DA REAÇÃO ÁLCALI- AGREGADO (RAA) Com o objetivo de se determinar a reatividade de um agregado diversos métodos são utilizados, direcionando os pesquisadores, engenheiros e técnicos a fazerem as escolhas adequadas de utilização de um agregado, evitando assim que danos ocorram a uma estrutura de concreto com o tempo. A seguir são descritos os principais métodos para a avaliação da reação álcali-agregado (RAA) em concretos Análise Petrográfica ASTM 295 (ASTM, 1997), ASTM 856 (ASTM, 1997) e NBR 7389 (ABNT, 1992) A análise petrográfica fornece informações importantes sobre a composição mineralógica dos agregados usados em concretos, podendo detectar a presença de minerais potencialmente reativos com os álcalis do cimento. Este método de ensaio pode ser realizado baseando-se nas normas ASTM 295 (ASTM, 1997), ASTM 856 (ASTM, 1997) e NBR 7389 (ABNT, 1992). Segundo a NBR 7389 (ABNT, 1992) a apreciação petrográfica é um estudo macroscópico, se necessário com utilização de lupa, dos materiais naturais, identificando seus elementos constituintes e propriedades, visando à sua utilização. A Tabela 3.3 traz um resumo exemplificando uma análise petrográfica.

68 66 Tabela Resumo dos resultados obtidos da análise petrográfica dos agregados graúdos (ANDRADE et al., 2006) Classificação Natureza Observações Granito Granito gnaisse Biotita granito Biotita granito Milonito gnaisse Biotita granito Ígnea Ígnea Ígnea Ígnea Metamórfica Ígnea Granulação grossa a média. Maioria do quartzo com extinção ondulante de alto grau (>25º). Presença de K-feldspato. Granulação média a fina. Quartzo com extinção ondulante moderada (<25º). Mostrou feições texturais evidenciando deformação tectônica. Presença de K-feldspato. Granulação muito grossa. Quartzo com intensa extinção ondulante (>25º). Presença de K-feldspato. Granulação muito grossa. Quartzo com extinção moderada a forte. Presença de K-feldspato. Granulação média e fina. Textura cataclástica, evidenciada pela fragmentação dos cristais de feldspatos, com freqüente extinção ondulante. Presença de K-feldspato. Rocha originalmente granítica, submetida a deformação e recristalização (principalmente do quartzo). Quartzo estirado e de granulometria muito fina. Granulação média a muito grossa. Extinção ondulante moderada a forte. Presença de K-feldspato Microscopia estereoscópica A Microscopia estereoscópica é um método de avaliação no qual se utiliza o microscópio estereoscópico de luz refletida (ou lupa binocular) para a análise das amostras de concreto e/ou argamassas em superfícies de fratura ou semi-polidas. Nesta análise de investigação preliminar uma observação dos aspectos estruturais dos concretos (fissuras, porosidade, bordas de reação ao redor dos agregados e presença de produtos de RAA) é realizada. A Figura 3.1 é uma micrografia estereoscópica de uma argamassa feita por Hasparyk (1999) em seu estudo sobre os mecanismos da reação álcali-agregado - efeitos da cinza de casca de arroz e da sílica ativa, a principal característica registrada nesta micrografia estereoscópica é a presença de material vítreo preenchendo totalmente o poro.

69 67 1mm Figura Amostra de referência com quartzito: poro com aspecto vítreo (HASPARYK, 1999) Microscopia ótica A microscopia ótica é realizada com um microscópio polarizador de luz transmitida e é fundamentado na observação de lâminas delgadas (com aproximadamente 0,02 mm de espessura), confeccionadas com amostras dos agregados ou dos concretos a serem estudados. No caso dos agregados, a investigação determina a classificação petrográfica dos mesmos através da descrição mineralógica (com ênfase na identificação dos minerais deletérios), textural e estrutural, sendo esta última voltada, principalmente, para a deformação tectônica dos cristais de quartzo, que quando aparecem com sua estrutura cristalina muito deformada, são potenciais causadores da reação álcali-agregado. No caso de concretos, a análise petrográfica, além de classificar litologicamente os agregados, determina a ocorrência de microestruturas provenientes da RAA, tais como: bordas de reação ao longo dos agregados e a presença de micro-fissuras causadas pela expansão do gel formado. A partir da análise dos diferentes parâmetros microscópicos dos agregados, podem-se identificar os potenciais condicionadores da RAA. Silveira et al. (2006), através de micrografias óticas, mostra películas cortando tanto o agregado como a argamassa. Associadas à presença dessas películas ocorrem bordas de reação, principalmente no agregado (Figura 3.2). Evidenciadas através da diferença de coloração pela microscopia ótica, poros parcialmente preenchidos também foram observados (Figura 3.3).

70 68 Estas ocorrências conjuntas revelam indícios do desenvolvimento da RAA. Figura 3.2 Imagem por microscopia ótica mostrando fissuras que cortam tanto o agregado como a argamassa. Nessas fissuras encontram-se películas ou filmes e poros preenchidos (P) (SILVEIRA et al., 2006) Figura Imagem por microscopia ótica mostrando as bordas da reação (B), evidenciadas através da diferença de coloração (SILVEIRA et al., 2006)

71 Método Osipov (Térmico) O método Osipov (Térmico) foi desenvolvido pelo engenheiro Albert Osipov, do Institute Hydroproject de Moscou e consiste em submeter o agregado graúdo, nas dimensões de 20 mm a 50 mm, à temperatura de 1000ºC, durante 60 segundos. O método baseia-se na idéia de que um agregado contendo fase mineralógica reativa, ao ser exposto à temperatura elevada se fragmentará dando indícios de sua potencialidade expansiva, caso seja colocado em condições propícias. Por outro lado, a não fragmentação do agregado não dá subsídios para conclusões finais a respeito do comportamento não reativo, sendo necessário um estudo complementar, empregando outros métodos. A Figura 3.4 traz um exemplo de um agregado reativo ensaiado pelo método Osipov (Térmico). Figura Ensaio Térmico em material deletério (GAMINO, 2000) Método Químico NBR 9774 (ABNT, 1987) e ASTM 289 (ASTM, 1997) O Método Químico permite avaliar a reatividade potencial álcali-sílica de um agregado por meio da relação entre a concentração de sílica dissolvida e a redução de alcalinidade. As normas NBR 9774 (ABNT, 1987) e ASTM 289 (ASTM, 1997) prescrevem esta metodologia. Neste método, deve ser utilizado um agregado graduado e retido na peneira ABNT n.º 100 (0,150 mm), imergindo-o em uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) a 1 N, a temperatura de 80ºC por 24 horas. Após esta imersão, determina-se a sílica dissolvida pelo método gravimétrico, ou por fotometria, e a redução de alcalinidade da solução de

72 70 NaOH. Com base nestes resultados, é possível correlacioná-los por meio de um gráfico que classifica a potencialidade do agregado estudado em três níveis: inócuo (não reativo), potencialmente deletério e deletério (material reativo). Apesar de ser um ensaio rápido, este método não é totalmente confiável. Portanto, seus resultados devem ser avaliados em conjunto com outros métodos. A Figura 3.5 mostra que com os valores obtidos nesse ensaio, é possível classificar a potencialidade do agregado estudado em: inócuo, deletério e potencialmente deletério Redução de Alcalinidade (Milimoles por Litro) Agregados considerados inócuos QUARTZITO BASALTO Agregados considerados potencialmente deletérios Agregados considerados deletérios Sílica Dissolvida (Milimoles por Litro) Figura Comportamento dos agregados de acordo com o método químico NBR 9774 (ABNT, 1984) (HASPARYK, 1999) Segundo a Figura 3.5, ao se correlacionar os resultados de sílica dissolvida (eixo das abscissas) com a redução da alcalinidade (eixo das ordenadas) os agregados analisados

