Palavras-chave: Geoquímica orgânica, Bacia do Paraná, isótopo estável de carbono, paleoambiente.

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1 POTENCIAL GERADOR DE HIDROCARBONETOS, INFLUÊNCIA DO CALOR DE ROCHAS INTRUSIVAS NA MATURAÇÃO DO QUEROGÊNIO E ISÓTOPOS ESTÁVEIS DE CARBONO COMO INDICADORES DO PALEOAMBENTE DEPOSICIONAL DA FORMAÇÃO IRATI EM AFLORAMENTOS NO ESTADO DE SÃO PAULO, BRASIL Cintia M. S. Martins (M) 1, Antônio F. de S. Queiroz 1, José R. Cerqueira 1, Hélio J. S. Ribeiro 2, Jefferson Mortatti 3, Karina S. Garcia 1, Lauro T. S. Santos (M) 1, Neiva N. da Silva (IC) Universidade Federal da Bahia UFBA, Campus de Ondina, Salvador - BA, cintiamayra7@gmail.com 2 - Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro - UENF, Macaé - RJ 3 - Universidade de São Paulo USP Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA), Piracicaba - SP Resumo: O presente trabalho tem como objetivo avaliar o potencial gerador e o paleoambiente deposicional de folhelhos negros da Formação Irati, Bacia do Paraná, com base em análises de carbono orgânico total (COT) e Rock- Eval em 48 amostras coletadas em afloramentos (Pedreiras Amaral Machado e Partezani). Os resultados dessas análises permitiram reconhecer mudanças acentuadas no tipo de matéria orgânica, nas condições paleoambientais e na evolução térmica. As amostras apresentam altos teores de COT, excelente potencial gerador (S 2 ), matéria orgânica tipo I indicando um ambiente anóxico, exceto as amostras do topo da Pedreira Amaral Machado e as da Partezani, as quais mudam abruptamente suas características composicionais. As amostras do topo da Pedreira Amaral Machado apresentam baixos teores de COT, matéria orgânica tipo IV, indicando um ambiente óxico, e as amostras da Partezani apresentam baixos teores de COT devido à elevada maturação causada por intrusões de diabásio. Quase todas as amostras apresentam baixa evolução térmica, com valores de Tmáx da pirólise inferiores a 440ºC. As análises δ 13 C auxiliaram na interpretação do paleoambiente deposicional. Palavras-chave: Geoquímica orgânica, Bacia do Paraná, isótopo estável de carbono, paleoambiente. Hydrocarbon source potential, heat influence of intrusive rocks on kerogen maturation and stable carbon isotopes like a sedimentar paleoenvironment indicators of Irati Formation in Outcropos in São Paulo State, Brasil Abstract: The present work aims to evaluate the potential and depositional paleoenvironment of black shales of the Irati Formation, Paraná Basin. Keywords: Organic geochemistry, Paraná Basin, stable carbon isotope, paleoenvironment Introdução A Bacia do Paraná apresenta rochas sedimentares do permiano enriquecidas em matéria orgânica. Resultados de análises geoquímicas indicam que esses folhelhos da Formação Irati são excelentes rochas geradoras (Milani e Zalán, 1999; Milani et al., 2007). O teor de carbono orgânico total presente nesses folhelhos atinge valores médios de até 16,3% (Santos et al. 2009; Euzébio et al. 2016); são intercalados por rochas carbonáticas, as quais apresentam diversos indícios de petróleo em superfície e subsuperfície e encontram-se imaturos para a geração de hidrocarbonetos em grande parte da bacia (Araújo et al., 2000). Análises de petrografia orgânica e os índices de hidrogênio da pirólise Rock Eval revelam dominância de matéria orgânica do tipo I, algálica e liptinítica. (Araújo et al., 2000). O ambiente de deposição da Formação Irati ainda é motivo de controvérsias entre os estudiosos, podendo ser composto por um

2 ambiente marinho de águas rasas, em bacias confinadas, sujeito a oscilações climáticas, como também associadas a lagoas marginais em lenta subsidência com estreita ligação marinha, coberto de vegetação e influenciado climaticamente (Araújo et al., 2000). A utilização e a interpretação de dados de geoquímica orgânica compreende uma das etapas mais importantes para o sucesso da exploração petrolífera. Esses dados possibilitam o posicionamento no tempo e no espaço da ocorrência de uma determinada fácies potencialmente geradora de hidrocarbonetos (Menezes et al., 2008). Assim, a caracterização geoquímica orgânica da rocha geradora permiana da Bacia do Paraná é de