OBTENÇÃO DE VIDRADOS A PARTIR DE RESÍDUOS DA SERRAGEM DE GRANITO

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 OBTENÇÃO DE VIDRADOS A PARTIR DE RESÍDUOS DA SERRAGEM DE GRANITO R. C. Silva, A. M. Rodriguez, A. H. Santos, S. A. Pianaro Universidade Estadual de Ponta Grossa Av. Carlos Cavalcanti, 4748, CEP: , Ponta Grossa, PR, Brasil robsoncs@onda.com.br LIMAC Laboratório Interdisciplinar de Materiais Cerâmicos RESUMO O Brasil é um dos maiores produtores mundiais de granito, porém, existe um grande desperdício em seu beneficiamento e a lama resultante é geralmente descartada em rios e depósitos a céu aberto, depreciando a água e o solo. Esse fator incentiva a busca por aplicações desse resíduo. Neste trabalho objetivou-se utilizar a lama do beneficiamento do granito como matéria-prima para a produção de vidrados, sendo possível à obtenção de vidrados opacos em temperaturas de sinterização variando entre 950 o C e 1100 o C. As composições foram formuladas pelo método Seger e aplicadas nos corpos de prova com pistola a ar comprimido, apresentando após a queima uma coloração marrom em ciclos de monoqueima e biqueima, devido ao elevado teor de óxido de ferro presente no resíduo. Palavras-chave: vidrado, resíduo, granito. INTRODUÇÃO A indústria cerâmica é capaz de absorver uma grande variedade de resíduos para posterior aplicação em artefatos como pisos, revestimentos e vidrados. Com isso, o resíduo do corte do granito pode tornar-se uma opção para produzir materiais com propriedades adequadas, reduzindo o impacto ambiental. O granito constitui uma rocha composta essencialmente de quartzo e feldspato com pequenas quantidades de outros minerais como mica (muscovita e biotita) e anfibólio. Ainda é possível encontrar-se outros minerais como a magnetita, a apatita, a fluorita, a cordierita, entre outros. A coloração do granito varia de acordo com a cor

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 do feldspato presente, a qual é função da presença de óxidos como os de potássio, sódio e cálcio (1,2). Alguns estudos relataram a utilização de resíduos de granito como matérias-primas alternativas para produção de massas cerâmicas para obtenção de revestimentos cerâmicos. Em todos os trabalhos os resíduos apresentaram características físicas e mineralógicas semelhantes as das matériasprimas cerâmicas convencionais, sendo que para tratamentos térmicos testados em temperaturas entre 1150 o C e 1200 o C foram obtidos revestimentos porosos e semiporosos com valores de absorção de água entre 2,6% e 18,2% (1-4). A tabela 1 indica a composição química de alguns resíduos de granitos estudados, onde se verifica, em duas delas, a presença de elevados teores de óxido de ferro, o que propiciou uma coloração vermelha para as massas obtidas. Tabela 1 Composições químicas de alguns resíduos de granito da região nordeste do Brasil (1-3). Região Porcentagem em Massa (%) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO Na 2 O K 2 O Campina Grande (PB) 59,61 11,77 5,98 4,48 2,70 3,63 Cabaceiras (PB) 88,91 6, ,14 0,06 Campina Grande (PB) 60,20 13,80 6,30 6,02 3,38 3,63 Devido a sua composição química, utilização do resíduo de corte do granito é uma possível alternativa para aplicação deste material como uma matéria-prima para obtenção de vidrados. A metodologia utilizada para a formulação dos vidrados neste trabalho segue a classificação proposta por Hermann Seger ( ), a qual permite controlar e comparar as proporções molares dos óxidos dentro da estrutura dos vidrados (5). Os valores obtidos em mols Seger servem como comparativos quando se confrontam duas composições de vidrados, ou seja, pode-se supor diferenças entre propriedades de dois vidrados a partir das suas diferenças em mols Seger, desde que esses vidrados não sofram variações em seu processamento. O procedimento para o cálculo de uma composição a partir de mols Seger é demonstrado por

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 Matthes (5) e Norton (6). Na figura 1 demonstra-se a proporção de óxidos mais adequada para diferentes temperaturas de sinterização. Mols Seger 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 PbO Na2O, K2O, B2O3 CaO MgO, BaO ZnO 0, Temperatura (ºC) Figura 1 Quantidades aproximadas de óxidos em vidrados em função da temperatura de sinterização (5). Os valores de mols Seger fornecidos na literatura servem como base para definir-se a proporção de óxidos a ser utilizada, porém, para se formular uma composição deve-se também considerar outros fatores que influenciam as propriedades dos esmaltes cerâmicos, tais como densidade de aplicação ciclo de queima e granulometria. Nesse trabalho, as amostras obtidas foram caracterizadas quanto a sua granulometria (granulômetro a laser), expansão térmica por meio de análise dilatométrica e quanto à cor por meio de um espectrofotômetro na região do ultravioleta e visível. Esta técnica permite determinar uma cor a partir das coordenadas CIELab, as quais classificam as cores segundo um sistema de coordenadas composto pelos eixos L* (branco a preto), a* (Azul a amarelo), b* (Verde a vermelho).

