TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS

Transcrição

1 Definição de refratários TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS - Refratários são todos aqueles materiais que podem suportar, sem se deformar ou fundir, temperaturas elevadas em condições específicas de emprego. O critério para designar um material como refratário é o valor da temperatura máxima que ele resiste sem colapsar, amolecer ou deformar. Esta temperatura deve ser superior a 1435ºC (ABNT) (cone Orton n o 15). Principais Aplicações - Processos que envolvam altas temperaturas. - Indústrias: * Siderúrgica * Cimento * Vidro * Petroquímica * Alumínio * Fundição

2 Cones pirométricos São pequenas pirâmides triangulares, feitas de material cerâmico (SiO 2 -Al 2 O 3 ) em diversas proporções e podendo conter ainda, materiais fundentes, para serem utilizadas na determinação dos efeitos tempo-temperatura, nos processos de aquecimento. Uma série-padrão inclui de 60 a 70 composições, com pontos de amolecimento em diferentes temperaturas (com intervalos de 20 o C a 150 o C).

3 Cone pirométrico equivalente (CPE) - Número do cone pirométrico padrão cujo vértice toca a base (placa suporte) simultaneamente com o cone do material que está sendo investigado. - Deve ser colocado em um determinado ponto que permita ser observado pelo ceramista através de um visor, que normalmente situa-se na porta do forno. - Tais peças possuem números que indicam a temperatura. Como por exemplo: Cone 013=869 o C; Cone 7=1215 o C e assim por diante. - A série dos cones refratários que são utilizados nos testes refratariedade abrange os cones 26 a 42.

4 - Observando a série de cones no sentido decrescente da temperatura, o cone mais refratário (42) é constituído por alumina pura e os cones anteriores são obtidos com adições sucessivamente maiores de SiO 2, até o cone (28). A partir do cone (27) já há introdução de fundentes: K 2 O e CaO até o cone (4a), Fe 2 O 3 até o cone (1a), B 2 O 3 a partir do cone (01a) e o cone menos refratário da série (022) contém PbO.

5 Utilização dos cones pirométricos: -São usados como sensores das temperaturas críticas da curva de queima dos fornos cerâmicos: cada etapa da queima termina quando cair o cone destinado a indicar que a temperatura pretendida foi atingida. - Refratariedade simples (ponto de amolecimento)

6 Propriedades refratárias Refratariedade simples (Temperatura de amolecimento) - Os refratários apresentam uma gama de temperaturas de fusão, desde a temperatura de aparecimento do primeiro líquido até a temperatura de fusão completa. - A refratariedade simples é medida por comparação entre o comportamento de um pequeno cone do material e o de vários cones padrão, com pontos de amolecimento conhecidos, quando são aquecidos em conjunto. - O teste de refratariedade termina quando o cone do material, sob o efeito do calor, cai e encosta o vértice à base. O resultado é dado como o número do cone pirométrico equivalente (PCE), que apresenta comportamento idêntico, ou a temperatura de queda que lhe corresponde.

7 Exemplo: Alto-forno TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS

8 Exemplo: Carro torpedo TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS

9 Exemplo: Panela de aço TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS

10 Exemplo: Panela de aço TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS

11 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Principais fabricantes - Magnesita: - IBAR: - Togni: - Saffran: Classificação dos refratários - Comportamento químico; - Composição química; - Forma física de apresentação; - Transmissão de calor (densos e isolantes).

12 Óxidos mais refratários Óxido Ponto de fusão ( o C) Observação Sílica 1726 Alumina 2054 Mulita 1828 Magnésia 2800 Espinélio 2135 Crômia 2400 cara Cal 2570 hidrata Zricônia 2700 Berília 2600 tóxica Tória 3000 radiotiva

13 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Classificação Comportamento químico ÁCIDOS SiO 2 PF: 1702ºC Refratários ácidos: produtos com predominância de SiO 2 Refratários básicos: produtos constituídos essencialmente por óxidos como (MgO e CaO) Refratários neutros: são fabricados com matérias-primas ricas em (Al 2 O 3 e ZrO 2 ). NEUTROS BÁSICOS Cr 2 O 3 PF: 2275ºC ZrO 2 PF: 2700ºC Al 2 O 3 PF: 2050ºC MgO PF: 2800ºC CaO PF: 2600ºC