extrema importância, pois permitirá melhor avaliar seu potencial gerador de hidrocarbonetos, além de contribuir para o entendimento do seu paleoambiente deposicional. Experimental A área de amostragem compreende afloramentos da Formação Irati localizados nos Municípios de Rio Claro e Saltinho/SP, na pedreira Partezani e na pedreira Amaral Machado, respectivamente. Nesses afloramentos ocorrem ritmitos de folhelhos intercalados a carbonatos da Formação Irati, os quais apresentam diversos indícios de petróleo em superfície. No afloramento da pedreira Partezani ocorrem rochas intrusivas (soleiras de diabásio), nas quais foram coletadas 17 amostras (PRT 1 - PRT 5 e subdivisões), tendo-se referência amostral essas soleiras de diabásio. No afloramento Amaral Machado, onde não existem intrusões ígneas, foram coletadas 31 amostras da base até o topo (AMa 1 - AMa 31). A determinação do conteúdo de carbono orgânico total (COT) foi obtida através da combustão de matéria orgânica total no analisador elementar LECO. Posteriormente, foi realizada a pirólise no equipamento Rock-Eval 6, com detector de ionização de chama (FID), para determinar a quantidade de hidrocarbonetos livres (S 1 ), potencial gerador de hidrocarbonetos da rocha (S 2 ) e temperatura onde a quantidade máxima de hidrocarbonetos é gerada (Tmáx). Para determinação do tipo de querogênio usou-se o Índice de Hidrogênio (IH), obtido pela relação S2/COT (mg HC/g COT), e pelo Índice de Oxigênio (IO), obtido pela relação S3/COT (mg HC/g COT). A relação isotópica em partes por mil de carbono 12 e 13 (δ 13 C) foi obtida a partir de análises em espectrômetro de massas acoplado com cromatografia gasosa. Os dados são apresentados em relação ao padrão internacional PDB, por mil (Pee Dee Belemnite). Resultados e Discussão Segundo os dados apresentados na Fig. 1 as amostras de folhelhos da Fm. Irati analisadas apresentam teores de carbono Orgânico Total (COT) entre 0,04 (LD) e 9,30%. Os maiores valores de COT (4,36 a 9,30%), foram encontrados nas amostras (AMa 1 até AMa 24), da pedreira Amaral Machado. Exceto, as amostra AMa 25 até AMa 31, coletadas no topo do afloramento, apresentam resultados de COT considerados como baixos (entre 0,14 a 0,5%). Os valores baixos de COT (entre 0,04 até 1,63) na pedreira Partezani parecem ser residuais, e podem estar relacionados a uma geração/depleção causada pelo calor das intrusivas ígneas marcadamente presente nesse afloramento, magmatismo esse, que ocorreu na Bacia do Paraná durante o período do Cretáceo (Araújo et al., 2000). Os resultados obtidos pelas análises de pirólise de Rock-Eval também estão representados na Fig. 1 com base na classificação de valores proposta por Peters e Cassa (1994). Os valores de S 2 para as amostras da pedreira Amaral Machado (AMa 1 até AMa 24) apresentaram-se de 17,62 mg/g a 52,88 mg/g (muito bom a excelente potencial para geração de hidrocarbonetos). No entanto, as amostras do topo AMa 25 até AMa 31, mostraram pobre potencial de geração de hidrocarbonetos (Fig. 1), indicando uma mudança abrupta no afloramento, provavelmente devido a alterações nas condições físico químicas do ambiente sedimentar. Das amostras coletadas na Pedreira Partezani, apenas as do ponto 5 (PRT 5.2, PRT 5.3, PRT 5.4, PRT 5.5 e PRT 5.6) apresentaram teor de carbono orgânico suficiente para análise de pirólise de Rock-Eval, e mostraram potencial gerador de

3 hidrocarboneto (S 2 ) entre pobre e regular, considerados residuais devido à geração promovida pelo calor das intrusivas presentes. O índice de hidrogênio (IH) apresentou valores de até 710 mg de HC/g de COT. Os menores valores desse parâmetro foram os das amostras AMa 25 a AMa 31 do topo do afloramento Amaral Machado e da amostra PRT 5 da Partezani (Fig. 1). A temperatura (Tmáx) na qual ocorre o craqueamento máximo do querogênio na pirólise Rock Eval pode ser observada na Fig. 1. As amostras da Pedreira Amaral Machado apresentaram-se na zona de matéria orgânica pouco evoluída termicamente (Tmáx < 435 C), com exceção das amostras AMa 24 e AMa 31, que apresentaram Tmáx > 440 C, porém não confiáveis devido ao baixo valor de S2. As amostras da pedreira Partezani forneceram valores de