73 71 (basalto e quartzito) se encontram em regiões delimitadas para agregados considerados como tendo um comportamento inócuo Ensaio em barras de argamassa NBR 9773 (ABNT, 1987) e ASTM 227 (ASTM, 1997) Ensaio bastante utilizado que tem por objetivo investigar a reação álcali-sílica a partir da análise das variações do comprimento de barras de argamassa, sendo estas armazenadas em recipientes hermeticamente isolados, com atmosfera saturada de vapor d água a 38 C. Devem ser preparadas 4 amostras com relação cimento:agregado de 1:2,25, com dimensões de 25 mm x 25 mm x 285 mm. O cimento deve apresentar elevado equivalente alcalino maior que 0,60%. Após o desmolde, são realizadas leituras de comprimento das barras de argamassa em intervalos de tempo que são de 24hs, 14 dias, 1 mês, 2 meses, 4 meses e 6 meses. Os resultados devem ser expressos em porcentagem de expansão, obtidos pela média das 4 barras. Expansões que excederem 0,05% aos 3 meses ou 0,10% aos 6 meses serão consideradas excessivas, podendo ocasionar reações nocivas Ensaio Acelerado em barras de argamassa ASTM 1260 (ASTM, 2005) e ASTM 1567 (ASTM, 2004) Desenvolvido por Oberholter em 1985 (NBRI- National Building Research Institut South Africa), estes método utilizam as barras fundamentadas no método ASTM C- 227 e NBR 9773, sendo estas imergidas em uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) em uma temperatura de 80 C, por um período de 28 dias. Devem ser moldados 3 corpos-de-prova os quais terão uma leitura diária de expansão, sendo a do 16 dia a de referência para comparação com o valor limite. Se as expansões forem inferiores a 0,10% no 16 dia, indentifica-se um comportamento inócuo. Porém, se ocorrerem expansões superiores a 0,20%, uma grande possibilidade de ocorrência

74 72 de expansões nocivas existirá. Se os valores ficarem compreendidos entre 0,10% e 0,20%, sugere-se que sejam feitas investigações adicionais. Enquanto que a ASTM 1260 (ASTM, 2005) avalia a potencialidade reativados agregados em barras de argamassa, a ASTM 1567 (ASTM, 2004) permite a análise aos 16 dias da reatividade deletéria da combinação de materiais cimentícios e agregados em barras de argamassa. Segundo a norma americana ASTM 1567, caso adições como a sílica ativa ou metacaulim sejam utilizadas em substituição ao cimento portland, um aditivo redutor de água deverá ser utilizado, quando necessário, para prover dispersão e trabalhabilidade adequada para a mistura de forma que a consistência seja mantida na faixa de +7,5% em relação à amostra de referência (sem adição). Para manter a relação água:aglomerante igual a 0,47, a água do aditivo deve ser descontada Ensaio do cilindro de rocha NBR (ABNT, 1991) e ASTM 586 (ASTM, 1997) Este método é utilizado para avaliar as características expansivas das rochas carbonáticas. O testemunho cilíndrico deve possuir diâmetro de 9 mm e comprimento de 35mm, e sendo imerso em água destilada até ocorrer a variação mínima de comprimento (< 0,02 %). Nessa fase será realizada a primeira leitura de referência. Em seguida, a amostra é imersa em um recipiente com solução de NaOH. Sela-se e mantém-se o conjunto em temperatura ambiente de 23 C + 2 C. Por meio de um aparelho comparador, serão realizadas leituras de comprimento nas idades de 7, 14, 21 e 28 dias e subseqüentes em intervalos de 4 semanas. Segundo a norma americana ASTM 586 (ASTM, 1992), expansões superiores a 0,10% são um indicativo de ocorrência RAA. A Figura 3.6 traz um exemplo de investigação da reação álcali-carbonato em rochas carbonáticas de acordo com a ASTM C-586, realizada por Silveira et al. (2006), no qual foi avaliada a RAA em rochas carbonáticas. A Figura 3.6 mostra os resultados de expansão dos testemunhos cilíndricos, encontrados por Silveira et al. (2006), de 5 rochas nas idade de 180 e 365 dias.

75 Expansão (%) Calcário recristalizado Calcilutito (289) Calcilutito (286) Bio-calcilutito dolomítico (290) Bio-calcilutito dolomítico (291) Figura Reatividade potencial para rochas carbonáticas Método do Cilindro de Rocha (SILVEIRA et al., 2006). Com base no ensaio realizado (Figura 3.6), atesta-se a potencialidade reativa pela reação álcali-carbonato apenas para as 2 rochas de litotipo bio-calcilutito dolomítico. As demais rochas não apresentaram taxas de expansão Método dos Prismas de Concreto ASTM 1293 (ASTM, 1997) e CSA A A (CSA, 1996) Avaliação da reação álcali-sílica Padronizado e amplamente testado no Canadá (norma CSA A A), o método dos prismas de concreto foi aceito em vários outros países (norma americana ASTM 1293) e é considerado como sendo um método de ensaio eficiente para prever o comportamento de agregados em serviço. Este método tem como norma de referência a norma americana ASTM 1293 (ASTM, 1997) e a norma canadense CSA A A (CSA, 1996). O método permite a avaliação da reação álcali-sílica, por meio da variação do comprimento de prismas de concreto. Pela expansão, avalia-se a potencialidade reativa do agregado como agente na

76 74 reação álcali-sílica com os íons alcalinos. Deve-se utilizar para o preparo das amostras de concreto (3 prismas de concreto com dimensões de 75 mm x 75 mm x 285mm) um agregado miúdo não reativo (expansões inferiores a 0,10% aos 16 dias pelo método ASTM 1260 (ASTM, 1994). O agregado graúdo, com dmáx 19mm, deve corresponder a 70% do volume do concreto e ter frações iguais de 33% de 19 mm, 12,5 mm e 9,5mm, em peso. A relação água/cimento (a/c) deve estar entre 0,42 e 0,45, em massa. Para aumentar o teor alcalino é dissolvido hidróxido de sódio (NaOH) a 1N na água de mistura. A leitura que servirá de referência deve ser feita logo após o desmolde da amostra à idade de 23,5 + 0,5 horas. Depois disso, ela deverá permanecer em ambiente climatizado com temperatura de 38 C + 2 C. Serão feitas leituras aos 7 dias, 28 dias, 56 dias, 3 meses, 6 meses, 9 meses e 12 meses. Segundo a ASTM 1293 (ASTM, 1997), o agregado será considerado deletério se ocorrer expansão superior a 0,04% após 12 meses Avaliação da reação álcali-carbonato ASTM C-1105 (ASTM, 1997) Por meio da variação de prismas de concreto confeccionados com determinados agregados dolomíticos (dolomitos calcíticos ou calcários dolomíticos), avalia-se a potencialidade de reação de rochas carbonáticas. Os agregados e o cimento utilizados devem ter as condições descritas no método da ASTM 1105 (ASTM, 1997). Devem ser prepararados 6 prismas de concreto nas dimensões de 75 mm x 75 mm x 285 mm. A dosagem deve seguir as instruções da ASTM 233 (ASTM, 1997). O desmolde deverá ser após 24 horas de cura, em água saturada com cal, a 23 C, por no mínimo 30 minutos. Em seguida é feita a primeira leitura de referência. A próxima leitura será realizada no 7 dia. Na seqüência, os prismas são colocados em câmara úmida, sem imersão de água, sendo realizadas leituras aos 56 dias, 3 meses, 6 meses, 9 meses e 12 meses. Será considerada uma expansão com potencial deletério na combinação cimento:agregado, se ocorrerem expansões superiores a 0,015% aos 3 meses, 0,025% aos 6 meses, ou 0,030% aos 12 meses. Esses valores serão obtidos pela média das 6 amostras. Cabe ressaltar que a Associação Canadense de Padronização (CSA) possui a norma CSA A A-M90 (CSA, 1996). Uma para avaliação da reação álcali-carbonato e a outra para avaliação da expansão lenta/tardia devida à reação álcali-sílica/silicato. A ASTM teve como referência esta norma canadense na confecção do Test Method 1293 (ASTM, 1997).