14 Classificação Composição química TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS 1) Produtos sílico-aluminosos: possuem teor de Al 2 O 3 compreendido entre (15-45)% e são fabricados, essencialmente, de argilas refratárias. 2) Produtos aluminosos: possuem teor de Al 2 O 3 superior a 50% e são fabricados, essencialmente, de minérios aluminosos, como bauxitos, cianita e outros, e argilas refratárias aluminosas. 3) Produtos de semi-sílica: possuem teor de SiO 2 compreendido entre (70-90)%, fabricados com argilas ricas em sílica livre ou com misturas equivalentes. 4) Produtos de sílica: são os que possuem teor de SiO 2 superior a 93% e são fabricados com quartzitos e outras rochas silicosas. 5) Produtos de magnésia: são fabricados de magnesita ou magnésia extraída da água do mar e calcinada à morte, cujo componente principal é o óxido de magnésio. A porcentagem mínima de MgO admissível é de 82%. 6) Produtos de cromita: são fabricados a partir de minério de cromita, com teor de óxido de cromo mínimo de 30%. 7) Produtos de cromita-magnésia e magnésia-cromita: são fabricados a partir de misturas de cromita com magnésia em diferentes proporções. Normalmente, a primeira palavra do nome indica o óxido predominante.

15 Classificação Forma física de apresentação TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS De acordo com a forma física de apresentação, os produtos refratários podem ser divididos em dois grupos: formados e nãoformados. - Os formados apresentam formas definidas, tendo sofrido um processo de conformação mecânica ou manual. Como: paralelos, cunhas, arcos, circulares, radiais e peças com formatos especiais

16 Classificação Forma física de apresentação TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Os produtos refratários formados podem ser classificados em: 1) Queimados: são todos os produtos refratários conformados e queimados a altas temperaturas para adquirir suas características finais. 2) Quimicamente ligados: são todos os produtos refratários contendo na mistura ligantes químicos, conformados e secados. 3) Eletrofundidos: São todos os produtos refratários cujos componentes da mistura são colocados em fornos elétricos a arco, fundidos e vazados em moldes especiais de grafita. 4) Impregnados: são todos os produtos refratários que têm os poros preenchidos por outros materiais após conformação e/ou queima.

17 Classificação Forma física de apresentação TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS - Os não formados são os que não apresentam forma física definida e são constituídos pelos concretos, massas de socar, plásticos e argamassas, que podem ser fornecidos em baldes, sacos, caixas, etc. Os concretos, massas de socar e plásticos são composições refratárias moldáveis que proporcionam a fabricação de peças refratárias ou a construção de revestimentos refratários monolíticos. - Concretos refratários: são aqueles materiais que apresentam pega hidráulica e constituídos, de um modo geral, de chamota, aditivos e cimento hidráulico aluminoso. Podem ser aplicados por vazamento (com ou sem vibração), por projeção e por socagem. - Massas de socar: são constituídas de chamota, argila e ligantes. A pega pode ser cerâmica ou química conforme a natureza do ligante. A aplicação pode ser feita manualmente ou com marteletes peneumáticos. - Plásticos refratários: são semelhantes as massas de socar, diferenciando-se destas no valor do índice de trabalhabilidade. Sua aplicação é menos trabalhosa são mais moles. - Cimentos e argamassas refratárias: são materiais utilizados como agentes ligantes no assentamento dos materiais refratários formados na construção de alvenarias refratárias. A aplicação pode ser feita por colher ou imersão.

18 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS

19 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS

20 Processo produtivo TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS

21 Refratários fase cristalina, fase vítrea e poros % poros % fase vítrea Cerâmicas de alto desempenho 1-5 < 2 Refratários estruturais densos < 20 Refratários estruturais isolantes < 20 Cerâmicas de alto desempenho utilizadas em aplicações sofisticadas Câmara de combustão de foguetes e mísseis (SiC-Si 3 N 4 ) janela de teleguiamento de mísseis (Al 2 O 3 ) velas de ignição (Al 2 O 3 ) Revestimento de camisa de pistão de motores à combustão (Al 2 O 3 -ZrO 2 )