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 MATERIAIS E MÉTODOS As matérias-primas foram selecionadas com intuito de fornecer os óxidos necessários para a obtenção dos vidrados para cada ciclo de queima empregado. Na tabela 2 tem-se as composições químicas do resíduo de corte do granito e das demais matérias-primas utilizadas, obtidas a partir de fluorescência de raios X ou espectroscopia de absorção atômica. Tabela 2 Composição química de matérias primas utilizadas para obtenção de vidrados. Óxido (%) Granito Feldspato A Feldspato B Frita Caulim Na 2 CO 3 ZnO Li 2 O - - 4, Na 2 O 5,58 7,20 0,53 4,57 4,88 58,48 - K 2 O 4,53 0,67 0,26 2,17 0, MgO 4,66 0,10-0,13 0, CaO 5,65 0,43 0,37 1,47 0, ZnO 0, , ,95 Al 2 O 3 12,30 30,05 22,94 5,50 27, B 2 O , Fe 2 O 3 9,52 0,10 0,080-0, SiO 2 54,60 76,67 76,80 66,00 58, As matérias-primas foram beneficiadas em malha 60 Tyler (0,25 mm) e após a formulação de cada composição realizou-se uma moagem a seco em moinho excêntrico por 20 minutos. Após este preparo, foram verificadas as fusibilidades das formulações a partir de testes de fusão com "botões", os quais foram conformados em prensa hidráulica uniaxial, com molde de 8 milímetros de diâmetro e força de 2 toneladas. A seguir, as composições foram misturadas com água e defloculante, de modo a ter-se uma suspensão com densidade entre 1,45 g/cm 3 e 1,50 g/cm 3. Aplicaram-se as composições em corpos de prova de cerâmica vermelha (biqueima) e branca (monoqueima), com dimensões de 5x5 cm, aplicando-se uma

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 camada com 2,5 gramas de massa. As amostras foram secas em estufa a uma temperatura de 105 o C até atingirem massa constante e a seguir, sinterizadas em forno mufla. As amostras foram sinterizadas em três ciclos de queima distintos: 1. Temperatura de patamar de aquecimento: 1100 o C; Taxa de aquecimento: 10 o C/minuto; Tempo de patamar de queima: 10 minutos. 2. Temperatura de patamar de aquecimento: 1050 o C; Taxa de aquecimento: 10 o C/minuto; Tempo de patamar de queima: 10 minutos. 3. Temperatura de patamar de aquecimento: 950 o C; Taxa de aquecimento: 10 o C/minuto; Tempo de patamar de queima: 10 minutos. As amostras obtidas foram caracterizadas quanto ao tamanho de partículas por meio de um granulômetro a Laser CILAS 920 e quanto à cor por meio de um espectrofotômetro na região do ultravioleta e visível modelo Cary 100 Cone Varian, na faixa de 360 nm a 830 nm, no modo reflectância. Determinaram-se os coeficientes de dilatação térmica linear (α) das composições obtidas a partir de um dilatômetro Netzsch modelo 402 EP, sendo que o ensaio foi realizado com uma taxa de aquecimento de 10 o C/minuto e os valores α foram calculados em um intervalo entre 40 o C e 350 o C. RESULTADOS E DISCUSSÃO As formuladas nesse trabalho foram denominadas de RG1, RG2, RG3, RG4 e RG5. A Tabela 3 demonstra as cinco composições dadas em mols Seger. As composições RG1, RG2 e RG3 foram sinterizadas no ciclo de queima 1 (temperatura de patamar de 1100 o C) e as composições RG4 e RG5 foram sinterizadas nos ciclos 2 e 3.

