Refratários básicos. Refratários magnesíticos (também chamados de refratários de magnesita)

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1 Refratários básicos Classificação: (principais) Refratários de magnésia, magnésia-cromo e dolomíticos - Magnesianos 80-95% MgO - Magnésia-cromo 12 a 17% de Cr 2 O 3 -Dolomíticos CaO.MgO Refratários magnesíticos (também chamados de refratários de magnesita) - MgO (periclásio) : P.F. 2800ºC. - Excelente resistência ao ataque por óxidos de ferro. - Limitação: expansão térmica elevada, que torna difícil, embora não impossível, produzir tijolos com elevada resistência ao choque térmico.

2 Matérias-primas: 1.Magnesita No Brasil a magnésia é obtida a partir da magnesita (MgCO 3 ), que é submetida a processos de calcinação ( )ºC e calcinada à morte ( )ºC, formando cristais de periclásio (Sínter magnesiano), com a segregação das impurezas T>1000 o C MgCO 3 MgO + CO 2 2. Breneurita (MgFe)CO 3 carbonato de magnésio contendo carbonato de ferro em solução sólida. 3. Magnésia da água do mar - Mg(OH) cloreto Água do ar magnésio está presente na forma de sulfato e 300 ton de água do mar 1 ton de MgO Impurezas como Al 2 O 3, SiO 2, CaO, Fe 2 O 3 podem formar fases de baixo ponto de fusão, tais como: Se tornam líquidas na faixa de temperatura de 1450 CaMgSiO4 montecelita (CaO.MgO.SiO 2 ) o C 1520 o C com viscosidade Ca3MgSiO8 merwinita (3CaO.MgO.2SiO 2 ) extremamente baixa 4 CaO. Al 2 O 3. Fe 2 O 3 - brownmiletrita

3 Sinter de MgO 1.É o chamote magnesiano estabilizado por sinterização 2.Agregado refratário para fabricar os tijolos magnesianos 3.Obtido a partir da calcinação à morte das matérias-primas Temperatura de calcinação - T > 1800 o C Vantagens da calcinação à morte 1.Evitar a rehidratação pelo crescimento dos cristais 2.Formar aglomerados de cristais pela ligação por um cimento resultante das impurezas e aditivos 3.Evitar que haja qualquer retração durante a queima dos refratários produzidos posteriormente Microestrutura periclásio (MgO) forsterita (Mg 2 SiO 4 ) Monticelita (CaMgSiO 4 ) Espinélio (MgAl 2 O 4 ) Fase ligante são silicatos

4 O que faz o MgO ser um bom refratário 1.Alta refratariedade 2.Resistência a escórias básicas 3.Capacidade absorver em solução sólida quantidades elevadas de óxido de ferro

5 Refratários magnesíticos Comportamento químico - Os diagramas binários do MgO com os óxidos de ferro evidenciam a razão do desempenho dos refratários magnesíticos em siderurgia e também na metalurgia dos não-ferrosos.

6 Refratariedade sob carga -Capacidade do material resistir a temperatura quando sujeito a uma carga externa - tem maior significado prático do que a refratariedade simples

7 1. Refratários de magnésia tendem a sofrer termoclase e retrair excessivamente durante o uso prolongado 2. Refratários de cromita tem baixa capacidade de resistir a cargas a altas temperaturas, é propenso a termoclase e a evaporação Refratários de magnésia-cromo 1. Alta estabilidade volumétrica 2. Maior resistência ao choque térmico 3. Resistência mecânica a quente superior aos magnesianos

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9 Matérias-primas 1.Sinter de MgO 2.Cromita mineral do grupo do espinélio (Mg +2 Fe +2 )(Cr +3 Al +3 Fe +3 ) 2 O 4 < 2 mm (fina) Sinter MgO aditivos Cromita 2 4 mm (grossas) Mistura Prensagem Sinterizaçã o

10 Minérios de cromo cromita (Mg,Fe 2+ )O.(Cr,Al,Fe 3+ )O 3 Cromita para uso refratário ricos em Al +3, com Cr 2 O 3 + Al 2 O 3 perfazendo mais de 60% da análise química Microestrutura 1.Grãos de cromita 2.Grãos de periclásio (com inclusões de espinélio) 3.Forsterita e monticelita

11 Tijolos de ligação direta...os filmes de silicato que tipicamente rodeiam as partículas do minério de cromo e os grãos de periclásio nos tijolos convencionais, são substituídos em maior ou menor grau por contatos diretos periclásio-espinela e periclásio-perclásio (Laming) Adição de cromita: 1. Os silicatos são expulsos dentre os grãos e se acumulam em bolsões, diminuindo seu efeito deletério; com os espinélios de cromo magnésio e alumina-magnésio diminui-se a tensão superficial dos silicatos fazendo com que os silicatos fiquem apenas nos pontos triplos, diminuindo a molhabilidade dos silicatos 2. Há um aumento acentuado do número de ligações diretas MgO-cromita e MgO-MgO aumento da refratariedade sob carga e resistência ao creep a ligação direta entre MgO-cromita se dá através do espinélio e só ocorre a T > 1550 o C