77 Método dos prismas de concreto (versão acelerada) A norma americana ASTM 1293 (ASTM, 1997) e a canadense CSA A A (CSA, 1996) prescrevem o método de ensaio em prisma de concreto como sendo o método de avaliação da RAA em concretos durando 1 ano de ensaio. Porém, uma versão acelerada do método foi elaborada por pesquisadores da França e América do Norte (Fournier et al, 2006), executando o ensaio a 60ºC ao invés de 38ºC, tendo, o seu tempo de ensaio reduzido de um ano para três meses, aumentando sua praticidade. O ensaio de prismas de concreto é utilizado em diversos países como um ensaio eficiente para analisar a reação álcali-agregado, porém sua grande desvantagem está no prazo de execução, de um ano de duração, sendo este um prazo excessivo quando se faz necessária a construção em menos tempo de estruturas com os materiais estudados. Sendo assim, ensaios acelerados em prismas de concreto estão sendo desenvolvidos com o objetivo de reduzir os prazos destes ensaios para cerca de 3 meses Microscopia eletrônica de varredura A microscopia eletrônica de varredura (MEV) possibilita diagnosticar a RAA e classificar os diversos tipos de géis formados pela RAA. Pode-se também identificar as bordas de reação na interface da pasta com o agregado. E a existência de gel sílico-alcalino disperso na argamassa, poros e nas fissuras do agregado. Primeiramente, as amostras, argamassa ou concreto, devem passar por uma análise visual, através de uma lupa estereoscópica, para identificar os pontos de interesse. Logo após, são analisadas pelo Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), sendo possível correlacionar as diversas morfologias características dos produtos encontrados e os seus produtos químicos. O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um aparelho que permite a análise de superfície de amostras espessas por meio de imagens tridimensionais. A razão principal de sua utilização está associada a alta resolução e à grande profundidade de foco que pode ser atingida. De acordo com os resultados encontrados utilizando a microscopia eletrônica de varredura, pode-se concluir sobre a presença ou não de produtos com morfologias e composições químicas características da reação álcali-agregado (HASPARYK et al., 1997).

78 76 A Figura 3.7 traz um exemplo de microscopia eletrônica de varredura, mostrando detalhes de um gel maciço gretado revestindo o agregado graúdo. Figura Gel maciço gretado revestindo o agregado graúdo Aumento 1500x (HASPARYK et al., 1998) Determinação do Índice de Deterioração do Concreto Baseado na metodologia desenvolvida por Grattan-Bellew e Air Danay (1992 apud HASPARYK, 1999), este método estabelece índices de deterioração do concreto através da classificação das amostras de concreto devido aos danos provocados pela RAA. Este índice é obtido sobre superfícies polidas do testemunho, preparadas a partir de cortes longitudinais. Estes devem gerar em torno de 100 quadrados (áreas de 15 mm x 15 mm), que serão examinados individualmente em microscópio estereoscópico. Em seguida, atribui-se um fator ao número total de cada tipo de defeito, conforme Tabela 3.4. Após a soma dos resultados obtidos através da atribuição dos pesos, calcula-se o índice de deterioração do concreto (Di). Grattan-Bellew e Air Danay (1992 apud HASPARYK, 1999), consideram como referência não-reativa um índice de deterioração com valor igual a 17. Tabela Fatores de Multiplicação para o Índice de Deterioração (Grattan-Bellew e Air Danay (1992 apud HASPARYK, 1999))

79 77 TIPO DE DETERIORAÇÃO FATOR DE MULTIPLICAÇÃO Fissura no agregado 0,25 Borda de reação em torno dos agregados 0,50 Vazios revestidos ou preenchidos com gel 0,50 Fissura com gel no agregado graúdo 2,00 Fissura na pasta de cimento 2,00 Deslocamento entre a pasta e o agregado graúdo 3,00 Fissura com gel na pasta 4,00

80 78 4 PROGRAMA EXPERIMENTAL O estudo sobre a influência da CCA amorfa e cristalina e da sílica ativa na reação álcali-agregado foi dividido em quatro etapas: escolha e caracterização dos materiais empregados, moldagem dos corpos-de-prova, realização dos ensaios de reação álcaliagregado em barras de argamassa e em prismas de concreto e análise de íons e medidas de ph da fase líquida dos poros em pastas de cimento. O programa proposto teve como objetivo estudar o comportamento do agregado junto à reação álcali-agregado na presença da cinza de casca de arroz amorfa e cristalina avaliando a sua capacidade de controlar as expansões geradas em argamassas e concretos. Um estudo comparativo foi realizado, utilizando-se a sílica-ativa, uma vez que este material já foi estudado para este fim e é uma adição mineral comercial, o que não acontece com a cinza de casca de arroz (CCA). A caracterização das matérias-primas, nesse caso, fez-se necessária para auxiliar na interpretação dos resultados encontrados. Foram realizadas análises químicas do cimento Portland e das adições minerais utilizadas. Na parte de caracterização física foram realizados os ensaios de granulometria a laser da CCA amorfa e da cristalina. Finalmente obteve-se o Índice de Atividade Pozolânica com o cimento CPI-32 e com a cal para as três adições minerais estudadas. 4.1 VARIÁVEIS DEPENDENTES As principais variáveis empregadas na análise das expansões em barras de argamassa foram definidas pela variação das adições minerais empregadas em suas composições (3 tipos de adições e mais uma situação de referência - sem adição), e pelos diferentes teores de substituição do cimento CPI-32 por estas adições (5, 10 e 20%), sendo então estudado um total de 10 diferentes situações. As porcentagens das adições foram estabelecidas de tal forma que as novas composições pudessem se encaixar na nomenclatura das normas da ABNT. Existem no Brasil vários tipos de cimentos Portland, diferentes entre si, principalmente em função de sua composição. Os principais tipos de cimento Portland são: o cimento Portland comum (CP I) (atualmente não disponível comercialmente), o cimento Portland composto (CPII), o cimento Portland de alto forno (CPIII), cimento Portland

81 79 pozolânico (CPIV) e o cimento Portland de alta resistência inicial (CPV-ARI). Todos os tipos de cimento mencionados são regidos por normas da ABNT e suas nomenclaturas são obtidas de acordo com a composição a porcentagem do material utilizado na substituição do cimento Portland, conforme mostra a Tabela 4.1. Tabela Composição dos cimentos Portland comuns e compostos Tipos de cimento Portland Composição (porcentagem em massa) Norma Sigla Clínquer Escória granulada Material Material + de alto forno pozolânico carbonático Gesso (sigla E) (sigla Z) (sigla F) Brasileira Comum CPI NBR CPI-S Composto CPII-E NBR CPII-Z CPII-F Alto Forno CPIII NBR Pozolânico CPIV NBR Alta Resistência Inicial CPV - ARI NBR Análise da expansão acelerada em barras de argamassa Considerando, portanto, essas condições experimentais apresentadas, têm-se um total de 10 diferentes argamassas de estudo e análise, conforme se vê no fluxograma da Figura 4.1.

