ATIVAÇÃO ALCALINA DE RESIDUOS DE CAULIM

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1 ATIVAÇÃO ALCALINA DE RESIDUOS DE CAULIM Gomes, K.C. a*, Nóbrega, A.F. a, Vieira, A.A.P. a, Torres, S. M. a,de Barros,.S a, Barbosa, N. P. a Universidade Federal da Paraíba UFPB. João Pessoa, kcgomes1411@gmail.com, alinefnobrega@hotmail.com, sandromardentorres@yahoo.co.uk, silvio.debarros@gmail.com, nperazzo@lsr.ct.ufpb.br * Membro correspondente Resumo A Universidade Federal da Paraíba vem desenvolvendo varias pesquisas no sentido de explorar potencial de reciclagem de resíduos industriais paraibanos. Sendo a extração de caulim uma das principais atividades industriais do Estado, seu resíduo tem despertado atenção, dado o impacto ambiental causado por ele e a ausência de processo estabelecido de reciclagem. Este resíduo apresenta frações granulométricas distintas, dependendo da fase do processo de beneficiamento: uma arenosa (denominada de Birra) contendo predominantemente quartzo, mica e calcita e outra argilosa (denominada de Borra) mais fina, contendo maiores quantidades de caulinita. Estudos, em escala laboratorial, têm apontado para a viabilidade do uso dos resíduos tanto como pozolana quanto como agregado no desenvolvimento de argamassas de múltiplo uso. Este trabalho se propõe a potencializar a ativação alcalina dos resíduos de caulim (Birra e Borra) através da comparação dos ativadores hidróxido de cálcio e silicato de sódio. Apenas o resíduo argiloso, quando calcinado à 700 o C, desenvolveu resistência mecânica em ambas as ativações. Porém, as amostras ativadas com silicato de sódio desenvolveram cerca de 79% a mais de resistência à compressão quando comparadas ao sistema à base de cal. No caso do sistema contendo silicato, a ativação permitiu a formação de uma cadeia mais compacta do que a matriz formada no sistema à base de cal. PALAVRAS CHAVE: resíduos de caulim, meio ambiente, ativação alcalina, pozolana.

2 1. INTRODUÇÃO O uso de materiais que envolvam menores quantidade de energia no seu processo construtivo, gerem menos poluentes e resíduos ou mesmo os incorporem, emitam menos CO 2 na atmosfera e sejam mais facilmente reabsorvidos na natureza tem se transformado num tema que necessita de urgente atenção por parte de toda a sociedade. Dentre outras razões, esta demanda tem crescido graças a atenção desprendida pela mídea mundial que ressalta a importância do papel das atividade industriais no aquescimento global do planeta, que tem sido responsabilizado pela maior intensidade das catástrofes naturais. Da engenharia, tem se requerido pensar em materiais e técnicas de construção que se pode dizer serem amigáveis ao ambiente, satisfazendo tambem seu papel primário de serviçabilidade. Das atividades industriais do estado da Paraíba destaca-se a indústria do beneficiamento do caulim, uma argila de alto valor industrial e de usos diversos em muitos segmentos produtivos como a indústria do papel, refratários, cerâmica e tintas. Esta atividade tem grande importância para este estado e municípios, que detêm a 15ª posição em reservas de caulim nacionais [1]. A matéria prima contendo caulim passa por um processo de beneficiamento que consiste da separação gravimétrica do mineral caulinita, em tanques de decantação, seguindo-se dos processos de peneiramento a úmido e secagem. Deste último, originam-se a torta de caulim que, depois de moída, constitui o material a ser comercializado. Da mesma maneira, este processo promove a geração de grandes quantidades de resíduos, que são depositados, em muitos casos, aleatoriamente na natureza, com grande impacto ao meio ambiente (Figura 01). Figura 1 Processo de beneficiamento do caulim e seus resíduos depositados aleatoriamente na natureza. (sup. esquerda): Matéria Prima; (inf. esquerda): Separação Primária; (inf. direita): Secagem das tortas de caulim; (sup.direita): Disposição dos resíduos a céu aberto.