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 Na figura 2 demonstra-se botões de fusão para as composições RG1, RG2 e RG3. Percebe-se na figura uma cor mais escura na composição RG1, devido a maior proporção de óxido de ferro em relação às demais composições (tabela 3). Também é possível verificar uma maior deformação do botão de fusão da composição RG2, o que pode ser atribuído a menores proporções de Al 2 O 3 e SiO 2, que são óxidos que tendem a elevar a temperatura de fusão do vidrado. Tabela 3 Composições de vidrados contendo resíduos da serragem de granito, dadas em mols Seger. RG1 RG2 RG3 RG4 RG5 Óxido Seger Seger Seger Seger Seger Li 2 O 0,050 0,000 0,000 0,081 0,060 Na 2 O 0,302 0,255 0,279 0,373 0,491 K 2 O 0,120 0,101 0,097 0,102 0,083 MgO 0,261 0,222 0,202 0,212 0,176 CaO 0,221 0,188 0,170 0,179 0,149 ZnO 0,021 0,214 0,228 0,027 0,020 B 2 O 3 0,234 0,199 0,245 0,293 0,219 Al 2 O 3 0,451 0,332 0,405 0,465 0,280 Fe 2 O 3 0,114 0,097 0,083 0,085 0,073 SiO 2 3,793 3,073 3,177 4,296 2,836 Figura 2 Teste de fusão de composições RG1, RG2 e RG3, sinterizadas a 1100 o C.

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 Os botões de fusão das composições RG4 e RG5 para os ciclos de queima 2 e 3 são indicados na figura 3. No ciclo de queima de 950 o C (Figura 3 (a)) percebe-se que não se teve fusão para a composição RG4, o que foi possível para a composição RG5 devido à maior proporção de Na 2 O aliado a menores proporções de SiO 2 e Al 2 O 3. Já para o ciclo de queima de 1050 o C (figura 3 (b)) conseguiu-se a fusão para ambas as composições. Figura 3 Testes de fusão de composições RG4 e RG5. (a) 950 o C; (b) 1050 o C. Os resultados apresentados na figura 4 apresentam as distribuições granulométricas das amostras de vidrados após a moagem. A composição RG5 apresentou uma fração mais grosseira concentrada no intervalo de 79,86 µm e tamanho médio de partícula de 29,41µm. A composição RG3 apresentou uma fração mais fina concentrada na região de 62,59 µm, e tamanho médio de partícula de 24,31µm, as demais amostras apresentaram comportamentos similares, variando o tamanho médio de partículas entre 26,23 µm a 29,16 µm. O tipo de distribuição observada na análise granulométrica foi do tipo bimodal e concentrada entre 1 µm a 150 µm. A presença das faixas granulométricas mais grosseiras presentes na análise granulométrica pode ser atribuída a partículas de ferro utilizadas durante o corte do granito, as quais não tiveram seu tamanho reduzido durante a moagem e apresentaram-se como precipitados nas composições, após a esmaltação. A figura 5 demonstra esses precipitados na amostra RG5 sinterizada a 1050 o C.

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 Os coeficientes de dilatação térmica linear obtidos para os suportes cerâmicos e para as composições são demonstrados na tabela 4. Verifica-se que a composição RG2 apresentou um valor de α mais próximo aos dos suportes utilizados. As composições RG3 e RG4 apresentaram coeficientes de dilatação mais baixos, ficando em compressão em relação ao suporte (α suporte > α vidrado ), enquanto que a composição RG5 apresentou o maior valor de α, o que ocorreu devido à elevada proporção de Na 2 O, o qual tende a elevar o coeficiente de dilatação dos vidrados. 100 Porcentagem (%) RG1 RG2 RG3 RG4 RG Diâmetro (mµ) Figura 4 Análise granulométrica de composições contendo resíduos da serragem do granito. Figura 5 Precipitados de ferro em composição RG5 sinterizada a 1050 o C.

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 Tabela 4 Coeficientes de dilatação térmica linear de composições e suportes cerâmicos. RG1 RG2 RG3 RG4 RG5 Suporte Suporte Monoqueima Biqueima α x10-7 ( o C -1 ) 65,002 60,623 52,115 52,406 78,385 60,429 60,377 As amostras sinterizadas foram submetidas à análise colorimétrica em um espectrofotômetro na região visível do espectro. Todos os valores obtidos ficaram situados na região de a* positivo (tendência ao amarelo) e b* positivo (tendência ao vermelho) sendo que as amostras apresentaram colorações tendendo ao marrom, como demonstrado na figura 6. Os valores de L*, a* e b* obtidos para as composições RG1, RG2 e RG3 para o ciclo de biqueima, as quais foram sinterizadas a uma mesma temperatura, são comparados na tabela 5. Figura 6 Peças esmaltadas com vidrados contendo resíduo de granito em sua composição. A coordenada L* no sistema CIElab indica o grau de luminosidade da amostra sendo que quanto maior seu valor, maior também será a luminosidade e conseqüentemente mais clara será a peça. A partir dos resultados demonstrados na