82 80 Cimento CPI-32 Referência sem Substituição Substituição por Cinza de Casca de Arroz Amorfa Substituição por Cinza de Casca de Arroz Cristalina Substituição por Sílica Ativa 5% 10% 20% 5% 10% 20% 5% 10% 20% Agregado (Quartzito) Figura 4.1 Esquema mostrando o número de corpos-de-prova usados na análise das expansões em barras de argamassa 30 barras de argamassa Os corpos-de-prova foram moldados de acordo com as indicações da norma da ASTM 1567 (ASTM, 2004), ou seja, em barras prismáticas de (25 X 25 X 285)mm. Foram moldados três corpos-de-prova pra cada situação, conforme especificado no método. Desta forma, esta parte do programa experimental contou com um total de 30 corpos-de-prova. Cabe ressaltar que o ensaio de reatividade foi levado até a idade de 30 dias, apesar da norma estipular a idade de 16 dias, com o objetivo de minimizar qualquer comportamento indefinido de algumas combinações estudadas Análise de expansão em prismas de concreto Para se avaliar o comportamento da CCA amorfa e cristalina em concreto, uma versão acelerada do teste com prisma de concreto (ASTM 1293), executado com uma temperatura de 60ºC foi utilizada. As duas cinzas substituíram o cimento Portland, em massa,

83 81 nos teores de 0% e 10%. Sendo assim, neste ensaio, as variáveis de estudo foram definidas pela variação das adições minerais empregadas (CCA amorfa e CCA cristalina e Referência sem adições) e os diferentes teores de substituição do cimento CPI-32 por estas adições (0 e10%), sendo então estudado um total de 3 diferentes concretos, conforme se vê no fluxograma da Figura 4.2. Cimento CPI-32 Referência sem Substituição Substituição por Cinza de Casca de Arroz Amorfa (10%) Substituição por Cinza de Casca de Arroz Cristalina (10%) Agregado (Quartzito) 9 corpos-de-prova (prismas de concreto) Figura 4.2 Esquema da metodologia experimental referente à análise das expansões em prismas de concreto Análise de íons e medidas de ph Para a análise de íons e medidas de ph da fase líquida dos poros da pasta dos aglomerantes foram moldados corpos-de-prova cilíndricos de pasta de cimento com 40 mm diâmetro e 80 mm altura, com substituição parcial da massa de cimento, nas porcentagens de 5%, 10% e 20% por cinza de casca de arroz amorfa e cristalina, além da amostra de referência (sem adição). Neste ensaio os corpos-de-prova foram dosados em pasta de cimento, formando sete diferentes pastas. Cada pasta foi analisada em 4 idades diferentes (1, 7, 28 e 91 dias). A Figura 4.3 detalha os diversos tipos de corpos-de-prova empregados no método da análise de íons e medidas de ph da fase líquida dos poros, sendo este o terceiro ensaio realizado dentro da metodologia experimental.

84 82 Cimento CPI-32 Substituição por Cinza de Casca de Arroz Amorfa Substituição por Cinza de Casca de Arroz Cristalina Referência sem Substituição 5% 10% 20% 5% 10% 20% 35 corpos-de-prova cilíndricos (pastas de cimento) Figura 4.3 Esquema da metodologia experimental referente a análise de íons e medidas de ph da fase líquida dos poros 4.2 MATERIAIS UTILIZADOS Para a moldagem dos corpos-de-prova de concreto, argamassa e pasta foram utilizados os seguintes materiais: Cimento Portland CP I-32: conforme nomenclatura e especificação da NBR 5732 (ABNT, 1991), sem adições. Agregado miúdo: para os ensaios referentes aos prismas de concreto, o agregado miúdo escolhido foi a areia natural padrão do Rio Tietê. Esta areia foi constituída a partir de peneiras de número 16 (32,2%), de número 30 (25,4%), de número 50 (22,1%) e pela peneira de número 100 (20,3%), constituindo um agregado miúdo de módulo de finura igual a 2,69, apresentando-se dentro do intervalo de 2,7 + 0,2, prescrito na ASTM 1293 (ASTM, 1997). Este agregado foi previamente ensaiado pela ASTM C-1260 (ASTM, 1997), sendo verificado, na idade de 16 dias, expansões inferiores a 0,10 % (Anexo A), uma vez que a ASTM C-1293 exige um agregado miúdo não reativo para que não haja interferências na avaliação do agregado graúdo (quartzito). Agregado graúdo: a dimensão máxima do agregado graúdo utilizado nos prismas de concreto foi de 19 mm, sendo dividido nas proporções de 1/3 com tamanho entre 19 e 12,5mm, 1/3 entre 12,5 e 9,5mm e 1/3 entre 9,5 e 4,75mm, segundo recomendações da

85 83 norma ASTM C O agregado conhecidamente reativo utilizado foi o quartzito reativo procedente da UHE Furnas, contendo como minerais reativos os cristais de quartzo estirados (HASPARYK, 2005) O quartzito é uma rocha de natureza metamórfica, apresentando-se com coloração creme acinzentado e com estrutura foliada no exame macroscópico. Através das investigações microscópicas, por microscopia ótica por luz transmitida a composição mineralógica estimada do quartzito foi de 90% de quartzo, 5 a 10% de muscovita e menos de 5% de minerais opacos (Hasparyk, 2005). Em agregados de rochas granitóides ou em agregados quartzíticos como o utilizado neste estudo, a principal fase reativa, responsável pela reação álcali-silicato é o quartzo deformado e cominuído (RODRIGUES et al., 1997). Álcalis: utilizou-se hidróxido de sódio (NaOH) para elevar o teor de álcalis do cimento que era inicialmente de 0,62% (álcalis solúveis), para 1,25%, conforme especificado pela norma ASTM C Adições minerais: - Cinza de casca de arroz amorfa e cristalina, procedentes da mesma origem (Estado de Goiás): a) Cinza de casca de arroz amorfa (CCA A): esta cinza foi obtida pelo processo de queima controlada da casca de arroz, sendo em seguida submetida a um processo de moagem com o objetivo de diminuir o seu tamanho para aproximadamente 5,6µm. b) Cinza de casca de arroz cristalina (CCA C): esta cinza foi obtida pelo processo de queima a céu aberto, sem controle de tempo e temperatura de queima, sendo em seguida submetida, também, a um processo de moagem com o objetivo de se conseguir a mesma granulometria da CCA A (5,6µm). c) Sílica ativa: adição mineral comercial, utilizada por ser uma adição conhecidamente eficaz no controle da reação álcali-agregado. Aditivo: para a moldagem das argamassas e concretos na presença das CCAs, foi empregado um único tipo de aditivo nesta pesquisa, a saber: aditivo superplastificante de pega normal à base de melamina sulfonada. Sua dosagem recomendada pelo fabricante situase entre 0,6 e 3,0% sobre o peso do cimento Portland e seu teor de sólidos é igual a 36%. As Tabelas 4.2, 4.3 e 4.4 e as Figuras 4.4, 4.5 e 4.6 a seguir, apresentam as principais características e propriedades destes materiais, obtidos nos ensaios de

86 84 caracterização realizados pelo Departamento de Apoio e Controle Técnico de Furnas Centrais Elétricas S.A. Tabela Caracterização do cimento Portland Propriedades determinadas CPI-32 Valor (%) Limites NBR 5732 (ABNT, 1991) Dióxido de sílicio (SiO 2 ) 19,81 - Óxido de alumínio (Al 2 O 3 ) 5,27 - Óxido de ferro (Fe 2 O 3 ) 2,87 - Óxido de cálcio (CaO) 60,38 - Óxido de magnésio (MgO) 6,49 6,5 Trióxido de enxofre (SO 3 ) 2,68 4,0 Óxido de cálcio livre (CaO) 1,80 - Óxido de sódio (Na 2 O) 0,25 - Álcalis Óxido de potássio (K 2 O) 0,70 - Totais Equivalente alcalino (Na 2 Oeq) ( * ) 0,70 - Óxido de sódio (Na 2 O) 0,17 -- Álcalis Óxido de potássio (K 2 O) 0,69 - Solúveis Equivalente alcalino (Na 2 Oeq) ( * ) 0,62 - Sulfato de cálcio (CaSO 4 ) 4,56 - Perda ao fogo 1,36 2,0 Resíduo insolúvel 1,32 1,0 NOTA: ( * ) Na 2 Oeq = %Na 2 O + 0,658%K 2 O Tabela Caracterização química da CCA A, CCA C e SA.