3 Embora haja uma exigência normativa do Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama) no tocante a correta destinação de seus resíduos, os resíduos de caulim ainda não possuem tecnologia de reciclagem reconhecidamente desenvolvida e validada, sendo, portanto, alvo de varias pesquisas pela Universidade Federal da Paraíba, no sentido de explorar o potencial de reciclagem de resíduos industriais paraibanos para a aplicação na construção civil [2]. Estes resíduos apresentam frações granulométricas distintas, dependendo da fase do processo de beneficiamento: a parte arenosa (denominada neste trabalho de Birra) contendo predominantemente quartzo, mica e calcita e outra argilosa (denominada de Borra) mais fina, contendo maiores quantidades de caulinita, comumente relatada na literatura [3-4]. Estudos mostram suas alternativas de emprego tanto como pozolana quanto como agregado no desenvolvimento de argamassas de múltiplo uso [5-8]. Assim o seu impacto ao meio ambiente pode ser minimizado. Este trabalho, portanto, visa contribuir para o desenvolvimento de tecnologias sustentáveis de re-utilização destes resíduos, através da potencialização da ativação alcalina dos resíduos de caulim (Birra e Borra) através dos ativadores hidróxido de cálcio e silicato de sódio. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Materiais A caracterização do caulim e de sues resíduos foram obtidas através do espectrômetro de florescência de raios-x por comprimento de onda da Shimadzu XRF-1800, do Laboratório de Solidificação Rápida da Universidade Federal da Paraíba. Os resultados estão descritos na Tabela 01. Tabela 1: Composição química dos resíduos de caulim-birra, borra in natura e borra calcinada. SiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 CaO MgO Na 2O K 2O SO 3 Birra 62,03 24,40 2,06 0,49 0,09 Traços 7,63 0,18 Borra In natura 60,16 23,42 2,66 0,52 0,17 Traços 11,78 Traços Borra calcinada 62,00 24,21 3,38 0,18 0,16 Traços 9,05 Traços Metacaulinita 62,96 34,61 0,63 0,05 0,12 0,07 1,34 0, Métodos Moagem e Calcinação da Borra Foi utilizado para o beneficiamento da Borra um Moinho de Bolas modelo SONNEX I- 4205, fabricado pela CONTENCO, disponível no Laboratório de Ensaios de Materiais e Estruturas da UFPB, no qual foram colocados 20kg de material seco ao ar para posterior moagens [9]. A composição da carga de bolas encontra-se especificada na Tabela 2, cujo processo de moagem constituiu-se de tempos equivalentes a 4.500, , , e rotações, num total de 05 amostras.

4 Tabela 2 Carga de bolas equivalente a 2% do volume interno do moinho. Diâmetro das Bolas (mm) Quantidade de Bolas (unid.) Após a moagem, cada amostra foi queimada no forno a uma temperatura de 700ºC, visto que anteriormente acharam-se temperaturas ótimas entre 700ºC e 900ºC [10]. O tempo de residência no forno foi constante e igual a 2 horas, a partir do qual foi avaliado sua massa específica de acordo com [11] Área Específica Método de Blaine Foi utilizado o Método de Blaine, conforme NBR - NM76 de acordo com [12] Ativação Alcalina com Cal (Índice de Atividade Pozolânica com Cal) Os ensaios de a ativação alcalina com hidróxido de cálcio para a Borra e Birra foram realizados conforme a NBR 5751 [13]. De acordo com a referida norma, este ensaio é uma medida direta do grau de pozolanicidade de um material, através da resistência à compressão simples [14], em corpos-de-prova de argamassas no traço 1:2:9 (cal:pozolana:areia), rompidos aos 7 dias de idade. A quantidade de água utilizada foi a que conduzia ao índice de consistência de 225 ± 5mm [15] na mesa de consistência padrão. É considerada uma boa pozolana aquela que tem uma resistência a compressão não inferior a 5,5 MPa Ativação Alcalina com Silicato de Sódio A ativação alcalina com silicato de sódio foi realizada para razões molares de SiO 2 /Al 2 O 3 em torno de 5,93 ± 0,50, M 2 O/SiO 2 aproximadamente constante e H 2 O/ M 2 O em torno de 8,11 ± 2,07, conforme descrita na Tabela 3. Os teores dos óxidos foram determinados usando-se a eflorescência de raios-x (Tabela 1) [16-21]. O ph das soluções alcalinas foi geralmente em torno de 14 visando permitir a desestabilização da estrutura da pozolana, necessária para as reações de polimerização [18,21]. As fontes de aluminosilicatos foram o próprio caulim e seus resíduos. Tabela 3: Razões molares para os resíduos de caulim. SiO 2 /Al 2O 3 M 2O/SiO 2 H 2O/ M 2O Birra 6,43 0,20 7,16 Borra In natura 6,36 0,23 6,04 Borra calcinada 6,28 0,20 6,63 Metacaulinita 5,43 0,19 10,18 As amostras são preparadas conforme procedimento explicitado. Foram colocadas em moldes cúbicos de 2 de aresta e curadas por vários períodos de tempo e temperaturas especificadas. Os ensaios de resistência à compressão realizados neste trabalho foram conduzidos em um equipamento de ensaios universais da Shimadzu Servopulser. As temperaturas de cura foram de 55 C e ambiente Parâmetros Mecânicos