10 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 tabela 5 percebe-se um menor valores de L* para a composição RG1, o que é explicado devido a sua maior proporção de óxido de ferro na composição. Tabela 5 Valores de L*, a* e b* obtidos em espectrofotometria, para amostras sinterizadas a 1100 o C. Composição L* a* b* RG1 43,0491 7,2062 6,7046 RG2 45,9551 9,1798 5,5243 RG3 47,6831 9,6099 4,1734 Os resultados de luminosidade também podem ser confrontados com as curvas de reflectância das amostras ensaiadas, pois quanto mais clara for a amostra maior será sua reflectância na região do visível, como visto na figura Reflectância (%) RG1 RG2 RG Comprimento de onda (nm) Figura 7 Curvas de reflectância em função do comprimento de onda para amostras RG1, RG2 e RG3, sinterizadas a 1100 o C em ciclo de biqueima. Salienta-se que de todas as composições obtidas, os melhores resultados foram conseguidos nas amostras sinterizadas no ciclo 1 de queima, com amostras

11 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 11 sinterizadas no processo de biqueima, onde se obtiveram vidrados opacos. Defeitos de aplicação foram verificados em amostras após a sinterização, os quais foram provocados pela granulometria grosseira do ferro presente no resíduo de granito, com isso, uma redução na granulometria pode melhorar a aplicação da suspensão nos suportes e diminuir a incidência desses defeitos. CONCLUSÃO A utilização de resíduos da serragem do granito possibilitou a obtenção de vidrados a temperaturas de sinterização entre 950 o C e 1100 o C. Dentre as composições testadas os melhores resultados foram obtidos em processos de biqueima para composições sinterizadas a 1100 o C. A granulometria grosseira do ferro presente no resíduo causou problemas durante a aplicação das composições, o que gerou defeitos em algumas amostras. A composição RG2 apresentou um coeficiente de dilatação térmica linear próximo dos suportes testados, enquanto que as composições RG3 e RG4 apresentaram valores menores (vidrado em compressão). A amostra RG5 apresentou um elevado valor de α, o que pode ser atribuído a grande proporção de Na 2 O presente na formulação. Os vidrados obtidos apresentaram cor tendendo ao marrom e a presença de maiores quantidades de óxido de ferro na composição levaram a cores mais escuras, o que pode ser comprovado a partir dos menores valores de L* nas coordenadas CIElab e a partir da curva de reflectância em função do comprimento de onda, no ensaio de espectrofotometria na região visível. Moagens capazes de reduzir a granulometria das composições podem melhorar a aplicação da suspensão nos suportes e diminuir a incidência de defeitos. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Jairo de Souza (RV Cerâmica ltda), a fundação Araucária e a CAPES.

12 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 12 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 1- MENEZES, R.R., FERREIRA, H.S., NEVES, G.A., FERREIRA, H.C. Uso de rejeitos de granito como matérias-primas cerâmicas. Cerâmica, 48, p , MIRANDA, E.A.P., NEVES, G.A., LIRA, H.L. Reciclagem de resíduos de caulim e granito para uso como matérias-primas cerâmicas. Florianópolis. Anais do 45 o Congresso Brasileiro de Cerâmica, p NUNES, R.L.S., FEREIRA, H.S., NEVES, G.A., SANTANA, L.N., FEREIRA, H.C. Reciclagem de rejeitos de mármores e granitos utilizados em substituição a matérias-primas convencionais para produção de revestimentos cerâmicos. 2003, João Pessoa. Anais do 47 o Congresso Brasileiro de Cerâmica, p FERREIRA, H.S., NEVES, G.A., FEREIRA, H.C., SILVA, M.C. Reciclagem de resíduos industriais provenientes de serragem de granitos para uso na composição de massa para confecção de revestimentos cerâmicos. 2001, Florianópolis. Anais do 45 o Congresso Brasileiro de Cerâmica, p MATTHES, W.E. Vidriados cerâmicos. Barcelona: Ediciones Omega S.A.,1990. p NORTON, F.H. Introdução à tecnologia cerâmica. São Paulo: Edgar Blucher ltda, p OBTAINMENT OF GLAZES FROM WASTE OF GRANITE CUT ABSTRACT Brazil is one of very important world granite of manufacturer, even so, there is a lot of waste in its processing. The waste is usually discarded in rivers and deposits depreciating the water and the soil. That factor motivates the search for applications of that waste. In this work, we have studied glazes from granite waste. It was possible to obtain opaque ones. The glazes compositions were sintered in one or two sintering cycles in temperatures from 950 o C to 1100 o C. Seger s method was used to formulate the glazes compositions. The glazes was applied on supports with pistol to compressed air. Samples presented brown color because of the high iron quantity in the waste. Key words: glaze, waste, granite.