Variação do COT e pirólise Rock-Eval do Jurássico Inferior da região de S. Pedro de Moel (Portugal). Potencial de geração de hidrocarbonetos

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1 Versão online: Comunicações Geológicas (2013) 100, Especial I, ISSN: X; e-issn: X Variação do COT e pirólise Rock-Eval do Jurássico Inferior da região de S. Pedro de Moel (Portugal). Potencial de geração de hidrocarbonetos COT variation and Rock-Eval pyrolisys in the Lower Jurassic of the S. Pedro de Moel area (Portugal). Hydrocarbon generation potential L.V. Duarte 1,2*, R.L. Silva 2, J.G. Mendonça Filho 3 Recebido em 15/01/2013 / Aceite em 10/05/2013 Disponível online em Junho de 2013 / Publicado em Junho de LNEG Laboratório Nacional de Geologia e Energia IP Artigo original Original article Resumo: Os depósitos carbonatados do Jurássico Inferior aflorantes na região de S. Pedro de Moel (Centro-oeste de Portugal) mostram três intervalos principais ricos em matéria orgânica (margas escuras e black shales), datados do Sinemuriano-Pliensbaquiano. Com diferentes expressões verticais de fácies orgânicas, as análises de carbono orgânico total e de pirólise Rock-Eval desenvolvidas em parte da Formação de Coimbra (Zona Obtusum), Membro de Polvoeira da Formação de Água de Madeiros e no membro Margo-calcários com níveis betuminosos da Formação de Vale das Fontes, confirmam uma matéria orgânica de grande qualidade, dominada por um querogénio do Tipo II. Grande parte das 99 amostras estudadas destas unidades mostra um S 2 e um Índice de Hidrogénio superior a 10 mg HC/g rocha (máximo de 78) e 300 mg HC/g COT (máximo de 637), respectivamente. Apesar destes indicadores de elevado potencial de geração de hidrocarbonetos, o Jurássico Inferior desta área de estudo revela-se termicamente imaturo, tal como é comprovado pelos valores de T max inferiores a 437 ºC, observados em todas as unidades. Palavras-chave: Rocha geradora, Pirólise Rock-Eval, Sinemuriano- Pliensbaquiano, Bacia Lusitânica, Portugal. Abstract: The Lower Jurassic carbonate deposits in the S. Pedro de Moel region (central-western Portugal) shows three main intervals enriched in organic matter (dark marls and black shales), dated from the Sinemurian-Pliensbachian interval. With different vertical organicfacies expressions, total organic carbon and Rock-Eval pyrolysis performed in part of the Coimbra Formation (Obtusum Zone), Polvoeira Member of Água de Madeiros Formation and in the Marly limestone with organic facies member of the Vale das Fontes, confirm the high quality of the organic matter, dominated by Type II kerogen. Great part of the studied 99 samples of these units show S 2 and Hidrogeneous Index above 10 mg HC/g rock (maximum of 78) and 300 mg HC/g TOC (maximum of 637), respectively. In spite of these indicators of high source-rock potential, the Lower Jurassic of the study area is thermally immature as indicated by T max values below 437 ºC observed in all units. Keywords: Source rock, Rock-Eval Pyrolysis, Sinemurian- Pliensbachian, Lusitanian Basin, Portugal. 1 Departamento de Ciências da Terra. Faculdade de Ciências e Tecnologia. Universidade de Coimbra, Largo Marquês de Pombal, Coimbra, Portugal. 2 IMAR-Centro do Mar e Ambiente, Universidade de Coimbra, Largo Marquês de Pombal, Coimbra, Portugal. 