RECUPERAÇÃO DE METAIS DE BATERIAS UTILIZANDO PROCESSO HIDROMETALÚRGICO

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1 RECUPERAÇÃO DE METAIS DE BATERIAS UTILIZANDO PROCESSO HIDROMETALÚRGICO A. C. A. de ARAÚJO 1, G. C. MAIA 1, A. C. S. PEREIRA 1, C. G. LOPES 1 e S. M. MORAIS 1 1 Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais - Engenharia Química RESUMO O descarte de baterias é motivo de preocupações ambientais, pois sem critério significa um elevado risco de contato de seus componentes com o meio ambiente. Dessa forma, se torna essencial o estudo da reutilização de tais materiais para se diminuir o desperdício de matérias-primas e de recursos naturais não-renováveis. Este trabalho se baseou no processo hidrometalúrgico realizando-se lixiviações e precipitação química para recuperação dos metais de interesse: alumínio, cobalto, lítio e cobre. Como resultados dos ensaios obtiveram-se quatro produtos finais: solução básica de alumínio, precipitados de oxalato de cobalto e fluoreto de lítio e solução de sulfato de cobre, que apresentam grande aplicabilidade comercial o que agrega valor à rota realizada. 1. INTRODUÇÃO Na última década, assistiu-se a uma proliferação enorme de aparelhos eletroeletrônicos portáteis. Consequentemente existe atualmente no mercado uma grande variedade de pilhas e baterias a fim de atender às inúmeras exigências (BOCCHI; FERRACIN, 2000). Em princípio, o termo pilha é empregado para se referir a um dispositivo constituído unicamente de dois eletrodos e um eletrólito, arranjados de maneira a produzir energia elétrica. Quando os eletrodos são conectados a um aparelho elétrico uma corrente flui pelo circuito, pois o material de um dos eletrodos oxida-se espontaneamente liberando elétrons (anodo ou eletrodo negativo), enquanto o eletrólito reduz-se usando esses elétrons. O termo bateria refere-se a um conjunto de pilhas agrupadas em série ou paralelo, dependendo da exigência por maior potencial ou corrente, respectivamente. Entretanto, no dia-a-dia, os termos pilha e bateria têm sido usados indistintamente para descrever sistemas eletroquímicos fechados que armazenam energia (BOCCHI; FERRACIN, 2000). As baterias de lítio são caracterizadas por alta energia específica, alta eficiência e vida longa. Estas propriedades fizeram as baterias de lítio serem as melhores fontes de energia para os equipamentos que precisam de bateria, com uma produção da ordem de bilhões de unidades por ano. Estas baterias também apresentam um papel de destaque como sistemas de armazenamento eletroquímicos ideais em usinas de energia renovável, bem como sistemas de energia sustentáveis para veículos, tais como veículos híbridos e elétricos. No entanto, a intensificação da tecnologia de

2 bateria de lítio para essas aplicações ainda é problemática, em relação à questões como a segurança, custos, ampla temperatura operacional e disponibilidade de materiais, que ainda estão a ser resolvidas (SCROSATI; GARCHE, 2009). O descarte de baterias é motivo de preocupações ambientais. Nesses produtos são encontrados elementos altamente tóxicos aos seres vivos (cádmio, mercúrio e níquel, dentre outros) em sua formulação. O descarte do produto sem critério significa um elevado risco de contato de seus componentes com o meio ambiente. Uma ameaça é a possibilidade de contaminação das águas subterrâneas, além da contaminação da flora e a possível morte por contaminação de animais da fauna. A rigor, o ideal é que nenhuma pilha ou bateria tenha o mesmo destino do lixo urbano, ou seja, que não sejam aterradas, submetidas à compostagem ou incineradas. A alternativa para a remoção do lixo doméstico passa pela coleta seletiva (BARANDAS et al., 2007). Se tornou essencial o estudo da reutilização de tais materiais para se diminuir o desperdício de matérias-primas e de recursos naturais não-renováveis. Dessa forma este trabalho objetiva a recuperação dos principais metais presentes em baterias comerciais do tipo Lí-íon, como alumínio, cobre, lítio e cobalto, a partir do processo hidrometalúrgico possibilitando que baterias comerciais do tipo Lí-íon sejam descartadas sem causar grandes danos ambientais. 2. METODOLOGIA Para a recuperação dos metais provenientes de baterias usadas, decidiu-se usar como rota o processo hidrometalúrgico, por se apresentar como o mais econômico e ambientalmente correto. Os métodos experimentais foram baseados em estudos prévios de recuperação de metais a partir de baterias usadas, utilizando como principais bibliografias as pesquisas feitas por Ferreira et al. (2008) e Dorella et al. (2007). Para a realização dos experimentos baseados na rota hidrometalúrgica, as principais etapas consistiram no desmantelamento das baterias usadas, redução do tamanho das baterias, lixiviação básica, lixiviação ácida, precipitação, filtração e secagem. Um fluxograma simplificado do processo realizado é mostrado na Figura Desmantelamento das baterias As baterias Li-íon adquiridas para os experimentos foram duas da marca Nokia modelo BL-5C e duas da marca Motorola modelo BT50. As baterias foram desmanteladas manualmente com o objetivo de remover as proteções de aço e de plástico e expor o catodo e o anodo das baterias segundo Dorella et al. (2007). Para isso utilizou-se estilete para remover a proteção de plástico e em seguida foi usada uma serra para remover manualmente a proteção metálica e expor o material interno das baterias (eletrodos). Os eletrodos foram removidos com o auxílio de uma pinça e desenrolados