87 85 Propriedades determinadas CCA A (%) CCA C (%) SA (%) Dióxido de sílicio (SiO 2 ) 84,37 88,50 91,68 Óxido de alumínio (Al 2 O 3 ) 0,07 0,03 0,18 Óxido de ferro (Fe 2 O 3 ) 0,76 1,68 0,18 Óxido de cálcio (CaO) 0,53 0,88 0,56 Óxido de magnésio (MgO) 0,10 0,11 0,46 Óxido de sódio (Na 2 O) 0,10 0,13 0,27 Álcalis Óxido de potássio (K 2 O) 2,28 1,93 1,17 Totais Equivalente alcalino (Na 2 Oeq) ( * ) 1,60 1,39 1,05 Óxido de sódio (Na 2 O) 0,05 0,05 nd Álcalis Óxido de potássio (K 2 O) 1,20 1,88 nd Dispo- -níveis Equivalente alcalino (Na 2 Oeq) ( * ) 0,84 1,29 nd Perda ao fogo 10,63 5,44 3,03 Resíduo Insolúvel 85,37 91,87 nd NOTA: ( * ) Na 2 Oeq = %Na 2 O + 0,658%K 2 O nd - não disponível

88 86 Porcentagem Passante (%) ,001 0,01 0,1 Diâmetro das Partículas (mm) CCA Cristalina CCA Amorfa Figura Distribuição granulométrica a laser da CCA amorfa e cristalina Tabela Caracterização física e Índice de Atividade Pozolânica das adições Propriedades CCA A CCA C SA Limites Atividade pozolânica com cimento CPI dias (%) Atividade pozolânica com a cal 7 dias (MPa) 124,4 133,4 115,8 12,6 7,6 7,4 NBR (ABNT, 1992) 75 NBR (ABNT, 1992) 6,0 Massa específica (g/cm³) 2,12 2,22 2,20 - Diâmetro abaixo do qual encontram-se 10% das partículas (µm) 1,26 1,18 nd - Diâmetro abaixo do qual encontram-se 90% das partículas (µm ) 17,96 17,46 nd - Diâmetro médio(µm ) 5,58 5,59 nd - nd - não disponível As Figuras 4.5 e 4.6 apresentam os difratogramas realizados para as CCAs amorfa e cristalina. O difratômetro utilizado foi da marca DIFRAC PLUS D5000, da SIEMENS. Os resultados da difração mostraram a presença da cristobalita tanto na cinza amorfa quanto na cristalina, porém a quantidade de cristobalita encontrada na CCA amorfa é muito pequena. Os gráficos das difrações de Raios-X foram colocados em escalas diferentes com o objetivo de se visualizar os picos formados na CCA amorfa.

89 CCA Reg Lin (Counts) ,5317 4,2360 4,0551 3,4378 3,3346 3,2183 2,8337 2,4928 2,0958 2,0598 1,9012 1,7312 1,7094 1, T heta - S cale Figura Análise por difração de Raios X da amostra referente CCA amorfa 800 CCA Cristalina - Reg , Lin (Counts) ,4840 3,1367 2, ,1155 2,0247 1,9303 1,8722 1,6886 1,6114 1,5331 1,4967 1,4320 1, Theta - Scale Figura Análise por difração de Raios X da amostra referente CCA cristalina

90 MÉTODOS experimental. A seguir serão descritos os diversos métodos utilizados na metodologia Ensaio acelerado de expansão em barras de argamassa Para se determinar o potencial de reatividade da reação álcali-agregado, utilizouse o método acelerado de barras de argamassa ASTM C-1260 (2005) e ASTM C-1567 (2004). Este método permite a análise, aos 16 dias, da reatividade deletéria da combinação de materiais cimentícios e agregados na forma de barras de argamassa, sendo os materiais cimentícios compostos por diferentes proporções de cimento Portland, pozolanas e/ou escória granulada de alto-forno. O presente método representa uma forma de se avaliar a capacidade das pozolanas e da escória de alto-forno em controlar expansões internas, resultantes da reação álcaliagregado, quando se utiliza um agregado conhecidamente reativo. Os resultados obtidos com este método podem superestimar a reatividade de alguns agregados, se usados em serviço com a mesma pozolana ou escória granulada de alto-forno e com um cimento portland com baixos teores de álcalis. As argamassas com as adições foram moldadas com uma relação aglomerante: agregado de 1: 2,25 (em massa), com uma consistência mantida em + 7,5%, em relação à amostra de referência (sem adição). Neste estudo, além da sílica ativa utilizou-se também a CCA amorfa e cristalina, que apesar de não serem citados pela norma, foram neste estudo consideradas como sendo adições equivalentes à sílica ativa e ao metacaulim, por serem finamente moídas e possuir atividade pozolânica. Portanto foi utilizado aditivo redutor de água na moldagem dos corposde-prova com substituição de CCA amorfa e cristalina. O agregado quartzito foi preparado seguindo as frações granulométricas descritas no método de ensaio acelerado, na forma de areia artificial. As barras de argamassa moldadas permaneceram em seus moldes por 24 horas em câmara úmida. Após este período, as barras foram desmoldadas e imersas em recipientes com água a 80ºC, durante 24 horas. Em seguida, foi realizada a medida zero (primeira leitura de

91 89 comprimento da barra de argamassa), sendo que após esta leitura as barras de argamassa foram imersas em solução de 1N de hidróxido de sódio (NaOH), à temperatura de 80ºC, e as medidas foram realizadas por 16 dias. Porém, levou-se o ensaio até a idade de 30 dias, a fim de evitar qualquer modificação de comportamento do agregado analisado. O agregado quartzito foi preparado seguindo as frações granulométricas descritas no método de ensaio da ASTM 1567 (2004). A CCA amorfa e cristalina e a sílica ativa foram utilizadas em substituição à massa de cimento Portland nos teores de 0%, 5%, 10% e 20% Microscopia estereoscópica Com o término do ensaio de expansão das barras de argamassa, as mesmas foram fragmentadas para que pudessem ser analisadas as suas superfícies internas, as estruturas dos poros, as interfaces agregado/pasta e também a presença de produto da reação álcaliagregado. O microscópio estereoscópico utilizado foi um MST 131 fabricado pela PZO WARSZAWA. As ampliações utilizadas nas análises foram de 6,3 a 40 vezes, sendo que os fragmentos utilizados nas análises foram primeiramente selecionados através de uma análise visual Ensaios de expansão em prismas de Concreto A norma americana ASTM C 1293 (2001) prescreve o método de ensaio em prisma de concreto para avaliar a reatividade de agregados junto à reação álcali-agregado, durando 1 ano de ensaio. Porém, uma versão acelerada do método foi elaborada por pesquisadores da França e América do Norte (FOURNIER et al. 2006), executando o ensaio a 60ºC ao invés de 38ºC, de forma a reduzir o tempo de ensaio de um ano para três meses, aumentando a sua praticidade. Com base no exposto, prismas de concreto foram moldados seguindo os parâmetros da ASTM 1293 (2001), porém adaptando-se a versão acelerada. Primeiramente foi calculada a quantidade de hidróxido de sódio a ser adicionada na água destinada ao traço do concreto, para que se obtivesse um total de Na 2 O equivalente igual a 1,25% na massa de cimento Portland. Este valor é proposto por norma de forma a acelerar o processo de expansão devido a RAA. Por exemplo, em um concreto com consumo de cimento igual a 420

