CONCRETOS AUTOADENSÁVEIS DE ALTO DESEMPENHO COM CATALISADOR RESIDUAL DO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO (ECAT) DE REFINARIAS DE PETRÓLEO

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1 CONCRETOS AUTOADENSÁVEIS DE ALTO DESEMPENHO COM CATALISADOR RESIDUAL DO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO (ECAT) DE REFINARIAS DE PETRÓLEO Étore Funchal de Faria Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil, COPPE, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Doutor em Engenharia Civil. Orientador(es): Eduardo M. R. Fairbairn Marcos Martinez Silvoso Rio de Janeiro Julho de 2012

2 CONCRETOS AUTOADENSÁVEIS DE ALTO DESEMPENHO COM CATALISADOR RESIDUAL DO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO (ECAT) DE REFINARIAS DE PETRÓLEO Étore Funchal de Faria TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL. Examinada por: Prof. Eduardo de Moraes Rego Fairbairn, Dr. Ing. Prof. Marcos Martinez Silvoso, D.Sc. Prof. Romildo Dias Toledo Filho, D.Sc. Prof. Guilherme Chagas Cordeiro, D.Sc. Prof. Jardel Pereira Gonçalves, D.Sc. Prof. Luís Marcelo Marques Tavares, Ph.D. RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL JULHO DE 2012

3 Faria, Étore Funchal de Concretos Autoadensáveis de Alto Desempenho com Catalisador Residual do Craqueamento Catalítico Fluido (Ecat) de Refinarias de Petróleo / Étore Funchal de Faria. Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, XXII, 222 p.: il.; 29,7 cm. Orientador: Eduardo de Moraes Rego Fairbairn Marcos Martinez Silvoso Tese (doutorado) UFRJ / COPPE / Programa de Engenharia Civil, Referencias Bibliográficas: p Concretos Autoadensáveis. 2. Concretos de Alto Desempenho. 3. Catalisador de Equilíbrio. I. Fairbairn, Eduardo de Moraes Rego et al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Civil. III. Título. iii

4 Dedico este meu trabalho à minha Esposa Karla, à minha Mãe Gilda e ao meu grande amigo e mestre Quintiliano. iv

5 AGRADECIMENTOS Nesta minha jornada tenho que agradecer a muita gente que me ajudou, fosse realizando os trabalhos comigo, fosse apenas com uma palavra de incentivo ou de orientação. Ou os dois juntos. Agradeço a Deus por todas as coisas que acontecem comigo: as boas, como alegrias, e as ruins, como lições aprendidas. À minha família pela compreensão e apoio nos momentos difíceis. Ela é meu esteio e fortaleza. Aos meus orientadores didáticos e amigos, professores Eduardo Fairbairn, Marcos Silvoso e Romildo Toledo Filho pela oportunidade de poder continuar estudando e pesquisando com vocês. À Furnas Centrais Elétricas S.A. (Eletrobrás Furnas), nas pessoas do Eng. Cláudio Guilherme Branco da Motta e do Eng. Celso José Pires Filho, à PETROBRAS S.A., nas pessoas do Eng. Vicente Gullo e do Eng. Ubirajara Ribeirinho Teles, e à ITAIPU BINACIONAL, nas pessoas do Eng. Marco Aurélio Viana Escobar, do Eng. Ademar Sérgio Fiorini, do Eng. Renato O Leary Costard, do Arquiteto Francisco Solano López Paredes e do Eng. Carlos Roberto de Toledo Leonardi, pela oportunidade de utilizar parte do meu tempo de trabalho para o meu desenvolvimento profissional e pelo incentivo aos estudos. À HOLCIM Cimentos, através do Rodrigo Müller, e à Fábrica Carioca de Catalisadores S.A., através do Sidney Martins, pelo apoio com o fornecimento de matéria-prima para o desenvolvimento dos estudos desta Tese. Aos colegas Rodrigo Amado e Erlon Portugal pelo imenso e inestimável apoio nas realizações dos ensaios laboratoriais. v

6 Ao Prof. Luis Marcelo e aos colegas Rangler e Alessandro, do Laboratório de Tecnologia Mineral LTM/COPPE/UFRJ, pela disponibilização de equipamentos e de horas de técnicos para o apoio na moagem do material estudado. Aos colegas do Laboratório de Estruturas e Materiais da COPPE/UFRJ e do Laboratório de Tecnologia do Concreto de Itaipu, pelos apoios técnico e administrativo, em especial ao Eng. Químico Joelcio Mancino, que contribuiu bastante com seus conhecimentos para as análises químicas realizadas, e ao Técnico João Bernardino. Aos meus amigos Ederli, Reila, Guilherme e a muitos outros não citados aqui, que contribuíram para que este trabalho fosse realizado. vi

7 Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.) CONCRETOS AUTOADENSÁVEIS DE ALTO DESEMPENHO COM CATALISADOR RESIDUAL DO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO (ECAT) DE REFINARIAS DE PETRÓLEO Étore Funchal de Faria Julho/2012 Orientadores: Eduardo de Moraes Rego Fairbairn Marcos Martinez Silvoso Programa: Engenharia Civil A presente Tese versa sobre a utilização de um catalisador residual, chamado Ecat, como substituto parcial de cimento na produção de Concretos Autoadensáveis de Alto Desempenho (60 MPa e 80 MPa).Os teores estudados foram de 5%, 10% e 15%. O material, provindo das Unidades de Craqueamento Catalítico Fluido de refinarias de petróleo, é 95% silicoaluminoso. O Ecat foi pesquisado em pastas, in natura e moído (pozolana). Os resultados mostraram que o resíduo in natura atua beneficamente no empacotamento da mistura granular seca. Já o Ecat moído pode ser aplicado como pozolana, por ser reativo. As propriedades mecânicas das pastas foram melhoradas. A viscosidade apresentou aumento conforme os teores de Ecat nas pastas. Nos concretos, utilizou-se o Ecat moído pozolânico. A substituição parcial do cimento pelo material manteve as propriedades reológicas e mecânicas e melhorou a durabilidade dos concretos, pela redução da absorção capilar de água e da penetração de íons cloreto e pelo menor ganho de massa na exposição ao sulfato de sódio. A retração autógena foi reduzida, enquanto a retração por secagem apresentou comportamento diverso para as duas classes de concretos. vii

8 Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.) HIGH PERFORMANCE SELF-COMPACTING CONCRETES WITH FLUID CATALYTIC CRACKING CATALYST RESIDUE (ECAT) FROM PETROLEUM REFINERY Étore Funchal de Faria July/2012 Advisors: Eduardo de Moraes Rego Fairbairn Marcos Martinez Silvoso Department: Civil Engineering The present Thesis concerns the use of a residual catalyst, called Ecat, as a partial substitute for cement mass in production of High Performance Self-Compacting Concretes (60 MPa e 80 MPa). The concentrations studied were 5%, 10% and 15%. The material, arising from the Fluid Catalytic Cracking Units of oil refineries, is 95% silicoaluminous. Ecat was initially studied in pastes, "as-received" and ground (pozzolan). The results showed that the residue "as received" acts beneficially on the packaging of dry granular mixture. Since the ground Ecat can be applied as pozzolan, to be reactive. The mechanical properties of pastes have been improved. The viscosity showed an increase as the levels of Ecat in pastes. In concretes, the pozzolanic ground Ecat was used. The partial substitution of cement by the material maintained the rheological and mechanical properties and improved the durability of concretes by reducing the capillary absorption of water and chloride ion penetration, and by a lower weight gain of the samples for concretes with Ecat under exposure to sodium sulfate. Autogenous shrinkage was reduced, while drying one presented adverse behavior for the two concrete classes. viii

9 ÍNDICE ÍNDICE DE FIGURAS... xii ÍNDICE DE TABELAS... xix LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES... xxii 1. INTRODUÇÃO Contextualização e Motivação Objetivos Estrutura do Trabalho REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Craqueamento Catalítico Fluido Esquema de Processamento numa UFCC Catalisador Catalisador Residual Ecat Ecat como Adição Mineral em Materiais Cimentícios Concretos Autoadensáveis de Alto Desempenho Reologia Retração Durabilidade MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Ecat: recebimento, homogeneização e moagem Programa Experimental Propriedades Físico-químicas Análise Química Classificação Granulométrica Massa Específica Superfície Específica B.E.T ph Difração de Raios-X Análises Termogravimétrica e Termogravimétrica Derivada Perda ao Fogo Resíduo Insolúvel MEV ix

10 Funil de Marsh Atividade Pozolânica Índice de Atividade Pozolânica com Cimento Portland Índice de Atividade Pozolânica com Cal Compacidade Experimental Propriedades Reológicas Miniabatimento (Mini-Slump) Viscosidade Abatimento do Tronco de Cone (Slump) Espalhamento (Slump Invertido) Funil V Caixa L Reômetro BTRHEOM Propriedades Mecânicas Comportamento sob Compressão Uniaxial Comportamento sob Tração na Compressão Diametral Estabilidade Dimensional Retração Autógena Retração por Secagem Durabilidade Absorção Total e Capilar de Água Penetração Acelerada de Íons Cloreto Exposição à Solução de Sulfato de Sódio Produção e Armazenamento Pastas Concretos RESULTADOS, ANÁLISES E DISCUSSÕES Materiais Propriedades Agregados Cimento Portland CP V-ARI Plus Sílica Ativa Ecat Superplastificante Pastas Propriedades Compacidade Termogravimetria Propriedades Reológicas Propriedades Mecânicas x

11 4.3. Concretos Propriedades Dosagens Propriedades Físico-químicas Propriedades Reológicas Propriedades Mecânicas Estabilidade Dimensional Durabilidade CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Apêndice A.TERMOGRAVIMETRIA (PASTAS) Apêndice B. TABELAS COMPLEMENTARES xi

12 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 2.1 Esquema de Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido(adaptado de Garnetapud ATANASIO, 2002, p. 28) Figura 2.2 a) estrutura atômica tetraédrica; e b) estrutra aberta das Zeólitas de acordo com SADEGHBEIJI (2000) Figura 2.3 Curvas DTG para as relações água/aglomerante para as pastas: a) referência; b) com 15% de Ecat moído; e c) com 15% de Metacaulim; aos 3 dias de cura (adaptado de PAYÁ et al., 2003a) Figura 2.4 Estrutura densamente armada de uma fundação com 3m de altura x 18m de largura x 60m de comprimento Figura 2.5 Comparação do proporcionamento de mistura entre o concreto convencional e o concreto autoadensável (adaptado de OKAMURA e OUCHI, 2003) Figura 2.6 Modelos reológicos de: a) Bingham; e b) Herschel-Bulkley Figura 3.1 a) Ecat na forma natural; e b) pilha de espalhamento Figura 3.2 moinho de bolas padrão Figura 3.3 Sistema de alimentação contínua: (a) moinho de bolas de alimentação contínua (OLIVEIRA, 2009); e (b) esquema geral (gentilmente cedido pela equipe do LTM) Figura 3.4 Programa experimental da Tese Figura 3.5 Espectrômetro de Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva utilizado nas análises químicas dos materiais Figura 3.6 Equipamentos usados na análise granulométrica de materiais finos a) analisador de partículas a laser, para materiais entre0,02 e 2000µm; e b) analisador de partículas por sedimentação, para materiais entre 0,1 e 300 m Figura 3.7 Picnômetro para ensaio de massa específica Figura 3.8 Equipamento para ensaio de superfície específica pelo métodob.e.t Figura 3.9 Equipamento para ensaios de difração de raios-x Figura 3.10 Analisador simultâneo para análises térmicas e termogravimétricas Figura 3.11 Equipamentos para o ensaio de Perda ao Fogo: a) mufla, dissecador e pinças; b) dessecador com cadinhos e balança de precisão de 0,0001g Figura 3.12 Microscópio Eletrônico de Varredura comespectroscópio de Raios-X por Energia Dispersiva Figura 3.13 Equipamentos de ensaio de compatibilidade e ponto de saturação: (1) Funil de Marsh; (2) Proveta graduada, capacidade mínima de 1000ml; (3) Misturador; (4) Cronômetro xii

13 Figura 3.14 Equipamentos para ensaio de compacidade de materiais granulares de dimensões superiores a 100 m Figura 3.15 Etapas do ensaio de compacidade de materiais granulares de dimensões superiores a 100 m Figura 3.16 a)croqui do mini-cone (medidas em milímetros); e b)equipamentos para ensaio do mini-slump Figura 3.17 a) espalhamento da pastas; e b) sentido das medições Figura 3.18 Equipamentos para o ensaio de viscosidade com pastas: a) misturador; e b) viscosímetro Figura 3.19 Slump test: a) retirada do molde do tronco de cone; b) leitura do abatimento do tronco de cone de material Figura 3.20 Slump invertido: a) enchimento do molde do tronco de cone invertido; b) material espalhado após a retirada do molde Figura 3.21 Slump invertido: leitura dos quatro diâmetrosda amostra após o espalhamento Figura 3.22 Funil V Figura 3.23 Caixa L : a) cheia de material, antes do ensaio; b) ensaio sendo realizado Figura 3.24 Caixa L : forma, dimensoes e detalhes (adaptado de FORMAGINI, 2005) Figura 3.25 a) Aparato completo para reologia dos concretos e b) Reômetro Figura 3.26 Equipamentos para ensaio de resistência à compressão axial: (1) Prensa; (2) Base com dois LVDTs fixa no CP (pasta); (3) Base com três LVDTs fixa no CP (concreto) Figura 3.27 Corpo-de-prova com strain gages colados (indicados pelas setas) Figura 3.28 Curvas típicas de tensão na compressão versus (a) deformações diametral e axial, e (b) deformação volumétrica, para corpos-de-prova cilíndricos (adaptado de MEHTA e MONTEIRO, 2008) Figura 3.29 Esquema do ensaio de resistência à tração por compressão diametral: (1) suporte de aço com apoios de madeira para aplicação de carga no CP; (2) corpo-de-prova após o ensaio Figura 3.30 Molde para ensaio de retração Figura 3.31 Ensaio de retração autógena: a) colocação da placa de teflon junto com o termopar, e b) esquema do ensaio Figura 3.32 Ensaio de retração por secagem: a) leitura do valor da deformação; b) corpos-de-prova moldados; c)corpos-de-prova expostos à secagem Figura 3.33 Ensaio de absorção total de água: a) saturação dos corpos-de-prova; b) imersão em água gradativamente levada à ebulição Figura 3.34 Ensaio de absorção de água por capilaridade: a) recipiente contendo os corpos-de-prova selados; b) régua para auxiliar a manutenção da água em 5mm acima da face inferior dos corpos-de-prova xiii

14 Figura 3.35 Estágios da absorção por capilaridade Figura 3.36 Etapas do ensaio de penetração acelerada de íons cloreto: a) selagem dos corpos-de-prova; b) saturação à vacuo; c) montagem das células de acrílico; e d) leituras da condutância iônica em equipamentos elétricos.. 96 Figura 3.37 Exposição à solução de sulfato de sódio: a) extração de testemunhos; b) corpos-de-pro Figura 3.38 Procedimento de produção das pastas: a) misturador e moldes; e b) enchimento dos moldes com as pastas Figura 3.39 Confecção dos concretos: a) sala e equipamentos de concretagem; b) corpos-de-prova curados em câmara úmida Figura 4.1 Curvasgranulométricas dos agregados miúdo e graúdo Figura 4.2 Difratograma de Raios X do Cimento Portland CP V-ARI Plus Figura 4.3 Curvas termogravimétricas do cimento CP V-ARI Plus Figura 4.4 Curva Granulométrica do Cimento Portland CP V-ARI Plus Figura 4.5 Curva Granulométrica da sílica ativa Figura 4.6 Diagrama de fases CaO-SiO 2 -Al 2 O 3, adaptado de AÏTCIN (1998) Figura 4.7 Microfotografias Eletrônicas de Varredura: a) grãos arredondados de Ecat N ; b) detalhe de um grão de Ecat N ; c) e d) aglomeração de micropartículas nas superfícies dos grão de Ecat N ; e) a h) grão de Ecat M2 mostrando a aglomeração de micropartículas na superfície interna Figura 4.8 Difratograma de Raios X do Ecat in natura Figura 4.9 Curvas termogravimétricas (TG/DTG) do Ecat N Figura 4.10 Curvas termogravimétricas (TG/DTG) do Ecat M Figura 4.11 Curvas granulométricas do Ecat in natura, homogeneizado e após os dois processos distintos de moagem Figura 4.12 Curva diâmetro do grão versus superfície específica de Ecat Figura 4.13 Compatibilidade e ponto de saturação do SP com o cimento Figura 4.14 Características tácteis e visuais: a) exsudação pelo excesso de água; e b) segregação dos materiais na mistura Figura 4.15 Compatibilidade e ponto de saturação do SP com o cimento+ecat Figura 4.16 Tempo de escoamento versus diâmetro de espalhamento da pasta PE0 (referência) Figura 4.17 Tempo de escoamento versus diâmetro de espalhamento da pasta PE Figura 4.18 Mistura binária: a) cimento + Ecat in natura; b) cimento + Ecat moído Figura 4.19 Curvas esquemáticas da formação dos produtos de hidratação do cimento Portland (adaptado de Young et al. apud CORDEIRO, 2006, p. 20) Figura 4.20 Superposição das curvas TG/DTG da pasta PE xiv

15 Figura 4.21 Superposição das curvas TG/DTG da pasta PE Figura 4.22 Superposição das curvas TG/DTG da pasta PE Figura 4.23 Superposição das curvas TG/DTG da pasta PE Figura 4.24 Superposição das curvas TG/DTG da pasta PE5M Figura 4.25 Superposição das curvas TG/DTG da pasta PE10M Figura 4.26 Superposição das curvas TG/DTG da pasta E15M Figura 4.27 Evolução do percentual de CH para as pastas PE0, PE5, PE10 e PE Figura 4.28 Evolução do percentual de CH para as pastas PE0, PE5M1, PE10M1 e PE15M Figura 4.29 Evolução do percentual de etringita + C S H para as pastas PE0, PE5, PE10 e PE Figura 4.30 Evolução do percentual de etringita + C S H para as pastas PE0, PE5M1, PE10M1 e PE15M Figura 4.31 Evolução do percentual de água combinada total para as pastas PE0, PE5, PE10 e PE Figura 4.32 Evolução do percentual de água combinada total para as pastas PE0, PE5M1, PE10M1 e PE15M Figura 4.33 Viscosidade das pastas ajuste pelo modelo de Bingham modificado com 0 = Figura 4.34 Viscosidade das pastas ajuste pelo modelo da Lei de Potências Figura 4.35 Correlação entre o percentual de aumento da viscosidade aparente em função do acréscimo de Ecat na mistura Figura 4.36 Valores médios das resistências à compressão das pastas aos 3, 7, 28 e 720 dias Figura 4.37 a) modo cônico de ruptura das pastas; e b) modos cônico, colunar e colunar com formação de cones Figura 4.38 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5, PE10 e PE15 aos 3 dias de idade Figura 4.39 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5M1, PE10M1 e PE15M1 aos 3 dias de idade Figura 4.40 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5, PE10 e PE15 aos 7 dias de idade Figura 4.41 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5M1, PE10M1 e PE15M1 aos 7 dias de idade Figura 4.42 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5, PE10 e PE15 aos 28 dias de idade Figura 4.43 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5M1, PE10M1 e PE15M1 aos 28 dias de idade Figura 4.44 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5, PE10 e PE15 aos 730 dias de idade xv

16 Figura 4.45 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5M1, PE10M1 e PE15M1 aos 730 dias de idade Figura 4.46 Valores médios dos módulos de elasticidade das pastas aos 3, 7 e 28 e 730 dias de idade Figura 4.47 Propriedades dos concretos obtidas pelo BetonlabPro Figura 4.48 Taxa de preenchimento dos grãos do concreto C Figura 4.49 Taxa de preenchimento dos grãos do concreto C Figura 4.50 Avaliação da segregação dos concretos a) C60; e b) C Figura 4.51 Curvas torque versus velocidade de rotação dos concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E Figura 4.52 Curvas torque versus velocidade de rotação dos concretos C80, C60E5, C80E10 e C80E Figura 4.53 Comportamento sob compressão axial dos concretos C Figura 4.54 Modos de ruptura dos concretos C60 na compressão axial: colunar ou cisalhante e diagonal Figura 4.55 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15 aos 3 dias Figura 4.56 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15 aos 7 dias Figura 4.57 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15 aos 28 dias Figura 4.58 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C60, C60E5 e C60E10 aos 90 dias Figura 4.59 Módulos de Elasticidade dos concretos C Figura 4.60 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15 aos 3 dias Figura 4.61 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15 aos 7 dias Figura 4.62 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15 aos 28 dias Figura 4.63 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C60, C60E5 e C60E10 aos 90 dias Figura 4.64 Comportamento sob compressão axial dos concretos C Figura 4.65 Modos de ruptura dos concretos C80 na compressão axial: colunar ou cisalhante e diagonal Figura 4.66 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C80, C80E5, C80E10 e C80E15 aos 3 dias Figura 4.67 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C80, C80E5, C80E10 e C80E15 aos 7 dias xvi

17 Figura 4.68 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C80, C80E5, C80E10 e C80E15 aos 28 dias Figura 4.69 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C80, C80E5 e C80E10 aos 90 dias Figura 4.70 Módulos de Elasticidade dos concretos C Figura 4.71 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C80, C80E5, C80E10 e C80E15 aos 3 dias Figura 4.72 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C80, C80E5, C80E10 e C80E15 aos 7 dias Figura 4.73 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C80, C80E5, C80E10 e C80E15 aos 28 dias Figura 4.74 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C80, C80E5 e C80E10 aos 90 dias Figura 4.75 Comportamento sob tração na compressão diametral dos concretos C Figura 4.76 Comportamento sob tração na compressão diametral dos concretos C Figura 4.77 Retração Autógena dos concretos C Figura 4.78 Retração Autógena dos concretos C Figura 4.79 Retração por Secagem dos concretos C Figura 4.80 Retração por Secagem dos concretosc60 escala logarítmica do tempo Figura 4.81 Retração por Secagem dos concretos C Figura 4.82 Retração por Secagem dos concretos C80 escala logarítmica do tempo Figura 4.83 Variação de massa de água pelo ensaio de retração por secagem dos concretos C Figura 4.84 Variação de massa de água pelo ensaio de retração por secagem dos concretos C Figura 4.85 Relação entre retração por secagem e variação de massa de água dos concretos C Figura 4.86 Relação entre retração por secagem e variação de massa de água dos concretos C Figura 4.87 Absorção de água por capilaridade nos concretos de 60 MPa Figura 4.88 CPs rompidos após ensaio de absorção por capilaridade: a) C60 e b) C60E Figura 4.89 CPs rompidos após ensaio de absorção por capilaridade: a) 60E10 e b) C60E Figura 4.90 Absorção de água por capilaridade nos concretos C xvii

18 Figura 4.91 CPs rompidos após ensaio de absorção por capilaridade: a) C80 e b) C80E Figura 4.92 CPs rompidos após ensaio de absorção por capilaridade: a) C80E10 eb) C80E Figura 4.93 Influência da substituição de cimento por Ecat M2 nos resultados de penetração acelerada por íons cloreto nas misturas aos 28 dias Figura 4.94 Variação de massa dos concretos C60 submetidos a ataque por sulfato de sódio (cilindros de 5cm x 10cm) Figura 4.95 Comportamento sob compressão axial dos concretos C60 submetidos a ataque por sulfato de sódio Figura 4.96 Comportamento na tração por compressão diametral dos concretos C60 submetidos a ataque por sulfato de sódio Figura 4.97 Variação de massa dos concretos C80 submetidos a ataque por sulfato de sódio (cilindros de 5cm x 10cm) Figura 4.98 Comportamento sob compressão axial dos concretos C80 submetidos a ataque por sulfato de sódio Figura 4.99 Comportamento na tração por compressão diametral dos concretos C80 submetidos a ataque por sulfato de sódio xviii

19 ÍNDICE DE TABELAS Tabela 2.1 Composição Química Básica do Ecat segundo a Fábrica Carioca de Catalisadores S.A. (2009) Tabela 2.2 Modelos matemáticos para o comportamento reológico de concretos (FERRARIS, 1999) Tabela 3.1 Materiais utilizados nas pesquisas Tabela 3.2 Dados do procedimento de classificação do Ecat Tabela 3.3 Propriedades da moagem em circuito aberto Tabela 3.4 Argamassas produzidas conforme ABNT NBR 7215 (1997) Tabela 3.5 Classificação da penetração de íons cloreto pela condutância elétrica Tabela 3.6 Pastas produzidas para Ensaios de Compatibilidade e de Ponto de Saturação Tabela 4.1 Propriedades físicas dos agregados miúdo e graúdo Tabela 4.2 Valores dos coeficientes de não uniformidade (C nu ), módulo de finura e diâmetro máximo dos agregados Tabela 4.3 Propriedades químicas do Cimento CP V-ARI Plus Tabela 4.4 Propriedades físicas do Cimento CP V-ARI Plus Tabela 4.5 Tamanho das partículas de cimento Portland CP V-ARI Plus estudadas. 109 Tabela 4.6 Propriedades químicas e físicasda sílica ativa Tabela 4.7 Propriedades físicas da sílica ativa Tabela 4.8 Tamanho das partículas da sílica ativa Tabela 4.9 Propriedades químicas do Ecat Tabela 4.10 Composições químicas do Ecat encontradas na literatura (%, em massa) Tabela 4.11 Propriedades físicas dos Ecat Tabela 4.12 Tamanho das partículas de Ecat e coeficientes de não uniformidade (C nu ) Tabela 4.13 Tamanho das partículas de Ecat in natura apresentadas na literatura Tabela 4.14 Índice de atividade pozolânica do Ecat in natura e moído Tabela 4.15 Comparações entre as exigências físicas e químicas para os materiais pozolânicos segundo a ABNT NBR (1992c) e os resultados encontrados para o Ecat moído Tabela 4.16 Dados Técnicos do Superplastificante fornecidos pelo Fornecedor* Tabela 4.17 Pastas produzidas a partir dos estudos de dosagem xix

20 Tabela 4.18 Valores das compacidades das misturas granulares das pastas estudadas com Ecat Tabela 4.19 Resultados da análise termogravimétrica da pasta de referência PE Tabela 4.20 Resultados da análise termogravimétrica da pasta PE Tabela 4.21 Resultados da análise termogravimétrica da pasta PE Tabela 4.22 Resultados da análise termogravimétrica da pasta PE Tabela 4.23 Resultados da análise termogravimétrica da pasta PE5M Tabela 4.24 Resultados da análise termogravimétrica da pasta PE10M Tabela 4.25 Resultados da análise termogravimétrica da pasta PE15M Tabela 4.26 Resistências médias à compressão das pastas aos 3, 7 e 28 e 730 dias de idade Tabela 4.27 Módulos de elasticidade médios das pastas aos 3, 7 e 28 e 730 dias de idade Tabela 4.28 Composições materiais das dosagens dos concretos de 60 MPa(C60) Tabela 4.29 Composições materiais das dosagens dos concretos de 80 MPa (C80). 156 Tabela 4.30 Valores das compacidades das misturas granulares dos concretos estudados Tabela 4.31 Propriedades reológicas dos concretos de 60 MPa(C60) Tabela 4.32 Propriedades reológicas obtidas com o reômetro BTRHEOM para os concretos C Tabela 4.33 Propriedades reológicas dos concretos de 80 MPa (C80) Tabela 4.34 Propriedades reológicas obtidas com o reômetro BTRHEOM para os concretos C Tabela 4.35 Resistências médias à compressão dos concretos C60 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade Tabela 4.36 Módulos de Elasticidade médios (E m ) dos concretos C60 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade Tabela 4.37 Tensões críticas e deformações volumétricas máximas dos concretos C60 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade Tabela 4.38 Valores médios e desvios-padrões dos coeficientes de Poisson dos concretos C60 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade Tabela 4.39 Resistências à compressão médias dos concretos C80 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade Tabela 4.40 Módulos de Elasticidade médios (E m ) dos concretos C80 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade Tabela 4.41 Tensões críticas e deformações volumétricas máximas dos concretos C80 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade Tabela 4.42 Valores médios e desvios-padrões dos coeficientes de Poisson dos concretos C80 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade xx