3 manualmente. Posteriormente, os eletrodos foram cortados com tesoura em pequenos pedaços e colocados em estufa a 60 o C por 24 horas sobre placa de Petri para remoção de compostos voláteis. O anodo separado é constituído principalmente de cobre e sua presença não é detectada experimentalmente no catodo segundo Dorella et al. (2007). Sendo assim, o cobre foi separado tratando-se apenas a lâmina do anodo removendo o revestimento de carbono da lâmina de cobre e por consequência realizando a abertura deste metal, seguindo-se a metodologia proposta por Cunha et al. (2003) com ácido sulfúrico à 5 %v/v e uma razão sólido/líquido de 1:30 g/ml. Dessa maneira as fitas de cobre com carbono foram colocadas em contato com a solução de ácido e peróxido por uma hora à temperatura ambiente. Em seguida a mistura foi filtrada obtendo-se uma lama escura de grafite e uma solução de sulfato de cobre. 2.2 Lixiviação utilizando-se de hidróxido de sódio e ácido sulfúrico O processo hidrometalúrgico realizado por Ferreira et al. (2008), possui duas lixiviações distintas. A primeira utiliza como solvente o hidróxido de sódio e objetiva a remoção do alumínio, enquanto a segunda lixiviação utiliza o ácido sulfúrico e tem como finalidade a separação do cobalto e do lítio. Ambas as etapas foram realizadas em béquer de vidro com controle de temperatura de 50 C e com agitação magnética de aproximadamente 300 rpm. Para a primeira lixiviação, uma solução de hidróxido de sódio foi preparada a uma concentração de 10 %m/m em quantidade adequada para obter uma razão sólido/líquido de lixiviação de 1:10 g/ml. O catodo obtido na etapa de desmantelamento foi colocado em contato com a solução de hidróxido por uma hora sob agitação e em seguida a mistura foi filtrada. Para a segunda lixiviação, uma solução de ácido sulfúrico foi preparada a uma concentração de 5 %v/v em quantidade adequada para obter uma razão sólido/líquido de lixiviação de 1:30 g/ml. Além disso, também foi preparada uma solução de peróxido de hidrogênio a uma concentração de 1 %v/v. Dessa maneira, após secagem, a lama da primeira etapa foi colocada em contato com as soluções de ácido e peróxido por uma hora sob agitação e em seguida foi filtrada. Para a separação do cobalto e do lítio, seguiu-se a rota proposta por Júnior et al. (2008), em que se utilizou o oxalato de amônio, C 2 H 8 N 2 O 4, como agente precipitante do cobalto. Dessa forma, o licor obtido das lixiviações foi colocado em contato com o oxalato a uma razão sólido/líquido de 1:10 g/ml com agitação e aquecimento a 50 C por 30 minutos de modo a alcançar a saturação. Ao final do processo foi realizada uma filtração e o sólido oxalato de cobalto foi secado em estufa a 60 C. Para a separação do lítio, fluoreto de sódio, NaF, foi adicionado à solução resultante da filtração anterior, na mesma razão sólido/líquido (1:10 g/ml) segundo Busnardo et al. (2007). Para que o lítio precipitasse, o ph da solução foi corrigido para ph básico, a partir da adição de hidróxido de sódio. Após o ajuste do ph a solução foi colocada sob agitação. Ao final do processo, a solução foi filtrada e o sólido fluoreto de lítio foi secado em estufa a 60 C.