5 Microscopia Óptica e Microdureza A microscopia ótica foi realizada em um Microscópio Zeiss com color view soft imaging system, utilizado-se o programa Analysis System para a medição das indentações. Os ensaios de microdureza foram realizados utilizando um Microdurômetro Zeiss, com indentador Vickers, aplicando-se uma carga de 100g e realizando a média aritmética entre 5 determinações na mesma amostra conforme à ASTM E 384 [22]. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Ativação Alcalina com Cal Apenas o caulim e a borra, quando calcinados à 700 o C/2h, desenvolveram resistência mecânica nesse tipo de ativação. A birra em nenhum instante alcançou resistência, seja ela in natura ou ativada termicamente. Os resultados obtidos para a borra a partir ativação alcalina com hidróxido de cálcio e sua variação com a finura encontram-se apresentados na Figura Resistência a Compressão (Mpa) Finura Blaine (cm 2 /g) Figura 2 Ativação alcalina da borra com hidróxido de cálcio e sua variação com a finura 3.2 Ativação Alcalina com Silicato de Sódio Da mesma forma que ocorreu na ativação com hidróxido de cálcio, apenas o caulim industrializado e a borra calcinada desenvolveram resistência mecânica na ativação com silicato de sódio. Como pode ser constatado na figura 3(a), a birra (superior) não desenvolveu resistência alguma durante o processo de hidratação. As amostras contendo borra calcinada e moída após e rotações podem ser vistas na figura 3(b) e 3(c) - inferior esquerda e direita, consecutivamente - após terem sido submetidas ao ensaio de resistência à compressão simples.

6 (a) (b) Figura 3 (superior) amostra de birra após mistura com solução alcalina; (inferior esquerda) borra calcinada, moída com rotações e ativada com silicato de sódio; (inferior direita): borra calcinada, moída com rotações e ativada com silicato de sódio. (c) Os resultados obtidos a partir da borra calcinada nessa ativação e sua variação com a finura estão ilustrados na Tabela 4 e na figura 4. Tabela 4 - Variação da resistência através da ativação alcalina com silicato de sódio e a finura da borra. Rotações Finura Blaine (cm²/g) Resistência (Mpa) , , , , ,05

7 12 Resistência a Compressão (Mpa) Finura Blaine (cm 2 /g) Figura 4 Variação da resistência à compressão simples de amostras com borra de diversas finuras ativada com silicato de sódio. 3.3 Efeito das Ativações nas Propriedades Mecânicas Resistência à Compressão Simples As amostras ativadas com silicato de sódio desenvolveram uma resistência à compressão cerca de 79% maior quando comparados ao sistema à base de cal, alcançadas nas primeiras 24 horas após a cura (Figura 5). Aonde as comparações se aplicam a finura do material precursor não teve um aparente efeito significativo no sistema ativado com silicato de sódio. Porem, este efeito não foi observado no sistema ativado com cal onde maiores finuras proporcionaram maiores resistências à compressão aos sete dias. Pode-se constatar que a maior resistência obtida para os resíduos é aproximadamente a metade daquela observada nas amostras com metacaulinita pura. O desenvolvimento de resistência foi diretamente proporcional ao teor de caulinita, haja vista que a RCS foi 50% menor no resíduo do que numa metacaulinita pura, onde o teor foi de aproximadamente 50% deste mineral no resíduo. A birra, contendo em torno de 26% de metacaulinita não desenvolveu resistência em nenhuma idade, nem em nenhuma das condições de tratamento.