21 Tabela 4.43 Valores médios de resistência à tração por compressão diametral dos concretos C60 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade Tabela 4.44 Valores médios de resistência à tração por compressão diametral dos concretos C80 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade Tabela 4.45 Absorção total, Índice de vazios, Massa específica e Absorção Capilar dos concretos de 60 MPa(C60) Tabela 4.46 Absorção total, Índice de vazios, Massa específica e Absorção Capilar dos concretos de 80 MPa (C80) xxi

22 LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES a/ag ABNT AE35 AE35M1 AE35M2 CAAD Relação água/aglomerante Associação Brasileira de Normas Técnicas Argamassa contendo 35% de Ecat in natura ou homogeneizado em substituição ao cimento, em volume. Argamassa contendo 35% de Ecat moído em substituição ao cimento, em volume. Argamassa contendo 35% de Ecat moído em substituição ao cimento, em volume. Concretos Autoadensáveis de Alto Desempenho C 2 S silicato dicálcico, composto por 2CaO SiO 2 C 3 A aluminato tricálcico, composto por 3CaO Al 2 O 3 C 3 S silicato tricálcico, composto por 3CaO Al 2 O 3 C 4 AF ferroaluminato tetracálcico, composto por 4CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 C60 CAAD com resistência característica à compressão igual a 60 MPa. C80 CAAD com resistência característica à compressão igual a 80 MPa. CH hidróxido de cálcio ou Ca(OH) 2 C-S-H silicato de cálcio hidratado Ecat Catalisador de Equilíbrio (do inglês Equilibrium Catalyst), o catalisador residual da Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido que é um dos processos de refino do petróleo. F.S. Fundo de Escala do sistema de aquisição de dados da prensa. GLP Gás Liquefeito de Petróleo PE0 Pasta de referência PE10 Pasta contendo 10% de Ecat in natura ou homogeneizado em substituição ao cimento, em massa. PE10M1 Pasta contendo 10% de Ecat moído em substituição ao cimento, em massa. PE15 Pasta contendo 15% de Ecat in natura ou homogeneizado em substituição ao cimento, em massa. PE15M1 Pasta contendo 15% de Ecat moído em substituição ao cimento, em massa. PE5 Pasta contendo 5% de Ecat in natura ou homogeneizado em substituição ao cimento, em massa. PE5M1 Pasta contendo 5% de Ecat moído em substituição ao cimento, em massa. UNFCCC United Nations Framework Convention on Climate Change U.S. E.I.A. United States Energy Information Administration U.S. E.P.A. United States Environmental Protection Agency xxii

23 1. INTRODUÇÃO 1.1. Contextualização e Motivação Os avanços tecnológicos, impulsionados pelo desenvolvimento de novos materiais e de concretos especiais, têm permitido uma maior ousadia dos projetistas. Neste cenário estão inseridos os Concretos Autoadensáveis de Alto Desempenho (CAAD) que surgiram no mercado como uma nova categoria de produto cimentício, resultante das pesquisas de caracterização em escalas micro e nanométrica dos seus constituintes, bem como do domínio dos métodos de dosagem e de preparação. São concretos ainda utilizados de forma restrita e que unem as características do autoadensável e do alto desempenho, cujo conceito vem sendo alterado em função, principalmente, do surgimento e da evolução de novos materiais. Estes tipos de concretos apresentam propriedades especiais, como fluidez com coesão, espalhamento e adensamento sem segregação, baixo teor de vazios, baixa permeabilidade e porosidade, maior durabilidade, alta resistência aos 28 dias (> 50 MPa), baixa relação água/aglomerantes, além de maior rapidez de execução. Comparados com os concretos convencionais, os CAAD possuem inúmeras vantagens como menor custo final, devido principalmente à redução de mão-de-obra e do tempo de execução, e maior durabilidade, devida às baixas permeabilidade e porosidade (OUCHI et al., 2003). Por outro lado é indispensável o atendimento às exigências para a sua produção, em função de técnicas mais complexas de dosagem e de mistura. Os constituintes para a produção dos CAAD envolvem os mesmos materiais dos concretos convencionais: cimento, areia, brita e água; além das adições minerais e dos aditivos químicos, para conferir-lhes as propriedades especiais supracitadas. As quantidades desses constituintes devem ser definidas a partir de estudos de caracterização dos materiais e das propriedades desejadas para o concreto produzido. Tais estudos devem considerar a existente interação entre as propriedades especiais do CAAD, a fim de que o esforço para atingir uma propriedade não acarrete prejuízos às outras. Assim, um maior controle deve ser envolvido para o sucesso da produção destes concretos. Não se pode esquecer que o domínio das propriedades e das características 1

24 dos materiais é fator preponderante para a obtenção de vantagens dos produtos por eles gerados. O cimento Portland é constituído basicamente pelos compostos químicos CaO, SiO 2, Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 (abreviados na química do cimento, respectivamente, como C, S, A, F), além de SO 3 ( ) e de pequenas porcentagens de MgO e dos álcalis Na 2 O e K 2 O. Esses compostos apresentam-se sob a forma básica de quatro fases minerais, a saber: C 3 S, C 2 S, C 3 A e C 4 AF, com certa adição ( 5%) de sulfato de cálcio ou gipsita (C H 2 ). No mecanismo de formação dos produtos de hidratação do cimento ocorrem reações químicas normalmente apresentadas pelas seguintes equações: C 3 S + H C-S-H + CH + calor (1.1) C 2 S + H C-S-H + CH + calor (1.2) C 3 A + CSH 2 + H AF t + calor (1.3) C 3 A + AF t + H AF m + CH + FH 3 + calor (1.4) C 4 AF + CSH 2 + H AF t + CH + FH 3 + calor (1.5) C 4 AF + AF t + H AF m + CH + FH 3 + calor (1.6) Sendo AF t o símbolo usado para a etringita e AF m o símbolo usado para o monossulfato. Desta forma, a reação de hidratação do cimento Portland abrange um conjunto de reações interdependentes de suas diferentes fases, com cinéticas diferentes, ao curso das quais os grãos de cimento anidro vão sendo progressivamente dissolvidos dando origem a uma estrutura que incorpora as moléculas de água. Os produtos formados, em sua maioria, são os silicatos de cálcio hidratados (C-S-H) que, por sua vez, começam a formar uma matriz porosa coesiva. O desenvolvimento da reação de hidratação corresponde ao aumento progressivo do número de hidratos que formam o esqueleto poroso proporcionando o aumento da rigidez e da resistência do material. As adições minerais podem proporcionar três tipos distintos de efeitos físicos (CORDEIRO, 2006): a diluição das partículas do cimento Portland, o efeito filer e a nucleação. E, quimicamente, essas adições podem atuar na formação dos produtos de hidratação do cimento. As adições minerais mais utilizadas são a escória de alto forno, e pozolanas como a cinza volante, a sílica ativa, certas argilas calcinadas e agregados 2

25 pulverizados. As pozolanas são materiais cimentícios com alto teor de SiO 2 (S) amorfo que reagem com o hidróxido de cálcio (CH) formado pelas diversas reações de hidratação (Equações 1.1 a 1.6), dando origem à formação de novos hidratos de C-S-H: S + CH + H C-S-H + calor (1.7) A substituição de clínquer por pozolanas geralmente reduz a cinética da reação de hidratação, podendo reduzir o calor de hidratação se a pozolana for de baixa reatividade. Diversos processos industriais produzem resíduos sólidos que têm sido avaliados para a aplicação como adições minerais em concretos. Um desses resíduos, de interesse neste trabalho, é o Ecat (Ecat, do inglês Equilibrium Catalyst), que provém das Unidades de Craqueamento Catalítico Fluido (UFCC), um dos processos de refino de algumas refinarias brasileiras. O Ecat é um material 95% silicoaluminoso com grande potencial para atuar como aditivo mineral em misturas cimentícias. Suas propriedades físicas também contribuem para este potencial. Uma aplicação vislumbrada para esses concretos seria a construção de tanques de armazenamento de resíduos ou de produtos perigosos, do ponto de vista da contaminação do meio ambiente, gerados nos processamentos de refinarias de petróleo. Assim, tal material deveria possuir características de baixas permeabilidade e porosidade, bem como possuir resistência aos ataques de agentes químicos de deterioração. Com isso, a motivação do presente trabalho é pautada no reaproveitamento do Ecat, tratado como resíduo sólido descartado em aterros, em substituição a parte do cimento Portland em concretos autoadensáveis de alto desempenho, tendo em vista os impactos positivos desta prática no cenário da preservação ambiental e da sustentabilidade. Tais impactos poderiam incluir também o ganho indireto na emissão de CO 2 gerado na produção de cimento Portland, ocasionado pela redução do consumo deste material nos concretos produzidos. Tendo em vista que resíduos, segundo os protocolos da UNFCCC têm fator de emissão de CO 2 igual a zero (UNFCCC, 2012), a substituição de cimento por Ecat poderia corresponder a reduções de emissões de gases de efeito estufa. Assim, como já ficaram demonstradas por outras pesquisas (FAIRBAIRN et al., 2010), as emissões associadas a este material estariam relacionadas apenas ao transporte (muito reduzidas) e à moagem, sendo que as emissões relativas a 3

26 esta última necessitariam de um cálculo aprofundado para serem comparadas às emissões devidas à moagem do clínquer Objetivos A singularidade e a inovação do presente trabalho compreende uma investigação dos efeitos da substituição parcial (até 15%, em massa) de cimento Portland por Ecat em Concretos Autoadensáveis de Alto Desempenho. A determinação desses efeitos é realizada através de ensaios laboratoriais em concretos dosados cientificamente com foco nas propriedades reológicas, mecânicas, na estabilidade dimensional e na durabilidade. Assim, pretende-se, como objetivo geral, desenvolver um material que possa ser aplicado em estruturas de armazenamento de resíduos, garantindo a estanqueidade e a durabilidade dessas estruturas, e também promover o reaproveitamento de mais um tipo de resíduo sólido como aditivo mineral em concretos especiais. Duas finalidades específicas são levadas a efeito para se alcançar o objetivo principal. A primeira Consiste em avaliar, pelas propriedades físico-químicas, reológicas, e mecânicas de pastas, o comportamento do Ecat in natura (como ele é recebido) e moído apenas para atender ao preconizado pela ABNT NBR (1992c) no que tange à classificação granulométrica de material pozolânico. A avaliação possibilita verificar, de que forma as duas condições do material (in natura ou moído) influenciam nos comportamentos das matrizes cimentícias. Ensaios termogravimétricos também formam parte dos estudos para demonstrar a influência da presença de Ecat na hidratação das pastas. A segunda Consiste em avaliar comportamento de duas classes de concretos, 60 MPa e 80 MPa, com o Ecat substituindo 5%, 10% e 15% da massa de cimento determinada nos estudos de dosagem. Nesta parte, as modificações produzidas nas propriedades físicoquímicas, reológicas e mecânicas, na estabilidade dimensional, e na durabilidade, são analisadas fazendo uso apenas do Ecat moído, considerando o seu potencial pozolânico. 4

27 1.3. Estrutura do Trabalho O trabalho foi estruturado em capítulos conforme se segue: Capítulo 1: abrange uma contextualização do assunto, incluindo a motivação e os objetivos do presente trabalho. Os objetivos foram divididos em um principal e dois específicos. Capítulo 2: é composto de uma ampla revisão bibliográfica. O Craqueamento Catalítico Fluído, um dos processos de refino do Petróleo, é inserido como a fonte de geração do catalisador residual, o Ecat, objeto deste trabalho. Os dados existentes na literatura sobre a aplicação do material como adição em misturas de matrizes cimentícias são compilados para formar a base de análise dos resultados experimentais. O capítulo traz, também, uma revisão das propriedades do Concreto Autoadensável de Alto Desempenho; especificamente a reologia, a retração e a durabilidade, que incorporam grande parte das características inerentes a este tipo de concreto. Capítulo 3: são apresentados os materiais utilizados nos estudos e os métodos de ensaios laboratoriais aplicados nas suas caracterizações, bem como para a obtenção das informações determinantes das propriedades dos produtos gerados, no estado fresco e no estado endurecido. O capítulo expõe, também, os critérios de produção e armazenamento das pastas e dos concretos. Capítulo 4: os resultados, as análises e as discussões sobre os dados experimentais são levados a efeito de forma a extrair o máximo conhecimento das propriedades físico-químicas dos materiais e das características, como compacidade, evolução da hidratação, viscosidade, resistência mecânica, apresentadas pelas pastas, e como reologia, resistência mecânica, estabilidade dimensional e durabilidade, reveladas pelos concretos. Capítulo 5: as conclusões sobre as observações feitas no capítulo anterior fazem parte deste capítulo. As referências bibliográficas utilizadas para pesquisas teóricas sobre o assunto constam de um capítulo à parte. E o trabalho foi encerrado com anexos onde constam os resultados detalhados de alguns ensaios para auxiliar o entendimento dos resultados inseridos no corpo do trabalho. 5

28 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. Craqueamento Catalítico Fluido São várias as unidades dentro do ciclo de refino do petróleo implantadas para a produção de derivados que têm maior valor econômico, como gasolina, gás liquefeito e querosene, destinados às mais diversas aplicações. As unidades primárias separam estes derivados por meio de destilação, mas não conseguem aproveitar completamente o volume de petróleo pela dificuldade de destilação da sua parte mais densa (de alto ponto de ebulição), gerando subprodutos como o gasóleo proveniente da destilação a vácuo. Dessa forma, outros tipos de unidades são utilizados com o objetivo de tratar o subproduto denso, não destilado, de forma a aumentar a produção de derivados. Um desses tipos de tratamento de subproduto é a Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido UFCC (Unit of Fluid Catalytic Cracking) onde é utilizado um catalisador para promover a quebra da molécula de hidrocarboneto do petróleo pesado para a produção, principalmente, de gasolina e de gás liquefeito de petróleo (GLP). Nesta Unidade também podem ser gerados produtos mais pesados que a gasolina, como o Diesel (gasóleo leve), dependendo da demanda deste tipo de combustível. O Craqueamento Catalítico Fluido é um processo de conversão endotérmica que envolve fundamentos da Engenharia Química, como fluidização, transferência de massa, transferência de calor e destilação. O funcionamento deste processo é abordado no subitem O primeiro modelo de Unidade de Craqueamento foi empregado em 1942, durante a Segunda Guerra Mundial, para prover gasolina e borracha artificial para as forças aliadas (França, Reino Unido e Estados Unidos), baseado em um catalisador à base de alumina de baixa atividade, com um reator onde as partículas do catalisador eram suspensas em um fluxo de alimentação ascendente de hidrocarbonetos em um leito fluidizado. Desde então, muitas melhorias foram feitas no processo, aumentando a confiabilidade mecânica da unidade e a sua capacidade de processamento de matériasprimas mais pesadas e de menor valor agregado, com vistas à adaptação da unidade às 6

29 contínuas mudanças de mercado. Para SADEGHBEIJI (2000), as UFCCs desempenham um papel tão importante numa refinaria integrada por vários processos que, em muitas delas, a rentabilidade dessas unidades determina a competitividade da refinaria como um todo. Em 2006, de acordo com SPEIGHT (2006) e com JONES e PUJADO (2006), Unidades de Craqueamento Catalítico Fluido estavam em operação em 400 refinarias de petróleo ao redor do planeta e mais ou menos um terço do óleo cru refinado nessas refinarias era processado em uma UFCC para a produção de gasolina de alta octanagem e de óleo combustível. No ano de 2011, apenas nos Estados Unidos, as UFCC processaram um total de aproximadamente de barris (± litros) por dia de matéria-prima (U.S. E.I.A., 2012). A produção mundial chega a ser o dobro desta quantidade, como ocorreu em 2007, segundo a U.S. E.I.A. (2012). O perfil de rendimentos de uma UFCC relacionado à produção global de combustível de uma refinaria, no entanto, depende do modelo da unidade, da quantidade de carga processada e do objetivo de produção em cada região, em função do tipo de produto demandado. No Brasil, segundo informações obtidas junto à Fábrica Carioca de Catalisadores S.A. 1, os rendimentos típicos são de 50% de nafta craqueada (na UFCC não temos produção de gasolina, esta é uma mistura da nafta craqueada com demais correntes de nafta da refinaria) e de 25% de GLP, em base mássica. Assim, se uma unidade processa 3800m³/dia de matéria-prima, as produções de nafta craqueada e de GLP são em torno de 1900m³/dia e de 980m³/dia, respectivamente Esquema de Processamento numa UFCC O esquema de processamento da Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido está ilustrado na Figura 2.1. Conforme detalhado por SADEGHBEIJI (2000), o hidrocarboneto (feed) é pré-aquecido e pulverizado na base de um Tubo Vertical (riser) por bocais de alimentação, onde entra em contato com um catalisador fluidizado pela injeção de vapor (steam) numa temperatura entre 665ºC a 760 C (1230ºF e 1400 F). Este contato dura apenas alguns segundos, mas é o suficiente para o catalisador vaporizar o hidrocarboneto e catalisar as reações de craqueamento dentro do Reator. 1 A Fábrica Carioca de Catalisadores S.A. é a única fabricante de catalisador zeolítico no hemisfério sul e a principal provedora do produto para as Unidades de Craqueamento Catalítico Fluido integrantes de algumas refinarias brasileiras. 7

30 A mistura é então separada por Ciclones dentro do Reator e os hidrocarbonetos craqueados e não-craqueados, isolados do catalisador, são encaminhados para o fracionador principal (fractionator) onde são extraídos o Óleo Leve de Reciclo (diesel e combustível de aviação), Light gasoil, o Óleo Pesado de Reciclo (Heavy gasoil) e a borra ou lama (slurry). Em unidades modernas, o Óleo Pesado de Reciclo não é mais retirado da unidade, sendo toda sua vazão reciclada devolvida ao conversor. Assim, uma nova oportunidade de craqueamento é dada às suas moléculas (ABADIE, 2002). A outra fração (gaseificada) é conduzida por sucção para um absorvedor (absorber), através de um compressor, onde ocorre a separação do gás combustível e do GLP. A parte mais pesada (nafta) flui para o desbutanizador (debutanizer), onde se extrai a nafta craqueada (gasolina). A fração residual é enviada ao despropanizador (depropanizer) onde os últimos produtos gerados são o Butano, o Buteno (ou Butileno), o Propano e o Propeno (ou Propileno). O absorvedor, o desbutanizador e o despropanizador são conhecidos como Planta de Gás. Todos os produtos gerados neste processo contêm compostos de Enxofre e necessitam ser tratados antes de serem utilizados. Por isso, soluções cáusticas e aminas são empregadas para este fim. O catalisador retido nos Ciclones do Reator fica coberto por um resíduo de alto teor de carbono, chamado Coque, que se deposita na superfície do catalisador, o que reduz sua atividade e seletividade. Então o catalisador é enviado a um separador específico (stripper) para remover os hidrocarbonetos remanescentes em seus poros. Depois o catalisador passa por uma restauração de sua atividade catalítica através da combustão e retirada do Coque pelo Regenerador (Regenerator). O calor gerado é conduzido pelo próprio catalisador em fluxo contínuo no sistema Reator-Regenerador, fornecendo energia para o processo de craqueamento e calor para o aquecimento e vaporização da carga (feed). Depois de vários ciclos, o catalisador tem sua atividade catalítica comprometida, não podendo mais ser restaurada, em função de forte contaminação pelo coque e por metais pesados contidos na carga. Neste momento, o catalisador gasto é removido do sistema por uma linha de descarte, que fica separada da linha de carga de catalisador virgem e localizada na base do regenerador. Estima-se (COSTA et al., 2004) que uma partícula de catalisador deve passar em média vezes através do ciclo regeneração-reação durante sua vida útil, estimada entre dois e três meses. 8

31 CA L D E I R A R E G E N E R A D O R F R A CI ON A D OR P R I N CI P A L A B S O R V E D O R D E S B U T A N I Z A D O R D E S P R O P A N I Z A D O R PLANTA DE GÁS R E A T O R Compressor Gás combustível e GLP Propano e Propeno (ou Propileno) Ciclone Ar Bateria de ciclones Vapor Óleo leve de reciclo Gases de combustão Catalisador gasto Riser Óleo pesado de reciclo Turbina de Expansão Soprador de ar Hidrocarboneto Vapor Gasolina Butano e Buteno Lama (ou Butileno) Catalisador Figura 2.1 Esquema de Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido(adaptado de Garnetapud ATANASIO, 2002, p. 28). Os catalisadores utilizados nas Unidades de Craqueamento Catalítico Fluido são constituídos por quatro componentes principais: Zeólitas, Matriz, Filer, Binder, que são definidas resumidamente a seguir, conforme apresentado por SADEGHBEIJI (2000). As Zeólitas, também conhecidas como Faujasitas, são responsáveis pela seletividade dos produtos e por grande parte da atividade do catalisador. O termo Zeólitas abrange somente aluminossilicatos ou sílico-aluminatos cristalinos hidratados de estrutura aberta, como mostra o desenho esquemático da Figura 2.2, constituída por tetraedros piramidais contendo átomos de Si ou Al no centro, ligados entre si pelos átomos de oxigênio nos vértices. A propriedade catalítica está relacionada principalmente comas superfícies ativas da estrutura das Zeólitas, com o sistema interno de passagens e vazios, o tamanho das cavidades internas e a propriedade de troca catiônica, que é uma função da relação Si e Al. A matriz envolve todos os componentes do catalisador com exceção da Zeólita, podendo ser ativa ou inativa. A matriz ativa pode contribuir significativamente para o desempenho do catalisador, mas para isso precisa ter uma estrutura porosa a fim de permitir a difusão dos hidrocarbonetos para dentro e para fora do catalisador. Uma matriz ativa deve ser capaz de pré-craquear as moléculas de hidrocarboneto pesado para 9

32 o posterior craqueamento nas zonas internas das Zeólitas, além de protegê-la contra a contaminação precoce por Nitrogênio básico e outros metais. O Si/Al O O O a) b) Figura 2.2 a) estrutura atômica tetraédrica; e b) estrutra aberta das Zeólitas de acordo com SADEGHBEIJI (2000). O Filer é uma argila, normalmente Caulim, incorporada no catalisador para diluir sua atividade. E o Binder funciona como um adesivo, unindo os outros três e mantendo-os juntos, podendo ter ou não atividade catalítica. O Filer e o Binder são responsáveis por prover a integridade física, o meio de transferência de calor e o meio de fluidização, além de resistência mecânica Catalisador Residual Ecat O catalisador, após vários ciclos de produção, vai sendo contaminado pelo coque remanescente da queima e por metais pesados contidos no petróleo, tornando-se desativado quimicamente. Segundo HUGES(1984), o coque que se deposita na superfície do catalisador é o principal responsável pela sua desativação. AFONSO et al. (2003) afirmaram que os catalisadores gastos, desativados apenas pela deposição de coque sobre a sua superfície, podem ter sua atividade catalítica original recuperada pela remoção do coque através da queima. Entretanto, a queima também provoca uma gradativa degradação estrutural do catalisador associada ao número de campanhas de craqueamento do catalisador, o que caracteriza um limite na reutilização dos catalisadores zeolíticos (AFONSO et al., 2003, CORMA, 1997).Quando isso ocorre, esse catalisador residual é substituído e precisa ter uma destinação adequada para não se 10

33 tornar um problema tanto para as refinarias quanto para as empresas fabricantes de catalisadores, que em alguns casos recolhem o catalisador residual. Catalisador de Equilíbrio Ecat (Equilibrium catalyst) é a denominação do produto gerado a partir do catalisador zeolítico após a exaustão da sua atividade. O Catalisador de Equilíbrio também é denominado, na literatura, como FC3R Fluid Catalytic Cracking Catalyst Residue e, tendo em vista que o catalisador virgem zeolítico é da família dos sílico-aluminatos, o Ecat é um composto à base de sílicaalumina inorgânica, como confirmado por PAYÁ et al. (1999, 2003a), ESCARDINO et al. (1995) e ZORNOZA et al. (2007, 2008). Uma análise química comparativa realizada por PACEWSKA et al. (2002a)revelou que a composição do Ecat é similar à de algumas cinzas volantes e do Metacaulim. SU et al. (2000) relataram que, em 1994, a quantidade de Ecat obtida das unidades de craqueamento de óleo residual (ROCU 1 ) era de 6 a 9 toneladas/dia. Segundo AFONSO et al. (2003), em 1995, a produção mundial de catalisador residual já atingia toneladas/ano. No Brasil, em 2008, as refinarias da Petrobras S.A. geravam toneladas/ano de catalisador desativado, das quais eram direcionadas para o uso no processo de fabricação de cimentos e, , reutilizadas em três Unidades de Craqueamento Catalítico Fluido de Resíduo (URFCC) no país (CORRADI, 2008). De acordo com ZORNOZA et al. (2009), a produção mundial de Ecat em 2009 chegava a toneladas por ano. No Brasil, o Catalisador de Equilíbrio possui a composição química básica apresentada na Tabela 2.1, de acordo com a FÁBRICA CARIOCA DE CATALISADORES S.A.(2009), principal fornecedor de catalisador da PETROBRAS S.A. e principal responsável pelo recolhimento e destinação do Ecat. O Vanádio, o Níquel, o Ferro e o Cobre são metais pesados normalmente presentes na carga para craqueamento (frações residuais de petróleo). Dentre eles, o Níquel, que causa enorme aumento na produção de coque, e o Vanádio, que causa a destruição da cristalinidade da Zeólita, reduzindo sua área superficial e a consequente perda de atividade catalítica, em alta temperatura, são os mais danosos ao catalisador, segundo BAPTISTA (2005). Os metais pesados diferem de outros agentes tóxicos porque não são sintetizados nem destruídos pelo homem e são altamente reativos. O adjetivo "pesado" é literal, 1 ROCU = residual oil cracking unit. 11

34 resultado de esses materiais serem mais densos - isto é, seus átomos ficam mais próximos uns dos outros. Um metal considerado leve, como o Magnésio, possui densidade igual a 1,74g/cm³, enquanto a de qualquer metal pesado é igual a, pelo menos, 6,00g/cm³. Tabela 2.1 Composição Química Básica do Ecat segundo a Fábrica Carioca de Catalisadores S.A. (2009). Nome químico % Peso / Peso 1 (1) Numero do CAS (2) Óxido de silício 25,0 a 60, Óxido de alumínio 25,0 a 55, Vanádio 0,0 a 10, Óxidos de terras-raras 0,2 a 2, Níquel 0,0 a 1, Ferro 0,0 a 0, Cobre 0,0 a 0, Carbono 0,0 a 0, Antimônio 0,0 a 0, OBS.: 1. % Peso / Peso 1 significa peso do composto por peso unitário de catalisador de equilibro. 2. Número do CAS ou registro CAS (CAS number ou CAS registry number, em inglês) de um composto químico, polímero, sequência biológica ou liga, é um número de registro único no banco de dados do Chemical Abstracts Service, uma divisão da Chemical American Society. O Chemical Abstracts Service atribui esses números a cada produto químico que é descrito na literatura. Metais pesados apresentam riscos para a saúde do ser humano e dos animais. Em contato com o organismo humano, esses metais acabam atraindo para si dois elementos essenciais do corpo: proteínas e enzimas. Eventualmente eles se unem a algumas delas, impedindo que estas funcionem. Mas o organismo humano também tem necessidade de pequenas quantidades de alguns desses metais, como é o caso do Cobre, que o ajuda a absorver vitamina C. Em concentrações altas, porém, os mesmos metais são tóxicos, como mostra o estudo de MACHADO (2011). Pela classificação da ABNT NBR (2004a), os catalisadores gastos provenientes do hidrotratamento das operações de refino de petróleo, incluindo leitos usados para dessulfurizar as alimentações para outros reatores catalíticos possuem características de periculosidade inflamável e tóxica por apresentarem benzeno e arsênio, que são constituintes perigosos. Sobre a toxicidade dos catalisadores a base de Zeólitas, a Agência Norte- Americana de Proteção ao Meio Ambiente (United States Environment Protection Agency) os classificou, a princípio, como resíduo não nocivo ao meio ambiente. Mas em 1996, esta classificação foi compulsoriamente revista pela própria Agência (AFONSO et al., 2003, U.S. E.P.A., 1996, 1998, 2002, BADER, 1996). Para AFONSO et al. 12