3 Departamento de Geologia, Instituto de Geociências, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitária, CEP: , Ilha do Fundão, Rio de Janeiro, Brasil. *Autor correspondente / Corresponding author: lduarte@dct.uc.pt 1. Introdução A pirólise Rock-Eval é uma das principais técnicas para identificar o tipo e o grau de maturação da matéria orgânica presente nas rochas sedimentares e quantificar o seu potencial de geração de hidrocarbonetos (e.g. Espitalié et al. 1985; Peters, 1986). No caso da aplicação à Bacia Lusitânica (BL), e exceptuando os dados referidos em relatórios não publicados e por vezes sustentados por uma estratigrafia de muito baixa resolução (e.g. GPEP, 1986; Beicip-Franlab, 1996), destacam-se diversos trabalhos (Oliveira et al., 2006; Silva et al., 2007, 2010; Duarte et al., 2012), realizados de forma sistemática nos sedimentos margo-calcários ricos em matéria orgânica do Jurássico Inferior (Duarte et al., 2010). Entre eles, apoiados por uma estratigrafia de alta resolução (unidades formalizadas em Duarte & Soares, 2002), realçam-se os estudos de Oliveira et al. (2006) e Duarte et al. (2012), baseados na aplicação sistemática da pirólise Rock-Eval, respectivamente, sobre o intervalo Pliensbaquiano Toarciano inferior da península de Peniche (formações de Vale das Fontes, Lemede e Cabo Carvoeiro) e sobre a Formação (Fm) de Água de Madeiros (Sinemuriano superior Pliensbaquiano inferior). Considerando a grande importância destes estudos e a demonstração da qualidade da matéria orgânica em termos do potencial de geração de hidrocarbonetos (ver também Poças Ribeiro et al., 2013), são aqui apresentados novos dados de carbono orgânico total (COT) e de pirólise Rock- Eval das formações de Coimbra e de Vale das Fontes da região de S. Pedro de Moel, informação que é complementada através dos resultados recentemente publicados em Duarte et al. (2012) e referentes à Fm de Água de Madeiros do mesmo sector da bacia.

2 108 L.V. Duarte et al. / Comunicações Geológicas (2013) 100, Especial I, Metodologia e sucessão estratigráfica estudada De acordo com o quadro litostratigráfico e sedimentológico sobejamente conhecido e descrito na literatura especializada para o Jurássico Inferior do sector de S. Pedro de Moel (e.g. Duarte & Soares, 2002; Duarte et al., 2008, 2011, 2012; Azerêdo et al., 2010; Silva et al., 2012), foram analisados em detalhe os dois principais intervalos ricos em matéria orgânica referenciados em Duarte et al. (2010), membros de Polvoeira e Margo-calcários com níveis betuminosos (MCNB), assim como, de forma pontual, a parte intermédia da Fm de Coimbra (níveis com Ptycharietites in Dommergues et al., 2010). Este intervalo desta unidade mostra neste sector da bacia uma sedimentação margosa muito particular, exibindo alguns níveis muito escuros e contrastando com o empilhamento calcário e dolomítico observado em grande parte da bacia. O presente estudo, controlado por uma estratigrafia de alta resolução (ver os trabalhos acima citados), foi realizado junto à zona costeira, e envolveu os seguintes locais (enumerados segundo uma ordem cronostratigráfica): Farol (Fm de Coimbra), Praia da Polvoeira (parte basal do Membro de Água de Madeiros), Praia de Água de Madeiros (parte superior do Membro de Polvoeira) e Praia de Pedra do Ouro (membro MCNB) (Fig. 1; ver nova cartografia geológica em Duarte et al., 2012). Do ponto de vista geoquímico contabilizam-se mais de 200 análises de COT (controladas estratigraficamente a nível da camada) e 99 determinações de Pirólise Rock- Eval, de acordo com a discriminação apresentada na Tabela 1. A tabela de dados específica para a pirólise Rock-Eval da Fm de Água de Madeiros pode ser consultada em Duarte et al. (2012). Em termos metodológicos, o COT foi analisado através de Leco-SC444, do Laboratório de Palinofácies e de Fácies Orgânica (LAFO) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (Brasil). As