8 12 Resistência a Compressão (Mpa) Finura Blaine (cm 2 /g) Figura 5 Efeito da finura na resistência à compressão simples obtidas no sistema a base de cal aos sete dias (lilás) e a base de silicato de sódio após 24 horas (azul). No tocante ao diagrama tensão de compressão e deformação efetiva (Figura 6), constata-se que a finura teve um papel mais significativo no modo de ruptura do que no ganho de resistência. Para amostras menos finas, a ruptura apresentou-se mais dúctil, aparentando indicar que a mica pode ter atuado para este fator. Este efeito pode estar associado ao que foi observado por Beaudoin [23], onde a presença de flocos de mica foi responsável pelo aumento tanto da resistência à flexão quanto da energia de fratura de pastas de cimento Portland. À medida que a finura aumentou, a ruptura tendeu a um comportamento mais frágil o que provavelmente pode ser atribuído ao papel da mica, que tendo granulometria mais grossa e forma lamelas, concentra tensões de forma menos distribuída do que na granulometria mais fina. Figura 6 Gráfico tensão x deformação para os resíduos de caulim.

9 Em geral, o aumento da finura contribui para o aumentou do módulo de elasticidade secante. Este aumento não foi linear, de maneira que para moagens entre 20 e 60 mil rotações os dados apresentaram-se dispersos em torno da curva de ajuste, como mostrado na Figura 7. O maior resultado foi observado para moagem com 80 mil rotações. Figura 7 Gráfico da variação do modulo de elasticidade em função do numero de rotações a qual os resíduos de caulim foram submetidos. O efeito dos sistemas de ativação na estrutura microscópica das amostras pode ser visto nas Figuras 8 a 11 para sistemas com cal e silicato de sódio. Figura 8 Microscopia (5.000x) das amostras de resíduos de caulim a 20 mil e 40 mil rotações, ativados por hidróxido de cálcio e silicato de sódio.

10 Figura 9 Microscopia (10.000x) das amostras de resíduos de caulim a 20 mil e 40 mil rotações, ativados por hidróxido de cálcio e silicato de sódio. Figura 10 Microscopia (20.000x) das amostras de resíduos de caulim a 20 mil e 40 mil rotações, ativados por hidróxido de cálcio e silicato de sódio.

11 Figura 11 Microscopia (50.000x) das amostras de resíduos de caulim a 20 mil e 40 mil rotações, ativados por hidróxido de cálcio e silicato de sódio. O teor de quartzo no sistema anterior foi estimado em aproximadamente 30%, bastante inferior ao teor de 70% como no sistema contendo hidróxido de cálcio, cuja sílica originou-se do agregado miúdo arenoso. Independentemente do teor superior de quartzo, uma avaliação da região da matriz cimentícia permite identificar que, no sistema contendo silicato de sódio, a ativação permitiu a formação de uma matriz mais compacta do que a matriz formada no sistema à base de cal, contendo quantidades bastante superiores de poros, mais evidentes para maiores magnificações. Esta observação corrobora com a análise do comportamento mecânico dos dois sistemas como constatado anteriormente. Algumas indentações forma realizadas em regiões microscópicas das matrizes cimentícias, preferencialmente em áreas de menor concentração de grão de quartzo, como podem ser observadas na Figura 12. Figura 12 Indentações realizadas no caulim e seus resíduos a 20 mil e 40 mil rotações. A figura 13 mostra a variação da microdureza Vickers com o módulo de elasticidade secante. É possível constatar o efeito do refinamento no aumento da dureza localizada, que apresentou tendência de correlação linear com o módulo secante. Esta observação colabora para o entendimento do efeito do refino no comportamento mecânico