Tmax inferiores a 435 C, mas não podem ser considerados para avaliação da maturação já que aquele afloramento foi submetido a intenso stress térmico causado pelo calor das intrusivas, diminuindo muito os valores do potencial gerador(s 2 ) tornando impreciso o valor de Tmáx. Figura 1 - Intervalos propostos por Peters e Cassa (1994) para avalição da rocha geradora - teores de COT, potencial gerador de hidrocarbonetos (S 2 ), índice de hidrogênio (IH) e temperatura máxima (Tmáx). O tipo de querogênio foi avaliado através do índice de hidrogênio (Peters e Cassa, 1994), conforme é mostrado no terceiro diagrama da Fig. 1 e através do diagrama tipo Van Krevelen (Fig. 2). Figura 2 - Diagrama de Van Krevelen com distribuição das amostras analisadas, destacando o predomínio do querogênio tipo I e IV das amostras do afloramento da Pedreira Amaral Machado.

4 Dessa forma, o querogênio das amostras da Pedreira Amaral Machado pode ser classificado como sendo do tipo I, derivado de matéria orgânica lipidica (Fig. 2). Entretanto, as amostras AMa 25 até AMa 31, correspondentes ao topo do afloramento, apresentam matéria orgânica tipo IV que é característica de material retrabalhado, ou mesmo indicativa de um ambiente óxico (Euzébio et al., 2016). Os resultados muito baixos de IH relacionado às amostras PRT 5.2, PRT 5.3, PRT 5.4, PRT 5.5, PRT 5.6, as colocam no campo de matéria orgânica tipo IV (Fig. 2), porém esses dados não se prestam para a classificação do querogênio, pois podem ser valores residuais devido à geração de hidrocarbonetos causada pelo alto grau de evolução térmica promovido pelo calor das intrusões encontradas na pedreira Partezani (Cerqueira e Santos, 1986; Araújo et al., 2000). A razão isotópica de carbono orgânico (δ 13 C) das rochas, junto com outros parâmetros geoquímicos, fornecem informações importantes sobre a origem da matéria orgânica e o paleoambiente deposicional (Freire et al., 2013). As razões isotópicas de carbono (δ 13 C) das amostras estudadas variaram entre -20,30 e -26,46 e podem ser observadas na Fig. 3. Figura 3 - Composição isotópica em comparação com o COT das amostras das pedreiras Amaral Machado e Partezani respectivamente. Na Fig. 3 observa-se que para as amostras da pedreira Amaral Machado de AMa 1 até AMa 22, coletadas em intervalo mais para a base do afloramento, os elevados valores de COT associados a teores mais positivos de δ 13 C (ao redor de -21 ), sugerem condições de deposição em ambiente marinho, com exceção das amostras AMa 23 e AMa 24, que apresentam valores menos positivos de δ 13 C. As amostras do topo do afloramento AMa 25 até AMa 31, com valores < 1,0% de carbono orgânico total apresentaram valores mais negativos de δ 13 C (ao redor de -25 ), indicando possivelmente, condição deposicional em ambiente transicional ou maior contribuição de matéria orgânica de origem continental. As amostras da pedreira Partezani PRT 4 e PRT 5, apresentaram valores mais positivos de δ 13 C (entre -23 e -19 ) (Fig. 3), sugerindo, também, ambiente de deposição marinho, assim como a maioria das amostras da parte inferior do afloramento da pedreira Amaral Machado. É possível notar nas amostras PRT 4.1 até PRT 4.6, uma positivação dos valores devido ao efeito térmico da rocha intrusiva. As amostras PRT 5.1 até PRT 5.6 apresentam os valores mais positivos entre as amostras estudas (ao redor de -19 ). As variações mais positivas de δ 13 C em ambientes marinhos têm sido correlacionadas a ciclos transgressivos ou eventos anóxicos, enquanto que variações mais negativas indicariam ciclos regressivos (Freire et al., 2013). Conclusões As amostras da Fm. Irati coletadas na pedreira Amaral Machado, podem ser determinadas como representantes de uma rocha potencialmente geradora de hidrocarbonetos, depositada em ambiente marinho anóxico, exceto as amostras do topo desse mesmo afloramento, cuja matéria orgânica teria sido depositada em um ambiente transicional mais óxico. As amostras da pedreira Partezani são inviáveis para a avaliação geoquímica pretendida devido aos baixos valores de COT, que podem estar relacionados ao craqueamento térmico da matéria orgânica em consequência da proximidade de corpos intrusivos.