22 Fatores que determinam o desgaste do refratário Compatibilidade química com o ambiente em serviço Projeto do revestimento Condições de operação Aplicação do refratário 1. Compatibilidade química refratários básicos em meios básicos refratários ácidos em meios ácidos 2. Projeto de revestimento tipo de solicitação mecânica (tração, cisalhamento, impacto, compressão) tamanho e formato da peças refratários (afetam a taxa de transferência de calor e com isso a distribuição de tensões térmicas decorrentes do coeficiente de expansão térmica) juntas de expansão

23 3. Condições de operação observar as temperaturas máximas permitidas evitar situações em que o refratário é submetido à choque térmico jamais fazer resfriamento forçado evitar operações intermitentes controlar curva de queima 4. Aplicação do refratário mão-de-obra experiente e qualificada Assentamento de tijolos refratários com o comprimento voltado para o ambiente de serviço, torna o revestimento mais propenso à termoclase. No entanto, essa disposição proporciona menor número de juntas espessura da parede severidade da operação

24 Refratário Ideal elevado ponto de fusão baixo coeficiente de expansão térmica elevada resistência mecânica a altas temperaturas resistência a corrosão e à abrasão a altas temperaturas facilmente sinterizado sem transformação de fase durante o uso estabilidade em atmosfera oxidante e redutora matéria-prima abundante e barata Seleção de refratários estruturais Seleção quanto às características próprias (solicitação de serviço) Seleção quanto ao valor econômico (o verdadeiro valor do refratário não deve ser avaliado apenas pelo valor econômico por unidade) impacto que o insumo refratário tem no custo global de produção por unidade produzida, seja tonelada de aço ou açúcar. Técnicas de revestimento (estratégia de aplicação) Zoneamento por espessura Zoneamento por qualidade

25 Refratários tradicionais Sílica SiO 2 > 94% Sílico-aluminoso 15% < Al 2 O 3 < 45% Aluminosos 45% < Al 2 O 3 < 75% Alta alumina - Al 2 O 3 > 80%

26 Refratários sílico-aluminosos Requisitos para a fabricação de produtos sílicoaluminosos: - Atender ao fato de que há um componente estável no sistemas sílica-alumina em altas temperaturas: a mulita, que se forma a partir de 1100ºC. Só ela pode ser o constituinte infusível indispensável à constituição do refratário. - Verifica-se que uma fase que propicia a ligação cerâmica só aparece em temperaturas da ordem de 1590ºC. Na verdade a existência de impurezas abaixam consideravelmente o ponto eutético que cai geralmente para 1400ºC ou menos, conforme as matérias-primas.

27 Refratários sílico-aluminosos TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS (C) (B) (A)

28 %Al 2 O 3 Efeito das impurezas sobre a temperatura inicial de fusão ( o C) Sem impurezas TiO 2 Fe 3 O 4 FeO CaO MgO K 2 O Na 2 O < >

29 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários sílico-aluminosos matérias-primas 1) Argilosos Caulinita. A caulinita se dissocia originando mulita com segregação de sílica livre sob a forma de cristobalita. 3(Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O) 3Al 2 O 3.2SiO 2 + 4SiO 2 + 6H 2 O Os refratários sílico-aluminosos não são fabricados diretamente com argilas mas sim com chamotes. Devido a formação da mulita a partir de 1100ºC, é preciso calcinar as argilas a temperaturas bem mais elevadas, para que resulte em um chamote estável e não susceptível de contração ou retração volumétrica nas temperaturas de queima dos produtos. Em geral a calcinação é feita entre ºC

30 Matérias-primas principais: 1.Argilas plásticas refratárias 2.Argilas tipo flint clay (não plásticas) Cauliníticas 3.Pirofilita (Al 2 O 3.4SiO 2.H 2 O) Impurezas danosas: Fe 2 O 3, Na 2 O, K 2 O, CaO, TiO 2 formam eutéticos de baixo ponto de fusão, diminuindo acentuadamente a refratariedade esperada pelo diagrama Al 2 O 3 - SiO 2. Na 2 O, K 2 O provem dos feldspatos CaO, MgO provem dos carbonatos Fe 2 O 3 - hidróxidos e óxidos

31 Chamote finos Argila plástica Proporcionamento grossos médios H 2 O e ligantes Mistura Conformação Secagem Queima

32 Microestrutura: Mulita 25-45% Vidro 35-50% Cristobalita 10-12% Quartzo - < 5% Corindum 5% Fase refratária principal: Mulita 3Al 2 O 3.2SiO 2 1. Capaz de reter Fe2O3, TiO2 em solução sólida evitando que formem eutéticos 2. Alta estabilidade química 3. Baixo coeficiente de expansão térmica (5,3 x 10-6 o C -1 ) 4. Alta refratariedade 5. Elevada resistência ao creep e alta refratariedade sob carga (hábito morfológico acicular embricado

33 Aplicações a mais variada dentre os refratários refratário moderamente ácido se prestam a quase todos os serviços, observando-se suas propriedades usado na construção dos fornos, para confinar atmosferas quentes e para isolamento térmico de membros estruturais contra temperaturas excessivas.