análises de Pirólise Rock-Eval foram realizadas no Cenpes-Petrobras (Brasil), seguindo todos os procedimentos laboratoriais referenciados em Espitalié et al. (1977, 1985) e Peters (1986). Foram determinados os picos S 1 (mg HC/g rocha), S 2 (mg HC/g rocha), S 3 (mg CO 2 /g rocha) e T max (ºC) (e.g. Tissot & Welte, 1984), e calculados os parâmetros daí derivados, tais como o Índice de Hidrogénio (IH = S 2 /COTx100), Índice de Oxígénio (IO = S 3 /COTx100) e o Índice de Produção [IP = S 1 /(S 1 +S 2 )] (e.g. Espitalié et al., 1977, 1985; Peters, 1986). Fig.1. A - Localização da região de S. Pedro de Moel (adaptado de Duarte et al., 2010). B - Coluna sintética da sucessão litostratigráfica do Jurássico Inferior deste sector da bacia (ver Duarte & Soares, 2002; Duarte et al., 2008); limite Sinemuriano-Pliensbaquiano baeado em Comas-Rengifo et al. (2013); PPL: Praia da Pedra Lisa; MCUP: Margas e calcários com Uptonia e Pentacrinus; MCG: Margas e calcários grumosos; MCNB: Margo-calcários com níveis betuminosos. Localização dos pontos de amostragem na zona costeira de S. Pedro de Moel: 1 Farol; 2 Praia da Polvoeira; 3 Praia de Água de Madeiros; 4 Praia da Pedra do Ouro. Fig.1. A - Location of the S. Pedro de Moel region (adapted from Duarte et al., 2010); B: Synthetic log of the Jurassic lithostratigraphic succession in this sector of the basin (see Duarte & Soares, 2002; Duarte et al., 2008); Sinemurian-Pliensbachian boundary based in Comas-Rengifo et al. (2013); PPL: Pedra Lisa beach; MCUP: Marls and limestones with Uptonia and Pentacrinus; MCG: Lumpy marls and limestones; MCNB: Marly limestones with organic levels. Locations of the sampling intervals in the S. Pedro de Moel coastal area: 1 Lighthouse; 2 Polvoeira beach; 3 Água de Madeiros beach; 4 Pedra do Ouro beach.

3 O Jurássico Inferior da região de S. Pedro de Moel: potencial de geração de hidrocarbonetos 109 Tabela 1. Variação do COT e da pirólise Rock-Eval nas três unidades estudadas do Jurássico Inferior aflorantes na região de S. Pedro de Moel. Table 1. TOC and Rock-Eval pyrolysis variation in the three studied Lower Jurassic units cropping out in the S. Pedro de Moel region. *Parte intermédia da unidade; níveis com Ptycharietites (segundo Dommergues et al., 2010). Na: número de amostras; Máx: máximo. 3. Resultados e discussão A sucessão carbonatada foi analisada em detalhe, tendo em conta o reconhecimento das fácies mais ricas em matéria orgânica, materializadas fundamentalmente através da cor mais escura das margas e da presença de laminação (segundo o conceito genérico de black shale). Paralelamente, foram amostrados outros tipos de litofácies mais carbonatadas, sobretudo calcários margosos laminados [ver Duarte et al. (2012) no que se refere à Fm de Água de Madeiros] COT e Pirólise Rock-Eval A análise dos dados de COT, incluindo os anteriormente publicados em Duarte et al. (2012) para a Fm de Água de Madeiros, mostra que existem na sucessão do Sinemuriano - Pliensbaquiano de S. Pedro de Moel, três intervalos particularmente ricos em matéria orgânica, com expressão vertical, mas com arranjos de fácies e amplitudes de variação geoquímica diferentes. Fm de Coimbra: Embora sejam reconhecidas outras ocorrências isoladas na base e topo desta unidade o grande intervalo rico em matéria orgânica define-se na sua porção intermédia (ver Duarte et al., 2008; Azerêdo et al., 2010), através de cerca de 15 m de espessura, sendo composto por uma sucessão bastante margosa, negra, com intercalações, por vezes métricas de calcários bioclásticos. Neste intervalo os dados de COT atingem um