35 (2003) estes catalisadores, especialmente os zeolíticos usados nas unidades petroquímicas em especial, são poluentes em potencial, tendo sido classificados como um dos piores contaminantes oriundos de uma refinaria de petróleo devido a três fatores básicos: (i) O teor de metais pesados relativamente alto; (ii) O Coque depositado na superfície do catalisador exausto possui alguns compostos, como o benzeno, considerados altamente cancerígenos; (iii) A elevada ácido-basicidade desses materiais, muito superior à dos solos. A U.S. E.P.A. publicou uma norma (AFONSO et al., 2003, U.S. E.P.A., 1996, 1998, 2002a, 2002b), em 1998, caracterizando os catalisadores usados das unidades de hidrotratamento, hidrorrefino, hidroprocessamento e hidrocraqueamento como resíduos perigosos, dentre os quais figuram as Zeólitas. No entanto, GUILHERMINO (2006) realizou ensaios de lixiviação e solubilização para a avaliação do potencial risco ambiental de uma amostra de Ecat obtida junto a refinarias brasileiras, seguindo as recomendações das normas técnicas ABNTNBR (2004b) e ABNTNBR (2004c). Seus resultados mostraram que o Ecat pode ser classificado como Classe II B inerte e, consequentemente, pode ser considerado como material não tóxico ou não perigoso. Este resultado também foi obtido por FAY (2006). Em 2001, a maioria dos catalisadores gastos era solidificada e descartada (HSU et al., 2001). Porém, antes do descarte, é necessário um tratamento, prescrito por norma, que consiste em um processo de oxidação a alta temperatura, visando a eliminar o coque e tornar os componentes inorgânicos insolúveis (eliminando a acidez do sólido), mas este tratamento é altamente consumidor de energia. Os métodos possíveis de tratamento e disposição desse produto e seus recipientes, segundo FAJARDO (2005), eram: a colocação em aterro sanitário ou a incineração de acordo com as normas e regulamentos locais. De acordo com FAY (2006), a reciclagem consiste no reuso ou recuperação de resíduo ou de seus constituintes que apresentam algum valor econômico, sendo uma das formas mais atraentes de solução dos problemas de gerenciamento de resíduos, tanto do ponto de vista empresarial quanto dos órgãos estaduais de proteção do meio ambiente. Para a autora, a recuperação ou reciclagem dos resíduos no processo produtivo deveria ter preferência, em relação às alternativas de tratamento e disposição final de resíduos industriais. 13

36 Dada a produção mundial, que já era de quase toneladas de Ecat de craqueamento de petróleo em 1995(AFONSO et al., 2003, U.S. E.P.A., 1996, 1998, 2002), e a periculosidade intrínseca dos catalisadores desativados, deve-se considerar imprescindível o aproveitamento desse material, dentro de uma perspectiva de desenvolvimento de tecnologias limpas. Consoante o entendimento de PAYÁ et al. (1999), o reuso de subprodutos industriais na produção de concretos oferece muitos benefícios, como: proteção ambiental pela redução da extração de recursos minerais, pela prevenção dos problemas de descarte de resíduos, pela economia de energia e pela redução de dióxido de carbono; economia gerada pela substituição de matérias-primas de alto custo por subprodutos de baixo custo e pela eliminação de gastos com tratamento de resíduos; e vantagens tecnológicas pela melhora de várias propriedades de argamassas e concretos no estado fresco e no estado endurecido, como a resistência mecânica inicial e a longo prazo, a resistência ao ataque por sulfatos, e as propriedades reológicas. Algumas formas de reutilização do Ecat têm sido estudadas, tais como: matéria prima para fabricação do cimento, argamassa, tijolo de argila e tijolo prensado a frio; como componente de argamassas para a construção civil; como fornecedor de metal nobre (níquel) a partir de um processo de recuperação de metais; ou como aditivo em novos catalisadores. A recuperação de metais de elevado valor agregado e o preparo para o descarte de catalisadores usados, principalmente os que contêm metais nobres (Prata, metais do grupo da Platina) e os de hidrotratamento (NiMo e CoMo/Al 2 O 3 ), são feitos por vários métodos (U.S. E.P.A., 1996, 1998, 2002a, 2002b). O inconveniente reside na exigência do processamento integral da Zeólita desativada (AFONSO et al., 2003). Segundo PAYÁ et al. (1999) e FAY (2006), há várias tentativas de reuso deste resíduo na indústria cerâmica em substituição ao caulim como material pulverulento na preparação de vitrocerâmicos. ESCARDINO et al. (1995) realizaram estudos com o Ecat in natura substituindo o caulim em vitrocerâmicos, como a matéria-prima que forneceu óxidos de silício e de alumínio para a produção do material de natureza vítrea utilizado na obtenção do esmalte para revestimento de pisos e azulejos. Os autores inferiram dos resultados obtidos, que nenhuma diferença importante foi observada na comparação das características estéticas e técnicas (brancura, brilho, dureza, etc.) dos esmaltes obtidos a partir de dois materiais vítreos preparados por substituição de caulim pelo Ecat com os esmaltes convencionais. A dispersão observada nos valores das 14

37 propriedades dos esmaltes obtidos a partir dos diferentes materiais vítreos foi inferior a 3%. FAY (2006) apresentou uma opção de incorporação de Ecat em misturas cimentícias (pastas e argamassas) com vistas à sua aplicação em elementos construtivos estruturais, concluindo que os resultados de resistência à compressão e a baixa densidade relativa dos corpos-de-prova indicavam a sua aplicação de forma viável e até competitiva. Contudo a autora relatou que a alta porosidade do Ecat e bolhas poderiam restringir a aplicação dos produtos com Ecat em ambientes com altos teores de umidade, tendo em vista os resultados de análises termogravimétricas. SU et al. (2000) afirmaram que o Ecat pode ser utilizado para a produção de materiais resistentes ao fogo ou adicionado à argila e termicamente tratado para formar materiais de construção tais como telhas, azulejos e ladrilhos cerâmicos, tijolos refratários e tijolos para isolamento térmico. Lin et al. (apud SU et al., 2000, p. 1774) reportaram que a dureza de concretos asfálticos pode ser amplamente melhorada pela adição de cinzas volantes e de Ecat em diferentes proporções. A aplicação mais citada na literatura é o uso do Ecat na fabricação de cimentos (PAYÁ et al., 2003b, TRIMM, 2001, SU et al., 2001). Segundo SILVA JÚNIOR (2010), em função da dificuldade em se licenciar aterros industriais para dispensar este tipo de resíduo, a Petrobrás passou a enviar a parte mais volumosa desse material gerado em suas unidades de craqueamento catalítico para co-processamento em indústrias de cimento. SU et al. (2000) afirmaram que o cimento Portland poderia ser composto por até 6% de Ecat. Para AFONSO et al. (2003), nesta solução, onde o Ecat faz parte do clínquer, o coque é eliminado e a matéria inorgânica é convertida em formas insolúveis nas altas temperaturas reinantes nos fornos dessas indústrias, mas o uso desse material como ingrediente exige criterioso controle de sua composição e do teor das impurezas metálicas presentes (níquel e vanádio, por exemplo), de forma a não alterar as propriedades do cimento (tornando-o fora de especificações) e dar a ele características tóxicas durante o manuseio. De acordo com Furimsky (apud SU et al., 2000, p. 1773), a melhor maneira de reciclar o catalisador gasto consiste na utilização deste material em misturas de concreto. AFONSO et al. (2003) afirmam, ainda, que o gerenciamento dos resíduos de alumínio e de silício gerados nos procedimentos de reutilização do Ecat passa a ser de 15

38 vital importância para que os processos, como um todo, tenham compatibilidade ambiental; e que esses novos resíduos devem ter alguma utilidade em outros processos industriais Ecat como Adição Mineral em Materiais Cimentícios Pesquisas sobre a aplicação do Ecat na produção de pastas de cimento, de argamassas e de concretos convencionais, como substituição ao cimento Portland e/ou como substituição ao agregado miúdo (areia), têm sido desenvolvidas desde a segunda metade dos anos 90. Pelo entendimento de PAYÁ et al. (1999), a composição química e a estrutura atômica do Ecat poderiam torná-lo apropriado para o uso em argamassas e concretos. Os primeiros registros da utilização do Ecat na produção de cimentos e concretos datam de 1997 (PAYÁ et al., 1999, MONZÓ et al., 1997). Os estudos realizados por vários pesquisadores obtidos na literatura estão descritos de forma resumida e organizada, conforme a aplicação do Ecat, em pastas, argamassas e concretos. Pastas Os relatos mais antigos sobre pesquisas com Ecat in natura em pastas de cimento remontam aos estudos de PACEWSKA et al. (1998), que realizaram a comparação entre elementos prismáticos de 4cm x 4cm x 16cm de pastas com adições de Ecat, de sílica ativa e de cinza volante no teor de 25% em relação à massa de cimento CP 35 da LAFARGE e relação água/cimento igual a 0,50. Os resultados demostraram que a inclusão de Ecat acelerou o processo de hidratação das pastas, em função do aumento da intensidade da exotermia das reações, como resultado de um processo similar ao que ocorre em misturas com pozolanas naturais. Mecanicamente, aos 7 e 28 dias, as pastas contendo cinza volante e Ecat apresentaram maiores resistências à flexão (10% a mais do que a referência, igual a 8 MPa), enquanto as pastas com Ecat incrementaram em mais de 65% a resistência à compressão da pasta de referência, elevando de 34 MPa para quase 57 MPa. Nos ensaios de difração de raios-x, foi identificada a presença de alumino-carbonato de cálcio nas pastas com Ecat aos 28 dias de cura, que pode ter um efeito positivo na resistência mecânica de concretos elaborados com Ecat. PAYÁ et al. (2003a, 2003b) estudaram a atividade pozolânica do Ecat moído considerando a influência da relação água/aglomerante e a semelhança de 16

39 comportamento entre o Ecat e o Metacaulim, que teria composição química e atividade pozolânica de naturezas similares à do Ecat. Antes de ser utilizado, o Ecat foi moído por 20 minutos, reduzindo seu diâmetro médio de 74 m para aproximadamente 20 m. A primeira parte dos estudos incluiu a atividade pozolânica com cimento, onde foram produzidas pastas com cimento Portland tipo I 52,5R e um superplastificante para adequar o espalhamento; e com a água/aglomerante variando de 0,25 a 0,55, com escala de 0,05. O Ecat foi utilizado em substituição a 5%, 10%, 15% e 20% da massa de cimento nas misturas. Os ensaios termogravimétricos aos 3, 7, 14, 20 e 90 dias mostraram similaridade de comportamento entre o Ecat e o Metacaulim, confirmada pela produção de produtos pozolânicos similares, C-A-H e C-A-S-H, desidratados na faixa de temperatura entre 180ºC e 240ºC, como mostram as curvas de Análise Termogravimétrica Derivada (DTG) na Figura 2.3.Contudo, foi observado que, aos 3 dias de cura, as pastas com Ecat apresentaram menores valores de Ca(OH) 2 do que as pastas com Metacaulim, indicando uma alta reatividade do Ecat nos primeiros dias, enquanto o Metacaulim começa a ser ativo com mais tempo. 1 C-S-H 2 Etringita 3 C-A-H e C-A-S-H 4 Ca(OH) 2 = CH Temperatura (ºC) Temperatura (ºC) Temperatura (ºC) a) b) c) Figura 2.3 Curvas DTG para as relações água/aglomerante para as pastas: a) referência; b) com 15% de Ecat moído; e c) com 15% de Metacaulim; aos 3 dias de cura (adaptado de PAYÁ et al., 2003a). Além disso, o Metacaulim foi mais reativo pozolanicamente com relações água/aglomerante entre 0,45 a 0,55 e em idades entre 7 e 90 dias, enquanto o Ecat apresentou maior reatividade com fatores mais baixos do que 0,45 para todo o período. As pastas com 5% de Ecat apresentaram produção de Ca(OH) 2 maior do que a pasta de controle aos 3 dias, indicando que houve uma contribuição do catalisador residual para a 17

40 aceleração das reações de hidratação do cimento. Os autores concluíram, ainda, que à medida que a porcentagem de substituição de cimento por Ecat se eleva, a porcentagem de Ca(OH) 2 diminui, sendo o valor ótimo de substituição entre 15% e 20%. Na segunda etapa foram feitos estudos complementares sobre a atividade pozolânica com cal. As pastas foram feitas com cal com 96% de pureza e as dosagens envolveram as frações Ecat/cal iguais a 9:1; 7:3; 3:7 e 1:9. Os resultados de Termogravimetria mostraram que os produtos da reação pozolânica entre o Ecat e a cal são C-S-H, C-A-H e C-A-S-H de várias composições, são similares aos produtos gerados pelo Metacaulim e a cal. As perdas de massa de Ca(OH) 2 obtidas aos 3, 7, 14 e 28 dias de cura apresentaram valores sem correlação, permitindo contudo, observar nestas perdas que o Ecat possui uma reatividade maior aos 3 dias, mas é superado pelo Metacaulim no restante do período de ensaio. CHEN et al. (2004), nos testes de análise térmica por Termogravimetria comparativos entre Ecat in natura e sílica ativa em pastas elaboradas com cimento Portland tipo I, conforme ASTM C150 (2000a), verificaram que as quantidades de Ca(OH) 2 existentes eram de 18% e 41% aos 3 dias e 40,6% e 45,4% aos 28 dias respectivamente para o Ecat e para a sílica ativa, considerando que a referência produziu 100% de Ca(OH) 2. Os estudos realizados por PINTO et al. (2007) focaram a atividade pozolânica do Ecat nos primeiros estágios de hidratação de pastas de cimento. Foram utilizados cimento Portland contendo carbonato de cálcio classificado como tipo CPII-E32 e Ecat in natura, que apresentou 67,5% dos grãos com diâmetros entre 38 e 75 m na confecção de pastas com relação água/aglomerante igual a 0,5. Além da pasta de referência, foram produzidas misturas onde o cimento foi substituído em massa por 5%, 10%, 15%, 20% e 30% de Ecat. Análises preliminares do Ecat mostraram por difração de raios-x, a presença de faujasita, de óxido de silício e de silicato de alumínio. Por análise térmica diferencial não convencional, foram comparadas as curvas exotérmicas apresentadas por cada mistura. Os picos referentes ao C-S-H e à etringita, que ocorreram em torno das primeiras 10 horas de hidratação, foram maiores quanto maior foi o teor de substituição do cimento por Ecat, indicando que os componentes do Ecat foram reagindo e contribuindo para o aumento da formação inicial desses produtos. Além disso, uma substituição entre 5% e 30% de cimento por Ecat antecipou a formação do Silicato de Cálcio durante os primeiros estágios da hidratação do cimento. 18

41 A influência da inclusão do Ecat no tempo de pega das pastas foi medida pelo teste da agulha de Vicat, para substituições de 15% e 20% do material. Foi observado pelos autores, que quanto maior o teor de substituição, mais cedo a pega ocorreu, reduzindo o tempo de 3h43min (referência) para 3h02min com teor de 20% de substituição. Entretanto o tempo de pega foi maior nos casos de substituições superiores a 20%, elevando de 2h30min (referência) para 3h40min, para o teor de 30%. O consumo de Ca(OH) 2, observado em ensaios de Termogravimetria, é mais alto quanto maior é a substituição do cimento por Ecat nas misturas. As perdas de massa relativas à desidroxilação do Ca(OH) 2 para as pastas com teores de 5%, 10%, 15%, 20% e 30%, após 24 horas de cura, foram iguais 4,06%, 3,84%, 3,73%, 3,31%e 3,11%, enquanto que para pasta de referência este valor foi igual 4,05%, de acordo com os autores. DWECK et al. (2008) complementaram os estudos de PINTO et al. (2007), avaliando as propriedades das pastas aos 28 dias de cura para as substituições de 15%, 20% e 25% da massa de cimento por Ecat in natura. Foram comparados dois tipos de Ecat obtidos a partir de dois lotes distintos. Aos 28 dias, mantiveram-se os resultados de Termogravimetria mostrados por PINTO et al. (2007). A atividade pozolânica do Ecat foi evidenciada pelo aumento no consumo de Ca(OH) 2 produzido na hidratação do cimento. Quanto maior a substituição de cimento pelo catalisador residual, menor foi a quantidade de Ca(OH) 2 presente nas pastas. A reatividade do Ecat com o Ca(OH) 2 durante a hidratação do cimento também foi constatada pela maior formação de C-S-H e de etringita nas pastas com esse material do que nas pastas de referência. Os autores verificaram que, mesmo ocorrendo atividade pozolânica, as resistências à compressão das pastas com Ecat foram menores do que a da referência; e afirmaram que elementos como níquel e vanádio presentes na composição do Ecat poderiam ter limitado a atividade pozolânica. Assim, foi concluído que as propriedades mecânicas de pastas de cimento parcialmente substituído por Ecat deveriam ser determinadas, porque poderiam ser menores do que a referência, mesmo quando o Ecat apresentasse atividade pozolânica. Pastas com Ecat moído foram produzidas por ZORNOZA et al. (2009b) para avaliar a influência da carbonatação na hidratação e nos produtos pozolânicos, a fim de conhecer quais produtos pozolânicos foram afetados pela carbonatação e quais produtos foram gerados através deste processo. As pastas foram compostas por cimento Portland 19

42 tipo I 52,5R e as dosagens foram feitas com relação água/aglomerante de 0,8. O Ecat foi moído por 20 minutos, para ativar sua pozolanicidade, antes de ser utilizado em substituição parcial ao cimento, nos teores de 20%, 35% e 50% em massa. Nesse estudo, os resultados revelaram que 20% de Ecat em substituição parcial ao cimento pode produzir produtos cimentícios devido à reação pozolânica do Ecat com o Ca(OH) 2 produzido na hidratação do cimento, mas substituições além deste teor exauriram toda a portlandita. Foi detectada a presença de carboaluminato de cálcio nas pastas, antes da carbonatação, como um produto da reação entre o carbonato de cálcio incluído nas matérias-primas e os compostos de aluminato do cimento e do Ecat. Além disso, a carbonatação das pastas com Ecat conduziu ao consumo total de Ca(OH) 2. A carbonatação posterior resultou na captura do cálcio contido nas fases cimentícias, produzindo carbonato de cálcio e gel de sílica e alumina. O produto principal da carbonatação foi a calcita, mas a vaterita também foi detectada nas pastas carbonatadas. Portanto, a presença de Ecat adicionou fases C-A-S-H a uma matriz de cimento de referência e reduziu a quantidade de portlandita. Como resultado, uma quantidade menor de carbonato de cálcio foi produzida como uma consequência da carbonatação, porém nenhuma grande diferença pode ser observada com relação à matriz de cimento de referência carbonatada. Estes fatos mostraram que a carbonatação das pastas com Ecat produziu componentes similares àqueles produzidos numa pasta de cimento de referência e, assim, nenhum risco adicional foi cogitado em função da adição de Ecat quando a carbonatação é iminente, aparte da redução da reserva alcalina. Argamassas PAYÁ et al. (1999) estudaram os efeitos da substituição parcial do cimento Portland (5%, 10%, 15%, 20%, 25% e 30%) por Ecat moído na resistência mecânica de argamassas a poucas idades. Foram elaboradas misturas com relações água/cimento iguais a 0,45 e 0,50 e com 0%, 0,5% e 1% de superplastificante à base de melamina (Melcrete M-200), além do Ecat moído por 40 minutos em um moinho de bolas, que alteraram o diâmetro médio de 70 m para menos de 2 m. Os espalhamentos das argamassas com 15% e 30% de Ecat moído, elaboradas com relação água/cimento de 0,5, foram bastante similares entre si (115 mm) e em torno de 15% menores do que o espalhamento da argamassa de controle (137 mm). Neste estudo foi incluída uma argamassa com 30% de Ecat in natura que apresentou o mesmo comportamento da argamassa com 30% de Ecat moído, mostrando que o efeito na 20

43 trabalhabilidade das argamassas não dependeu da moagem, mas, sim, do efeito de absorção de água pelo Ecat in natura, devido à sua estrutura aberta. A influência da finura x tempo de moagem x ganho de resistência mecânica também fez parte das análises. Substituindo 30% de cimento, em massa, por Ecat moído, e variando o tempo de moagem entre 5 e 120 minutos, foi constatado que o incremento máximo de resistência à compressão aos 28 dias de cura (33% em relação à referência 40 MPa) ocorreu somente até 20 minutos de moagem, mantendo-se neste patamar para maiores tempos de moagem. Com relação à resistência à flexão, não houve uma correlação entre os valores e o tempo de moagem do Ecat. Porém, as resistências das argamassas contendo o material moído mostraram-se similares ou maiores do que a referência. Sobre o efeito dos teores de substituição, em massa, de 5%, 10%, 15%, 20%, 25% e 30% de cimento por Ecat moído nas resistências à compressão e à flexão das argamassas com 225ml de água (a/c = 0,5) e sem superplastificante, foi verificado que o melhor teor de substituição encontra-se no intervalo entre 15% e 20%, conduzindo a uma resistência à compressão em torno de 60 MPa e à flexão em torno de 9,5 MPa, 34% e 22%superiores, respectivamente, em relação à referência. Para valores de substituição acima de 20%, a perda de resistência está relacionada provavelmente com: 1) redução da trabalhabilidade, conduzindo a corpos-de-prova com maior porosidade e, consequentemente, menor resistência mecânica; 2) redução da quantidade de Ca(OH) 2 pela redução de cimento na mistura, considerando que o Ecat moído por 40 minutos elevou a quantidade de sítios ácidos disponíveis como locais de ocorrência de reações pozolânicas. Comparando os resultados de substituições do cimento e da areia nessas argamassas, com a razão [Ecat/(Ecat + cimento + areia)] igual a 1,25%, 2,5%, 3,75%, 5%, 6,25% e 7,5%; foi mostrado um contínuo acréscimo da resistência à compressão em função do aumento do teor de substituição de areia por Ecat até os 7,5%, atingindo 80 MPa. No caso da resistência à flexão este acréscimo fica limitado ao teor de 5%, resultando em um resistência à flexão igual a 11,7 MPa. A conclusão foi de que esse acréscimo estaria relacionado ao aumento da ação pozolânica do Ecat, tendo em vista que o cimento proveu a quantidade suficiente de Ca(OH) 2. Outros estudos com Ecat em substituição parcial à massa de cimento em argamassa foram conduzidos por SU et al. (2000), utilizando cimento Portland tipo I conforme a norma ASTM C150 (2000a), areia padronizada pela ASTM C778 (2000b) e Ecat in natura provindo da refinaria da China Petroleum em Ta-Lin, na Tailândia, cujo 21

44 diâmetro médio das partículas era em torno de 70 m. As proporções utilizadas nas substituições foram 5%, 10% e 15%, com diferentes relações água/cimento (0,42, 0,485 e 0,55), e razão cimento/areia, em massa, de 1:2,75. A fluidez das argamassas reduziu na medida em que o teor de substituição foi aumentado, em função da absortividade de água promovida pela estrutura porosa do Ecat. As resistências à compressão das argamassas analisadas indicaram que o teor de 5% de substituição de cimento por Ecat resultou em argamassas com resistências à compressão de 0,5 MPa a 2 MPa mais altas do que as das referências (33 MPa para a/c = 0,55; 35 MPa para a/c = 0,485; 30 MPa para a/c = 0,42), aos 56 dias (final do ensaio). Argamassas com 10% e 15% apresentaram resistências menores do que as referências até 28 dias, mas mostraram uma tendência à aproximação dos valores de referência no final do ensaio. O calor de hidratação das argamassas com a/c = 0,42 foi maior (±3,5ºC) para a substituição de 5% durante todo o período de ensaio (25 horas), comparando com a referência, enquanto os valores de calor de hidratação para os teores de 10% e 15% foram similares. Foi concluído que, embora a substituição parcial de cimento reduza o calor de hidratação de argamassas, o teor de 5% foi muito pequeno para promover este tipo de alteração, e que, a poucas idades, a resistência à compressão das argamassas seria, portanto, maior do que a das argamassas com 10% e 15% de substituição. Novas pesquisas envolvendo cimento e Ecat moído foram desenvolvidas por PAYÁ et al. (2001). Utilizando cimento Portland tipo I conforme a norma ASTM C150 (2000a) e Ecat oriundo de uma refinaria da BP OIL España S.A. situada em Castellón, na Espanha, foram produzidas quatro argamassas com 6%, 10%, 15% e 20% de Ecat em massa em substituição ao cimento Portland. O Ecat foi moído e o diâmetro médio foi reduzido a 20 m. Em testes conduzidos pelo método de Fratini, foi observado que a pozolanicidade positiva se deu apenas para blendas com maiores teores de adição de Ecat (15% e 20%). As blendas não apresentaram expansão, medida pelo método das agulhas de Le Chatelier, ou seja, o Ecat não conteve quantidades significantes de compostos perigosos que conduzissem a processos expansivos, como o sulfato de magnésio. As resistências mecânicas das blendas foram estudadas em argamassas com relação água/cimento, ou água/blenda, igual a 0,5. Aos 2 dias de cura, os valores das resistências, tanto à compressão como à flexão, das argamassas com blendas foram 22

45 menores do que o da referência. No entanto, aos 7 e 28 dias, as resistências à flexão similares à de controle, 7,9 MPa e 9,5 MPa, respectivamente. As resistências à compressão, nos mesmos períodos, aumentaram com o incremento de substituição de Ecat nas misturas, medidos em ganhos de resistência, chegando a 25 MPa de ganho aos 28 dias com a substituição de 20%. SU et al. (2001) realizaram experimentos com argamassas onde o Ecat foi introduzido nas misturas substituindo parte da areia (5%, 10% e 15%). Foram utilizados espécimes de 5cm x 5cm x 5cm executados com cimento Portland tipo I conforme a norma ASTM C150 (2000a), areia padronizada pela ASTM C778 (2000b) e Ecat in natura provindo da refinaria da China Petroleum em Kaohsiung, na Tailândia, cujas partículas apresentavam diâmetro médio em torno de 70 m. As dosagens compreenderam relações água/aglomerante iguais a 0,42, 0,485 e 0,55, além da razão aglomerante/areia de 1:2,75, em massa. De forma similar aos estudos de SU et al. (2000), a perda de fluidez se intensificou na medida em que se aumentou o teor de substituição de areia por Ecat. Para relações água/cimento iguais a 0,55 ou 0,485, as argamassas com os teores de substituição de 5% e 10% apresentaram resistências à compressão de 13% e de 19% a 47%, respectivamente, superiores à da referência, que foi de 33 MPa para a/c = 0,55 e de 38 MPa para a/c = 0,485. Este resultado, segundo os autores, é atribuído à atividade pozolânica do Ecat. Uma análise comparativa entre as aplicações de Ecat e de sílica ativa em argamassas foi feita por CHEN et al. (2004), com o foco no desenvolvimento de argamassas de alto desempenho, do ponto de vista de resistência mecânica. As misturas foram elaboradas com cimento Portland tipo I, atendendo às especificações da ASTM C150 (2000a), areia padronizada pela ASTM C778 (2000b) e Ecat in natura provindo da refinaria da China Petroleum, cujas partículas apresentavam diâmetro médio em torno de 67,2 m. Também foi utilizado um superplastificante à base de naftaleno com o objetivo de controlar a trabalhabilidade das argamassas a fim de manter suas microestruturas inicialmente homogêneas, com compacidades similares. Igualmente aos estudos de SU et al. (2001), foram produzidas dosagens com relações água/aglomerante iguais a 0,42, 0,485 e 0,55, e razão aglomerante/areia de 1:2,75, em massa. As substituições parciais, em massa, de cimento por Ecat e por sílica ativa foram de 5%, 10% e 15%. 23