4 Figura 1 - Esquema do processo de recuperação de metais de baterias Li-íon usadas. 3. RESULTADOS Com a etapa de desmantelamento das baterias usadas foi possível abrir o revestimento metálico expondo os seus eletrodos conforme ilustrado na Figura 2. Após a abertura da parte externa das baterias, separaram-se as folhas de catodo e anodo sabendo-se que o catodo era lâmina de coloração prata decorrente do alumínio e que o anodo era a lâmina de coloração bronze conforme mostrado na Figura 3.

5 (a) (b) (c) (b) Figura 2 Processo de desmantelamento da bateria Li-íon usada. (a) (b) Figura 3 Catodo e anodo da bateria devidamente separados (a) e picados (b). Os picotes do catodo e do anodo foram pesados após a secagem resultando em aproximadamente 4 g para cada anodo e 6 g para cada catodo das baterias. Além das lâminas de catodo e anodo, obtiveram-se ao final do desmantelamento outros componentes da bateria não metálicos como o plástico e papel da capa da bateria, o plástico do separador das lâminas de catodo e anodo, e outros plásticos de fixação. Estes itens da bateria não são os que apresentam riscos à saúde ou ao ambiente e sendo assim não foram tratados neste devido trabalho e descartados adequadamente. Após a etapa do desmantelamento notou-se que no anodo, além do cobre de coloração bronze característica, havia um composto o revestimento de carbono de coloração preta. Com intuito então de se obter uma solução contendo apenas o cobre, realizou-se uma lixiviação ácida com o ácido sulfúrico segundo Cunha et al. (2003) objetivando também uma abertura deste metal. Como resultado obtevese uma solução azul de sulfato de cobre como mostrado na Figura 4.

6 Figura 4 Solução de sulfato de cobre obtida a partir do anodo. Já o catodo obtido no desmantelamento é constituído pelos metais de interesse deste trabalho: cobalto e lítio. Com o intuito de se obterem estes metais separadamente realizaram-se as etapas de lixiviação propostas na metodologia. Na etapa da lixiviação básica removeu-se alumínio presente nas folhas do catodo utilizando-se uma solução de hidróxido de sódio como agente lixiviante, de acordo com as Equações 1 e 2. Durante a lixiviação foi observada a liberação de gás que pode ser confirmada como gás hidrogênio segundo a Equação 2. Al 2 O3 (S) + 2NaOH (aq) + 3H 2 O 2Na[Al(OH) 4 ] (aq) (1) 2Al (S) + 2NaOH (aq) + 6H 2 O 2Na[Al(OH) 4 ] (aq) + 3H 2(g) (2) Após a lixiviação e filtração obteve-se um licor que consistia em uma solução básica de alumínio (hidróxido de sódio e hidróxido de alumínio) de coloração esverdeada e uma lama preta que continha o restante dos componentes do catodo sendo eles o cobalto, o lítio e o carbono. Esta lama foi levada a estufa para secagem, pois seria levada posteriormente à lixiviação ácida. Na etapa da lixiviação ácida removeu-se o cobalto e o lítio do composto LiCoO 2 levando-os para a fase aquosa conforme a Equação 3 de modo a restar apenas o carbono na fase sólida. A Figura 5 mostra como a lixiviação se procedeu. 2LiCoO 2(s) + 6H + + H 2 O 2 2Co Li + + O 2(g) + 4H 2 O (3) Após a lixiviação realizou-se a etapa de filtração em que obteve-se um licor de coloração rosa escuro contendo os metais de interesse dissolvidos e uma lama preta composta por carbono inerte não prejudicial. Houve liberação de gás que, de acordo com a Equação 3, tratava-se de gás oxigênio. De fato, tem-se que o cobalto em solução possui uma cor rosa sendo isto o indício da recuperação do cobalto.