máximo de 11,5%, exibindo em vários níveis valores de 7 e 10%. Apesar de reduzido o número de níveis analisados em termos da pirólise Rock- Eval (2 amostras), os dados disponíveis mostram uma variação entre 47 e 59 mg HC/g rocha para S 2 e entre 514 e 603 mg HC/g COT para o IH (Fig. 2). Membro de Polvoeira: Esta unidade margo-calcária alternante, corresponde nitidamente à unidade mais rica em matéria orgânica de todo este sector da BL, embora distinguindo-se dois intervalos distintos (Duarte et al., 2012): Base do Membro de Polvoeira: Materializado por cerca de 15 m de espessura, a série é bastante calcária, definindose neste intervalo vários níveis de black shale, com os valores mais elevados de COT (vários valores acima de 22%) de toda a sucessão aflorante em S. Pedro de Moel. Apesar de registar o nível de black shale mais espesso de toda a série estratigráfica, os níveis mais ricos em COT são normalmente de espessura inferior a 6-7 centímetros. Os valores máximos de S 2 e IH atingem, respectivamente, 70,53 mg HC/g rocha e 637 mg HC/g COT. Parte média a superior do Membro de Polvoeira: Com uma espessura de cerca de 26 m, constitui a parte da série jurássica de S. Pedro de Moel mais expressiva em matéria orgânica, tal como é evidenciado pela regularidade (valores frequentemente acima de 2%) na variação do COT, com máximo de 15,4%. É nesta porção da sucessão estratigráfica que se observam os valores mais elevados de S 2 (78,1 mg HC/g rocha), com o IH a ultrapassar os 612 mg HC/g COT. Membro MCNB: Esta unidade constitui o intervalo mais margoso e mais rico em matéria orgânica da Fm de Vale das Fontes (Duarte et al., 2010; Silva et al., 2012), registando-se vários níveis de black shale típicos, com o COT a atingir quantitativos máximos de 18%. Apesar deste valor, o conteúdo em carbono orgânico desta sucessão, comparativamente ao Membro de Polvoeira, é geralmente menos expressivo. O S 2 e o IH mostram valores bastante elevados, ultrapassando 58,2 mg HC/g rocha e 549 mg HC/g COT (Fig. 2), respectivamente. Embora a generalidade destes dois parâmetros mostrem igualmente valores bem inferiores aos registados na Fm de Água de Madeiros. Os valores de T max variam em toda a sucessão entre 401ºC e 437ºC, não se diferenciando entre as três unidades aqui caracterizadas. O mesmo se verifica em relação ao IP, que varia entre 0,006 e 0, Potencial de geração de hidrocarbonetos Da análise dos resultados obtidos confirmam-se os três intervalos acima citados deste sector da BL, não só como ricos em matéria orgânica (elevados valores de COT), como potenciais geradores de hidrocarbonetos. Com efeito, os elevados valores de S 2 e do IH comprovam um enorme potencial de geração de óleo (e.g. Espitalié et al. 1985; Peters, 1986), mais marcante no Membro de Polvoeira (ver Duarte et al., 2012) e na porção intermédia da Fm de Coimbra. Tal como é documentado neste último trabalho, tanto pelos dados de pirólise (IH e IO) como pela análise palinofaciológica, o tipo de querogénio do Membro de Polvoeira é dominantemente do tipo II (Fig. 2), maioritariamente composto por matéria orgânica amorfa, definindo-se algumas amostras essencialmente da base desta unidade, como sendo do tipo I. Embora o número de amostras seja restrito, os dados do querogénio referentes à porção intermédia da Fm de Coimbra projectam-se no limiar do tipo II, estando próximas do tipo I. Este facto parece ser corroborado através das evidências palinofaciológicas presentes, de natureza microbiana (ver Poças Ribeiro et al., 2013). No caso do membro MCNB são notórios os valores tendencialmente mais baixos do IH e relativamente mais altos do IO. A amplitude destes valores é muito próxima à definida por Oliveira et al. (2006) para a região de Peniche, definindo um querogénio entre os tipos II e III. Apesar da grande qualidade da matéria orgânica presente no Sinemuriano-Pliensbaquiano de S. Pedro de Moel, a maioria dos valores de T max são inferiores a 435ºC, o que significa estarem abaixo do limite da janela de