46 Espécimes de argamassas de 5cm x 5cm x 5cm foram preparados e suas resistências à compressão aos 3, 7 e 28 dias foram determinados. Para a relação água/aglomerante igual a 0,42, a resistência da argamassa de referência foi em torno de 45 MPa aos 28 dias. Argamassas com Ecat tiveram resistências decrescendo com o aumento do teor de substituição, chegando a 5 MPa menores do que a referência para o teor de 15%; enquanto as argamassas com sílica ativa alcançaram valores até 15 MPa maiores, aumentando de forma proporcional ao teor de substituição. Segundo os autores, na durabilidade dos materiais cimentícios, as pozolanas geralmente aumentam suas resistências à corrosão ou aos ataques químicos devido à diminuição na quantidade de Ca(OH) 2 após as reações químicas. Esta afirmação foi confirmada por BUKOWSKA et al. (2004) por análises realizadas em argamassas feitas com cimento Portland tipo I 32,5R polonês, areia quartzosa, superplastificante e Ecat in natura (diâmetro médio igual a 76 m), expostas ao meio salino saturado. O Ecat reduziu a penetração de íons cloreto e também reduziu o efeito negativo do sal na resistência mecânica. Os experimentos revelaram pelo menos dois tipos de mecanismos de corrosão química nas argamassas com o Ecat substituindo tanto parte do cimento como parte da areia expostas ao ataque por solução de sulfatos altamente agressiva, que dependem da concentração da solução agressiva, da quantidade de Ecat e da sua função na mistura: a lixiviação do compósito cimentício e a deposição de produtos da corrosão nos poros da argamassa endurecida. Os estudos de TSENG et al. (2005) foram idealizados considerando os efeitos da calcinação do Ecat in natura (diâmetro médio de 67,2 m) em cadinhos de alumínio inseridos num forno a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min a partir da temperatura ambiente até 450ºC, 650ºC, 750ºC, 850ºC, 950ºC, 1000ºC, 1050ºC e 1100ºC por uma hora. Os principais materiais utilizados foram o cimento Portland tipo I segundo norma ASTM C150 (2000a), areia padronizada, agregado de rio (pedregulho para realizar estudos complementares em concreto) e superplastificante à base de naftaleno. As proporções incluíram relações água/aglomerante igual a 0,42 e aglomerante/areia fixado em 1:2,75, além da substituição de 10% de cimento por Ecat, em massa, que foi aplicado in natura, in natura calcinado e calcinado moído por 2 horas, o que fez seu diâmetro médio reduzir de 67,2 m para 3,2 m. Resultados iniciais, obtidos por DSC (Differential Scanning Calorimetry), indicaram que o Ecat in natura calcinado a 450ºC por 1h consumiu uma quantidade de 24

47 Ca(OH) 2 maior do que o Ecat in natura, mostrando que a calcinação promoveu uma pozolanicidade adicional deste material. Comparando as calcinações feitas em diversas temperaturas, conforme indicado acima, foi verificado que o Ecat in natura calcinado a 650ºC por 1h exibiu a mais alta atividade pozolânica em pastas de cimento, em termos de consumo percentual de Ca(OH) 2. Para as argamassas contendo 10% do Ecat nestas condições, a resistência à compressão também é a mais alta, tanto aos 7 quanto aos 28 dias de cura. Os autores imputam estes últimos dois resultados às mudanças na mineralogia e nas características da partícula do Ecat quando calcinado. A calcinação até 850ºC pouco modificou a estrutura cristalina do Ecat in natura, avaliada através de ensaios de difração de raios-x, mas acima desta temperatura as fases cristalinas se alteraram e se tornaram fases mulita. Os efeitos da calcinação do Ecat na superfície específica e no tamanho da partícula também foram registrados. O tamanho da partícula foi praticamente o mesmo nas variações de temperatura de calcinação, entretanto a superfície específica, que permaneceu em torno de m²/kg até 850ºC, decresceu acentuadamente até quase zero quando o Ecat foi calcinado a 1100ºC por 1h. Mecanicamente, as argamassas produzidas com Ecat in natura calcinado e com Ecat calcinado moído apresentaram resistências à compressão, aos 3 e 28 dias, 8% e 18%, e 23% e 26%, respectivamente superiores às das argamassas com Ecat in natura. Concretos contendo a mesma configuração de mistura foram introduzidos nos experimentos para fins comparativos. Do mesmo modo, os concretos com Ecat in natura calcinado e com Ecat calcinado moído apresentaram resistências à compressão, aos 3 e 28 dias, 7% e 11%, e 8% e 16%, respectivamente superiores às dos concretos com Ecat in natura. ANTIOHOS et al. (2006) realizaram estudo com o Ecat in natura e moído por 8 a 10 minutos em um moinho de bolas de laboratório, substituindo 10%, 20% e 30% da massa de cimento em argamassas, constituídas por cimento Portland tipo I425 grego e areia na proporção 1:3 e relação água/aglomerante igual a 0,5. A caracterização do Ecat exibiu a não cristalinidade de quase toda a sílica existente neste material, sendo, esta, uma informação relevante que mostra a sua baixa reatividade em meios alcalinos, como os criados pela matriz cimentícia. Os autores concluíram, também, que a moagem realizada neste estudo criou benefícios para a pozolanicidade do Ecat, aumentando o consumo de Ca(OH) 2 de 0,73g por grama de pozolana para 0,82g, valores obtidos pelo ensaio de Chapelle. Estes resultados foram comparados com dois tipos de cinzas 25

48 volantes, com alto e com baixo teor de cálcio, cujos valores foram 0,60g e 0,72g, respectivamente. Isto conduziu ao entendimento de que a reatividade pozolânica do Ecat é uma combinação da quantidade de constituintes reativos na sua composição com a sua superfície específica. O desenvolvimento da resistência à compressão foi acompanhado por ensaios mecânicos realizados a 1, 2, 7, 28 e 90 dias. A evolução dos resultados mostrou que houve perdas de resistências de forma proporcional aos teores de 10% e 20% de substituição de cimento por Ecat in natura, em massa, embora a substituição de 10% tenha superado a de 20% em pouco mais de6% aos 90 dias, que foram iguais a 58,8 MPa e 55,4 MPa, na devida ordem. Nos estudos com o material moído, todas as argamassas apresentaram melhores desempenhos em relação à de controle (61,2 MPa) aos 90 dias, sendo a argamassa com 10% de Ecat (67,9 MPa) superior às demais, com 20% e 30% de Ecat, que apresentaram resistências iguais a 65,5 MPa e 64,0 MPa, respectivamente. A evolução do calor gerado pelas reações de hidratação em argamassas com Ecat foi o foco principal das pesquisas realizadas por LOMAS et al. (2007). As misturas foram feitas com cimento Portland tipo I 42,5R, areia e Ecat in natura nos teores de 10% e 35% em substituição parcial ao cimento, em massa. A proporção aglomerante/areia e a relação água/aglomerante foram iguais a respectivamente 1:3 e 0,5. A atividade pozolânica do Ecat foi determinada pelo método da cal fixada. Os resultados mostraram que o Ecat possui uma alta atividade pozolânica já mostrada com 2 horas de ensaio, 3% maior do que a sílica ativa e 92% maior do que a cinza volante. Como conclusão, os autores afirmaram que a alta pozolanicidade do Ecat está vinculada não só à sua composição química, contendo elementos ácidos (Si, Al e Fe) em grandes quantidades, mas também ao seu baixo grau de cristalinidade, conduzindo a uma alta reatividade com a cal. Pelos ensaios realizados num calorímetro semi-adiabático de Langavant, foi constatado que as argamassas de teste (com Ecat) apresentaram calores de hidratação maiores do que a referência até 10 horas após a mistura, e menores após este período. Os pontos de máximo calor de hidratação ocorreram entre 19 e 23 horas, tendo sido verificado que as substituições de 10% e 35% de cimento por Ecat conduziram a misturas, na devida ordem, com 2,4% e 23,4% menos calor do que a argamassa de controle. 26

49 As resistências mecânicas também foram avaliadas para essas argamassas, mostrando que, aos 28 dias, a resistência à compressão das argamassas com 10% e 35% de Ecat foram iguais a 63 MPa e 39 MPa, ao passo que a referência apresentou resistência igual a 48 MPa. A carbonatação de argamassas também foi modificada com a substituição de cimento por Ecat, de acordo com os estudos de ZORNOZA et al. (2009a) onde foram preparadas argamassas com cimento Portland tipo I 32,5R e areia de quartzo, dosadas com relações água/aglomerante iguais a 0,3 e 0,4 com adição de superplastificante (SP) e iguais a 0,5 e 0,7 sem SP, além da proporção aglomerante/areia igual a 1:3. Além das argamassas de referência, foram produzidas argamassas com 15% de Ecat in natura em substituição parcial à massa de cimento. Foram observados que um aumento da relação água/aglomerante acelerou o processo de carbonatação das argamassas devido a uma maior porosidade nelas presente; e que houve um aumento da taxa de carbonatação da argamassa com Ecat, em função da redução da reserva alcalina que envolveu a reação pozolânica. Outra observação feita foi que a carbonatação aumentou a resistência à compressão das argamassas e esse aumento foi maior quanto maior foi a quantidade de carbonato de cálcio, formado como consequência da reação do dióxido de carbono com a portlandita (Ca(OH) 2 ). As argamassas com 15% de Ecat, e com relações água/aglomerante iguais a 0,5 ou menores, registraram ainda resistências à compressão mais altas após a carbonatação, demonstrando o papel efetivo desta pozolana nas propriedades mecânicas do material carbonatado. ZORNOZA et al. (2009c) estudaram ainda o ganho de resistência à penetração de íons cloreto nas argamassas com a mesma composição dos estudos anteriores (ZORNOZA et al., 2009a). O objetivo foi avaliar o comportamento dessas argamassas através de ensaios de migração de cloretos. Além disso, as taxas de corrosão de armaduras inseridas nessas argamassas foram monitoradas quando expostas a uma fonte externa de cloretos e carbonatação. Um estudo adicional foi realizado para determinar o limite de íons cloreto para que ocorresse a corrosão da armadura, através da inclusão de diferentes quantidades de cloretos na água de mistura das argamassas. A incorporação de quantidades crescentes de Ecat como substituto parcial ao cimento até o teor de 20% fez com que aumentasse a produção de C-A-H e C-A-S-H e este fato aumentou a capacidade de os aglomerantes se ligarem ao cloreto. Adicionalmente, a reação pozolânica do Ecat reduziu a porosidade capilar das matrizes 27

50 cimentícias. Ambos os fenômenos reduziram o coeficiente de difusão de cloretos estáveis e não estáveis das argamassas. Uma relação inversa entre a resistividade elétrica e o coeficiente de difusão estável foi obtida para as argamassas testadas. O incremento na resistência ao ingresso de cloretos conduziu a um aumento da resistência à corrosão da armadura para as argamassas com Ecat. Foi observado que o limiar de íons cloreto acima de 2% da massa de cimento para as argamassas com 15% de Ecat conduziu a menores taxas de corrosão para armaduras em uma dada concentração de cloreto adicionada à mistura, ao passo que para a argamassa de referência este limite foi de 1%. Os autores concluíram, portanto, que o Ecat é altamente recomendado para o uso em estruturas de concreto armado expostas a ambientes contaminados com cloreto. Concretos Concretos convencionais foram estudados por PACEWSKA et al. (2002a) contendo 10% e 20% de Ecat in natura(diâmetro médio igual a 76 m), em relação à massa de cimento, em substituição a parte da fração de areia de agregado, em volume. As misturas foram realizadas com cimento Portland tipo I 32,5R, areia padronizada, agregados naturais, miúdo e graúdo, e aditivo superplastificante, além do fator a/c = 0,55.Na avaliação dos concretos produzidos, foi verificado que a inclusão de Ecat em até 20%, aplicado junto com superplastificante, incrementou a resistência à compressão dos concretos, aumentando de 40 MPa(referência) para até 57 MPa aos 28 dias de cura úmida. Experimentos de porosimetria por intrusão de mercúrio revelaram que a inserção de Ecat nas misturas dos concretos em até 20% mostrou uma redução do diâmetro médio dos poros, de aproximadamente 0,018 m para até 0,012 m (30%), que poderia estar correlacionada com a formação extra de C-S-H com alta superfície específica, o que resultaria, inclusive, na elevação da resistência à compressão nos primeiros 28 dias. Os resultados mostraram, também, que, para até 20% de Ecat na mistura, houve um aumento do volume total de poros finos, com diâmetros menores que 0,01 m. Foi observado, ainda, que houve dois tipos de mecanismos de modificação da estrutura de poros: um, para 10% de Ecat em substituição parcial ao agregado, sugerindo o refinamento devido a produtos de hidratação gerados por reações pozolânicas; e outro, para quantidades adicionais que não geram produtos, mas agem como fíleres. 28

51 PACEWSKA et al. (2002a), pelos estudos de densidade aparente e de absorção de água, concluíram que os teores de Ecat aplicados nos concretos contribuíram para um pequeno aumento da densidade aparente e para a redução da absorção de água, de, no máximo, 3% e 5%, respectivamente. Ensaios realizados por SOTA e BARREDA (2006), também em concretos convencionais, pretenderam avaliar os usos do Ecat seco em proporções de 20% e 30% e do Ecat saturado de superfície seca no teor de 20%, calculados em relação à massa de cimento e aplicados em substituição à massa de areia. A produção de dez dosagens para os estudos compreendeu um cimento Portland com filer calcário CPF40 argentino e dois superplastificantes redutores de água de alcances iguais a 30% e 40%, aplicados separadamente, além de areia fina, areia grossa, uma classe granulométrica de brita e relação água/aglomerante igual a 0,45. A utilização do Ecat no estado saturado por 24 horas de imersão produziu concretos com melhor trabalhabilidade do que os concretos com Ecat seco, o que pode ser atribuído à pré-absorção de água pelos poros do Ecat que, por isso, não roubaria água de amassamento da mistura. Corpos-de-prova de 15cm x 30cmforam submetidos à determinação da permeabilidade pelo método de penetração de água por pressão após 28 dias de cura, padronizado pela norma IRAM 1554 do Instituto Argentino de Normalización y Certificación. Neste ensaio foi observado que todos os concretos, com e sem Ecat, exibiram penetrações máximas menores do que 20mm. Nos estudos das propriedades mecânicas, foi verificado que aos 3 e 7 dias a substituição de areia por Ecat produziu um efeito negativo na resistência à compressão. Enquanto a resistência do concreto de referência apresentou, respectivamente, 19,7 MPa e 29,9 MPa, os concretos com 20% e 30% de Ecat apresentaram valores iguais a 18,1 MPa e 15,4 MPa aos 3 dias e 24,1 MPa e 27,7 MPa aos 7 dias. Já aos 28 dias, os concretos com Ecat superaram o de controle, que foi de 35,4 MPa, exibindo resistências de 41,2 MPa para o teor de 20% e 43,3 MPa para o teor de 30%. Os autores atribuíram estes resultados a um efeito causado pela redução da finura média dos agregados devido à incorporação do Ecat, afirmando que, a poucas idades, há uma baixa aderência matrizagregado e, por isso, a incorporação do material influiu negativamente na resistência, e que, para idades mais avançadas, esta aderência já se desenvolveu em função da hidratação do cimento e o Ecat teria atuado como filer, preenchendo os vazios no concreto endurecido. Ainda sobre a resistência à compressão, uma comparação entre os concretos com 20% de Ecat seco e os concretos com 20% de Ecat saturado de superfície 29

52 seca revelou que as resistências desses concretos aos 28 dias foram iguais a 40 MPa e 39,5 MPa. Pelo método acelerado de análise de reação álcali-sílica, seguindo a norma IRAM 1674 do Instituto Argentino de Normalización y Certificación, os concretos com 20% de Ecat seco apresentaram variação volumétrica, aos 28 dias, igual a 0,059%, ao passo que a variação do concreto de controle foi de 0,649%, mostrando que o Ecat pode ser um inibidor de Reações Álcali-Sílica (RAS). Os cimentos Portland utilizados em todos os estudos com Ecat foram do tipo comum, classificado como CP-I no Brasil, e do tipo CP-II. Além disso, não há registros de pesquisas contemplando concretos autoadensáveis de alto desempenho Concretos Autoadensáveis de Alto Desempenho Produzir concretos com alta resistência sempre foi o alvo da tecnologia do concreto. AÏTCIN (1998) afirmou que o concreto de alta resistência foi produzido pela primeira vez em meados dos anos 60 em Chicago, nos Estados Unidos, mas que encontrou uma barreira tecnológica em termos de materiais, principalmente redutores de água, impossibilitando a concepção de um concreto com mais de 60 MPa no início dos anos 70. Esta barreira foi superada e, de acordo com MA e DIETZ (2002), concretos de alta resistência com resistências à compressão entre 50 MPa e 130 MPa foram usados em altos edifícios e pontes com longos vãos ou construções em ambientes agressivos anteriormente aos anos 80. No entanto, os elementos estruturais desses tipos de construções, como a fundação de uma das estruturas de uma refinaria, mostrada na Figura 2.4, costumam ser densamente armados, apresentando pequenas distâncias entre barras de aço que podem impedir a passagem do concreto ou a vibração adequada, conduzindo a defeitos de concretagem que expõem a estrutura aos agentes agressivos. Conferindo autoadensabilidade a esses concretos, estes elementos seriam mais facilmente executados, os vazios seriam preenchidos de forma a não produzirem descontinuidades e a durabilidade da estrutura seria maior. 30

53 Ar Ar Figura 2.4 Estrutura densamente armada de uma fundação com 3m de altura x 18m de largura x 60m de comprimento. OKAMURA e OUCHI (2003) propuseram o uso do Concreto Autoadensável em 1986 como alternativa à necessidade de melhorar a durabilidade de estruturas de concreto no Japão. O desenvolvimento de um protótipo, em 1988, utilizando materiais disponíveis no mercado (Figura 2.5) e que recebeu o nome de Concreto de Alto Desempenho, apresentou resultados satisfatórios quanto à retração por secagem e autógena, ao calor de hidratação, compacidade após o endurecimento, além de outras propriedades. Concreto convencional Água Cim. Areia Brita Água Aglomerantes eoutros pós Areia Concreto Autoadensável Brita (adição: superplastificante) Figura 2.5 Comparação do proporcionamento de mistura entre o concreto convencional e o concreto autoadensável (adaptado de OKAMURA e OUCHI, 2003). 31

54 forma: Esse concreto foi definido pelos autores considerando três fases da seguinte 1º. No estado fresco = autoadensável 2º. Nas primeiras idades = resistente aos efeitos iniciais (retração, etc.) 3º. No estado endurecido = protegido contra os agentes externos (ataques químicos, etc.) OKAMURA e OUCHI (2003) afirmaram, ainda, que vários pesquisadores, após o uso de algumas denominações para este tipo de concreto, trocaram os termos propostos para Concreto Autoadensável de Alto Desempenho, considerando que alto desempenho se refere mais propriamente à alta durabilidade. Segundo GOMES et al. (2003), o estudo de concretos especiais é uma contribuição positiva para o desenvolvimento sustentável, especialmente o autoadensável, onde é possível utilizar altos teores de resíduos sólidos industriais finos. Ao se utilizar resíduos ou subprodutos industriais em substituição ao cimento na produção de concretos, por exemplo, pode-se obter, ainda, um ganho ecológico significativo. No entanto, substituições de materiais convencionais por materiais alternativos, como resíduos sólidos, por exemplo, podem resultar em mudanças significativas nas propriedades que podem não ser aceitáveis para os CAAD. Por isso, muitos pesquisadores em todo o mundo têm trabalhado a fim de desenvolver metodologias de dosagem com ensaios específicos. Assim, as vantagens e as novas técnicas utilizadas na confecção dos CAAD fazem dele um grande desafio a todos os pesquisadores que buscam desenvolver materiais adequados para atender às mais diversas necessidades considerando a resistência, a durabilidade e o tipo de aplicação. As propriedades do concreto são bastante influenciadas pela matriz cimentícia, pelos agregados e pela zona de transição (interface) entre os dois. Esta afirmação já é bastante conhecida pela comunidade técnico-científica, assim como também o é, o fato de que a redução da relação água/cimento e a inclusão de adições minerais pozolânicas nas misturas modificam a microestrutura da matriz e melhoram a qualidade da zona de transição. Nos concretos de alto desempenho, com foco na durabilidade, a redução da relação água/cimento, que para estes concretos varia entre 0,28 e 0,38 (MA e DIETZ, 2002), pode resultar numa diminuição da porosidade e num refinamento dos poros capilares na matriz cimentícia. 32

55 Adições minerais como a sílica ativa atuam como pozolanas, reagindo com o hidróxido de cálcio produzido na hidratação do cimento, e como fíleres, preenchendo os espaços vazios no concreto endurecido e aumentando a compacidade da mistura, enquanto outros podem atuar das formas distintas, causando um ou mais efeitos na sua contribuição para a melhoria das qualidades do concreto produzido. Contudo, com a inserção de adições minerais, aumentando o teor de materiais finos, e a baixa relação água/cimento podem comprometer a fluidez com coesão e o espalhamento e o adensamento sem segregação e sem exsudação, que são qualidades desejáveis nos Concretos Autoadensáveis. Para CORDEIRO (2006), misturas com teores reduzidos de finos produzem acentuada dificuldade na movimentação dos agregados, mas, por outro lado, concretos confeccionados com excesso de finos podem ter sua fluidez comprometida pela ausência de água livre para promover o afastamento entre partículas sólidas. Por isso, os superplastificantes são incluídos com a função de suprir o efeito dispersante nas partículas do material aglomerante melhorando a trabalhabilidade e garantindo as características desses concretos. De qualquer forma, para a produção de Concretos Autoadensáveis de Alto Desempenho é preciso estabelecer a inter-relação entre as propriedades dos dois concretos que o compõem, o autoadensável e o de alto desempenho. Então entra um aspecto muito relevante, que é a caracterização do material no estado fresco e no estado endurecido. O estado fresco pode ser definido como a condição em que se encontra um produto cimentício desde o momento da mistura da água com o material granular seco até o início do patamar de percolação, que pode ser definido como o primeiro caminho contínuo de grãos mecanicamente ligados e que dá início à formação do esqueleto sólido. No estado fresco, existem características das misturas cimentícias, como a trabalhabilidade, fluidez e coesão, que poderão interferir significativamente nas propriedades do material no estado endurecidos e não forem previamente bem determinadas. FERRARIS (1999) demonstrou como as definições destes termos eram subjetivas e chamou à atenção para o fato de que, no campo, a situação se tornava mais acentuada porque esses termos eram usados de formas diferentes pelas várias pessoas envolvidas nos trabalhos, de acordo com seus sentimentos ou experiências, sem fundamento no comportamento físico do material. Então Tattersall (apud FERRARIS, 1999, p. 464) classificou a trabalhabilidade do concreto em três níveis: qualitativo, onde se faz uma descrição geral, sem quantificação, da trabalhabilidade, fluidez, 33

56 compactabilidade, estabilidade, acabamento, bombeabilidade, consistência, etc.; quantitativo empírico, para ser usado como uma caracterização quantitativa simples do comportamento em um determinado conjunto de circunstâncias e inclui ensaios como abatimento do tronco de cone, fator de compacidade, Vebe, etc.; quantitativo fundamental, para ser utilizado em conformidade com as terminologias oficializadas ou normalizadas, como viscosidade, tensão de escoamento, etc. MEHTA e MONTEIRO (2008), pela conceituação de consistência e estabilidade do concreto, definiram a trabalhabilidade como uma propriedade composta formada por, pelo menos, dois componentes principais: a fluidez, que descreve a facilidade de mobilidade (iniciar e manter o fluxo) do material; e a coesão, que descreve a resistência à exsudação (capacidade de retenção de água) e à segregação (capacidade de retenção dos agregados graúdos na massa de concreto fresco). Nos concretos convencionais, a trabalhabilidade costuma ser avaliada por um único parâmetro determinado de forma indireta através do ensaio de abatimento do tronco de cone (Slump test). Porém, de acordo com TATTERSALL e BANFILL (1983), este ensaio, assim como outros que apresentam uma única constante como resultado, pode conduzir ao equívoco de classificar dois concretos como iguais, em termos de trabalhabilidade, mas que, na verdade, apresentam comportamentos diferentes na obra. Segundo CORDEIRO (2006), o abatimento não foi representativo para a trabalhabilidade dos concretos de alto desempenho. Ademais, de acordo com o autor, a razão para tal comportamento consiste no fato de que as características reológicas do concreto no estado fresco não podem ser bem definidas por um único parâmetro. A partir do patamar de percolação, o produto cimentício passa para a fase sólida, resistente, e em uma contínua evolução, que determina o aumento da resistência mecânica, do módulo de elasticidade e, por que não dizer, da durabilidade, uma vez que novos hidratos vão se formando e contribuindo para o refinamento dos poros. Esta fase sólida é chamada de estado endurecido. Com esta evolução, a estabilidade dimensional, que também está vinculada às reações de hidratação, pode ser alterada. A retração autógena, configurada pela autodessecação, é a diminuição do volume do material em função das reações químicas de hidratação que retiram a água dos poros e a destinam para a formação de hidratos pela combinação com o cimento anidro. Na retração por secagem, a redução do volume do material também ocorre pela diminuição da água dos poros, porém devido ao seu desprendimento do concreto por evaporação. Estes 34

57 fenômenos são extremamente relevantes nos concretos, porque podem conduzir à fissuração e à exposição do elemento estrutural aos agentes agressivos externos. Os Concretos Autoadensáveis de Alto Desempenho, no estado endurecido, são avaliados mais do ponto de vista do alto desempenho, uma vez que os aspectos de autoadensabilidade já são obtidos no estado fresco. Ensaios bastante comuns, como resistência à compressão e à tração na compressão diametral, são aplicados quando o alto desempenho desejado se refere à alta resistência mecânica. Outros são aplicados quando o que se espera é um material capaz de se manter íntegro sob condições ambientais severas por um longo período, como é o caso dos ensaios de penetração acelerada de íons cloreto e de ataque acelerado por sulfatos, considerando que o enfoque é a durabilidade. Nos subitens que se seguem são feitos compêndios sobre algumas propriedades julgadas como as mais importantes no presente trabalho. A complexidade que envolve o atendimento às propriedades nos estados fresco e endurecido dos CAAD, juntamente com o desenvolvimento de novos materiais cimentícios, adições minerais e aditivos químicos, converte-se em maiores cuidados na determinação da dosagem dos constituintes destes concretos. Alguns métodos existentes abordam mais o concreto autoadensável, como demonstraram GOMES e BARROS (2009) numa abordagem dos métodos de Okamura, Ozawa, Maekawa e Ouchi, desenvolvido em 1988, reconhecido como o primeiro destinado a concretos autoadensáveis, além dos métodos de Petersson, Billberg e Van; de Suet al.; de Saak et al.; de Repette-Melo; de Tutikian; da EFNARC; de Gomes, Gettu e Agulló, além do Modelo de Empacotamento Compressível (MEC). Este método foi amplamente detalhado e aplicado a concretos autoadensáveis de altíssimo desempenho por FORMAGINI (2006), que relatou a sua aplicabilidade tanto a concretos autoadensáveis, como concretos de resistência normal, de alto desempenho, com pós-reativos, compactados a rolo, de diferentes densidades, entre outros Reologia O conhecimento da reologia, como afirmado por Tanner (apud CASTRO, 2007, p. 31), foi iniciado por Newton e Hooke no século XVII e, a partir de 1920, houve uma necessidade de se estudar melhor esta ciência, tendo em vista o interesse da física, da mecânica, da matemática e da química dos colóides no comportamento mecânico dos materiais industriais. Na concepção de TATTERSAL e BANFILL (1983), a reologia estaria mais direcionada aos materiais com propriedades mais complexas de escoamento 35