92 90 kg/m³, a quantidade de álcalis necessária para se ter um nível de Na 2 O equivalente igual a 1,25% seria de 5,25 kg/m³. Para se avaliar reatividade do agregado graúdo, como foi o caso deste trabalho, se faz necessário o uso de um agregado miúdo não reativo. Um agregado miúdo não reativo pode ser definido como aquele que desenvolve expansões no método de barras de argamassa (ASTM 1260) menores que 0,10% aos 16 dias. É especificado também que o módulo de finura do agregado miúdo se situe no intervalo de 2,5 a 2,9. O consumo de cimento no traço deve ser controlado para que fique entre ( ) kg/m³, sendo que o volume de agregado graúdo deverá ser igual a (70 + 2)% e a relação água/aglomerante entre 0,42 e 0,45, em massa. As adições minerais empregadas nos prismas de concreto foram a CCA amorfa e cristalina e mais uma situação de referência (sem adições), sendo o teor de substituição do cimento CPI-32 por estas adições igual a 10%. Foi empregado um aditivo superplastificante a base de melamina sulfonada no teor fixo de 1% de forma a garantir a trabalhabilidade dos concretos e a dispersão das adições. Neste estudo, apesar dos diversos limites encontrados na literatura para se avaliar a RAA em prismas de concreto na versão acelerada, foram utilizados os limites propostos por Ranc e Debray (1992), sendo aceitas expansões até 0,015% em 4 semanas ou 0,08% em 8 semanas. A Tabela 4.5 mostra os limites propostos em estudos recentes para o método acelerado de prisma de concreto.

93 91 Tabela Expansões limites para o ensaio acelerado (60ºC) do teste em prisma de concreto - TPC (FOURNIER, 2004) Autores Ref. comparação (TPC) Limite proposto a 60ºC Ranc e Debray (1992) Bolotte (1992) Murdock e Blanchette (1992) De Grosbosis e Fontaine (2000) Touma et al (2001) 0,04% de expansão aos 8 meses (38ºC) 0,04% de expansão aos 8 meses (38ºC) 0,04% de expansão aos 12 meses (38ºC) 0,04% de expansão aos 8 meses (38ºC) 0,04% de expansão aos 8 meses (38ºC) 0,015% em 4 semanas ou 0,08% em 8 semanas 0,024% em 8 semanas 0,02% em 8 semanas ou 0,03% em 13 semanas 0,04% em 13 semanas para agregados carbonáticos e sedimentares 0,04% em 13 semanas Análise de íons e medidas de ph da fase líquida dos poros em pastas de cimento Esta análise foi baseada no dispositivo extrator da fase líquida, equipamento similar ao divulgado por Longuet et al. (1973) e Barneyback et al. (1981). O estudo da fase líquida nos poros das pastas de cimento se faz útil por ajudar a entender o mecanismo das reações que ocorrem durante a hidratação do cimento, podendo influenciar decisivamente na reação álcali-agregado. Para a realização de ensaios de extração da fase líquida dos poros da pasta de cimento no Laboratório de Furnas Centrais Elétricas S.A., foi desenvolvido um equipamento baseado no equipamento da Universidade Federal do Rio Grande do Sul e na tese de doutorado de Kulakowski (2002). Nas Figuras 4.7 e 4.8 tem-se o aparelho elaborado por Furnas onde foram colocadas alças para carregar o equipamento. A falta destas alças dificulta a manipulação do equipamento. Segundo Kulakowski (2002), o manuseio e preparação do equipamento são extremamente difíceis, devido, principalmente, ao seu peso relativamente alto e ao encaixe de suas peças que exigem grande precisão. A proposta de realização dos ensaios se baseia na retirada e na análise da fase líquida dos corpos-de-prova cilíndricos de pasta de cimento de 4cm de diâmetro e 8cm de

94 92 altura, com relação água/aglomerante igual a 0,65 e com cimento CPI-32 sem substituição e com substituição do cimento por cinza de casca de arroz amorfa e cristalina nos teores de 0%, 5%, 10% e 20%, totalizando 7 diferentes pastas. Em seguida, eles foram armazenados em câmara úmida até a idade do ensaio, sendo revestidos com plástico para inibir a carbonatação e evitar que o corpo-de-prova perdesse parte de sua água para o meio por evaporação. Figura Aparelho utilizado na extração da fase líquida Figura Aparelho utilizado na extração da fase líquida e êmbolo de compressão.

95 93 Para a extração da fase aquosa, os corpos-de-prova devem ser secos superficialmente para evitar contaminação de alguma água externa e, em seguida, deve-se utilizar uma vaselina líquida para lubrificar as laterais deste corpo-de-prova, facilitando a sua entrada no êmbolo. Deve-se, ainda, posicionar uma placa de teflon entre a parte inferior do êmbolo de compressão e a parte superior do corpo-de-prova, uniformizando o atrito entre o corpo-de-prova e o aparelho extrator. O armazenamento da fase líquida é realizado na própria seringa (detalhe no Anexo B) em que foi extraída a fase líquida tentando, assim, minimizar os efeitos da carbonatação. Ao final de cada ensaio, o canal para extração deve ser limpo com água deionizada para evitar qualquer tipo de contaminação. As análises dos teores de íons das amostras coletadas foram realizadas no Laboratório de Absorção Atômica de Furnas Centrais Elétricas S.A. O aparelho empregado foi um Perkin Elmer 703 Atomic Absorption Spectrophotometer. Os procedimentos adotados para realização das análises são descritos na seqüência. Após a coleta, as amostras foram imediatamente transferidas das seringas para recipientes, devidamente esterilizados, sem ocorrer contato com o ar para não carbonatar a solução altamente alcalina. O tamanho do recipiente para armazenagem das amostras deve ser o menor possível para conter o volume extraído, de modo que não fique ar no seu interior. Em seguida, as amostras foram encaminhadas ao Laboratório de Absorção Atômica para a realização das diluições. Na seqüência, as amostras foram armazenadas em baixas temperaturas até o momento das análises. Para a calibração das curvas de concentração foram utilizados padrões com diferentes concentrações. Cada leitura corresponde a uma média de três pontos determinados na curva de calibração. As medidas de ph das amostras foram realizadas pelo método potenciométrico, onde foi empregado um eletrodo de vidro combinado com eletrodo de prata/cloreto e um voltímetro eletrônico. As medidas foram realizadas imediatamente após a extração da fase líquida dos poros. No método potenciométrico, o equipamento foi calibrado a cada medida. A calibração empregou solução tampão com ph de 10 e 14. A primeira medida de cada amostra foi realizada calibrando-se o equipamento primeiro com a solução de ph 10 e depois com a solução de ph 14. Na segunda medida, o aparelho foi calibrado primeiro com solução tampão de ph 14 e depois com solução tampão de ph 10. Cada leitura corresponde a duas medidas.

96 94 Os corpos-de-prova moldados para os ensaios de análise de íons e medidas de ph da fase líquida dos poros são de pasta de cimento. Com a relação água/aglomerante de 0,65, uma vez que, se fossem utilizados relações menores de água/aglomerante, a quantidade de líquido extraída nos corpos-de-prova com substituições altas de cinza de casca de arroz nas idades maiores seria insuficiente para as análises necessárias, sendo que a quantidade mínima da fase líquida dos poros ficou determinada em 6ml. Em todas as dosagens realizadas foram utilizadas balanças aferidas com precisão de duas casas decimais e pratos de aço inox foram empregados como padrão na colocação dos materiais sobre as balanças (Anexo B). As substituições, tanto da cinza e casca de arroz cristalina quanto da amorfa foram feitas em relação à massa de cimento, nas quantidades de 0%, 5%, 10% e 20%. A moldagem foi realizada em uma única camada. Os corpos-de-prova foram mantidos durante 24 h em câmara úmida até a desmoldagem e foram mantidos nesta condição até a idade do ensaio.