12 conforme observado no diagrama de tensão deformação efetiva (Figura 5). Não foi possível avaliar a microdureza nos sistemas com cal com este método, indicando uma baixa dureza superficial, facilmente afetado pelo tratamento superficial de polimento requerido pelas amostras para este teste. Figura 13 Correlação entre o módulo de elasticidade secante e a Microdureza Vickers de amostras ativadas com silicato de sódio. Possivelmente, este efeito da finura do resíduo nas propriedades mecânicas e modo de ruptura podem estar associados a transformações na fase mica (teor de aproximadamente 19% [23]), haja vista que as variações no módulo de elasticidade secante das amostras foram linearmente correlacionadas com as variações na microdureza, que representam zonas microscopicamente localizadas do material. Em granulometrias maiores, as tensões atuantes sobre a mica, cuja ocorrência é de forma lamelar e conjugada, tenderiam a gerar deslizamentos concentrados tanto internamente nas suas próprias lamelas quanto na zona de transição com a matriz cimentícia. Em finuras maiores, este efeito tenderia a diminuir, proporcionando um maior módulo de elasticidade, resistência à compressão e dureza. Estudos mais aprofundados estarão sendo realizados para avaliar tal possibilidade. 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS Embora os mecanismos de hidratação envolvam reações com a fase metacaulinita em ambos os modos de ativação alcalina, as fases hidratadas são distintas. No mecanismo de hidratação com cal, a metacaulinita (AS 2 ), presente no resíduo do caulim, reage conforme a equação 1 (abaixo), como a formação de fases cristalinas, tais como os carboaluminatos (CAcH x ) e o hidróxido de cálcio (CH) residual e fases amorfas, preferencialmente o silicato de cálcio hidratado (CSH). O carbonato de cálcio (Cc) pode ser

13 oriundo da presença de calcita no resíduo como de carbonatação do hidróxido de cálcio pelo CO 2 atmosférico. O papel desta fase amorfa no desempenho mecânico é majoritário, enquanto que as fases cristalinas, principalmente o hidróxido de cálcio, são mais susceptíveis a concentrações de tensões dado a seus planos de clivagem, enfraquecendo a matriz. AS 2 + zch + xh + Cc 2CSH + CAcH (x) +(z-2)ch residual (Equação 1) No tocante a ativação com silicato de sódio, a metacaulinita, constante nos resíduos estudados, tem sido um dos precursores mais investigados como base na formação de geopolímeros, dada a sua razão molar entre os elementos Si e Al serem típicas de cadeias geopoliméricas. Neste caso, numa etapa de dissolução inicial, a solução alcalina não somente aumenta a solubilidade dos íons Si como hidrolisa a superfície do mineral [24]. O elevado ph também promove a dissolução das espécies iônicas contendo Al que reagem com os íons silicato já dissolvidos. Em conseqüência, a polimerização ocorre por reações de condensação, formando um gel que é transformado na estrutura final. Durante a síntese, os cátions de metais alcalinos, como o sódio, desempenham um papel muito importante na ordenação das moléculas de água e, depois, na solubilização das espécies importantes para o processo de nucleação que conduzirá à formação de uma estrutura compacta e de alta homogeneidade [24]. Em ambos os casos, o teor de mica existente nos resíduos também pode ter seu papel no desempenho mecânico, dada a sua estrutura lamelar e folheada [23]. O refinamento do resíduo, além de aumentar a superfície especifica do material, o que diminui a energia de nucleação de produtos de hidratação, promove uma distribuição mais homogenia na matriz cimentícia com melhoramento das propriedades mecânicas. 5. CONCLUSÃO O presente trabalho visou avaliar diferentes ativações alcalinas dos resíduos de caulim através de hidróxido de cálcio e de silicato de sódio. Pode-se concluir que: Ambas as ativações alcalinas com silicato de sódio e hidróxido de cálcio trazem benefícios para o desenvolvimento de argamassas e pastas à base de resíduos de caulim; O sistema ativado com silicato de sódio conduziu a uma matriz mais compacta; Mesmo com um alto teor de caulinita, a borra sem calcinação não apresentou índice de atividade pozolânica satisfatório como preconiza a norma NBR 7223, necessitando de um processo de calcinação, após o qual este índice foi atingido quando o material possuía uma finura superior a 10000,00 cm 2 /g; Para o sistema ativado com silicato de sódio, a finura não teve um efeito tão significativo no aumento da resistência, porem afetou o modo de ruptura que teve uma tendência mais dúctil, progredindo para frágil com o aumento da finura do resíduo; Os resíduos da indústria de beneficiamento do caulim podem servir como materiais constituintes de argamassas e concretos, dada as suas características mineralógicas, físicas e químicas;