58 do que aos fluidos simples, como líquidos ou gases, ou do que a um sólido ideal, embora os materiais com comportamentos considerados simples em certas condições de ensaio possam exibir comportamentos complexos em outras situações. CASTRO (2007) advertiu para o fato de que a maioria das teorias de reologia, qualitativas ou quantitativas, trata de fenômenos reversíveis, quando a irreversibilidade é geralmente encontrada, tendo em vista que algumas substâncias ou materiais exibem mudanças com o tempo ou com uma deformação prolongada. Para FERRARIS (1999), o concreto, no estado fresco, é uma suspensão concentrada de partículas sólidas (agregados) em um líquido viscoso (pasta de cimento). Complementando, afirmou que a pasta de cimento não é um fluido homogêneo, composto por partículas, que são os grãos de cimento, inseridas em um líquido (água). A partir dessas concepções, pode-se afirmar que a Reologia estuda o comportamento fluido do material cimentício no estado plástico, que é o estado em que ele é lançado e adensado. Quando são aplicados conceitos como trabalhabilidade, espalhamento, consistência e coesão; implicitamente está se falando em reologia de um material cimentício. O concreto autoadensável, para SCHWARTZENTRUBER et al. (2006), deve ser estável para garantir a homogeneidade da resistência mecânica da estrutura. No entanto, vários problemas como exsudação, assentamento plástico ou segregação podem ocorrer, por vezes, simultaneamente nos locais de obra. A segregação pode aparecer no início como uma segregação dinâmica, que ocorre durante o lançamento, ou posteriormente, como segregação estática, surgindo no estágio dormente e que consiste na sedimentação dos agregados graúdos da suspensão pela força da gravidade. Segundo os autores, alguns testes empíricos foram propostos para estimar o risco de segregação de concretos autoadensáveis, mas hoje em dia, nenhum apresenta resultados satisfatórios. Dessa forma, maior conhecimento se faz necessário para entender melhor a segregação e melhorar os testes existentes, além do que, evitar a segregação é um problema de reologia da pasta de cimento e do esqueleto granular. A pasta de cimento desempenha um papel importante na mistura, porque precisa garantir por si só a fluidez do concreto, mas ter viscosidade o suficiente para carregar os agregados graúdos. Enquanto uma tensão de escoamento da pasta é capaz de evitar o início da segregação, a 36

59 viscosidade e a tixotropia 1 possibilitam limitar seus efeitos. Pelo exposto, uma melhor caracterização e entendimento do comportamento reológico das pastas no estado fresco, elaboradas para uso em concretos autoadensáveis, é um passo inicial importante para o estudo dos fenômenos básicos que ocorrem no início da estabilidade desses concretos. Vários métodos aplicados para o estudo da reologia dos materiais cimentícios têm sido utilizados. Mesmo fornecendo um único parâmetro não representativo para a trabalhabilidade, o abatimento do tronco de cone é um ensaio que pode ser realizado em concretos autoadensáveis de alto desempenho para efeitos comparativos. Para os concretos autoadensáveis, o preenchimento do tronco de cone é executado em uma única camada sem compactação e, como o espalhamento é muito maior do que a altura do abatimento, este ensaio foi direcionado para a avaliação por essa grandeza, recebendo o nome de slump-flow test ou ensaio de espalhamento. Uma classificação feita pelo Self-Compacting Concrete European Project Group (EPG, 2005), recomendada também pela ABNT NBR (2010a), em função da recomendação de aplicação dos concretos autoadensáveis, dividiu, em três, os diâmetros encontrados no slump-flow test (SF), a saber: SF1 ( mm), com a indicação para concretos destinados à aplicação em superfícies que não oferecem restrição contra o espalhamento (ex.: lajes residenciais); ou para concretos lançados por um sistema de bombas de injeção (ex.: revestimentos de túneis); ou para concretos com seções pequenas o suficiente para impedir a fluidez por um longo trecho horizontal (ex.: estacas e algumas fundações profundas). SF2 ( mm), para concretos adequados a muitas aplicações normais (como paredes e colunas). SF3 ( mm), para concretos tipicamente produzidos com um tamanho máximo de agregado menor do que 16mm, e que são usados para aplicações verticais em estruturas muito congestionadas de armaduras, com formas complexas, ou para preenchimento sob confinamento. O concreto com SF3 é mais indicado para dar melhor acabamento de superfície do que o com SF2 em aplicações verticais normais, mas a sua resistência à segregação é mais difícil de controlar. O EPG (2005) recomendou que valores de diâmetro de espalhamento superiores a 850mm poderiam ser especificados em alguns casos especiais, porém com grande cuidado com relação à segregação e com agregado de dimensão máxima menor do que 1 É uma propriedade do fluido não-newtoniano ou pseudoplástico, cuja viscosidade é tanto menor quanto mais ele é submetido a esforços de cisalhamento, ou seja, com consistência de gel ou coloide em repouso e que se torna fluido quando agitado. 37

60 12mm.O abatimento do tronco de cone invertido é outra adaptação feita para os concretos autoadensáveis, onde podem ser determinadas as mesmas classes de concretos concebidas acima pelo Self-Compacting Concrete European Project Group composto pelas instituições BIBM, CEMBUREAU, ERMCO, EFCA e EFNARC. Outros ensaios foram desenvolvidos para a caracterização do concreto no estado fresco. Entre eles destacamos: o Funil V, que é o mais utilizado depois do abatimento do tronco de cone e visa a fornecer informações sobre a fluidez do material, padronizado pela ABNT NBR (2010d); e a Caixa L, para avaliar a habilidade passante simulada por barras de armadura inseridas numa caixa em formato de um L, pelas regras definidas na ABNT NBR (2010c). Modelos matemáticos foram concebidos a partir de formulações empíricas no intuito de descrever a reologia dos materiais. Segundo FERRARIS (1999), os modelos aplicados para as pastas de cimento são diferentes daqueles usados para os concretos. Os modelos reológicos aplicados a concretos possuem um fundamento em dois parâmetros: a tensão de cisalhamento ( ) e a taxa de deformação ( ), calculados a partir de medidas de torque e de taxa de fluxo. A tensão resulta da combinação entre o atrito e a coesão existente entre os grãos que requer uma força mínima para o material entrar em movimento, que é o torque. Há vários tipos de comportamento de fluidos como mostra a Tabela 2.2. O comportamento Newtoniano descreve um fluido com uma relação linear entre e, onde o início da deformação ocorre com uma tensão de cisalhamento nula ( = 0para = 0) e a viscosidade é o coeficiente angular da reta. A viscosidade ( ) é obtida da relação /. O modelo de Bingham expressa um comportamento plástico em que uma tensão de escoamento ( 0 ) é essencial para dar início à deformação e a viscosidade é crescente acima dessa tensão, sendo também uma relação linear entre a tensão de cisalhamento e a taxa de deformação. Nos fluidos pseudoplásticos, a viscosidade diminui à medida que a taxa de cisalhamento aumenta, enquanto nos fluidos dilatantes a viscosidade aumenta na medida em que a taxa de cisalhamento aumenta. Estes dois fluidos não apresentam linearidade entre viscosidade e taxa de cisalhamento. 38

61 Tabela 2.2 Modelos matemáticos para o comportamento reológico de concretos (FERRARIS, 1999). Modelo Newton Bingham Herschel-Bulkley Lei das potências Von Berg, Ostwald-de-Waele Equação 0 0 k A n = 1, para fluido newtoniano. n > 1, para fluido dilatante. n < 1, para fluido pseudoplástico. Bsenh 0 n n 1 C Robertson-Stiff a C b Eyring a Bsenh C 1 Atzeni et al. 2 Obs.: = tensão de cisalhamento; = taxa de cisalhamento; 0 = tensão de escoamento; A, a, B, C, k, n,,, = constantes. = viscosidade; Estudos realizados (DE LARRARD et al., 1998, FERRARIS e DE LARRARD, 1998, DE LARRARD e SEDRAN, 2000) mostraram que o modelo de Bingham se ajusta muito bem ao concreto no estado fresco. Desta forma, o fluido de Bingham é então caracterizado por dois parâmetros físicos: tensão de escoamento (τ 0 ); e viscosidade plástica (μ). Os dois parâmetros são determinados aplicando-se um torque para o início da deformação da suspensão e, depois, gradativamente uma tensão de cisalhamento ao concreto e medindo-se a taxa de deformação cisalhante. Existem diversos modelos de reômetros desenvolvidos para esta finalidade, dentre os quais citamos: o UBC-Rheometer e o MKApparatus (TATTERSALL e BANFILL, 1983, FEYS et al., 2007) e o BML-Viscometer (WONG, 2001). HU e DE LARRARD (1996) utilizaram o reômetro BTRHEOM, detalhado em SEDRAN (1999, 2000) e em SILVA (2007), para a avaliação experimental das propriedades reológicas de uma série de concretos de alto desempenho no estado fresco. Os resultados levaram à conclusão de que esses concretos, com slump acima de 10cm, sem forte segregação e num estado estacionário (em repouso), vibrado ou não, pareciam se comportar como um material de Bingham. Foi observado, ainda, que os concretos 39

62 estudados se mostraram tixotrópicos, mas que a vibração era capaz de eliminar essa característica. Em estudos posteriores, DE LARRARD et al. (1998) notaram que um modelo com apenas dois parâmetros, como o modelo de Bingham, não poderia ser aplicado generalizadamente a todos os concretos de alto desempenho, porque em alguns casos não havia uma linearidade entre os parâmetros e.somado a isso, quando foram aplicadas regressões lineares aos dados experimentais de concretos autoadensáveis, a fim de determinar os parâmetros do modelo de Bingham, valores negativos para a tensão de escoamento ( 0 ) foram várias vezes encontrados. Então, os resultados experimentais foram ajustados pelo modelo do tipo apresentado na Equação (2.4), que passou a ser referenciado como modelo de Herschel-Bulkley. b (2.4) 0 AN Onde: é o torque correspondente ao cisalhamento da massa de concreto;, A e b são parâmetros numéricos determinados pelo método dos mínimos quadrados e é a velocidade de rotação do reômetro (em revoluções/minuto). Resultados obtidos por VELASCO (2008) para concretos autoadensáveis, utilizando o reômetro BTRHEOM, se ajustaram bem a este modelo, decorrente, segundo a autora, do fato de os dados experimentais terem apresentado um alto grau de não linearidade, e que conduziram a valores negativos para τ 0, quando o ajuste foi feito pelo modelo de Bingham. O modelo de Herschel-Bulkley (ver Tabela 2.3) é o mesmo que o de Bingham quando o expoente n é igual a 1, o que raramente ocorreu em testes realizados por DE LARRARD et al. (1998), em concretos de alto desempenho. Análises feitas em 62 ensaios mostraram que os parâmetros k e n parecem ter uma boa correlação. Isto, conjugado ao fato de que, de um ponto de vista prático, um modelo com três parâmetros poderia ser de difícil manuseio (especialmente se o objetivo é especificar e controlar as características reológicas para aperfeiçoar a dosagem da mistura), o modelo de Herschel-Bulkley poderia ser ajustado por apenas dois parâmetros. No entanto, se a relação entre k e n não era generalizada, porque dependia de alguns parâmetros relacionados à concepção da mistura, como por exemplo, um aditivo redutor de água de efeito prolongado, outra solução seria manter o modelo de Bingham, com os parâmetros deduzidos a partir do modelo de Herschel-Bulkley. Então os autores introduziram uma viscosidade plástica equivalente ( ), calculada juntamente com a tensão de escoamento 40

63 Tensão de Cisalhamento (Pa) Tensão de Cisalhamento (Pa) ( 0 ), a partir de uma linha reta de Bingham que produzisse a melhor aproximação possível da curva de Herschel-Bulkley, num certo intervalo de gradiente de deformação [0, máx]. A Equação (2.5) foi obtida usando o método dos mínimos quadrados para o cálculo de, que para esses pesquisadores, é um parâmetro adequado para caracterizar os aspectos secundários da trabalhabilidade do concreto. 3k n 1 ' máx (2.4) n 2 O máx encontrado nesses estudos foi de 6s 1. Os modelos de Bingham e de Herschel-Bulkley estão representados graficamente na Figura k n 0 0 Taxa de Cisalhamento (s -1 ) Taxa de Cisalhamento (s -1 ) a) b) Figura 2.6 Modelos reológicos de: a) Bingham; e b) Herschel-Bulkley. Considerando o modelo de Bingham, os resultados experimentais obtidos por DE LARRARD et al. (1998) para a tensão de escoamento ( 0 ) apresentaram as seguintes variações: entre 881Pa e 1449 Pa, para concretos de resistência normal; entre 141Pa e 593Pa, para concretos de alto desempenho; e entre 147Pa e 452Pa, para concretos autoadensáveis. Enquanto os valores de para esses concretos ficaram respectivamente nos intervalos de 133Pa s a 163Pa s, 439Pa s a 517Pa s, e 488Pa s a 1960Pa s. Considerando os mesmos concretos e aplicando o modelo de Herschel- Bulkley, os parâmetros encontrados ficaram nos intervalos mostrados a seguir: Para concretos com resistência normal: 0 = Pa; k = 62 86; n = 1,40 1,33 e ' = Pa s. 41

64 Para os concretos de alto desempenho: 0 = Pa; k = ; n = 1,40 1,15 e ' = Pa s; e Para os concretos autoadensáveis: 0 = Pa; k = ; n = 1,70 1,88 e ' = Pa s. Esses concretos foram produzidos com aproximadamente 355 kg/m³, 420 kg/m³ e 615 kg/m³ de cimento, respectivamente. E relação água/cimento em torno de 0,60 para os concretos de resistência normal, 0,37 para os de alto desempenho e 0,27 para os autoadensáveis. Estes últimos dois com aditivo químico, no consumo de 10 kg/m³ e 15 kg/m³, na devida ordem. Uma relação entre o abatimento do tronco de cone x tensão de cisalhamento ( 0 ) foi elaborada por DE LARRARD (1999), onde concretos de resistência normal, com abatimento entre 80 e 150mm, deveriam apresentar 0 de 800Pa a 1500Pa; concretos de alto desempenho (abatimento de 180 mm a 250mm) teriam tensão entre 300 MPa e 1200MPa; os autoadensáveis, tendo espalhamento maior do que 600mm (abatimento maior que 200mm), deveriam ter entre 200Pa e 500Pa de tensão de cisalhamento; e os concretos de altíssimo desempenho, onde tanto o abatimento e a tensão de cisalhamento seriam maiores que 200mm e 200Pa, respectivamente. FORMAGINI (2005) relatou que valores muito altos de tensão de cisalhamento indicam falta de trabalhabilidade do concreto e valores muito baixos podem induzir a probabilidade de segregação da mistura (principalmente se ela for composta por agregados graúdos). As pesquisas para avaliação do uso de resíduos industriais como adições minerais em concretos são cada vez mais frequentes. E um dos focos para essa avaliação é a influência desses aditivos na reologia das misturas no estado fresco. CORDEIRO (2006) verificou que a inclusão de cinza de casca de arroz em concretos afetou substancialmente a reologia, reduzindo a trabalhabilidade desses concretos. Foi relatado, também, que o uso desse resíduo em concretos de alto desempenho requereu dosagens mais altas de superplastificante ou o aumento da relação água/cimento para que se obtivesse o mesmo abatimento observado em concretos com sílica ativa. A incorporação de cinza ultrafina de bagaço de cana-de-açúcar nos concretos, tanto convencionais (25 MPa) quanto de alto desempenho (60 MPa), não alterou significativamente a viscosidade plástica, porém reduziu a tensão de escoamento com relação à referência, indicando um efeito positivo da inclusão na reologia desses concretos. Os valores de tensão de escoamento ( 0 ) e de viscosidade plástica ( ) nesse 42

65 caso foram iguais a, respectivamente, 901Pa e 54Pa s, para a referência dos concretos convencionais; 612 Pa e 82 Pa s, para concretos convencionais com 10% de cinza; 693 Pa e 306 Pa s, para a referência dos concretos de alto desempenho; e 362 Pa e 353 Pa s, para concretos de alto desempenho com 10% de cinza. Concretos autoadensáveis de alto desempenho (70 MPa) foram estudados por MARANGON (2011), que apresentaram tensões de escoamento entre 102 Pa e 253Pa e viscosidades plásticas aparentes entre 129Pa s e 260Pa s. Os concretos estudados foram produzidos com sílica 325, cinza volante, sílica ativa, relação água/cimento igual a 0,50 e 1,5% de aditivo superplastificante na referência, além de um modificador de viscosidade. Nas pesquisas de SILVA (2007), os concretos de alto desempenho de 60 MPa foram ajustados pelo modelo de Bingham, enquanto os de 80 MPa foram analisado tanto por Bingham quanto pelo modelo de Herschel-Bulkley, tendo em vista os comportamentos experimentais desses concretos, medidos no BTRHEOM, também usado nas caracterizações de CORDEIRO (2006) e MARANGON (2011). Na comparação das propriedades reológicas dos dois concretos, de acordo com a autora, foi necessário considerar a influência das partículas finas da sílica ativa e do cimento utilizados nas pesquisas, os efeitos das partículas grossas dos agregados, assim como a interação entre ambas. As matrizes cimentícias utilizadas apresentaram 0 e iguais a 642Pa e 168Pa s, para os concretos de 60 MPa, e 294 Pa e 291Pa s, para os de 80 MPa. Os concretos de 60 MPa possuíram maior teor de partículas grossas, aumentando o contato entre elas pelo atrito interno do concreto e pela baixa relação matriz/agregado, o que conduziu ao aumento da fluidez e, consequentemente, ao aumento de 0 em relação aos concretos de 80 MPa. No caso da viscosidade plástica, estes concretos apresentaram maiores valores justamente por terem maior relação matriz/agregado (maior concentração de finos), o que contribuiu para a maior coesão entre as partículas finas do concreto Retração Nos concretos autoadensáveis de alto desempenho, a retração autógena se pronuncia de forma mais intensa nas primeiras idades do que nos concretos convencionais, principalmente devido à composição, finura e consumo de material cimentante, à menor quantidade de água disponível para evaporar e os teores dos 43

66 materiais na mistura. Segundo DE LARRARD et al. (1994), os concretos de alta resistência são submetidos à autodessecação, ou seja, a água é consumida na hidratação. Então, a perda de água por secagem nesses concretos é menor, porém não nula, em comparação com concretos convencionais (de resistência normal). E concluiu que, para a continuação do processo de secagem, a umidade relativa do ambiente externo deveria ser inferior à umidade interna desses concretos. Em concretos com relação a/c 0,50, existe muito mais água que a necessária para a hidratação completa das partículas de cimento (a/c da ordem de 0,24), formando uma extensa rede de poros de diâmetros relativamente grandes, originando tensões superficiais relativamente baixas. Já no caso de concretos com relação a/c 0,35, formam-se poros muito mais finos e, consequentemente, são originadas tensões superficiais mais altas. (FORMAGINI, 2006, p. 150) Uma ampla revisão e um compêndio sobre o tema, feitos por SILVA (2007), demonstraram três dos mecanismos, em escala macroscópica, responsáveis pela retração autógena, tidos como os principais. Considerados como ainda pouco entendidos, são eles: a variação da depressão capilar, a variação da tensão (ou energia) de superfície de partículas coloidais, e a variação da pressão de disjunção. Sumarizando, a depressão capilar é a tendência de aproximação das paredes dos capilares não saturados da massa endurecida, porém cheios de líquido (alta umidade relativa), em função de uma pressão negativa gerada pela tração da fase líquida que ocorre pela criação de um menisco na interface líquido-gás. A variação da tensão de superfície das partículas coloidais está diretamente ligada às interações atrativas entre as moléculas de um líquido determinando uma coesão entre elas. Assim, a retração da pasta de cimento ocorre pela variação de tensão na superfície das partículas sólido-gel, promovida pela remoção de água adsorvida; e, contrariamente, a adsorção de água reduz essa tensão, provocando expansão. A variação da pressão de disjunção ocorre em função da espessura da camada de água adsorvida entre as superfícies de duas camadas solidificadas pelas reações de hidratação e que não se desenvolvem mais por estarem muito próximas. A pressão aumenta com o aumento da quantidade de água que força a separação dessas camadas. Porém, quando a saturação é extinta, as camadas se aproximam pela redução da pressão de disjunção, causando a retração do sólido. Em escala microscópica, foi mencionado que nas altas umidades relativas internas acima de 80% e para meniscos com raios menores que 50Å, nos quais a 44

67 hidratação ocorre em condições confinadas, por consequência, é a situação na qual a autodessecação poderia ocorrer. Para a autora (SILVA, 2007), durante a hidratação, os mecanismos que fazem o corpo sólido retrair ocorrem simultaneamente, e de forma interativa, aos que promovem expansão, conduzindo a uma superposição de efeitos supostamente linear. Comparando concretos de referência aos 120 dias de ensaio, concretos de alto desempenho, apresentaram valores de retração autógena em torno de 500 para concretos de 80 MPa elaborados com CP V 1 (SILVA, 2007), de 385 e 420 para concretos de 60 MPa elaborados, respectivamente, com CP V-ARI (SILVA, 2007) e com CP II F 2 (FONTES, 2008). E concretos concebidos para 70 MPa (MARANGON, 2011), autoadensáveis, utilizando cimento CP III 3 apresentaram retração em torno de 385. Na retração por secagem, com aproximadamente 300 dias de ensaio, SILVA (2007) registrou valores próximos a 400 e 450 para os concretos de 80 MPa e 60 MPa, enquanto FONTES (2008) encontram 812 para 60 MPa. A diferença reflete o efeito da composição da mistura na retração por secagem, pelo uso ou não de sílica ativa e pela diferença na relação água/cimento. Os concretos de referência de MARANGON (2011) mostraram 450 de retração por secagem aos 94 dias (final do ensaio). Os estudos de FONTES (2008) incluíram também concretos de 60 MPa com Metacaulinita nos teores de 5% e 10% em substituição ao cimento Portland. Foram observadas reduções na retração autógena ( 312 para 5% e 344 para 10%). Nas primeiras idades, o teor de 10% conduziu a maiores valores de retração. O efeito desse aumento foi atribuído aos fenômenos de nucleação, reação pozolânica e refinamento de poros, ou seja, ao aumento na cinética das reações de hidratação. A redução foi imputada à diminuição da quantidade de cimento na mistura; à natureza dos grãos de Metacaulinita, uma vez que absorvem ou retêm água em sua superfície, liberando-a posteriormente para o sistema, promovendo uma cura interna e reduzindo a tensão capilar entre os grãos. A retração por secagem dos concretos com Metacaulinita foi menor, quanto maior foi o teor de substituição, apresentando valores iguais a 698 e 591 para 5% e 10%, na devida ordem. 1 CP V ARI: cimento Portland de alta resistência inicial. 2 CP II F: cimento Portland com filer. 3 CP III: cimento Portland pozolânico. 45

68 Durabilidade Para AÏTCIN (1998), a durabilidade é um termo muito vago, tendo em vista que a expressão se refere à resistência ao ataque de agentes químicos e físicos cuja natureza, intensidade e mecanismos de ação podem variar consideravelmente. Embora seja o principal alvo de mira dos profissionais que o projetam, a durabilidade está relacionada à conservação das propriedades de um material por um tempo relativamente mais extenso. Como o Concreto Autoadensável de Alto Desempenho ainda é um material novo, de certa forma, para permitir uma conclusão sobre a sua capacidade de ser durável, existem ensaios laboratoriais que simulam o envelhecimento do concreto de forma acelerada para permitir esta avaliação. Pela definição de MEHTA e MONTEIRO (2008), um concreto só pode ser considerado durável se mantiver a forma, qualidade e capacidade de uso, iniciais, quando submetido às condições de utilização para as quais o material foi projetado. Somado a isso, nenhum material é seguramente durável, tendo sua vida limitada a um nível de deterioração que torna o emprego inseguro e antieconômico. A deterioração do concreto pode ocorrer por agentes externos ou internos. Os externos envolvem a exposição a cloretos, a bactérias, a fungos, a ação gelo-degelo, a grandes variações de temperatura ambiente, de umidade, etc., enquanto os internos estão intimamente ligados às reações químicas entre moléculas dos materiais constituintes, como por exemplo, os álcalis do cimento com os silicatos dos minerais de rochas como quartzito, granito e gnaisse (quartzo-feldspáticas). Aqui se evidencia o conceito de que a durabilidade envolve muitas durabilidades interconectadas. Entretanto, como visto em MEHTA e MONTEIRO (2008), a água tem um papel fundamental tanto na criação quanto na destruição de um material, uma vez que possui moléculas muito pequenas que conseguem facilmente penetrar em cavidades e poros muito finos, sendo responsável por processos físico-químicos, atuando como veículo para o acesso de íons agressivos. A água é um líquido tem alto ponto de ebulição em relação a outros líquidos, como o álcool, por exemplo; e que mais substâncias dissolve, quando atua como solvente. Por estas razões, é o principal agente de decomposição de materiais em função de conduzir íons e gases deletérios para dentro dos materiais. No estado líquido, a água possui parte das suas pontes de hidrogênio rompidas, segundo MEHTA e MONTEIRO (2008), o que a caracteriza como um líquido com alta tensão superficial, dificultando 46

69 sua ação como agente plastificante em misturas cimentícias. Além disso, foi relatado pelo autor que a formação de estrutura orientada da água pelas pontes de hidrogênio pode causar expansão de materiais cimentícios quando a mesma penetra pelos microporos do esqueleto sólido formado por numerosos poros finos. Isto ocorre porque a tensão superficial, neste caso, orienta as moléculas da água tornando-a menos densa que a água livre e exigindo mais espaço do que o disponibilizado pela estrutura porosa do material sólido. O concreto é formado, sabidamente, por produtos de hidratação onde a água é um dos protagonistas. Todavia, parte da água evapora durante este processo, deixando uma estrutura porosa com vazios ou não saturada, que se for exposta à reocupação pela água estará sujeita às ações deletérias dos agentes agressivos. Neste contexto, FONTES (2008) relatou que características intrínsecas a cada material, como o tamanho, o volume e a conectividade dos poros, assim como a existência de microfissuração na zona de transição e o grau de umidificação do material são de suma importância para garantir a durabilidade dos materiais cimentícios, tendo em vista que tais características delimitam o fluxo de líquidos e gases no seu interior. A autora também definiu os principais mecanismos de transporte desses fluidos: a permeabilidade, como sendo a facilidade com que um fluido pode passar através de um meio poroso, utilizando um gradiente de pressão; a difusão, que é o processo no qual um líquido, gás ou íon pode passar através do concreto sob a ação de um gradiente de concentração; o mecanismo da migração, que é similar ao de difusão, porém diferenciado pela aplicação de um gradiente de potencial elétrico que acelera o transporte dos íons; e a absorção, que é o processo pelo qual um fluido pode penetrar em um concreto por sucção capilar e preencher os espaços vazios. Com foco na agressividade ambiental, o concreto produzido com resistência à compressão de 20 MPa, e que será exposto a ambiente muito agressivo, deverá possuir uma porosidade e uma permeabilidade bastante baixas e, por consequência, terá sua resistência à compressão significativamente aumentada. Além de poder ter, alteradas, outras propriedades importantes, como retração autógena, retração por secagem e propriedades térmicas. Por outro lado, se focarmos na resistência à compressão, um concreto de 20 MPa dificilmente será durável sob essa condição de exposição. Então vemos que o alto desempenho de um concreto é a alta durabilidade ligada às condições de uso e exposição às quais ele será submetido. Concretos destinados a estruturas armadas são estudados em função dos efeitos destrutivos de agentes físicos e químicos, como o dióxido de carbono e os íons cloreto 47