4 110 L.V. Duarte et al. / Comunicações Geológicas (2013) 100, Especial I, geração (Peters, 1986). No caso concreto das duas unidades sinemurianas, a falta de maturação dos sedimentos é igualmente comprovada através dos dados de reflectância da vitrinite (valores inferiores a 0,45%R o ), referidos em Duarte et al. (2012) e Poças Ribeiro et al. (2013). Fig 2. Projecção dos valores de IH e IO (diagrama de Van Krevelen modificado) determinados para cada unidade rica em matéria orgânica do Jurássico Inferior de S. Pedro de Moel. Fig 2. Plot of Hydrogen Index versus Oxygen Index (modified Van Krevelen diagram) for samples from the different organic-rich units of the Lower Jurassic of S. Pedro de Moel. 4. Considerações finais Tal como foi evidenciado pelos resultados acima apresentados, pela análise faciológica e paleogeográfica conhecida para o Jurássico Inferior da BL (e.g. Duarte et al., 2010), e pelo conjunto de trabalhos de estratigrafia de alta resolução e de geoquímica orgânica acima citados, fica aqui demonstrada a importância da região de S. Pedro de Moel no entendimento dos principais potenciais geradores marinhos da bacia. Apesar dos dados de maturação serem muito semelhantes e claramente abaixo da janela de geração, demonstra-se que os dois membros mais ricos em matéria orgânica das formações de Água de Madeiros e de Vale das Fontes mostram parâmetros de pirólise Rock-Eval relativamente diferentes. Este facto será devido a variações claras no ambiente deposicional e nas fácies orgânicas tal como o documentado parcialmente em Duarte et al. (2012) e Poças Ribeiro et al. (2013). Agradecimentos Este trabalho foi realizado no âmbito do Projecto PTDC/CTE-GIX/098968/2008 (FCT-Portugal e COMPETE-FEDER). Os autores agradecem a Luiz Carlos Veiga de Oliveira e à Petrobras a realização de alguns dados de pirólise Rock-Eval. Referências Azerêdo, A.C., Silva, R.L., Duarte, L.V., Cabral, M.C., Subtidal stromatolites from the Sinemurian of the Lusitanian Basin (Portugal). Facies, 56, Beicip-Franlab, Geochemical evaluation of the Lusitanian and Porto basins. Gabinete para a Pesquisa e Exploração de Petróleo (GPEP), Contribution to the MILUPOBAS Project Confidential Report, Lisbon. Comas-Rengifo, M. J., Duarte, L. V., Goy, A., Paredes, R., Silva, R.L., El Sinemuriense superior (cronozonas Oxynotum y Raricostatum) en la región de S. Pedro de Moel (Cuenca Lusitánica, Portugal). In: Duarte, L.V., Silva, R.L., Azerêdo, A.C. (Eds), Fácies carbonatadas ricas em matéria orgânica do Jurássico da Bacia Lusitânica. Novos contributos paleontológicos, sedimentológicos e geoquímicos. Comunicações Geológicas, 100, Especial I, Dommergues, J.-L., Meister, C., Rocha, R.B., The Sinemurian ammonites of the Lusitanian Basin (Portugal): an example of complex endemic evolution. Paleodiversity, 3, Duarte, L.V., Silva, R.L., Duarte, C.B., Azerêdo, A.C., Comas- Rengifo, M.J., Litostratigrafia do Jurássico Inferior da região de S. Pedro de Moel (Bacia Lusitânica). In: Callapez, P. M., Rocha, R. B., Marques, J. F., Cunha, L. S., Dinis. P.M. (Eds),