12 Propriedades 1.Maior resistência ao ataque por escória, devido ao aumento de resistência a absorção de FeO (menor porosidade, silicatos isolados) 2.Maior estabilidade volumétrica 3.Maior resistência ao creep e alta refratriedade sob carga

13 Refratários de Doloma (refratariedade ~ 2600 o C) Dolomita carbonato duplo CaMg(CO 3 ) 2 CaMg(CO 3 ) CaO + MgO + 2CO 2 A qualidade de uma doloma depende do nível de impurezas da dolomita Impurezas mais comuns: FeCO 3, argilas, SiO 2, MgCO 3 Problemas: 1.Tendência a hidratação da cal livre 2.Silicato dicálcico (d=3,28) formado a temperaturas elevadas se transforma para a forma (d=2,97) durante o resfriamento com 10% de aumento de volume.

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15 Estabilização da dolomita: 1.Transformação da cal livre num silicato ou ferrita dicálcica 2.Adição de estabilizantes para impedir a inversão do silicato dicálcico de para 3.Envolver os grãos calcinados com um ligante vítreo ou materiais orgânicos para reduzir a velocidade de deterioração. Clínquer de doloma Doloma estabilizada é conseguida com a adição de serpentina, para garantir que nenhuma cal livre e que o silicato tricálcico é o único composto de cálcio formado

16 Refratários Isolantes Função específica de isolamento térmico Produtos isolantes são caracterizados por: porosidade acentuada (PA ~ 65%) Baixa resistência mecânica Poros e sua natureza: 1.Abertos (poros em canal; poros capilares) 2.Fechados Efeito Quanto ao tipo: os poros capilares são os que mais afetam a condutividade térmica quanto maior sua concentração maior é o efeito isolante Quanto ao tamanho: poros pequenos são mais isolantes a altas temperaturas, devido a menor condutividade por radiação

17 Métodos de incorporação de poros em cerâmicas: 1.Adição de material com porosidade inerente Diatomita - - É uma composição sedimentar de origem orgânica formada a milhões de anos pela acumulação de "esqueletos" de "diatomáceas" ( algas microscópicas marítimas ou lacustres ) no fundo do mar e de lagos. Possui um PH neutro e uma composição química sempre próxima de: SiO 2 (mi-90%), Al 2 O 3 (max-7%), Fe 2 O 3 (max-3%) e MgO (max-2%). Vermiculita Fórmula Química - (Mg,Ca) 0.7 (Mg,Fe,Al) 6.0 [(Al,Si) 8 O 20 )](OH) 4.8H 2 O É um mineral semelhante à mica, formado por silicatos hidratados de alumínio e magnésio que submetido a altas temperaturas (cerca de 800 ºC), sofre uma grande expansão de até quinze vezes o seu volume original. Quando aquecida,a água contida entre as suas milhares de lâminas se transforma em vapor fazendo com que as partículas explodam e se transformem em flocos sanfonados. Cada floco expandido aprisiona consigo células de ar inerte, o que confere ao material excepcional capacidade de isolação.

18 2. Adição de materiais que volatilizam na queima deixando vazios Ex: serragem, isopor, palha de arroz, cortiça 3. Introdução intencional de bolhas evolução de gases por reação química - CaCO 3 introdução de agente espumante introdução de polímeros expansíveis 4. Introdução de polímeros expansíveis Polietileno expandido Poliuretano Poliéster expandido

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20 5. Queima até o intumescimento (bloating) Isto ocorre em argilas contendo piritas (dissulfeto de ferro FeS 2 ) e que tenham baixa temperatura de vitrificação. Argila expandida é um agregado leve que se apresenta em forma de bolinhas de cerâmica leves e arredondadas, com uma estrutura interna formada por uma espuma cerâmica com micro poros e com uma casca rígida e resistente. A argila expandida é produzida em grandes fornos rotativos, utilizando argilas especiais que se expandem a altas temperaturas (1100 C), transformando-as em um produto leve, de elevada resistência mecânica, ao fogo e aos principais ambientes alcalinos e ácidos, como os outros materiais cerâmicas.