70 que, segundo NEVILLE (1997), são os principais agentes responsáveis pela perda de proteção e a consequente despassivação da armadura, que dá início à corrosão do aço. De acordo com AÏTCIN (1998), a penetração de íons cloreto nas soluções intersticiais é provavelmente o mais deletério dos fenômenos destruidores de estruturas de concreto armado convencionais, ocasionando a rápida corrosão das barras de aço. No entanto, a fissuração e a alta permeabilidade do concreto concorrem para serem os caminhos iniciais para o início de todo o processo. SKALNY et al. (2002) definiram o ataque por sulfatos como a denominação genérica de um conjunto de processos físicos e químicos complexos e sobrepostos gerados pelas reações entre os componentes do cimento Portland e os sulfatos de origens interna e/ou externa. Segundo CORDEIRO (2006), os sulfatos podem reagir com produtos hidratados do cimento Portland em diferentes níveis de intensidade e estas reações normalmente envolvem a formação de produtos expansivos. Os ânions de sulfatos normalmente presentes em processos de deterioração são Na 2 SO 4 e K 2 SO 4, que são álcalis altamente solúveis, e CaSO 4 H 2 O e MgSO 4, que são alcalinos terrosos. Segundo SOUZA (2006), o processo completo de deterioração do ataque por sulfatos envolve três etapas: - difusão dos íons agressivos para o interior da matriz cimentícia, que é função da porosidade e permeabilidade; - reações químicas entre o íon sulfato e certos constituintes hidratados do cimento (portlandita, monossulfoaluminato e outros aluminatos hidratados) formando espécies químicas que resultam em expansão (etringita e gipsita); - fissuração da matriz, algumas vezes associada à reação química de descalcificação do C-S-H, resultando em perda de resistência e desintegração. Neste mecanismo, a reação química que representa este mecanismo no interior do concreto, envolvendo gipsita e monossulfato e que resultam em expansão, está apresentada na Equação (3.16), segundo SKALNY et al. (2002). C 4 ASH CSH H C 6 AS 3 H 32 (3.16) (monossulfato)(gipsita) (água) (etringita) Onde: C = CaO; A = Al 2 O 3 ; S = SO 3 e H = H 2 O. 48

71 A exposição à solução de Sulfato de Sódio (Na 2 SO 4 ) pode revelar a ocorrência de um mecanismo deletério que, segundo TAYLOR (1997), resulta na redução da resistência mecânica, expansão, fragmentação da superfície e desintegração do material. Concretos Autoadensáveis de Alto Desempenho especificados para a durabilidade a ambientes agressivos são caracterizados por diversos ensaios de laboratório que simulam estas condições, como Absorção Capilar e Total de Água, Penetração Acelerada de Íons Cloreto e Exposição à Solução de Sulfato de Sódio. Não obstante as propriedades mecânicas e térmicas também deverão ser realizadas. 49

72 3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1. Materiais Os materiais utilizados neste trabalho, incluindo sua origem, estão na Tabela 3.1. Para as análises relacionadas à influência de duas condições do material (in natura ou moído) nos comportamentos das matrizes cimentícias, as pastas de referência foram produzidas com cimento, água e superplastificante. E nos concretos de 60 MPa e 80 MPa, as dosagens de referência incluíram também os agregados (areia e brita), além da sílica ativa, que normalmente é adicionada para se atingir altas resistências nos concretos. Tabela 3.1 Materiais utilizados nas pesquisas Material Cimento Portland CP V-ARI Agregado Miúdo (Areia natural) Agregado Graúdo 1 (Brita 9,5mm) Agregado Graúdo 2 (Brita 19,0mm) Sílica ativa Ecat Catalisador Residual Superplastificante Glenium 51 Origem Holcim Rio Guandu RJ Pedreira Britabrás Pedreira Britabrás Silmix Refinaria Brasileira Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido BASF S.A. Cimento Portland O cimento Portland CP V-ARI, pela ABNT NBR 5733 (1991), não deve conter outras adições além de até 5% em massa de material carbonático, o que o aproxima, em termos químicos, do cimento Portland CP I, sem adições minerais, que é fornecido apenas por encomenda. O que diferencia o CP V-ARI do CP I é a quantidade de calcário e de argila contidos no clínquer, além da moagem mais fina, o que faz com que apresente alta resistência inicial, podendo atingir em torno de 26 MPa de resistência à compressão em 1 dia de idade. A utilização de um cimento Portland sem adição mineral tem fundamento no conceito de se estudar os efeitos de uma adição mineral, no caso o 50

73 Ecat, um resíduo industrial com potencial pozolânico, nos concretos autoadensáveis de alto desempenho sem a interferência de outros componentes químicos na mistura. No entanto, O CP V-ARI Plus, da Holcim (Brasil) S.A., assim como outros cimentos do mesmo tipo fabricado por outros fornecedores, contém até 5% de adição de Escória de Alto Forno. O cimento Portland CP V-ARI Plus foi escolhido por ter, na composição química, a menor quantidade desta adição mineral com relação aos demais cimentos disponíveis no mercado. Todo o cimento empregado nos estudos pertenceu a um mesmo lote de produção. Agregados Os agregados são de origem natural, sendo os graúdos (britas) produzidos pelo britamento de rocha de litologia granítica, proveniente da pedreira Britabrás, e o miúdo (areia) oriundo de uma areia quartzosa lavada retirada do rio Guandu, todos na cidade do Rio de Janeiro. Sílica ativa Sílica ativa é um pó fino proveniente da fabricação do ferrosilício ou do sílicometálico, de cor cinza-claro, na qual o processo gera o gás SiO que, ao sair do forno elétrico, oxida, formando o dióxido de silício (SiO 2 ) solidificado. A sílica é comercializada em pó, ou em forma de aditivo líquido, com 50% de material ativo disperso em água. A sílica utilizada nos experimentos foi do tipo densificada, pertencente a um mesmo lote de produção. De acordo com AÏTCIN (1998), concretos com resistências entre 50 e 100 MPa podem ser produzidos sem sílica ativa, mas a sua aplicação torna mais fácil alcançar a reologia e a resistência colimadas. Superplastificante O aditivo químico superplastificante que foi utilizado na produção das pastas, argamassas e dos Concretos Autoadensáveis de Alto Desempenho é da família dos superplastificantes de terceira geração, à base de éter policarboxílico, o Glenium 51. Segundo a BASF S.A. 1, este superplastificante proporciona uma dispersão eletrostática das partículas de cimento ao se depositar na sua superfície; e suas largas cadeias laterais 1 Site: 51

74 são unidas à estrutura polimérica, gerando uma energia que estabiliza a capacidade de dispersão das partículas de cimento. Com esse mecanismo mesmo durante o inicio do processo de hidratação do cimento o polímero continua atuando promovendo a dispersão das partículas. Água A água que foi utilizada nas dosagens é a fornecida pela rede de abastecimento da cidade do Rio de Janeiro. Antes de sua utilização, a água foi deionizada Ecat: recebimento, homogeneização e moagem O Ecat utilizado apresenta uma coloração acinzentada, como se vê na Figura 3.1a. O material, que foi recebido em bombonas 1, foi submetido ao processo de homogeneização pelo espalhamento do material em forma de pilha cônica e alongada de forma alternada, ou seja, ora iniciou-se o espalhamento por uma extremidade da pilha ora por outra. O espalhamento foi seguido por quarteamento. Após o quarteamento, as extremidades da pilha foram redistribuídas sobre a parte central para finalizar o procedimento de homogeneização. A Figura 3.1b mostra a pilha após a homogeneização do material. a) b) Figura 3.1 a) Ecat na forma natural; e b) pilha de espalhamento. Após a homogeneização, para eliminar qualquer umidade existente, o Ecat foi inserido e mantido em uma câmara climatizada a 40ºC durante cinco dias. O material foi, então, transferido para bombonas e, antes da sua utilização, ele foi submetido a 1 O Ecat foi fornecido pela Fábrica Carioca de Catalisadores S.A. e é oriundo de uma refinaria da Petrobras S.A.. A coleta é feita pelos funcionários daquela empresa, que envasaram em bombonas que foram entregues para estudo. 52

75 processo de secagem complementar em uma estufa a 80ºC, onde permaneceu por 72 horas. Depois, o Ecat foi ensacado e vedado visando mantê-lo seco. Moagem do Ecat O Ecat in natura, como observado por alguns pesquisadores (ver item 2.1.1), pode atuar mais como filer, por apresentar pouca ou nenhuma atividade pozolânica. Alguns estudos, no entanto, mostraram que o material pode ser ativado mecanicamente (através de moagem, por exemplo), embora as duas condições pareçam contribuir para a melhoria de propriedades dos materiais cimentícios. De posse dessas informações, o Ecat foi avaliado em pastas nas duas condições, para efeito comparativo: in natura e moído, sob o critério de apenas classificar o material como pozolânico, segundo a ABNTNBR (1992c), denominados por Ecat N e Ecat M1. Para a obtenção do Ecat M1, que foi utilizado nas avaliações feitas em pastas, a moagem foi realizada a seco por 15 minutos a 70 ± 3 rpm em circuito aberto, utilizando um moinho de bolas padrão com 71 esferas de aço de 18mm de diâmetro, conforme a Figura 3.2. Foram utilizados os parâmetros de classificação apresentados na Tabela 3.2, para determinar a calibração do tempo de moagem. Figura 3.2 moinho de bolas padrão. Tabela 3.2 Dados do procedimento de classificação do Ecat. Parâmetro Valor Hélice (paletas / hélices) Clas. (12/2) Frequência do classificador 30 Hz Alimentação / fluxo 15% Tempo de classificação Contínuo 53

76 Com os resultados desta primeira avaliação, optou-se por pesquisar os efeitos do Ecat moído em concretos. Com isso, em função da maior quantidade de material necessária, foi empregado outro procedimento de moagem para dar velocidade de produção, uma vez que o moinho de bolas padrão requisita muito tempo para a moagem de grandes quantidades de materiais. Neste procedimento, onde o Ecat moído foi chamado de Ecat M2, o material, em fluxo contínuo, é submetido à moagem e, depois, a um separador de partículas em função da densidade, forma e tamanho. Neste segundo procedimento foi feita a moagem em circuito aberto composto por um alimentador helicoidal (Vibrascrew Inc.) acoplado a um moinho de bolas de alimentação contínua (Cimaq Ltda., Figura 3.3a), cujas dimensões são apresentadas na Tabela 3.3. Um classificador foi integrado ao sistema para a separação das partículas e uma balança de precisão GEHAKA BG 8000 com peso máximo de 8.000g e precisão de 1g foi utilizada para a medição da taxa de descarga do moinho. A Figura 3.3b mostra uma visão geral do sistema. Todos os procedimentos de moagem foram realizados no Laboratório de Tecnologia Mineral LTM, da COPPE/UFRJ. Classificador Moinho Alimentador vibratório (a) (b) Figura 3.3 Sistema de alimentação contínua: (a) moinho de bolas de alimentação contínua (OLIVEIRA, 2009); e (b) esquema geral (gentilmente cedido pela equipe do LTM). Tabela 3.3 Propriedades da moagem em circuito aberto. Parâmetro Valor Comprimento do moinho 32 cm Diâmetro do moinho 31 cm Volume interno do moinho cm³ Diâmetro dos corpos moedores 1,5 cm Densidade dos corpos moedores 7,8 g/cm³ 54

77 3.2. Programa Experimental O programa experimental deste trabalho foi dividido em três etapas como é apresentado no fluxograma da Figura 3.4, cujos procedimentos de ensaios estão descritos nos itens 3.3 a 3.8. Dos materiais foram extraídas as informações necessárias ao seu uso nos produtos cimentícios: pastas e concretos. Para a areia e a brita, a massa específica e a compacidade experimental foram determinadas. Análises físico-químicas completas foram realizadas para a obtenção das propriedades do cimento, sílica e do Ecat, in natura e moído. Para o Ecat, foram feitos ensaios complementares, como Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), além da determinação do índice de atividade pozolânica. Os ensaios com pastas compreenderam a etapa de avaliação comparativa do Ecat in natura com o Ecat moído, o que permitiu verificar de que maneira as duas condições do material influenciaram nos comportamentos das matrizes cimentícias. Através do MEC_COPPE 1 foram estudadas as compacidades das misturas granulares das pastas a partir das compacidades experimentais do cimento e do Ecat, in natura e moído, obtidas pelo ensaio de demanda d água. Os espalhamentos e as viscosidades foram determinados a fim de conhecer como o Ecat afeta a reologia das pastas, considerando a característica de absorção e retenção de água pelo material. Ensaios termogravimétricos foram levados a efeito como parte dos estudos para demonstrar a influência do Ecat na hidratação das pastas. Esta fase foi concluída com os ensaios de resistência à compressão e de módulo de elasticidade. 1 MEC_COPPE é um software desenvolvido por pesquisadores do Laboratório de Estruturas e Materiais do Programa de Engenharia Civil da COPPE-UFRJ. 55

78 Materiais Pastas Concretos Propriedades Físicoquímicas Composição química Granulometria Massa Específica Superfície Específica ph Difração de Raios X Termogravimetria Perda ao fogo Atividade Pozolânica Compacidade Experimental Compacidade Termogravimetria Propriedades Reológicas Miniabatimento Viscosidade Propriedades Mecânicas Comportamento sob compressão Módulo de Elasticidade Compacidade Propriedades Reológicas Abatimento do tronco de cone Espalhamento (Slump invertido) Funil "V" Caixa "L" Reômetro BTRHEOM Propriedades Mecânicas Comportamento sob Compressão Uniaxial Comportamento sob Tração na Compressão Diametral Módulo de Elasticidade Estabilidade Dimensional Retração Autógena Retração por Secagem Durabilidade Absorção Total e Capilar de Água Penetração Acelerada de Íons Cloreto Exposição à Solução de Sulfato de Sódio Figura 3.4 Programa experimental da Tese. De posse dos resultados dos experimentos com pastas, as duas classes de concretos autoadensáveis de alto desempenho idealizadas neste trabalho, 60 MPa e 80 MPa, foram analisadas. Nesta parte, as modificações produzidas nas propriedades físico-químicas, reológicas e mecânicas, na estabilidade dimensional, e na durabilidade, são analisadas fazendo uso apenas do Ecat moído, considerando o seu potencial pozolânico. As propriedades reológicas foram determinadas por ensaios de abatimento de tronco de cone, sendo também determinado o diâmetro de espalhamento (Slump-flow test), uma vez que o concreto é autoadensável; pelo ensaio de espalhamento (Slump invertido); pelo Funil V e pela Caixa L ; além dos ensaios de cisalhamento realizados no reômetro BTRHEOM. As propriedades mecânicas avaliadas envolveram resistência à compressão e à tração na compressão diametral, além de módulos de elasticidade. A estabilidade dimensional foi verificada com ensaios de retração. Por fim, 56

79 estudos sobre a durabilidade foram realizados por absorção de água e ensaios acelerados de penetração de íons cloreto e de exposição a sulfatos Propriedades Físico-químicas As análises para a determinação das propriedades físico-químicas dos materiais e dos produtos cimentícios foram realizadas no Laboratório de Estruturas e Materiais LabEST, da COPPE/UFRJ, à exceção do ensaio de Microscopia Eletrônica de Varredura, que foi realizado no Laboratório Multiusuário de Microscopia Eletrônica e Microanálise, do Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, também da COPPE/UFRJ; e o ensaio de Perda ao Fogo e de Resíduo Insolúvel, que foram realizados no Laboratório de Tecnologia do Concreto de ITAIPU BINACIONAL Análise Química A composição química dos materiais cimentícios foi determinada por espectroscopia de fluorescência de raios X com tubo de 3 kw, alvo de ródio e detector de estado-sólido de Silício ativado com Lítio Si(Li), resfriado com nitrogênio líquido, através do Espectrômetro de Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva SHIMADZU Ray ny EDX-700 1,que é capaz de detectar elementos em baixas concentrações e que possibilita a quali-quantificação de elementos químicos com números atômicos situados entre as faixas do Sódio ao Escândio (Na-Sc) e do Titânio ao Urânio (Ti-U). Figura 3.5 Espectrômetro de Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva utilizado nas análises químicas dos materiais. 1 Características obtidas no site: 57

80 Classificação Granulométrica As curvas granulométricas dos agregados miúdo e graúdo (areia e britas) foram obtidas por peneiramento, seguindo o preconizado na ABNT NBR 7211(2009a), com peneiras das séries normal e intermediária. As classificações granulométricas do Ecat e do cimento foram realizadas utilizando um analisador de partículas a laser, modelo Malvern Mastersizer O equipamento determina o tamanho das partículas pela aplicação da técnica de difração de raios laser. Esta técnica consiste em calcular o tamanho das partículas pela intensidade da luz dispersa, medida quando o feixe de raios laser passa pela suspensão. O procedimento consistiu em adicionar frações do material no meio líquido não reagente, criando uma suspensão turva (obscuration). Os líquidos utilizados, respectivamente, para o Ecat e para cimento, foram a água destilada e o etanol P.A. 96%. O líquido com o material em estudo ficou em fluxo no analisador por 15 minutos, quando então as proporções (volume) do material em cada diâmetro foram registradas. Quando o material apresentou partículas aglutinadas na suspensão, um processo de dispersão adicional por ultrassom foi utilizado durante 90 segundos antes do ensaio. Isto foi observado apenas para partículas do Ecat in natura. Os valores de D 10, D 50, D 60, D 80 e D 90 (dimensões das partículas abaixo das quais se situam 10%, 50%, 60%, 80% e 90% da massa do material, respectivamente) foram determinados, a partir dos resultados obtidos. A ABNT NBR (1992c) estabelece que, para um material ser classificado granulometricamente como pozolana, o D 76 deve ser igual ou menor 45 m. Assim, este parâmetro também foi determinado para o Ecat moído. Para a sílica ativa, foi utilizado o método de análise das taxas (velocidades) de sedimentação induzida pela ação gravitacional em partículas de diferentes tamanhos dissolvidas em um líquido de propriedades conhecidas, através do equipamento Micromeritics Sedigraph III 5120.Conforme DE LARRARD (1999), o sedígrafo é indicado para a análise granulométrica da sílica ativa, uma vez que esta possui 100 vezes menor finura do que o cimento e, por isso, muitos granulômetros a laser não são capazes de analisar a distribuição de tamanho dos seus grãos. 58

81 a) b) Figura 3.6 Equipamentos usados na análise granulométrica de materiais finos a) analisador de partículas a laser, para materiais entre0,02 e 2000µm; e b) analisador de partículas por sedimentação, para materiais entre 0,1 e 300 m. O coeficiente de não uniformidade (C nu ) é um parâmetro utilizado para avaliar a distribuição granulométrica de um material a partir do estudo experimental, aplicando a Equação (3.1). D 60 Cnu (3.1) D10 Onde: D 60 D 10 é o diâmetro igual ou maior do que 60% da massa de material; é o diâmetro igual ou maior do que 10% da massa de material. Quanto maior o valor de C nu, maior é a faixa granulométrica, e o material é mais bem graduado. Um material granular apresenta granulometria uniforme quando C nu < 2,0 (SOUZA PINTO, 1998) Massa Específica Os valores das massas específicas da areia e das britas foram obtidos segundo a metodologia estabelecida pelas normas ABNT NBR NM 52 (2009b) e ABNTNBR NM 53 (2009c), respectivamente. As massas específicas do cimento, da sílica e do Ecat foram determinadas através de um picnômetro a gás (gás Hélio), modelo Micromeritics AccuPyc 1340.Neste ensaio, determina-se o volume de uma amostra de massa conhecida pela variação de pressão do gás em um volume calibrado. O equipamento usa uma técnica de deslocamento de gás para determinar a densidade absoluta de pós, sólidos, lamas e líquidos com volumes entre 0,01 a 350 cm³. 59

82 Figura 3.7 Picnômetro para ensaio de massa específica Superfície Específica B.E.T. A superfície específica de um material granular tem grande influência na porosidade e na trabalhabilidade dos produtos cimentícios, principalmente com relação à área de contato com a água e com os aditivos químicos superplastificantes. É uma medida da razão entre a área superficial e a unidade de massa do material e normalmente é expressa em m²/kg. Para os sólidos porosos com grãos menores que o do cimento Portland a forma mais precisa de se determinar a superfície específica e através da técnica de B.E.T. (BRUNNAUER et al., 1938), que se resume em determiná-la pela adsorção de um gás (geralmente o Nitrogênio 1 N 2 ) pela amostra do material sob condições especiais de pressão e temperatura. Neste estudo, as superfícies específicas do cimento, da sílica ativa e do Ecat foram obtidas pelo método B.E.T. com o equipamento Micromeritics ASAP O Nitrogênio também é citado como Azoto na literatura. 60

83 Figura 3.8 Equipamento para ensaio de superfície específica pelo métodob.e.t ph O ph é um número que expressa a acidez de soluções geralmente aquosas pela concentração de hidrogênio(h + ). O ph é calculado aplicando a Equação (3.2): ph log H (3.2) Uma solução com ph entre 7 e 14 é um meio básico, entre 0 e 7 é um meio ácido; e igual a 7 é um meio neutro. Os valores de ph do cimento e do Ecat foram determinados pelos procedimentos estabelecidos pela ASTM D6739 (2011). Foram preparadas soluções com concentração de sólidos de 5% e, em seguida, homogeneizadas e deixadas em repouso durante 5 minutos. As leituras do ph foram realizadas utilizando-se um peagâmetro digital de bancada, modelo Quimis Q400MT,com precisão de0,01 a temperatura constante de 21 C Difração de Raios-X Os ensaios por difração de raios-x foram realizados no cimento, no Ecat N e no Ecat M2, a fim de se determinarem suas estruturas cristalinas a partir da intensidade dos picos apresentados em um difratograma. Trata-se de um ensaio não destrutivo onde a incidência de um feixe de raios-x sobre um material cristalino forma um padrão de difração, obedecendo à lei de Bragg (CULLITY, 1978). 61

84 A Equação (3.3) Lei de Bragg estabelece a relação entre o ângulo de difração e a distância entre os planos que a originaram (característicos para cada fase cristalina). Quando a condição λ = 2 d senθ é obedecida, há um pico de intensidade. n r 2 d sen (3.3) Onde: n r é ordem de reflexão (número inteiro); é o comprimento de onda dos raios X; d é a distância interplanar; e é o ângulo de difração entre o feixe de raios X e o plano de cristais. O espectro de difração foi coletado pelo método do pó em um equipamento Bruker D8 Focus (Figura 3.9) nas seguintes condições de operação: radiação de cobre Kα (30 kv/40ma); velocidade do goniômetro de 0,02º 2θ por passo com tempo de contagem de 1 segundo por passo e coletados de 5 a 70º (2θ). A interpretação qualitativa de espectro foi efetuada no software Bruker Diffrac Plus e os espectros foram refinados e quantificados no software TOPAS R. Para esta análise é considerado aceitável um erro inferior a 6,0% (CORDEIRO, 2006). Figura 3.9 Equipamento para ensaios de difração de raios-x Análises Termogravimétrica e Termogravimétrica Derivada As análises térmicas são técnicas utilizadas para quantificaras propriedades químicas de substâncias e/ou seus produtos de reação. Elas podem ser realizadas sobre um determinado material ou sobre misturas de materiais. 62

85 Suas curvas indicam a composição química do material pelas reações endotérmicas e exotérmicas que ocorrem durante o ensaio (SOUZA SANTOS, 1989, RAMACHANDRAN et al., 2002). Estudos pela avaliação térmica de materiais são cada vez mais frequentes. As técnicas mais utilizadas para essas avaliações são a análise térmica diferencial (DTA) e a análises termogravimétricas (TG e DTG). Para DWECK et al. (2002), a Termogravimetria (TG) e a Termogravimetria derivada (DTG) são ferramentas aplicadas para acompanhar a evolução da hidratação do cimento e quantificar as diferentes fases de forma eficaz. Neste trabalho estas técnicas (TG e DTG) foram utilizadas para avaliar a influência do Ecat na hidratação das pastas de cimento, de forma a permitir, inclusive, uma comparação com resultados obtidos por outros pesquisadores em projetos de reaproveitamento de resíduos. As condições experimentais empregadas foram: atmosfera inerte (N 2 ), fluxo máximo de 100 ml/min., faixa de temperatura entre a temperatura ambiente (22 ± 1 C) e 1000 C, taxa de aquecimento de 10 C/min., cadinho de platina e massa do material estudado em torno de 10mg. As amostras das pastas, após a mistura, foram colocadas em sacos plásticos pequenos, selados para evitar troca de CO 2 e de umidade com o ambiente, e mantidas em dessecador até a idade da análise. Esta medida foi necessária para evitar a carbonatação das amostras, que pode prover uma importante alteração no teor de hidróxido de cálcio, e de outras fases hidratadas sujeitas à carbonatação, a serem mensuradas no ensaio. Nas idades de 1, 2, 3, 7, 28 e 730 dias, as amostras foram trituradas e a hidratação foi interrompida com o uso de acetona a fim de manter as mesmas condições de cura até o momento do ensaio, que nem sempre pode ocorrer no mesmo dia para todas as amostras. O equipamento utilizado para as análises, mostrado na Figura 3.10, foi o modelo TA Instruments SDT Q600 TGA/DTA/DSC Simultâneo. Figura 3.10 Analisador simultâneo para análises térmicas e termogravimétricas. 63

86 Perda ao Fogo O ensaio de Perda ao Fogo determina a perda de massa de um material quando submetido à temperatura de 1000ºC em uma mufla (Figura 3.11a), seguindo os procedimentos estabelecidos na ABNT NBR NM 18 (2012b). Nessa temperatura (1000ºC), a amostra é calcinada e ocorre a perda de água, hidroxilas e hidróxidos (SOUZA SANTOS, 1989), além de carbonatos, sulfatos, sulfetos e da matéria orgânica e seus componentes voláteis. Estas perdas são confirmadas com a análise conjunta com os resultados de Termogravimetria e de Difração de Raios-X. a) b) Figura 3.11 Equipamentos para o ensaio de Perda ao Fogo: a) mufla, dissecador e pinças; b) dessecador com cadinhos e balança de precisão de 0,0001g. A mufla foi aquecida até 1000ºC a uma taxa de 10ºC/min. Quatro cadinhos de porcelana permaneceram 50 minutos na mufla a 1000ºC, depois foram colocados em um dessecador para resfriamento (Figura 3.11b) e, ao atingirem a temperatura igual à temperatura ambiente (21 ± 2ºC), foram pesados em uma balança com precisão de 0,0001g. Cada cadinho recebeu 1g de material e retornou à mufla a 1000ºC, onde permaneceu por mais 50 minutos. Os cadinhos foram, então, retirados da mufla e retornaram ao dessecador para o mesmo procedimento de resfriamento aplicado quando eles estavam vazios. Ao atingirem novamente a temperatura de 21 ± 2ºC, eles foram pesados. A diferença entre as massas do material estudado obtidas antes e depois da exposição à mufla determina a perda de massa ao fogo (PF), calculada, em porcentagem, conforme a Equação 3.4: 64

87 m1 m2 PF 100 (3.4) m Onde: m 1 m 2 m é a massa do cadinho mais a massa de amostra ensaiada, em gramas; é a massa do cadinho mais a amostra, após a calcinação, em gramas; é a massa de amostra utilizada no ensaio, em gramas; Resíduo Insolúvel O ensaio de resíduo insolúvel visa a determinar o teor de material que não se solubiliza, quando submetido ao ataque por ácido clorídrico, como no caso dos óxidos das pozolanas. Com isso, é possível determinar a quantidade de compostos insolúveis nas amostras de cimento, de Ecat N, de Ecat M1 e de Ecat M2. Seguindo o preconizado na ABNT NBR NM 22 (2012c), num béquer de 250ml, foram inseridos, sequencialmente, 1,000±0,001g da amostra original, 100ml de água e uma barra magnética revestida de teflon, previamente seca entre 105ºC e 110ºC e tarada. Esta solução ficou sob agitação magnética por 2 minutos. A barra magnética, que contém partículas magnetizadas a ela aderidas, foi retirada do béquer com o auxílio de outra barra magnética e lavada com água sobre o béquer, de modo a não perder material. A barra retirada foi colocada sobre um vidro de relógio seco (entre 105ºC e 110ºC) e tarado, e foram secos em estufa entre 105ºC e 110ºC por 10 a 25minutos. Posteriormente, foram esfriados em dessecador e pesados. A massa de partículas magnetizadas é calculada pela Equação (3.5). m 1 m2 m3 m4 (3.5) Onde: m 1 m 2 m 3 m 4 é a massa de partículas magnetizadas, em gramas; é a massa total, incluindo o vidro de relógio, a barra magnética e as partículas magnetizadas, em gramas; é a massa do vidro de relógio, em gramas; é a massa da barra magnética, em gramas; No béquer, foram adicionados 100ml de HCl (1:25) e a barra magnética revestida de teflon, que foram agitados magneticamente por 30 minutos. A solução foi filtrada em papel de filtração média e lavada oito vezes com HCl (1:50) aquecido a 70ºC. O filtrado normalmente é reservado para a determinação de SO 3, SiO 2, Fe 2 O 3, 65