5 O diagrama tipo Van Krevelen indicou como matéria orgânica tipo I as amostras da pedreira Amaral Machado, mudando para tipo IV nas amostras que representam o topo desse afloramento, sugerindo a ocorrência de material retrabalhado, ou mesmo condições de um ambiente óxico. Baixos valores de IH para as amostras Partezani as colocam no campo de matéria orgânica tipo IV, sendo um dado não confiável, pois podem estar influenciadas termicamente por corpos intrusivos. Isótopos estáveis de carbono possibilitaram interpretar o paleoambiente da Fm. Irati como sendo marinho, e registra-se a ocorrência de entrada de material continental nas amostras do topo da pedreira Amaral Machado. Os valores da razão δ 13 C das amostras da pedreira Partezani mostram a influência térmica de rochas intrusivas presentes naquele afloramento. Agradecimentos A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela bolsa de Mestrado; a BG E&P BRASIL LTDA uma atual subsidiária da Shell, pelo apoio e financiamento à esta pesquisa; ao NEA/LEPETRO e ao CENA (USP), pelo apoio nas análises laboratoriais. Referências Bibliográficas Araújo L.M., Triguis J.A., Cerqueira J.R., Freitas L.C. DA S The atypical Permian Petroleum System of the Paraná Basin, Brazil. Petroleum systems of South Atlantic margins. AAPG Memoir. v. 73, p , Cerqueira, J.R., Santos N.E.V., Papel das intrusões de diabásio no processo de geração de hidrocarbonetos na Bacia do Paraná, Brasil. In: Anais do 3º Congresso Brasileiro de Petróleo, Rio de Janeiro, 73:15, Euzébio, R.S., Reis D.E.S., Castro, M.A.R., Bergamaschi, S., Martins, M.V.A., Rodrigues R Oil generation potential assessment and paleoenvironmental interpretation of irati formation (lower permian) in northwestern of paraná basin (brazil). Journal of Sedimentary Environments 1(2): Freire, A.F.M., Monteiro, M.C A Novel approach for inferring the proportion of terrestrial organic matter input to marine sediments on the basis of TOC: TN and δ 13 C org signatures. Scientific Research 3: Menezes, T. R., Mendonça Filho, J.G., Araujo, C.V., de Souza, I.V.A.F., Oliveira M.J Fácies orgânica: conceitos, métodos e estudos de casos na indústria do petróleo. Revista Brasileira de Geociências 38(2): Milani, E.J., Zalán, P.V An outline of the geology and petroleum systems of the Paleozoic interior basins of South American. Journal of International Geoscience 22: Milani. E.J., Rangel. H.D., Bueno. G.V., Stica. J., Winter. W.R., Caixeta. J.M.., Neto. O.C.P Bacias Sedimentares Brasileiras Cartas Estratigráficas. Boletim Geociências Petrobras 15: Peters, K.E., Cassa, M.R Applied Source Rock Geochemistry. In: The petroleum system from source to trap, edited by Magoon L. B., Dow W. AAPG Memoir, Santos, R.V., Dantas, E.L., Oliveira, C. G., Alvarenga, C.J.S., Anjos, C.W.D., Guimarães, E.M Geochemical and thermal effects of a basic sill on black shales and limestones of the Permian Irati Formation. Journal of South American Earth Sciences, 28(1):