21 Refratários Avançados Refratários de SiC Matérias-primas SiO 2 coque Aditivos (NaCl, serragem) Produção Existem inúmeros processos de produção, mas o de maior tonelagem é o processo Acheson Processo Acheson (reação, em fase gasosa, entre o quartzo e o coque de petróleo em forno elétrico)

22 Carga do forno - T acima de 2400 o C SiO 2 + 2C + (~2% NaCl) + serragem Para manter uma porosidade na carga Função de eliminar impurezas na forma de cloretos voláteis (FeCl 3, AlCl 3 ) Tipos de refratários de SiC - Classificados em função da ligação produzida durante o processo de fabricação 1.SiC recristalizado 90-05% SiC ligantes orgânicos e aditivos - T > 2000 o C 2. Ligado a silicatos (argila) 80-90% SiC + argila + ZrSiO 4 + C + SiO 2 T ~ o C resistência à oxidação do SiC formam-se várias fases, entre elas uma fase vítrea que aumenta a 3. Ligados a nitretos Si 3 N 4

23 Propriedades gerais dos refratários de SiC 1.Alta condutividade térmica 2.Excelentes propriedades termomecânicas 3.Baixa resitência a escórias ferriginosas 4.Tendência à oxidação Nova geração de refratários siderúrgicos (todos contém carbono) Magnésia-carbono Alumina-carbono Alumina-SiC-carbono Zircônia-carbono adições de 8 a 20% de Carbono são as que dão melhores resultados

24 Carbono - alta condutividade térmica - relativamente inerte a vários metais - é insolúvel nos sistemas óxidos - propensão a oxidação em temperaturas acima de 600 o C Como o carbono afeta a performance dos refratários nos quais está incluído? 1.Confere ao refratário uma diminuição acentuada da molhabilidade por escória e metal líquido 2.Aumenta a condutividade térmica do refratário reduz o gradiente térmico no tijolo, melhorando sua resistência ao choque térmico 3.Cria uma sobrepressão de Co nos poros suficiente para impedir penetração dos líquidos 4.Reduz FeO e Fe 2 O 3 da escória a Fe metálico, aumentando a viscosidade da mesma em regiões da face de serviço. FeO e Fe 2 O 3 e CaO formam eutéticos de baixo ponto de fusão reduz o óxido de ferro da escória em contato com o refratário (através do carbono contido no refratário), a temperatura da escória diminui localmente e sua viscosidade também. C + FeO, Fe 2 O 3 Fe (m) + CO + CO 2

25 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários magnesíticos Comportamento químico - Corrosão da magnésia por um silicato de ferro (faialita).

26 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários magnesíticos Comportamento químico - Relação: CaO/SiO 2 Relações CaO/SiO 2 maiores que 2,8 proporcionam a formação de cal livre, altamente instável ao ar devido a sua fácil hidratação.

27 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários magnesíticos Comportamento químico - Os refratários magnesíticos usados nas abóbadas dos fornos de arco elétrico siderúrgicos podem ser estudados no diagrama de fases do sistema MgO-CaO-SiO 2. Nestes fornos a temperatura de serviço é em média 1600ºC e a principal dificuldade é o ataque químico pelos óxidos de ferro. Nestas condições, que tipo de composições refratárias apresentarão melhor serviço?

28 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários magnesíticos Comportamento químico Misturas com 50% de FeO e 50% de C 2 S ou C 3 S: a mistura com C 2 S está totalmente líquida a 1600ºC e a mistura com C 3 S funde ligeiramente acima desta temperatura (condições redutoras). Em ar a mistura com C 2 S funde a 1400ºC e a mistura com C 3 S funde a 1500ºC. Misturas com 50% de forsterita e 50% de óxido de ferro só funde completamente a 1700ºC. A forsterita deve ser preferida como segunda fase sólida nos refratários em que a periclase é o constituinte maioritário. Secção isotérmica a 1600ºC do sistema MgO-CaO-SiO 2.

29 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários magnesíticos Comportamento químico - Os sistemas MgO-Al 2 O 3, MgO-Cr 2 O 3 são importantes. Em qualquer deles, e comparativamente com o sistema MgO-Fe 2 O 3, a primeira fase líquida forma-se a temperaturas ainda mais altas e para uma composição fixa, a uma dada temperatura, a quantidade de fase líquida formada é sucessivamente menor.

30 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários de magnésia-cromo Comportamento químico Superfícies líquidus nos sistemas (a) MgO-FeO-Fe 2 O 3 e (b) MgO-FeO-Fe 2 O 3-40%Cr 2 O 3. - Os refratários de magnésia-cromo apresentam melhor resistência mecânica a quente do que os magnesíticos convencionais. a presença de Cr 2 O 3 eleva a temperatura de início de fusão e diminui a quantidade de líquido formada.

31 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários dolomíticos Comportamento químico - Dolomita: carbonato duplo de cálcio e magnésio (CaCO 3. MgCO 3 ) em proporções variáveis, material altamente higroscópico, tornando o seu emprego mais restrito. Secção isotérmica a 1500ºC. - Em condições redutoras o refratário de composição (A) pode absorver 22% de FeO sem a formação de fase líquida, para uma condição oxidante isto cai para 3% - MgO é muito mais resistente ao taque de óxidos de ferro do que o CaO.