88 Al 2 O 3, CaO e MgO. O papel filtro foi transferido para um cadinho com tara predeterminada, seco e queimado lentamente, sem deixar inflamar, até que todo o resíduo carbonizado tivesse desaparecido. O material foi calcinado entre 900ºC e 1000ºC por 20 minutos em mufla (Figura 3.11a), esfriado em dessecador e pesado (Figura 3.11b). O percentual de resíduo insolúvel (RI) é determinado, em porcentagem, pela Equação (3.6). m6 m5 m1 RI 100 (3.6) m Onde: m m 1 m 5 m 6 é a massa da amostra, em gramas; é a massa de partículas magnetizadas, em gramas; é a massa do cadinho, em gramas; é a massa do cadinho com resíduo calcinado, em gramas MEV A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) é uma técnica não destrutiva que foi empregada no presente trabalho para o estudo das características microestruturais do Ecat in natura e após a moagem, sob a ótica da morfologia e dos efeitos da redução de tamanho (MEV). A técnica do MEV consiste na incidência de um feixe de elétrons sobre uma amostra, criando uma interação entre os dois, resultando na emissão de elétrons secundários e de elétrons retroespalhados, capazes de produzir imagens tridimensionais de alta resolução da superfície dessa amostra. As análises foram realizadas no Laboratório Multiusuário de Microscopia Eletrônica e Microanálise do PEMM 1 /COPPE/UFRJ, utilizando um microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM-6460 LV, mostrados na Figura Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais. 66

89 Figura 3.12 Microscópio Eletrônico de Varredura comespectroscópio de Raios-X por Energia Dispersiva. As amostras, fixadas num porta-amostras de latão por um adesivo de carbono condutor de eletricidade e cobertas com uma fina camada de ouro, foram metalizadas para torná-las condutoras Funil de Marsh Quando se faz a adição de um superplastificante com o intuito de se obter maior trabalhabilidade de uma mistura que é composta de baixa relação água/aglomerante (a/ag), deve-se proceder a um estudo de interatividade do superplastificante com o cimento que se está utilizando, para avaliar a compatibilidade e o ponto de saturação entre estes dois materiais. Este estudo é necessário porque o superplastificante pode ser fixado pelos íons Al 3+ que não reagiram com o por causa de uma liberação lenta destes íons pelo cimento Portland. NEVILLE (1997) e UOMOTO e OHSHITA (1994) verificaram que alguns superplastificantes ficam incorporados dentro dos hidratos dos materiais intersticiais, como resultado da rápida hidratação de C 3 A, e assim é consumido sem causar qualquer efeito retardador. A compatibilidade entre o cimento Portland e o superplastificante ocorre quando há uma rápida liberação dos íons para reagirem com os íons Al 3+. Além da compatibilidade, no mesmo ensaio é determinado o ponto de saturação que determina o limite de adição de superplastificante na mistura que corresponde ao grau máximo de dispersão das partículas de cimento proporcionado pelo aditivo químico. O valor da dosagem de saturação é expresso como o percentual da fração sólida do superplastificante referente à massa total de aglomerantes. 67

90 Os ensaios de compatibilidade e de ponto de saturação foram realizados através da medida da fluidez das pastas produzidas com diversas porcentagens de adição de superplastificante em relação à massa de cimento (0 1,0%), com o uso do funil de Marsh (AÏTCIN, 1998), ilustrado e com dimensões apresentadas na Figura O método consiste em medir o tempo que 1 litro de pasta leva para fluir através do funil. Neste caso com 5,0mm de diâmetro. Neste estudo foram feitos registros do tempo de escoamento para 200 ml, 400 ml, 600 ml, 800 ml e, em alguns casos, 1000 ml, porque o tempo de escoamento para o volume total algumas vezes poderiam comprometer a continuidade do ensaio que foi feito 5, 10, 30 e 60 minutos após a mistura da água e do superplastificante. Com essas medidas foram traçados gráficos para ilustrar o efeito do tempo de mistura na reologia das pastas Figura 3.13 Equipamentos de ensaio de compatibilidade e ponto de saturação: (1) Funil de Marsh; (2) Proveta graduada, capacidade mínima de 1000ml; (3) Misturador; (4) Cronômetro. O procedimento utilizado para produzir as pastas para estes ensaios foi adicionar aproximadamente 80% da água no misturador, depois todo o cimento e, após, o superplastificante. O restante da água foi utilizado para recuperar o superplastificante residual que ficou aderido ao recipiente e adicioná-lo à mistura. Esse processo foi feito em 60 segundos. A mistura foi homogeneizada por mais 2 minutos, o misturador foi desligado em seguida e a pasta foi deixada em repouso. A pasta voltou a ser homogeneizada por 15 segundos antes de completar cinco minutos, quando então foram 68

91 realizadas as primeiras medições. Após as medições, a pasta foi colocada em um recipiente e mantida em repouso até as próximas medições, 5 min., 10 min., 30 min. e 60 min., sempre procedendo à homogeneização da pasta durante os 15 segundos que antecederam os tempos das medições Atividade Pozolânica As atividades pozolânicas do Ecat com cimento e com cal foram medidas, respectivamente, conforme a ABNTNBR 5752 (1992c) e a ABNT NBR 5751(1992b) Índice de Atividade Pozolânica com Cimento Portland Para o ensaio de atividade pozolânica com cimento, as dosagens de argamassas foram produzidas, seguindo as recomendações da ABN TNBR 7215 (1997) e estão apresentadas na Tabela 3.4. Em conformidade com a ABNT NBR 5752 (1992c), as substituições foram feitas em volume absoluto de cimento e as quantidades de água e de superplastificante para as dosagens AE35, AE35 M1 e AE35 M2 foram estudadas para atender ao espalhamento exigido (225 ± 5mm). AE35, AE35 M1 e AE35 M2 são, respectivamente, as argamassas contendo 35% de Ecat N, 35% de Ecat M1 e 35% de Ecat M2 em substituição ao cimento, calculados em volume. A quantidade de água da mistura foi corrigida em função do teor de água na massa de superplastificante adicionada. Tabela 3.4 Argamassas produzidas conforme ABNT NBR 7215 (1997). Argamassa AE0 AE35 AE35 M1 AE35 M2 Cimento 624,00g 405,60g 405,60g 405,60g Ecat N - 189,07g - - Ecat M ,07g 189,07g Água 318,24g 307,61g 305,28g 305,28g Superplastificante - 15,74g 19,20g 19,20g Areia normalizada IPT - ABNTNBR 7214 (2012a) Grossa 468,00g 468,00g 468,00g 468,00g Média grossa 468,00g 468,00g 468,00g 468,00g Média fina 468,00g 468,00g 468,00g 468,00g Fina 468,00g 468,00g 468,00g 468,00g A mistura mecânica da argamassa de referência foi iniciada com toda a água dentro da cuba. Com o misturador na velocidade baixa, foi colocado o cimento gradativamente durante 30 segundos. Sem parar o misturador, foi adicionada areia (as 69

92 quatro frações previamente homogeneizadas), também gradualmente durante 30 segundos. Depois a velocidade do misturador foi alterada para média, mantendo-se esta velocidade durante 30 segundos. Após este tempo, o misturador foi desligado e foi feita a raspagem, por 15 segundos, das suas paredes com uma espátula para desprender a argamassa que ficou aderida, colocando-a no interior da cuba. Então a argamassa foi deixada em repouso por 1 min e 15 segundos, coberta com pano limpo e úmido. O misturador foi ligado na velocidade média, por mais 1 minuto e foi feita a moldagem dos corpos-de-prova. As argamassas AE35, AE35 M1 e AE35 M2 foram misturadas seguindo o mesmo procedimento usado para a argamassa de referência. No entanto, com algumas alterações, tendo em vista a inclusão de superplastificante para ajustar o espalhamento, em função da presença de Ecat na mistura. Lembrando que o Ecat possui a característica de reter água da mistura, devido à sua porosidade. Em função disso, a mistura foi iniciada com aproximadamente 90% água na cuba. Com o misturador na velocidade baixa, foi colocado o material cimentante (cimento + Ecat) gradativamente durante 25 segundos. O superplastificante foi adicionado e a água restante (10%) foi usada para lavar o recipiente do superplastificante, a fim de recuperar a parte remanescente do material e, depois, vertida na cuba. A sequência da mistura foi a mesma para a referência. Os corpos-de-prova foram moldados em quatro camadas, imediatamente após o amassamento, sendo vibrados por 5 segundos entre os enchimentos das camadas. A mesa vibratória utilizada foi um modelo TVR 2x1- Trillor Montana S.A., com potência de 3 CV e faixa de velocidade de vibração de vibrações/min (65 80 Hz). Logo após a moldagem, os corpos-de-prova, ainda nos moldes, foram transferidos para uma câmara úmida a 23 ± 2ºC, onde permaneceram por 24 ± 2 horas, com as faces superiores expostas ao ar úmido e protegidas contra respingos de água. Depois, os corpos-de-prova foram desmoldados e colocados num recipiente hermeticamente fechado dentro de estufa a 40 ± 2ºC por 27 dias. Os corpos-de-prova foram, então, resfriados ao ar até que atingissem 23 ± 2ºC, torneados para a regularização das faces circulares. O ensaio consistiu em submeter os corpos-de-prova das argamassas a ensaios de compressão aos 28 dias de idade. Os Índices de Atividade Pozolânica com cimento foram, então, determinados pela Equação (3.5). 70

93 fcb IAP cim 100 fca (3.5) Onde: IAP cim é o Índice de Atividade Pozolânica com cimento (%); fcb é a resistência média, aos 28 dias, dos corpos-de-prova moldados com cimento (65%) e com material pozolânico (35%) porcentagens em volume absoluto de cimento na mistura; fca é a resistência média, aos 28 dias, dos corpos-de-prova moldados com cimento (100%); A NBR (1992) estabelece o valor mínimo de IAP cim 75% para o material estudado apresentar atividade pozolânica Índice de Atividade Pozolânica com Cal Segundo CORDEIRO (2006), neste ensaio são eliminadas variações oriundas de diferentes desempenhos dos cimentos Portland. Isto permite a comparação mais fidedigna e irrestrita com os resultados de outros estudos, em função do melhor controle da uniformidade e pureza do Ca(OH) 2 (Zampieri, 1989, apud CORDEIRO, 2006, p. 149). Para a determinação do Índice de Atividade Pozolânica com Cal, foi preparada uma argamassa contendo uma parte de Hidróxido de Cálcio, nove partes de areia normalizada pela ABNT NBR 7214 (2012a) e o material em teste, na quantidade correspondente ao dobro do volume de Hidróxido de Cálcio. A água adicionada à mistura foi o suficiente se obter o índice de consistência de 225±5mm, medido no ensaio de abatimento conforme a ABNT NBR 7215 (1997). A cura foi feita por sete dias, nas seguintes condições: 24 horas em temperatura ambiente constante de 23 C ± 2 C; seis dias em câmara quente mantendo os corpos-de-prova nos próprios moldes em temperatura de 55 C ± 2 C e protegidos da perda de umidade; e 4 horas de exposição à temperatura ambiente até que a temperatura dos corpos-de-prova atingisse 23 C ± 2 C. Os corpos-de-prova foram desmoldados cuidadosamente uma hora antes dos ensaios de compressão simples e capeados conforme a ABNT NBR 7215 (1997). O Índice de Atividade Pozolânica com Cal é considerado como o valor médio das resistências à compressão dos corpos-de-prova aos sete dias. A ABNT NBR (1992c) estabelece o valor mínimo de IAP cal 6,0 MPa para o material estudado possuir atividade pozolânica. 71

94 Compacidade Experimental O método de dosagem dos concretos pelo Modelo de Empacotamento Compressível requer que sejam determinadas as compacidades experimentais de seus materiais constituintes (compacidades reais). Contudo, como temos materiais com dimensões superiores e inferiores a 100mm, dois procedimentos distintos, propostos por DE LARRARD (1998) e detalhados em SILVA (2004) e em FORMAGINI (2006), são levados a efeito: Ensaio de Demanda D água A compacidade dos materiais granulares com dimensões inferiores a 100 m (cimento, Ecat e sílica ativa) foi determinada pelo ensaio de Demanda d água. Para este procedimento o índice de empacotamento é k = 6,7. O ensaio consiste na produção de uma pasta na condição saturada, com adição progressiva de água até o máximo empacotamento de partículas de 350g do material estudado. A pasta foi produzida num misturador de bancada e a adição de água foi feita com um pissete com capacidade para 500 ml para água. Ensaio de Compressão e Vibração Para os materiais granulares cujas dimensões são superiores a 100 m (agregados miúdo e graúdo),a compacidade experimental foi obtida pelo o ensaio de compactação. Neste ensaio, os materiais foram peneirados para a divisão dos grãos em classes granulométricas. Para a brita foram definidas duas classes: uma com diâmetro máximo do agregado menor do que 16,0mm e outra com diâmetro máximo maior do que 16,0mm. A areia foi considerada como um material de granulometria uniforme. Os equipamentos utilizados (mesa vibratória, cilindro e pistão) estão ilustrados na Figura No cilindro fixo sobre uma mesa vibratória foi inserido somente o pistão maciço de 200kN e com um catetômetro foi feita a leitura de h 0. Um volume de 7,0kg de brita (ou 3,5kg de areia) de cada classe foi inserido no cilindro, o pistão foi colocado sobre o material e foi feita a leitura da altura da camada (material + pistão) antes da compactação, chamada h i. O valor de h i permite calcular a compacidade do material no estado solto, não sendo, entretanto, utilizado para a determinação do valor de C (Equação 3.6). O conjunto foi submetido à vibração com frequência e tempo predefinidos (índice de empacotamento K=9) exercendo uma energia de prensagem 72

95 h h0 hf hi 130 Hc = 320mm 205 igual a10kpasobreo material. Ao término da vibração foi feita a leitura da camada final h f (material compactado + pilão). As etapas citadas estão ilustradas na Figura Dc = mm mesa vibratória mesa vibratória 159 Cilindro - Planta Cilindro - Corte Pistão maciço - Vista Figura 3.14 Equipamentos para ensaio de compacidade de materiais granulares de dimensões superiores a 100 m. mesa vibratória mesa vibratória mesa vibratória 1 - Posição inicial sem material 2 - Posição incial com material 3 - Posição final após vibração Figura 3.15 Etapas do ensaio de compacidade de materiais granulares de dimensões superiores a 100 m. A compacidade experimental ou real C do material estudado é determinada a partir da Equação (3.6). ms C 2 D c h s 4 (3.6) Onde: C é a compacidade experimental ou real (adimensional); m s é a massa do material seco (7,0kg para brita e 3,5kg para areia); D c é o diâmetro interno do cilindro; h é a altura da camada de material compactado (h = h f h 0 ); s é a densidade do material; 73

96 3.4. Propriedades Reológicas Estudos reológicos em pastas e concretos foram realizados para avaliar suas propriedades no estado fresco, considerando que as matrizes deveriam ser trabalhadas visando às características de concretos autoadensáveis Miniabatimento (Mini-Slump) O espalhamento medido pelo Miniabatimento (Mini-slump), cujo croqui está na Figura 3.16a, é um indicativo da autoadensabilidade de pastas e argamassas. Nos ensaios realizados foi utilizado um tronco de cone de aço, com peso suficiente para impedir seu deslocamento durante o enchimento com o material estudado e uma placa de vidro nivelada com superfície lisa (Figura 3.16b). O tronco de cone foi preenchido com a pasta e, depois, levantado a uma altura de aproximadamente 3,0cm, medida entre a sua face inferior e a superfície da placa de vidro, deixando o material escoar e se espalhar formando um círculo de formato quase sempre irregular (Figura 3.17a). Por esta razão, o diâmetro do espalhamento foi considerado como o valor médio entre quatro diâmetros medidos, como mostram as setas na Figura 3.17b. a) b) Figura 3.16 a)croqui do mini-cone (medidas em milímetros); e b)equipamentos para ensaio do mini-slump. 74

97 d 2 d 1 d 3 a) b) Figura 3.17 a) espalhamento da pastas; e b) sentido das medições. d Viscosidade O ensaio de viscosidade em pastas é normatizado pela ABNT NBR 9831 (2008) e permite a determinação da tensão de cisalhamento ( ) e da taxa de cisalhamento. Os equipamentos utilizados nos ensaios foram o viscosímetro A ThermoCup e o misturador Constant SpeedMixer Model 30-60, ambos da Chandler Engineering, mostrados na Figura Em função do pequeno volume de pasta utilizado para a realização do ensaio no viscosímetro, 80% da água foi inserida no copo do misturador, o equipamento foi ligado, e o cimento e o superplastificante foram adicionados na sequência. O restante da água foi utilizado para lavar o superplastificante residual no recipiente e adicioná-lo à mistura. Esta etapa teve duração de 30 segundos. O misturador homogeneizou a mistura por mais 2 minutos, sendo então desligado. A pasta permaneceu em repouso por 2 minutos e 15 segundos e, depois, foi agitada por 15 segundos e colocada novamente em repouso por mais 4 minutos e 30 segundos. A mistura foi novamente homogeneizada por 15 segundos e o ensaio foi realizado. Esta sequência teve o objetivo de manter o procedimento utilizado para o funil de Marsh e para o Miniabatimento. Ou seja, como o superplastificante utilizado nos estudos foi o Glenium 51, que tem sua ação máxima próxima dos 8 minutos após a sua adição na mistura, os ensaios foram realizados 10 minutos após o início da mistura do cimento com a água, mas realizando uma agitação próxima dos 5 minutos (15 segundos), porque no ensaio no funil de Marsh as medições também foram feitas aos 5 minutos. 75

98 a) b) Figura 3.18 Equipamentos para o ensaio de viscosidade com pastas: a) misturador; e b) viscosímetro. Para a obtenção dos parâmetros reológicos no viscosímetro, as pastas foram colocadas no copo térmico previamente aquecido (temperatura do ensaio), que foi posicionado na base do equipamento. Com o rotor previamente ligado, o experimento foi realizado com leituras realizadas no deflectômetro a cada 20 segundos, em velocidades de 300rpm, 200rpm, 100rpm, 6rpm, 600rpm e 3rpm, na devida ordem Abatimento do Tronco de Cone (Slump) Com o intuito de avaliar a consistência dos concretos produzidos, foram realizados, entre outros, ensaios de abatimento do tronco de cone, normatizado pela ABNT NBR NM 67 (1998). É um ensaio amplamente praticado tanto em laboratórios como no local de aplicação do concreto (obra) e, por isso, dispensa detalhes sobre o procedimento de execução. As imagens da Figura 3.19 mostram a retirada do molde (a) e a medição da altura do abatimento (b). Como o concreto em estudo é autoadensável, o preenchimento do molde foi realizado em uma única camada. 76

99 a) b) Figura 3.19 Slump test: a) retirada do molde do tronco de cone; b) leitura do abatimento do tronco de cone de material. Como o concreto estudado é autoadensável, o slump-flow é realizado concomitantemente, como preconiza a ABNT NBR (2010b). São medidos dois diâmetros do espalhamento, ortogonais entre si. O espalhamento médio (SF) e o abatimento relativo ( m ) são calculados conforme as Equações (3.7) e (3.8). d1 d2 SF (3.7) 2 m d d d d 2 0 (3.8) Onde: m d 1 d 2 d 0 é o abatimento relativo; é o primeiro diâmetro do espalhamento da pasta/concreto; é o segundo diâmetro do espalhamento da pasta/concreto, ortogonal ao primeiro; é o diâmetro inferior (maior) do molde do ensaio de abatimento do tronco de cone; Espalhamento (Slump Invertido) Para os concretos autoadensáveis produzidos, foi realizado também o slump invertido para a verificação das características de bombeabilidade e de autoadensabilidade do concreto, bem como se houve segregação dos seus materiais constituintes. O tronco de cone (molde) foi preenchido em uma única camada (Figura 3.20a). Após 3 segundos o molde foi levantado a uma altura de aproximadamente 10cm para permitir o escoamento e o espalhamento do concreto sobre uma placa metálica, 77

100 ilustrado na Figura 3.20b. O espalhamento da amostra foi determinado pela média de quatro diâmetros medidos como indicado na Figura a) b) Figura 3.20 Slump invertido: a) enchimento do molde do tronco de cone invertido; b) material espalhado após a retirada do molde. d 3 d 2 d 1 d 4 Figura 3.21 Slump invertido: leitura dos quatro diâmetrosda amostra após o espalhamento Funil V Pelo Funil V, mostrado na Figura 3.22, foi determinado o tempo de escoamento dos concretos, que serve como parâmetro para avaliar a capacidade de preenchimento de formas do concreto através da viscosidade. Neste ensaio, executado conforme a ABNT NBR (2010d) e em sala climatizada a 23±2ºC, foram obtidas: uma boa indicação numérica da baixa viscosidade e bombeabilidade da mistura; e uma boa indicação visual da não segregação. Quanto mais fluido o concreto, 78

101 menos tempo ele leva para escoar totalmente através do funil, mostrando sua capacidade de bombeabilidade. O ensaio consistiu em fechar o fundo do funil, enchê-lo com concreto até o topo, abrir o fundo e medir o tempo de escoamento de todo o concreto. Figura 3.22 Funil V Caixa L A habilidade passante sem perder coesão dos concretos estudados neste trabalho foi avaliada através do ensaio da Caixa L. A habilidade passante do concreto autoadensável é a sua capacidade de fluir por entre as barras de armadura e a forma e de se autonivelar. A Figura 3.23 mostra a realização do ensaio, ocorrido em sala climatizada a 23±2ºC. A Caixa L utilizada nos ensaios possui forma, dimensões e detalhes apresentados no desenho da Figura 3.24, em conformidade com o estabelecido na ABNT NBR (2010c). O ensaio, normatizado, consistiu em preencher o volume vertical com concreto e deixá-lo em repouso por 1 minuto. Depois a tampa removível foi aberta para liberar o fluxo do concreto por entre as barras e para avaliar sua autoadensabilidade. Ao término do escoamento, foram medidas as alturas finais H1 e H2 (Figura 3.24). Neste ensaio foram utilizadas duas barras de 14mm, em função do diâmetro máximo do agregado graúdo (19mm), determinando a classificação do concreto, segundo a norma citada, como classe PL1, para o qual a habilidade passante sob fluxo confinado (HP) é determinada pela Equação (3.9). Para ser considerado aceitável, por norma, o valor de HP 0,80. 79

102 H2 HP H1 (3.9) Onde: HP H1 H2 é a habilidade passante; é a altura de material retido no interior da parte vertical, em milímetros; é a altura de material passante, medida na extremidade da parte horizontal, em milímetros; a) b) Figura 3.23 Caixa L : a) cheia de material, antes do ensaio; b) ensaio sendo realizado. Figura 3.24 Caixa L : forma, dimensoes e detalhes (adaptado de FORMAGINI, 2005). 80

103 Reômetro BTRHEOM O BTRHEOM é um reômetro desenvolvido pela equipe do LCPC Laboratoire Central des Ponts et Chaussées na França, que permite a obtenção dos parâmetros 0 e, explicados no item 2.3. Detalhes deste reômetro podem ser obtidos em SEDRAN (1999, 2000) e a Figura 3.25 mostra o aparato completo, incluindo o sistema de aquisição (a) e o BTRHEOM em detalhe (b). a) b) Figura 3.25 a) Aparato completo para reologia dos concretos e b) Reômetro. O reômetro consiste de um sistema de pás presas ao motor que promovem um cisalhamento do concreto por rotação. O equipamento imprime diferentes velocidades de rotação gerando respectivos torques, que estão vinculados à resistência do concreto ao cisalhamento. A correlação entre o torque e a velocidade permite determinar os parâmetros reológicos através de modelos como o de Bingham e de Herschel-Bulkley (ver Equação (2.4)). O equipamento, com capacidade para 7 litros de material, é indicado ensaios para concretos com abatimento maior do que 100mm e com agregados com diâmetro máximo igual a 25mm. O concreto, inserido no recipiente (parte superior da Figura 3.25b), foi submetido a uma acomodação por vibração, com frequência de 40Hz por 15 segundos. Depois, o cisalhamento do material é realizado com taxa de deformação máxima (6 s 1 ) e com redução gradual da velocidade até 0,2rev/s; que equivalem, respectivamente, a uma rotação com velocidade igual a 0,8rev/s e a uma taxa de deformação de 0,25 s 1. As medições de torque são feitas a cada 20 segundos de velocidade constante. 81

104 3.5. Propriedades Mecânicas A resistência mecânica e a capacidade de deformação são importantes propriedades consideradas nos dimensionamentos de peças estruturais com a finalidade de permitir uma redução no consumo dos materiais. Os ensaios de resistência à compressão com controle das deformações longitudinais e transversais e de resistência à tração por compressão diametral foram realizados utilizando uma prensa SHIMADZU UH-F1000kN (Figura 3.26) Comportamento sob Compressão Uniaxial Para obter as deformações longitudinais e controlar o avanço do carregamento da prensa foram utilizados dois LVDT 1 cujas bases do suporte foram fixadas a ¼ das extremidades do corpo-de-prova (CP). Para as deformações transversais, medidas somente nos concretos, outro LVDT foi utilizado na base fixada diametralmente no centro do CP. Os esquemas de configuração dos sensores são apresentados na Figura Para o registro dos dados foi utilizado um sistema de aquisição de dados ADS 2000, da marca Lynx. Em pastas de cimento foram determinadas as resistências à compressão axial em corpos-de-prova cilíndricos de 50mm de diâmetro por 100mm de comprimento nas idades de 3, 7, 28 e 720 dias. Para a determinação dos Módulos de Elasticidade, foi incluído o controle de deformação longitudinal. Os corpos-de-prova foram previamente faceados em torno mecânico. Os ensaios foram feitos por controle de deformação a uma taxa de velocidade de 0,075 mm/min. Nos concretos, pelos experimentos realizados em corpos-de-prova cilíndricos de100mmde diâmetro por200mm de comprimento, foram determinadas as resistências à compressão axial, os Módulos de Elasticidade, as deformações volumétricas, as tensões críticas e os coeficientes de Poisson foram determinados, para as idades de 3, 7, 28 e 90 dias. Os corpos-de-prova de concreto foram faceados em torno mecânico antes dos ensaios de compressão. Aos 90 dias, foram usados strain gages colados aos corpos-deprova, ao invés de LVDTs, para a realização dos ensaios (Figura 3.27). Isto porque, em função das altas resistências mecânicas dos concretos conjugadas aos altos Módulos de Elasticidade, as rupturas dos corpos-de-prova eram bruscas o bastante para poder 1 Linear VariableDifferentialTransformer (sensores para medição de deslocamento linear). 82

105 danificar o sistema por LVDT e, consequentemente, os resultados poderiam ser perdidos. Os ensaios foram feitos por controle de deformação a uma taxa de velocidade de 0,025 mm/min., para os ensaios com concretos até a idade de 28 dias. Aos 90 dias, os ensaios nos concretos foram realizados com controle de deslocamento do travessão a uma taxa de 0,1 mm/min Figura 3.26 Equipamentos para ensaio de resistência à compressão axial: (1) Prensa; (2) Base com dois LVDTs fixa no CP (pasta); (3) Base com três LVDTs fixa no CP (concreto). Figura 3.27 Corpo-de-prova com strain gages colados (indicados pelas setas). 83