5 O Jurássico Inferior de S. Pedro de Moel: potencial de geração de hidrocarbonetos 111 A Terra, Conflitos e Ordem. Homenagem ao Professor Ferreira Soares. Museu e Laboratório de Mineralogia e Geologia da Universidade de Coimbra, Coimbra, Duarte, L.V., Silva, R.L., Mendonça Filho, J.G., The Lower Jurassic of west coast of Portugal: stratigraphy and organic matter in carbonate sedimentation. In: Flores, M., Marques, M. (Eds), Field Trip Guide Book of 63rd Annual Meeting of the International Committee for Coal and Organic Petrology, Porto 2011, Memórias, 17, Duarte, L.V., Silva, R.L., Mendonça Filho, J.G., Poças Ribeiro, N., Chagas, R.B.A, High-resolution stratigraphy, Palynofacies and source rock potential of the Água de Madeiros Formation (Upper Sinemurian) of the Lusitanian Basin, Portugal. Journal of Petroleum Geology, 35, 2, Duarte, L.V., Silva, R.L., Oliveira, L.C.V., Comas-Rengifo, M.J., Silva, F., Organic-rich facies in the Sinemurian and Pliensbachian of the Lusitanian Basin, Portugal: Total Organic Carbon distribution and relation to transgressive-regressive facies cycles. Geologica Acta, 8, Duarte, L.V., Soares, A.F., Litostratigrafia das séries margocalcárias do Jurássico Inferior da Bacia Lusitânica (Portugal). Comunicações do Instituto Geológico e Mineiro, 89, Espitalié, J., Deroo, G., Marquis, F., La pyrolyse Rock-Eval et ses applications: première partie. Revue de l'institut Français du Pétrole, 40, Espitalié, J., Laporte, J.L., Madec, M., Marquis, F., Leplat, P., Paulet, J., Boutefeu, F., Méthode rapide de caractérisation des roches mères, de leur potentiel pétrolier et de leur degré d'évolution. Revue de l'institut Français du Pétrole, 32, GPEP, The petroleum potential of Portugal. Gabinete para a Pesquisa e Exploração de Petróleo, Lisbon, Unpublished report DGGE/DPEP, 62. Oliveira, L.C.V., Rodrigues, R., Duarte, L.V., Lemos, V., Avaliação do potencial gerador de petróleo e interpretação paleoambiental com base em biomarcadores e isótopos estáveis do carbono da seção Pliensbaquiano-Toarciano inferior (Jurássico inferior) da região de Peniche (Bacia Lusitânica, Portugal). Boletim de Geociências da Petrobras, 14, Peters, K.E., Guidelines for evaluating petroleum source rocks using programmed pyrolysis. American Association Petroleum Geologists Bulletin, 70, Poças Ribeiro, N., Mendonça Filho, J.G., Duarte, L.V., Silva, R.L., Mendonça, J.O., Silva, T.F., Palynofacies and Organic Geochemistry of the Sinemurian carbonate deposits in the western Lusitanian Basin (Portugal): Coimbra and Água de Madeiros formations. International Journal of Coal Geology, 111, Silva, F., Duarte, L.V., Oliveira, L.C., Rodrigues, R., Comas- Rengifo, M.J., Caracterização do Carbono Orgânico Total e pirólise Rock-Eval no intervalo Sinemuriano superior- Pliensbaquiano do sector norte da Bacia Lusitânica (Portugal). In: Gomes, E.P., Alencoão, A.M. (Eds), Livro de Actas do VI Congresso Ibérico de Geoquímica, Vila Real, Silva, F., Duarte, L.V., Oliveira, L.C., Rodrigues, R., Comas- Rengifo, M.J., Contribution to the knowledge of petroleum generative potential of Late Sinemurian Pliensbachian of the Lusitanian basin - northern sector (Portugal). In: Pena dos Reis, R., Pimentel, N. (Eds), II Central & North Atlantic Conjugate Margins Conference. Extended Abstracts, Volume III, Lisbon, Silva, R.L., Mendonça Filho, J.G., Da Silva F.S., Duarte, L.V., Silva, T.F., Ferreira, R., Azerêdo, A.C., Can biogeochemistry aid in the palaeoenvironmental/early diagenesis reconstruction of the ~187 Ma (Pliensbachian) organic-rich hemipelagic series of the Lusitanian Basin (Portugal)? Bulletin of Geosciences, 87, Tissot, B.P., Welte, D.H., Petroleum Formation and Occurrence. Second Edition. Springer-Verlag, Berlin, 699.