14 Potencial de ativação alcalina do resíduo do caulim pode ser relacionado com o seu teor de caulinita residual existente, devendo ser avaliado para cada processo de beneficiamento. 6. REFERÊNCIAS [1] Oliveira, M.P.; Estudo de um caulim calcinado do Estado da Paraíba como material de substituição parcial do cimento Portland - Dissertação de Mestrado, Programa de Pós-graduação em Eng. Agrícola da Universidade Federal de Campina Grande PB, [2] John, V. M. Panorama sobre a reciclagem de resíduos na construção civil. II Seminário sobre desenvolvimento sustentável e reciclagem na construção civil. Anais. IBRACON. São Paulo, [3] Dantas, R. R. Relatório de estágio supervisionado na CAULISA, Indústria de Caulim S/A, Campina Grande PB, [4] Dantas, K.C.B.; Nóbrega, A.F.; Ribeiro, P.H.L.C.; Torres, S.M.; Barbosa, N.P. Avaliação do potencial de reciclagem de resíduos do beneficiamento do caulim na construção civil: Mineralogia, índices físicos, cominuição e atividade pozolânica. IAC - BRASIL NOCMAT Salvador, BA, Brasil, Octuber 20th November 01th [5] Nóbrega, A.F.; Dantas, K.C.B.; Oliveira, M.P.; Torres, S.M.; Barbosa, N.P. Avaliação do desempenho de Argamassas com o uso de Rejeito de Caulim Industrial como Material de Substituição do Cimento Portland, IAC-NOCMAT 2005 Rio Rio de Janeiro, RJ, Brazil, November 11th - November 15th 2005 [6] Nóbrega, A.F.; Dantas, K.C.B.; Torres, S.M.; Sobrinho Jr, A.S.; Barbosa, N.P. Resíduos de Caulim em Argamassas de Múltiplo Uso: Efeito da Granulometria no Desempenho Mecânico, IAC- BRASIL NOCMAT Salvador, BA, Brasil, 20 de Outubro a 01 de Novembro de [7] Nóbrega, A.F.; Oliveira, M.P.; Torres, S.M.; Polari Filho, R.S.;A.S.; Barbosa, N.P.; Araújo, J.L. Potencial do Uso do Rejeito de Caulim Industrial como Material de Substituição de Cimento Portland. In: 47 o Congresso Brasileiro do Concreto, 2005, Recife. Anais do 47 o Congresso Brasileiro do Concreto, v. v. p. [8] Nóbrega, A.F. Potencial de aproveitamento de resíduos de caulim paraibano para desenvolvimento de argamassas de múltiplo uso. Dissertação de Mestrado, Programa de Pós-graduação em Engenharia Urbana da Universidade Federal da Paraíba, [9] ABNT, NBR 7217-Agregado Determinação da composição Granulométrica. Associação Brasileira de Normas Técnicas, Rio de Janeiro, [10] Alves, S M - Desenvolvimento de Compósitos Duráveis e Resistentes Através da Substituição Parcial do Cimento por Resíduo da Indústria Cerâmica. Dissertação de Mestrado, Programa de Engenharia Mecânica, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, Set [11] Santos, P. S. Ciência e Tecnologia de argilas, 2. ed. rev. amp., São Paulo: Edgard Blücher, [12] ABNT, NBR - NM76, Determinação da finura pelo método de permeabilidade ao ar (Método de Blaine), Cimento Portland. Associação Brasileira de Normas Técnicas, Rio de Janeiro, [13] ABNT, NBR Índice de atividade pozolânica com a cal. Associação Brasileira de Normas Técnicas, Rio de Janeiro, [14] ABNT, NBR 7215-Determinação da resistência à compressão - Cimento Portland. Associação Brasileira de Normas Técnicas, Rio de Janeiro, 1996.

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