97 95 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES Este capítulo descreve os resultados obtidos no programa experimental. 5.1 ENSAIO ACELERADO DE EXPANSÃO EM BARRAS DE ARGAMASSA Expansão (%) A Figura 5.1 apresenta as expansões médias até 30 dias, obtidas nos corpos-deprova de argamassa com as CCAs amorfa e cristalina, sílica ativa e referência (sem adição), onde o agregado miúdo usado foi um quartzito. 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 Referência 5% CCA A 10% CCA A 20% CCA A 5% CCA C 10% CCA C 20% CCA C 5% SA 10% SA 20% SA 2,08% aos 10 dias 20% CCA A 0,30 0,20 Limite de 0,10% aos 16 dias 0,10 0, Idade (dia) Figura Expansões médias das barras de argamassa contendo as adições (método acelerado da barra de argamassa) até 30 dias de idade

98 96 A ASTM C-1567 (2004) interpreta os resultados deste método por meio do seguinte limite de expansão: combinações de cimento, pozolana ou escória de alto-forno com agregado miúdo que expande menos do que 0,10% aos 16 dias será considerada uma combinação com menores riscos a expansões deletérias quando utilizada em concretos sobre as mesmas condições. Porém, se essas combinações apresentarem expansões maiores que 0,10% aos 16 dias, será um indicativo de expansão potencialmente deletéria. Entretanto, de acordo com as recomendações da norma, o potencial reativo da reação deverá ser confirmado testando-se a mesma combinação em concreto segundo a ASTM C-1293 (2001). Em relação ao comportamento das cinzas, a argamassa contendo 20% de cinza de casca de arroz cristalina apresentou um comportamento mais eficiente aos 16 dias, com 0,08% de expansão média nesta idade. Os outros teores de substituição, inclusive a argamassa de referência, demonstraram comportamento potencialmente deletério. Apesar do comportamento potencialmente deletério, a argamassa moldada com 10% de cinza de casca de arroz cristalina reduziu as expansões deletérias causadas pela reação álcali-agregado, quando comparadas à argamassa de referência, demonstrando o potencial de redução da expansão que esta adição possui. As argamassas com cinza de casca de arroz amorfa não se mostraram eficazes no controle da reação álcali-agregado, pois seus valores de expansão média foram maiores que a argamassa referência (sem adição) tanto aos 16 quanto aos 30 dias. O teor de 5% de CCA C apresentou praticamente o mesmo nível de expansão quando comparado ao referência, mostrando-se insuficiente no controle da RAA. A sílica ativa apresentou comportamento similar ao da CCA C, embora com um melhor desempenho na redução das expansões. As barras de argamassa dosadas com CCA A apresentaram um comportamento inesperado com relação aos encontrados na literatura. A CCA A é uma cinza com tempo e temperatura de queima controladas. Suas partículas possuem a característica de serem altamente reativas (atividade pozolânica) e, consequentemente, reagirem rapidamente com os hidróxidos de cálcio, formando silicatos de cálcio hidratados (C-S-H) (SENSALE, 2000). Desta forma, esperava-se que a CCA amorfa apresentasse um melhor desempenho na mitigação das expansões com relação à reação álcali-agregado do que a cinza de casca de arroz cristalina, em virtude de sua maior pozolanicidade. Porém, as argamassas com 5 e 10% de cinza amorfa demonstraram expansões maiores do que as expansões da argamassa referência (sem adição) e a argamassa com 20% de CCA amorfa mostrou o pior comportamento, com um nível expressivo de expansão (2,08% já aos 10 dias). Neste estudo, o teor de substituição de 20% de CCA A, ao invés de mitigar as expansões, acelerou-as, não

99 97 sendo possível avaliar as expansões das barras de argamassa após 10 dias de ensaio uma vez que as barras se fragmentaram por completo. As Figuras 5.2 e 5.3 mostram, respectivamente, o potencial de redução das expansões das adições utilizadas, nas idades de 16 e 30 dias, em relação à barra de argamassa referência (sem adição). As Figuras 5.4 e 5.5 mostram as fissuras ocorridas nas barras de argamassa com 20% de CCA A aos 10 dias de ensaio. Potencial de redução das expansões aos 16 dias (%) SA CCA C CCA A Teores de adição (%) Figura 5.2 Potencial de redução das expansões aos 16 dias, com base na barra de argamassa de referência

100 98 Potencial de redução das expansões aos 30 dias (%) SA CCA C CCA A Teores de adição (%) Figura 5.3 Potencial de redução das expansões aos 30 dias, com base na barra de argamassa de referência

101 99 Figura Fissuras ocorridas na barra com 20% de CCA A aos 10 dias (barras úmidas) Figura Fissuras ocorridas na barra com 20% de CCA A aos 10 dias Conforme mostrado na Figura 5.2, somente a sílica ativa e a CCA cristalina foram capazes de reduzir consideravelmente as expansões apresentadas pela argamassa de referência, enquanto que na presença da cinza de casca de arroz amorfa as expansões

102 100 excederam àquelas encontradas na amostra referência (sem adição), sendo representadas nas figuras pelos valores negativos de redução das expansões. Os valores referentes às expansões das barras de argamassa com 20% de CCA A aos 16 dias não foram possíveis de serem avaliados em virtude da fragmentação das barras de argamassa aos 10 dias. Outra análise importante foi feita pela microscopia estereoscópica, onde comprovou-se a formação de grumos, ou aglomerados de CCA amorfa, na barra de argamassa com 20% de substituição. A parte central destas barras mostrou uma coloração escura, concentrada em seu interior. Esta coloração é característica da CCA, mostrando que este teor de substituição apresenta problemas de dispersão inadequada das partículas de cinza. Todas as outras barras também foram analisadas e não apresentaram este comportamento. A Figura 5.6 mostra uma comparação entre o interior da barra com 20% de CCA amorfa e da barra com 20% de CCA cristalina. Esta porcentagem foi escolhida como porcentagem de comparação por se considerar 20% o teor mais crítico para uma possível má dispersão tanto da CCA amorfa quanto da cristalina. Possivelmente, esta formação de aglomeração de CCA A no interior da barra de argamassa foi a responsável pela grande expansão e fissuração encontrada com 20% de substituição, uma vez que os grumos formados podem ter intensificado a reação álcaliagregado, funcionando como um agregado reativo ao invés de mitigar a reação como uma adição pozolânica. 20% CCA A 20% CCA C Figura Barras de argamassa com 20% de CCA amorfa e cristalina, após o ensaio de expansão (ASTM 1567) Diamond (1998) já indicava que a sílica ativa, por exemplo, apesar de poder mitigar a reação álcali-sílica, pode também induzí-la em alguns casos (ACI Committee ). Adições muito finas, como a sílica ativa, são propensas a se aglomerarem. Estas

103 101 aglomerações formam grãos não dispersos de tamanhos que podem variar entre 40 a 800 µm (ou acima de 3000 µm), reagindo com os álcalis do cimento exatamente como um agregado reativo (MALVAR et al., 2002). 5.2 ENSAIOS DE EXPANSÃO EM PRISMAS DE CONCRETO O comportamento dos prismas de concreto pode ser observado na Figura 5.7, onde são apresentadas as expansões médias obtidas no método acelerado do ensaio adaptado a partir da ASTM 1293, até a idade de 180 dias (6 meses). Com base na ASTM 1293 (ASTM, 1997), se o método fosse seguido na íntegra, um agregado pode ser considerado potencialmente reativo se apresentar uma média de expansão a partir dos três prismas de concreto moldados, maior ou igual a 0,04% com um ano de ensaio. Segundo Fournier et al. (2004), diversas são as sugestões para os limites de expansão fazendo uso do método dos prismas de concreto, na versão acelerada. Um dos limites sugeridos é exatamente o limite proposto pela norma americana ASTM 1293, de 0,04% (TOUMA et al., 2001 apud FOURNIER, 2004), com o tempo de ensaio reduzido de 1 ano para 13 semanas, na versão acelerada a 60ºC. Outros pesquisadores apresentam diferentes limites e idades de avaliação como, por exemplo, 0,015% em 4 semanas, 0,024 a 0,08% em 8 semanas e 0,025 a 0,04% em 13 semanas (FOURNIER, 2004). Os valores das expansões médias encontradas para todas as substituições realizadas (10% de CCA amorfa e 10% de CCA cristalina) e também para o prisma de concreto de referência (sem adição) pelo método ASTM 1293 modificado, na idade de 7 dias, apresentam-se elevados e superiores a 0,04%. De qualquer forma, na presença das duas adições (cinza de casca de arroz amorfa e cristalina) as expansões puderam ser reduzidas em relação ao referência. É interessante também observar, a partir da Figura 5.7, que as expansões crescem de forma significativa nas primeiras idades de ensaio e em aproximadamente 90 dias parecem tender a uma estabilização, ou seja, não se observou crescimento das mesmas a partir desta idade até os 180 dias de ensaio, apesar de algumas oscilações observadas.