7 (a) (b) Figura 5 - Lixiviação do catodo com ácido (a) e posterior filtração (b). Com a intenção de se precipitar o cobalto de modo a recuperá-lo, saturou-se o licor rosa obtido com oxalato de amônia de acordo com Júnior et al. (2008) e como resultado obteve-se 13,7 g de um precipitado de oxalato de cobalto de coloração rosa e uma solução resultante incolor. Para se precipitar o lítio, saturou-se a solução resultante incolor com fluoreto de sódio à um ph 13 e como resultado obteve-se 26,7 g um precipitado de fluoreto de lítio branco de acordo com Busnardo et al. (2007) Ambos os precipitados obtidos foram secados em estufa e são mostrados na Figura 6. (a) (b) Figura 6 Precipitado oxalato de cobalto (a) e fluoreto de lítio (b) após filtração e secagem. 4. CONCLUSÃO Este trabalho se baseou no processo hidrometalúrgico realizando-se lixiviações básicas e lixiviações ácidas para recuperação dos metais de interesse: alumínio, cobalto, lítio e cobre. Após a lixiviação prosseguiu-se com a etapa de concentração através do processo de precipitação química. Como resultados dos ensaios obtiveram-se quatro produtos finais: solução básica de alumínio, oxalato de cobalto, fluoreto de lítio e solução de sulfato de cobre.

8 Os produtos finais apresentam grande aplicabilidade comercial o que agrega valor à rota realizada neste trabalho. O oxalato de cobalto é bastante utilizado para indústria de minérios onde haverá a produção de cobalto puro capaz de atuar como catalisador em reações catalíticas. O fluoreto de lítio é comumente empregado em indústrias nucleares e de cerâmica podendo também ser utilizado na fabricação de esmaltes e na construção de prismas/espectrofotômetros de infravermelhos devido a sua capacidade de transmitir radiação ultravioleta. Por fim o sulfato de cobre possui aplicações na agricultura como fungicida em plantações, na pecuária, na mineração, na galvanoplastia, na purificação de gases removendo cloreto de hidrogênio e sulfureto de hidrogênio, na indústria química e na farmacêutica. O processo hidrometalúrgico é o mais utilizado para remoção de metais de baterias de Li-íon usadas devido à sua maior facilidade operacional e menor custo. Não se trata de um processo simples e com rota pré-estabelecida, vários estudos acerca ainda estão sendo realizados sendo que há várias possibilidades de se trabalhar. 5. REFERÊNCIAS BARANDAS, A. P. M. G.; AFONSO, J.; MANTOVANO, J. L.; CUNHA, J. W. S. D. da. Recuperação de cobalto de baterias de níquel metal-hidreto (Ni-MH) via extração seletiva com cyanex 272. Matéria (Rio J.), v. 12, n. 1, p Rio de Janeiro, BOCCHI, N.; FERRACIN, L. C. Pilhas e Baterias Funcionamento e Impacto Ambiental. Química Nova na Escola. n. 11. São Paulo, BUSNARDO, N. G.; PAULINO, J. F.; AFONSO, J. C. Recuperação de cobalto e de lítio de baterias íon-lítio usadas. Quím. Nova, v. 30, n. 4, p São Paulo, CUNHA, F. A.; MARTINS, A. H. Avaliação de alguns agentes lixiviantes para a remoção do cobre contido em um minério complexo de ouro. R. Esc. Minas, v. 56(3), p Ouro Preto, DORELLA, G.; MANSUR, M. B. A study of the separation of cobalt from spent Li-ion battery residues. Journal of Power Sources, v. 170, p Belo Horizonte, FERREIRA, D. A.; PRADOS, L. M. Z.; MAJUSTE, D., MANSUR, M. B. Hydrometallurgical separation of aluminium, cobalt, copper and lithium from spent Li-ion batteries. Journal of Power Sources, v. 187, p Belo Horizonte, JUNIOR, I. M.V.; PAULINO, J. F.; AFONSO, J. C. Rota hidrometalúrgica de recuperação de molibdênio, cobalto, níquel e alumínio de catalisadores gastos de hidrotratamento em meio ácido. Química Nova, v. 31, n. 3, p Rio de Janeiro, SCROSATI, B.; GARCHE, J. Lithium batteries: Status, prospects and future. Journal of Power Sources. p Roma, 2009.