34 Refratários aluminosos (45% < Al 2 O 3 < 75%) (% de fase vítrea diminui em relação aos refratários silico-aluminosos) O aumento do teor de alumina, juntamente com a diminuição na quantidade dos agentes fluxantes (K 2 O, Na 2 O, CaO, Fe 2 O 3 ) promove: 1.Aumento de 5 a 10% do teor de mulita final 2.Aumento da temperatura de aparecimento de líquido 3.Menor teor de fase vítrea em relação ao silico-aluminoso Matérias-primas (naturais e sintéticas) -Naturais - Minerais silimaníticos silimanita, cianita e andalusita - Argilas aluminosas - Bauxita -Sintéticas - Mulita sintética (eletrofundida) - Alumina eletrofundida - Alumina tabular

35 Minerais do grupo da silimanita (Silimanita, cianita ou distena, e a andalusita). Apresentam fórmula geral Al 2 O 3.SiO 2 e contém regularmente 53 a 62% de alumina e 36 a 37% de sílica. A silimanita quando queimada transforma-se em mulita de acordo com a reação: 3(Al 2 O 3.SiO 2 ) 3Al 2 O 3.2SiO 2 + SiO 2 A reação ocorre na temperatura entre ºC, no sistema sílica alumina. Pela teoria quando a silimanita está sendo queimada a quantidade de mulita produzida é da ordem de 82 a 87% e a sílica (cristobalita) 7 a 12%. - A decomposição em mulita causa uma acentuada expansão e correspondente diminuição de densidade. A cianita (densidade varia de 3,59 para 3,06) decompõe-se a 1350ºC com 16% de expansão, a andalusita a 1380ºC, com 4% de expansão, e a silimanita a 1550ºC, com 6% de expansão.

36 Argilas Aluminosas tem seu teor de alumina elevado devido à presença de nódulos brancos de gibsita. Gibsita após calcinação fornece alumina ao material. Esta alumina só vai reagir e se incorporar ao chamote aluminoso se a argila for homogeneizada (moída) antes de chamoteamento, e se a temperatura for > 1550ºC, caso contrário resultarão em grãos de alumina porosos e quebradiços no meio de um chamote silico-aluminoso comum. Bauxita rocha composta de hidróxidos de alumínio + argilas + quartzo + óxidos + Hidróxido de ferro

37 Mulita Obtida por sinterização ou eletrofusão através de misturas de pós finos com a composição estequiométrica adequada e temperatura adequada (1800ºC). Aluminas para refratários

38 Aluminosos Microestrutura: Mulita > 60% Vidro 10-20% Cristobalita 5-10% Corindum 5 10% Silico-aluminosos Microestrutura: Mulita 25-45% Vidro 35-50% Cristobalita 10-12% Quartzo - < 5% Corindum 5%

39 Refratários de alta-alumina - Teor de alumina > 80% - Alta quantidade de alumina na microestrutura Fases principais: corindon e mulita Matérias-primas: - Coríndon - Chamote bauxito. Quanto maior o teor de alumina no refratário: - Maior refratariedade; - Maior resistência mecânica em altas temperaturas; - Maior resistência à variação bruscas de temperatura sem se romper.

40 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários sílico-aluminosos Comportamento químico A resistência da mulita ao ataque pelos óxidos de ferro é fraca. Em conseqüência os produtos de silimanita, cianita, andaluzita e coríndon são pouco empregados na siderurgia, pois a durabilidade que se consegue não justifica o preço destes produtos.

41 Os refratários silico-aluminosos são frequentemente utilizados em fornos onde estão em contato com óxidos de ferro (ferrugem em pó). Em condições oxidantes, esses refratários têm serviço satisfatório; em condições redutoras, são rapidamente erodidos por óxido ferroso. Por que?