104 102 0,280 0,240 Expansão (%) 0,200 0,160 0,120 0,080 Limite Máximo Proposto (Ranc e Debray, 1992) (0,08% - 8 Semanas) Limite Mínimo Proposto (Ranc e Debray, 1992) (0,015% - 4 Semanas) Limite Proposto (Touma et al, 2001) (0,04% semanas) Referência 10% CCA Amorfa 10% CCA Cristalina 0,040 0, Idade (dias) Figura 5.7 Resultados do ensaio de expansão acelerada de prismas de concreto a 60ºC (adaptado a partir da ASTM 1293) Nota-se que as adições utilizadas nos teores de 10% não foram capazes de inibir todo o potencial reativo do agregado utilizado (quartzito), porém a cinza de casca de arroz cristalina se mostrou mais eficaz no controle à reação álcali-agregado durante todo o ensaio. Ao final do ensaio a diferença de expansão entre a CCA cristalina e a amorfa foi de 0,015%, demonstrando que apesar da CCA amorfa ter diminuído os teores de expansão, quando comparada ao prisma de concreto de referência, o seu poder de controle da reação álcaliagregado se mostrou menor do que a CCA cristalina. Sendo estes resultados contrários aos esperados, uma vez que de acordo coma literatura pesquisada, a CCA amorfa deveria controlar a RAA melhor do que a CCA cristalina, por ser uma adição mais reativa. Conforme o gráfico comparativo da Figura 5.8, apesar de não ter inibido a reação álcali-agregado, a cinza de casca de arroz cristalina foi capaz de reduzir as expansões apresentadas pelo prisma de concreto de referência em até 71% (180 dias de ensaio), enquanto que a cinza de casca de arroz amorfa reduziu 64% das expansões na mesma idade. Apesar das duas substituições terem atingido valores muito próximos de redução das expansões nas idades analisadas, a adição de CCA cristalina no teor de 10% apresentou eficiência sempre superior à CCA amorfa.

105 103 Outra observação importante a ser destacada é a manutenção da eficiência das adições na evolução do ensaio da reação álcali-agregado, desde as primeiras idades até as idades mais avançadas. Potencial de redução das expansões com base no concreto referência (%) % CCA Cristalina 10% CCA Amorfa Idade (dias) Figura 5.8 Potencial de redução das expansões aos 7, 84 e 180 dias das CCAs em relação ao prisma de concreto de referência 42% 31% 67% 58% 71% 64% Na Tabela 5.1 são apresentados os resultados das expansões médias referentes aos primas de concreto com e sem adições de CCAs aos 7 e 180 dias de ensaio. Tabela Resultados do ensaio de expansão acelerado em prismas de concreto aos 7 e 180 dias de ensaio Idade EXPANSÂO (%) Referência 10% CCA Amorfa 10% CCA Cristalina 07 dias 0,08 0,06 0, dias 0,22 0,08 0,06

106 104 Apesar das expansões serem analisadas em diferentes idades no ensaio acelerado em prisma de concreto, este ensaio foi levado até a idade de 180 dias (6 meses), possibilitando assim uma melhor análise do comportamento das adições em idades avançadas. 5.3 CORRELAÇÃO ENTRE OS MÉTODOS Na Tabela 5.2 são apresentados os resultados das expansões médias em barras de argamassa e em prismas de concreto com alguns limites propostos. Tabela Resultados de expansão (%) em prismas de concreto (4 e 8 semanas) e nas barras de argamassa (16 dias) Amostra Expansão em % pelo método acelerado em barras de argamassa ASTM C1567 Expansão em % pelo método acelerado em prisma de concreto adaptado a partir de ASTM C dias 4 semanas 8 semanas Limite Ensaio Limite 1 Ensaio Limite 1 Ensaio Referência 0,46 0,201 0,227 10% CCA A 0,10 0,50 0,015 0,081 0,08 0,091 10% CCA C 0,29 0,063 0,076 Nota 1 Limites propostos por Ranc e Debray (1992 apud FOURNIER, 2004) Comparando-se os resultados obtidos no método acelerado das barras de argamassa com os obtidos em prismas de concreto verifica-se, de uma maneira geral, e com base nos limites disponíveis e apenas nas taxas de expansões obtidas, que os comportamentos são compatíveis entre os métodos. Ou seja, nas condições analisadas as expansões denotam comportamento potencialmente deletério. Em temos de eficiência da adição, observa-se que a CCA A (10%) se mostra capaz de reduzir as expansões da RAA no método dos prismas de concreto, porém no método das barras não demonstra eficiência, inclusive aumentando o valor de expansão. Já a CCA C (10%), se analisada pelo limite proposto pelo método acelerado dos prismas (0,08%), em 8 semanas, apresenta expansões satisfatórias. Entretanto, de acordo com o método das barras, as expansões geradas suplantam o limite proposto, apresentando altos valores. Ou seja, em termos de desempenho das adições, os comportamentos não foram os mesmos entre os métodos

107 MICROSCOPIA ESTEREOSCÓPICA Após o término do ensaio da expansão das barras de argamassa, observou-se que apenas as barras com 20% de substituição de CCA amorfa apresentaram fissuras a olho nu, sendo estas fissuras tanto transversais quanto longitudinais. Porém as barras de referência, apesar de não terem apresentado fissuras, registraram expansões maiores do que quase todas as substituições, sendo que somente as barras de argamassa com substituições iguais a 5% e 10% de CCA amorfa expandiram mais do que as barras de referência. As principais características encontradas empregando-se a microscopia estereoscópica foram as presenças de material branco e vítreo preenchendo totalmente ou parcialmente os poros e de material branco nas bordas dos agregados além das fissuras. Estas características podem ser visualizadas nas micrografias apresentadas a seguir. As Figuras 5.9 a 5.12 apresentam algumas das principais características observadas nas amostras com 20% de substituição de cinza de casca de arroz amorfa. Figura Amostra com fissuras e material branco nas bordas dos agregados e nos poros (20% de CCA amorfa)

108 106 Figura Amostra com material branco nas bordas dos agregados (20% de CCA amorfa) Figura Amostra com borda de reação (20% de CCA amorfa)

109 107 Figura Amostra com material branco nas bordas dos agregados (20% de CCA amorfa) As Figuras 5.13 a 5.15 representam micrografias das principais características observadas nas amostras de referência (sem substituição). Figura Amostra de referência onde os poros possuem aspecto vítreo (referência)

110 108 Figura 5.14 Detalhe de um poro com aspecto vítreo Figura Outra amostra do corpo-de-prova de referência onde os poros possuem aspecto vítreo As análises realizadas mostraram a formação de material branco (produto da reação álcali-agregado) nas barras com 20% de substituição de cinza de casca de arroz amorfa, comprovando, assim, os altos valores de expansão. Nas barras de referência (sem substituição), foram encontrados poros preenchidos por material vítreo, comprovando também a reatividade do agregado e o seu potencial em participar de reações expansivas.