42

43

44 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários sílico-aluminosos Comportamento químico Os refratários de alta-alumina apresentam maior resistência à ação de escórias básicas do que os refratários sílico-aluminosos.

45 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários sílico-aluminosos Comportamento químico Qual é o motivo pelo qual os refratários de alta-alumina apresentam boa resistência a ação de escórias básicas? Resposta: O aumento da basicidade de escórias baseadas em CAS irá favorecer a formação de CA 6 em altas temperaturas, favorecendo a dissolução indireta de Al 2 O 3 na escória.

46 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS

47 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários básicos - Classificação: (principais) Refratários de magnésia, magnésia-cromo e dolomíticos Refratários magnesíticos - MgO: P.F. 2800ºC. - Excelente resistência ao ataque por óxidos de ferro. - Limitação: expansão térmica elevada, que torna difícil, embora não impossível, produzir tijolos com elevada resistência ao choque térmico. - Matéria-prima: Magnésia. No Brasil a magnésia é obtida a partir da magnesita (MgOCO 3 ), que é submetida a processos de calcinação ( )ºC e sinterização ( )ºC, formando cristais de periclásio (Sínter magnesiano).

48 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários magnesíticos Comportamento químico - Os diagramas binários do MgO com os óxidos de ferro evidenciam a razão do desempenho dos refratários magnesíticos em siderurgia e também na metalurgia dos não-ferrosos.

49 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários magnesíticos Comportamento químico - Corrosão da magnésia por um silicato de ferro (faialita).

50 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários magnesíticos Comportamento químico - Relação: CaO/SiO 2 Relações CaO/SiO 2 maiores que 2,8 proporcionam a formação de cal livre, altamente instável ao ar devido a sua fácil hidratação.

51 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários magnesíticos Comportamento químico - Os refratários magnesíticos usados nas abóbadas dos fornos de arco elétrico siderúrgicos podem ser estudados no diagrama de fases do sistema MgO-CaO-SiO 2. Nestes fornos a temperatura de serviço é em média 1600ºC e a principal dificuldade é o ataque químico pelos óxidos de ferro. Nestas condições, que tipo de composições refratárias apresentarão melhor serviço?

52 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários magnesíticos Comportamento químico Misturas com 50% de FeO e 50% de C 2 S ou C 3 S: a mistura com C 2 S está totalmente líquida a 1600ºC e a mistura com C 3 S funde ligeiramente acima desta temperatura (condições redutoras). Em ar a mistura com C 2 S funde a 1400ºC e a mistura com C 3 S funde a 1500ºC. Misturas com 50% de forsterita e 50% de óxido de ferro só funde completamente a 1700ºC. A forsterita deve ser preferida como segunda fase sólida nos refratários em que a periclase é o constituinte maioritário. Secção isotérmica a 1600ºC do sistema MgO-CaO-SiO 2.

53 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários magnesíticos Comportamento químico - Os sistemas MgO-Al 2 O 3, MgO-Cr 2 O 3 são importantes. Em qualquer deles, e comparativamente com o sistema MgO-Fe 2 O 3, a primeira fase líquida forma-se a temperaturas ainda mais altas e para uma composição fixa, a uma dada temperatura, a quantidade de fase líquida formada é sucessivamente menor.

54 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários de magnésia-cromo Comportamento químico Superfícies líquidus nos sistemas (a) MgO-FeO-Fe 2 O 3 e (b) MgO-FeO-Fe 2 O 3-40%Cr 2 O 3. - Os refratários de magnésia-cromo apresentam melhor resistência mecânica a quente do que os magnesíticos convencionais. a presença de Cr 2 O 3 eleva a temperatura de início de fusão e diminui a quantidade de líquido formada.

55 TECNOLOGIA DE PRODUTOS REFRATÁRIOS Refratários dolomíticos Comportamento químico - Dolomita: carbonato duplo de cálcio e magnésio (CaCO 3. MgCO 3 ) em proporções variáveis, material altamente higroscópico, tornando o seu emprego mais restrito. Secção isotérmica a 1500ºC. - Em condições redutoras o refratário de composição (A) pode absorver 22% de FeO sem a formação de fase líquida, para uma condição oxidante isto cai para 3% - MgO é muito mais resistente ao taque de óxidos de ferro do que o CaO.