106 O Módulo de Elasticidade foi determinado pela Equação (3.8), conforme o preconizado pela ASTM C469/C469M(2010), seguindo a definição acima, a partir das curvas tensão versus deformação de cada corpo-de-prova ensaiado. E 2 1 (3.8) 2 1 Onde: E é o Módulo de Elasticidade (GPa); é a tensão correspondente a 40% da tensão máxima (MPa); é a tensão correspondente à deformação de 50 (MPa); é a deformação correspondente à tensão 2 ( ); é a deformação de 50. O coeficiente de Poisson ( ) é uma característica do concreto importante para análises estruturais de túneis e de barragens em arco, por exemplo. Para MEHTA e MONTEIRO (2008), o intervalo 0,15 < < 0,20 é onde se encontram os coeficientes do concreto e, para concretos de alta resistência, o valor fica mais próximo do limite inferior. O cálculo, neste trabalho, foi feito pela relação entre a deformação diametral e a deformação longitudinal dos corpos-de-prova conforme a Equação (3.9), já que estes são cilíndricos. d (3.9) l Onde: d l é o Coeficiente de Poisson (adimensional). é a deformação lateral (diametral) do corpo-de-prova ( ); é a deformação longitudinal do corpo-de-prova ( ). Ainda segundo MEHTA e MONTEIRO (2008), deformações diferenciais entre a matriz cimentícia e o agregado graúdo são responsáveis pelo aparecimento de fissuras na zona de transição na interface. Essas deformações, quando oriundas de retração, causam fissuras mesmo antes da aplicação de cargas externas. Até 30% da carga última, tais fissuras permanecem estáveis e a curva tensão-deformação é linear. Para Toledo Filho et al. (apud VELASCO, 2008, p. 169), no ensaio de resistência à compressão, este ponto é a resistência à primeira fissura. Entre 30% e 50%, as fissuras tendem a aumentar com o aumento da tensão, em comprimento, abertura e quantidade, fazendo com que a curva tensão-deformação apresente uma discreta não linearidade e com que um sistema estável de microfissuras apareça na zona 84

107 de transição na interface. Neste intervalo, a fissuração na matriz cimentícia é insignificante. De 50% a 60% da carga última, a matriz começa a fissurar. De 60% a 75%, o sistema de fissuras na zona de transição na interface se torna instável e a fissuração da matriz cimentícia se propaga e se prolifera. A 75% da carga última, onde ocorre o pico de instabilidade da fissuração, tem-se a tensão crítica, que é um ponto de inflexão onde a curva tensão-deformação começa a se inclinar fortemente para a horizontal e onde se tem o valor máximo da deformação volumétrica ( v = ). Toledo Filho et al. (apud VELASCO, 2008, p ) descrevem o ponto de tensão crítica como ponto de coalescência de fissuras, onde as microfissuras continuam a se propagar com o aumento da carga até o ponto em que coalescem em uma única fissura ou em várias fissuras maiores. Deste ponto em diante, a taxa de liberação de energia de deformação chega a um nível crítico capaz de promover a ruptura do concreto a partir do aumento de fissuração sob tensão constante e contínua, dependente apenas do tempo. A Figura 3.28 ilustra todos os estágios deste processo. A partir dos ensaios de tensão-deformação realizados nos concretos estudados, a tensão critica e a máxima deformação volumétrica foram determinadas. 100% f' c 100% f ' c 75% Tensão crítica 30% Deformação diametral Limite de proporcionalidade Deformação axial u Deformação volumétrica v = axial + diametral a) b) Figura 3.28 Curvas típicas de tensão na compressão versus (a) deformações diametral e axial, e (b) deformação volumétrica, para corpos-de-prova cilíndricos (adaptado de MEHTA e MONTEIRO, 2008) Comportamento sob Tração na Compressão Diametral Para MEHTA e MONTEIRO (2008), a tensão de compressão produz uma tensão transversal que é uniforme ao longo do diâmetro vertical. É um ensaio indireto, 85

108 desenvolvido pelo Professor Lobo Carneiro (CARNEIRO, 1943), capaz de determinar a resistência à tração do concreto, tendo em vista as dificuldades encontradas na realização ensaios de tração axial sem excentricidades. A resistência à tração determinada por compressão diametral foi realizada em corpos-de-prova cilíndricos de 100mm de diâmetro por 25mm de altura, montados em uma estrutura de aço (mordentes) com apoios de madeira, com 10 ± 1mm de largura e 2 ± 0,5 mm de espessura, seguindo o preconizado pela ABNT NBR 7222 (2011), com adaptações. O esquema de ensaio pode ser visto na Figura O avanço da prensa foi feito com controle de deslocamento do travessão a uma taxa de 0,3 mm/min. Como o ensaio consiste na aplicação de uma compressão em duas geratrizes pertencentes a um mesmo plano diametral (estado plano de tensões) e em se tratando da teoria da elasticidade para materiais homogêneos, as resistências à tração por compressão diametral podem ser calculadas pela solução elástica para carregamento uniforme em arcos finitos de disco e pelo critério de ruptura de Griffith (GRIFFITH, 1920), conforme a Equação (3.10) P t (3.10) d l Onde: t P d l é a resistência à tração por compressão diametral (MPa). é a carga de ruptura do corpo-de-prova (kn); é o diâmetro do corpo-de-prova (mm); é o comprimento ou a espessura do corpo-de-prova (mm); a) b) Figura 3.29 Esquema do ensaio de resistência à tração por compressão diametral: (1) suporte de aço com apoios de madeira para aplicação de carga no CP; (2) corpo-de-prova após o ensaio. 86

109 3.6. Estabilidade Dimensional Os materiais constituintes, assim como a rigidez e as umidades relativas interna e do ambiente externo, são protagonistas nas deformações por retração autógena e por secagem do concreto. De acordo com MEHTA e MONTEIRO (2008), essas deformações, quando restringidas, resultam em tensões com padrões complexos que costumam causar fissuração Retração Autógena As reações de hidratação do cimento reduzem a água livre através de adsorção química, produzindo uma variação volumétrica chamada de retração autógena, que pode causar fissuração numa estrutura de concreto. Este fenômeno é evolutivo com o tempo, coexistindo com as reações de hidratação que ocorrem por praticamente toda a vida útil do material; e é mais expressivo nas primeiras idades do concreto, especialmente em concretos de alta resistência. Nos ensaios de retração autógena realizados neste trabalho, foram utilizados elementos prismáticos de concreto com dimensões 71 mm x 73 mm x 276 mm, padronizados conforme TAZAWA (1999) e adaptados conforme a Figura Películas de teflon de 2,0mm de espessura foram colocadas justapostas às paredes internas e ao fundo do molde, a fim de evitar restrições à retração pela aderência do concreto. Parafusos com porcas foram fixados para posterior acoplamento dos relógios comparadores ou dos LVDTs nas extremidades dos corpos-de-prova. No início do ensaio, as porcas que prendem estes parafusos são retiradas para deixar o corpo-deprova livre dentro da forma. A distância interna (G), entre os parafusos, foi medida antes do preenchimento dos moldes por ser esta a referência para o cálculo do valor da retração. Três corpos-de-prova de cada dosagem foram moldados por inteiro (sem camadas); e sobre eles foram colocadas películas de teflon. Termopares tipo J de ferroconstantan foram posicionados a meia altura dos corpos-de-prova, através de orifícios nessas películas, como mostra a Figura 3.31a;e conectados a um sistema de aquisição de dados para o controle da temperatura interna do concreto. A máxima temperatura registrada no período indica o início da pega. Depois, cada conjunto (molde preenchido) foi envolvido por seis camadas de filme plástico, com a finalidade de impedir a perda de água por evaporação (Figura 3.31b). 87

110 2 47, , , , As medições de retração longitudinal foram iniciadas 10 horas após a moldagem, por um corpo-de-prova monitorado pelo posicionamento de LVDTs às extremidades dos parafusos. O monitoramento dos outros dois corpos-de-prova foi feito a partir do dia seguinte ao da moldagem, com relógios comparadores. No terceiro dia do ensaio, após as medições de retração, os corpos-de-prova foram desmoldados, selados com seis camadas de filme plástico e com uma fita de alumínio impermeável e suas massas iniciais (m i ) foram registradas. Depois os LVDTs e os relógios comparadores foram reposicionados e as medições foram realizadas por um período de 90 dias. Durante os primeiros 50 dias, os corpos-de-prova permaneceram na horizontal, numa única posição, para evitar variações devidas ao manuseio. Após esse período, os comprimentos das amostras foram obtidos com o aparato destinado ao ensaio de retração por secagem, como mostra a Figura 3.32a. A temperatura média no local do ensaio foi de 22 ± 1 C e a umidade média relativa do ar, de 57,5 ± 1,5%. A Figura 3.31b mostra o esquema do ensaio de retração autógena película de teflon 276 parafuso rosca contínua com duas porcas para fixação parafuso tipo "prisioneiro" com porca tipo "borboleta" G placa de acrílico transparente chapa em aço inox chapa em aço inox PLANTA parafuso rosca contínua com duas porcas para fixação 8 película de teflon chapa em aço inox placa de acrílico transparente chapa em aço inox CORTE LONGITUDINAL PELO EIXO Figura 3.30 Molde para ensaio de retração. 88

111 a) b) Figura 3.31 Ensaio de retração autógena: a) colocação da placa de teflon junto com o termopar, e b) esquema do ensaio. O cálculo da retração autógena é dado pela Equação (3.10): L L L L A A B B j i j i aj 1000 T j Ti (3.10) G Onde: aj L Aj e L Bj L Ai e L Bi G T j T i deformação por retração autógena na idade j ( ); leituras nos relógios comparadores nas extremidades A e B do corpo-de-prova na idade j (mm); leituras iniciais nos relógios comparadores nas extremidades A e B do corpo-deprova (mm); distância interna livre entre os parafusos(m); coeficiente de dilatação térmica do concreto (considerado igual a 10 x 10-6 /ºC, em conformidade com a norma ABNT NBR 6118 (2007)); temperatura ambiente do local do ensaio na idade j (ºC); temperatura ambiente inicial do local do ensaio (ºC) Retração por Secagem A retração por secagem ocorre quando a água fisicamente adsorvida (não mais disponível) nos poros do concreto migra para o meio externo, causando uma variação volumétrica que pode conduzir à fissuração de uma estrutura feita com o material. Com feições similares à retração autógena, em termos de duração e maior expressão nas primeiras idades, a retração por secagem é diferente da autógena porque pode ser evitada, ou minimizada, por procedimentos físicos, como manter úmida a superfície da estrutura, suprindo a água que vai se evaporando. 89

112 Os ensaios de retração por secagem foram realizados em elementos prismáticos de concreto com dimensões 75mm x 75mm x 285mm. Películas de teflon de 2,0mm de espessura foram colocadas justapostas às paredes internas e ao fundo do molde, a fim de evitar restrições à retração pela aderência do concreto. Parafusos com porcas foram fixados (ver Figura 3.30) para posterior acoplamento dos corpos-de-prova no aparato para medir deformação (Figura 3.32a). A distância interna (G), entre os parafusos, foi medida antes do preenchimento dos moldes por ser esta a referência para o cálculo do valor da retração. Os corpos-de-prova foram moldados por inteiro (Figura 3.32b), sem camadas, e foram curados por 48 horas com uma manta úmida sobre suas superfícies livres, a fim de impedir a perda de água por evaporação. Depois de 48 horas, esses corpos-de-prova, no estado endurecido, foram desmoldados e mantidos em câmara úmida por 26 dias. Ao final deste período, o relógio comparador do aparato foi zerado com o auxílio de uma barra de Invar e foram feitas as leituras iniciais nos corpos-de-prova, que também tiveram suas massas iniciais registradas, dando início ao monitoramento das retrações por secagem. Este procedimento foi realizado numa sala climatizada a 22 ± 1ºC de temperatura e 57,5 ± 1,5% umidade relativa, onde os corpos-de-prova foram mantidos por todo o ensaio em uma prateleira, expostos à secagem, como mostra a Figura 3.32c. A evolução da retração por secagem foi calculada aplicando a Equação (3.11): L L 1000 G j i sj Tj Ti (3.11) Onde: sj L j L i G T j T i deformação por retração por secagem na idade j ( ); leitura no relógio comparador na idade j (mm); leitura inicial no relógio comparador (mm); distância interna livre entre os parafusos (m); coeficiente de dilatação térmica do concreto (considerado igual a 10 x 10-6 /ºC, em conformidade com a norma ABNT NBR 6118 (2007)); temperatura ambiente do local do ensaio na idade j (ºC); temperatura ambiente inicial do local do ensaio (ºC). 90

113 a) b) c) Figura 3.32 Ensaio de retração por secagem: a) leitura do valor da deformação; b) corpos-de-prova moldados; c)corpos-de-prova expostos à secagem Durabilidade Os ensaios utilizados na avaliação de propriedades que são indicativas de durabilidade do concreto envolveram a absorção total e capilar de água e a penetração acelerada de íons cloreto Absorção Total e Capilar de Água O índice de vazios é uma propriedade relacionada diretamente à capacidade do material resistir às ações climáticas, aos ambientes com agentes agressivos e a outros processos de deterioração. O ensaio de absorção total de água por imersão permite definir esse índice e, também, a massa específica do concreto endurecido. O ensaio de absorção total de água, por imersão, foi realizado de acordo com os procedimentos estabelecidos na norma ABNT NBR 9778 (2005), utilizando corpos-de- 91

114 prova (CPs) cilíndricos com dimensões de 100mm x 200mm. Em cada ensaio foram utilizados três corpos-de-prova de cada concreto, todos com idade de 28 dias, secos em estufa a uma temperatura de 60 ± 5ºC até que a redução de massa em intervalos de 24h fosse inferior a 0,5%. Os corpos-de-prova foram, então, resfriados ao ar até atingirem a temperatura ambiente para a determinação da massa seca (m s ) e imersos em água a 20 ± 2ºC até que o aumento de massa em intervalos de 24 horas fosse inferior a 0,5% (Figura 3.33a). Saturados, os corpos-de-prova foram imersos em um recipiente com água (Figura 3.33b) gradativamente aquecida e mantida em ebulição por um período de 6 horas e depois resfriada naturalmente até 23 ± 2ºC, quando foram obtidas suas massas sob imersão em uma balança hidrostática (m i ).As massas saturadas foram determinadas (m sat ) após a retirada do excesso de água das suas superfícies. A secagem dos corpos-de-prova em estufa a 60 ± 5ºC teve o objetivo de manter a integridade dos produtos de hidratação, de forma similar ao trabalho realizado por CORDEIRO (2006). a) b) Figura 3.33 Ensaio de absorção total de água: a) saturação dos corpos-deprova; b) imersão em água gradativamente levada à ebulição. Com essas três massas, a Absorção total (A t ), o índice de vazios (I v ) e a massa específica real ( r ) foram calculados, respectivamente, através das Equações (3.12) a (3.14). m sat ms A t 100 ms (3.12) 92

115 I v msat m s 100 msat m (3.13) i δ r ms m m s i (3.14) Onde: m s m i m sat é a massa da amostra seca; é a massa da amostra saturada e imersa em água; é a massa da amostra saturada. Os ensaios de absorção capilar de água foram realizados conforme o estabelecido na norma ABNT NBR 9779 (1995), utilizando corpos-de-prova (CPs) cilíndricos com dimensões de 100mm x 200mm. Em cada ensaio foram utilizados três corpos-de-prova de cada concreto, todos com idade de 28 dias. Os CPs foram secos em estufa a uma temperatura de 60 ± 5ºC até que a redução de massa em intervalos de 24h fosse inferior a 0,5%. Os corpos-de-prova, depois de retirados da estufa, foram resfriados ao ar em temperatura ambiente para posterior determinação da massa seca em estufa (m s ). Depois os CPs foram selados lateralmente com fita adesiva impermeável e colocados sobre suportes dentro de um recipiente com uma lâmina d água de 5 ± 1mm acima de sua face inferior, evitando a molhagem de outras superfícies (Figura 3.34). A água utilizada no ensaio foi mantida na temperatura de 20 ± 2ºC. Em várias idades, os CPs foram retirados do recipiente e as suas massas com a água absorvida foram determinadas (m a ). a) b) Figura 3.34 Ensaio de absorção de água por capilaridade: a) recipiente contendo os corpos-de-prova selados; b) régua para auxiliar a manutenção da água em 5mm acima da face inferior dos corpos-de-prova. 93

116 Absorção capilar (kg/m²) Foram feitas medidas de aumento de massa até que em intervalos de 24 horas a variação fosse inferior a 0,5%. A absorção por capilaridade (A c ) foi determinada através da Equação (3.15). A c m m S a s (3.15) cp Onde: m s m a S cp é a massa da amostra seca; é a massa da amostra com a água absorvida; é a área da superfície do corpo-de-prova exposto à absorção capilar. Ao final do ensaio, os corpos-de-prova foram rompidos para a verificação da altura e do formato de uma mancha no interior do concreto, chamada de franja, formada pela ascensão de água pelos capilares interconectados. As absortividades (AB) foram calculadas para os dois estágios da absorção por capilaridade definidos por S 1 e S 2, mostrados na Figura No primeiro (S 1 ), o fenômeno corresponde ao comportamento linear de ganho de massa de água no intervalo de tempo t 0 t t, que ocorre nos poros capilares maiores e é denominado como absorção. No segundo estágio, chamado de saturação, embora a evolução do ganho seja não linear, ela é representada pela reta S 2. O fluxo, nesta etapa, acontece nos capilares menores. P t é o ponto de transição do primeiro para o segundo estágio. Dessa forma, as absortividades são determinadas pelas tangentes dos ângulos de inclinação das retas S 1 e S 2, designados como S1 e S2, conforme as Equações (3.16) e (3.17). S 2 P t S2 S 1 S1 t 0 t t Tempo (h 1/2 ) Figura 3.35 Estágios da absorção por capilaridade. 94

117 AB S1 S1 tan (3.16) AB S2 S2 tan (3.17) Onde: AB S1 e AB S2 são as absortividades para os estágios S 1 e S 2 (kg/m 2 h 1/2 ); S1 e S2 são os ângulos de inclinação das retas S 1 e S Penetração Acelerada de Íons Cloreto O ensaio seguiu os procedimentos da norma ASTM C 1202 (1997) e foi feito com discos de concreto cilíndricos de 100 mm de diâmetro por 50 mm de altura. Os corpos-de-prova foram selados lateralmente com resina epoxídica e submetidos à saturação a vácuo. Depois foram colocados entre duas células de acrílico e vedados com adesivo selante entre o corpo-de-prova e a célula. Numa célula foi colocada uma solução de cloreto de sódio (3%, em massa) e, na outra, uma solução de hidróxido de sódio (0,3N). Em cada célula foi introduzido um eletrodo conectado a um resistor de 0,01Ω. Uma tensão de 60 volts foi aplicada ao sistema por um período de 6 horas. Leituras das quantidades de carga que passam pelos corpos-de-prova foram feitas a cada 30 minutos. Foram ensaiados três corpos-de-prova de cada concreto e a carga elétrica total passante foi obtida pela o valor da média das cargas nos três corpos-de-prova. A Figura 3.36 mostra as etapas do ensaio. A classificação do potencial de penetração é definida segundo a Tabela 3.5. Tabela 3.5 Classificação da penetração de íons cloreto pela condutância elétrica. Carga elétrica passante total (Coulomb) Penetração de íons cloreto > 4000 Alta Moderada Baixa Muito baixa < 100 Desprezível 95

118 a) b) c) d) Figura 3.36 Etapas do ensaio de penetração acelerada de íons cloreto: a) selagem dos corpos-de-prova; b) saturação à vacuo; c) montagem das células de acrílico; e d) leituras da condutância iônica em equipamentos elétricos Exposição à Solução de Sulfato de Sódio O ensaio foi conduzido com base no procedimento estabelecido pela ASTM C 1012 (2004). As amostras de cada concreto deste estudo foram compostas por 16 testemunhos cilíndricos de 5 cm x 10 cm, extraídos de um bloco de 15 cm x 15 cm x 50cm (Figura 3.37a), somados a 8 corpos-de-prova cilíndricos de 10 cm x 2,5 cm (discos). Após a desmoldagem e carotagem/corte, os corpos-de-prova foram transferidos para contêineres de plástico com a solução de sulfato de sódio (Figura 3.37b) dispostos em uma câmara quente a 40 ± 1ºC, a fim de acelerar o ataque da solução às amostras. O ph da solução foi monitorado por medições semanais com o objetivo de mantê-lo em torno de 12 ± 1. Tendo-se mantido o valor desejado para o ph, a solução foi trocada a cada 28 dias. A variação de massa das amostras saturadas de superfície seca foi medida na mesma data da troca da solução. O mesmo número de 96

119 amostras foi mantido em contêineres contendo água deionizada para efeito de comparação. Ao final do ensaio, tais amostras foram submetidas a ensaios mecânicos para verificar os seus comportamentos sob compressão axial (cilindros) e sob tração na compressão diametral (discos). Os ensaios mecânicos foram feitos com controle de carregamento do travessão a uma taxa de velocidade de carregamento aplicada pela prensa de 0,3mm/mm Produção e Armazenamento a) b) Figura 3.37 Exposição à solução de sulfato de sódio: a) extração de testemunhos; b) corpos-de-pro. Critérios para a produção e o armazenamento das pastas, argamassas e concretos foram determinados visando os Concretos Autoadensáveis de Alto Desempenho com Ecat, dentro das premissas estabelecidas no programa experimental (item 3.2). Os relatos de grande absorção de água pelo material deveriam conduzira estudos com relação água/aglomerante (a/ag) superiores a 0,45. No entanto, as propriedades no estado endurecido definidas para esses concretos conduziram à fixação da relação a/ag = 0,35 e ao uso de superplastificante, para promover a trabalhabilidade exigida para a autoadensabilidade Pastas Nas pastas, foram feitos, inicialmente, estudos para verificar a compatibilidade do cimento/superplastificante, da mistura cimento-ecat N /superplastificante e da mistura cimento-ecat M1 /superplastificante, bem como definir os pontos de saturação (ver item 97

120 3.3.10). Teores de 0,15%, 0,2%, 0,25%, 0,3%, 0,4%, 0,6% e 0,8% de superplastificante foram testados nas pastas de referência (PE0) e nas pastas com 15% de Ecat N em substituição ao cimento, em massa (PE15). Esta opção foi feita, considerando que, pela revisão bibliográfica, o material, in natura e moído, tende a requerer a mesma quantidade de água para apresentar o mesmo espalhamento medido pelo teste da mesa de consistência, Flow Table Spread (PAYÁ et al., 1999).A partir dos resultados obtidos nestes experimentos, foram analisadas as misturas com percentuais de 5% e 10% de Ecat N e de 5%, 10% e 15% de Ecat M1 em substituição parcial à massa de cimento, somente para alguns teores de superplastificante, conforme Tabela 3.6. Estes teores, entre 0,2% e 0,3%, foram definidos em função das observações dos diâmetros de espalhamento medidos simultaneamente com o miniabatimento (Mini-Slump), para as dosagens iniciais (PE0 e PE15), que, para tais teores, foi em torno de 180 ± 10mm. Cabe ressaltar que o ponto de saturação é um indicador de limite de utilização e que algumas condições especificadas podem ser atingidas com teores inferiores a este limite. No presente estudo, foi definido um espalhamento padrão para as pastas, que refletiu na tentativa de trabalhar com um único teor de superplastificante, inferior ao ponto de saturação. Tabela 3.6 Pastas produzidas para Ensaios de Compatibilidade e de Ponto de Saturação Pasta Cimento (g) Ecat (g) Água (ml) PE ,69 12,31 0,2 (g) SP Teor (%) ,54 18,46 0, ,39 24,62 0, ,08 36,92 0, ,77 49,23 0,8 PE ,69 12,31 0, ,54 18,46 0, ,08 36,92 0, ,77 49,23 0,8 PE ,69 12,31 0,2 PE ,69 12,31 0,2 PE5M ,69 12,31 0, ,54 18,46 0,3 PE10M ,69 12,31 0, ,54 18,46 0,3 PE15M ,69 12,31 0, ,54 18,46 0,3 98

121 A partir da interação satisfatória entre os pós e o superplastificante, e partindo da premissa de que todas as pastas deveriam ter o mesmo espalhamento (180 ± 10 mm), medido no miniabatimento, foram feitos os estudos de dosagem com a substituição parcial da massa de cimento por Ecat N e por Ecat M1, nos teores de 5%, 10% e 15%, para a caracterização da compacidade da mistura seca e para os estudos de Termogravimetria e de propriedades reológicas e mecânicas. As misturas para a produção de corpos-de-prova cilíndricos com 50mm x 100mm, para ensaios de comportamento à compressão, foram realizadas no misturador de 20 litros (Figura 3.38a) e depois colocadas nos moldes em uma única camada (Figura 3.38b). Após a moldagem, os corpos-de-prova foram inseridos em uma câmara úmida a 23 ± 2ºC. a) b) Figura 3.38 Procedimento de produção das pastas: a) misturador e moldes; e b) enchimento dos moldes com as pastas Concretos Concretos Autoadensáveis de Alto Desempenho (CAAD) requerem estudos científicos detalhados de dosagem e, para isso, alguns métodos visando à obtenção da melhor e mais econômica mistura possível têm sido desenvolvidos, com foco principal nas propriedades de autoadensabilidade ou de alto desempenho, de formas separadas (ver item 2.3). Contudo, tais métodos têm contribuído muito para o avanço tecnológico desses concretos. No presente trabalho foi feito o uso do Método do Empacotamento 99

122 Compressível (MEC) para a dosagem dos CAAD, desenvolvido por DE LARRARD (1998) e detalhado por SILVA (2004) e FORMAGINI (2005). Suscintamente, o MEC aborda o conceito de um modelo de empacotamento da mistura granular com vistas à máxima compacidade (mínimo de vazios entre os grãos) e, a partir dessas informações, a dosagem é feita pelo proporcionamento adequado de cada material em função da aplicação e das propriedades desejadas no estado fresco e no estado endurecido do produto cimentício. Os estudos de dosagem foram realizados com o software BetonLab Pro 3, desenvolvido no LCPC (Laboratoire Central des Ponts et Chaussées), na França, que usa o MEC como base. A determinação prévia de algumas propriedades dos materiais constituintes dos concretos foi necessária para o uso no programa. São dados de entrada, requisitados para a predição de particularidades da mistura nos estados fresco e endurecido, que no caso, devem atender aos valores mínimos pré-estabelecidos para concretos autoadensáveis de alto desempenho. Os dados dos materiais foram constituídos de densidade, curva granulométrica e compacidade experimental (ver item ), medidos diretamente por ensaios. Como programa utiliza o padrão de peneiras europeu, no qual em algumas malhas diferem do padrão ABNT, as porcentagens retidas para alguns diâmetros precisaram ser ajustadas por interpolação. Para os agregados, foi necessário o ajuste de dois parâmetros: p, que é um coeficiente de aderência (coef. d adhérence) entre a pasta e o agregado, que depende principalmente da textura superficial e da limpeza do agregado; e q (coef. plafond), que corresponde à limitação imputada pelo agregado à resistência à compressão do concreto. Estes parâmetros podem ser calculados conforme as Equações (3.17) e (3.18), mas no presente trabalho, eles foram estimados. p f cm 1 f cp 1 1 2,14f cg (3.17) p q (3.18) 2f cg Onde: f cm f cp f cg é a resistência à compressão da matriz. é a resistência à compressão da pasta de cimento. é a resistência à compressão da rocha. 100

123 Para a sílica ativa, foi definido o parâmetro K p28 = 0,9998, referente ao coeficiente pozolânico, para os 28 dias de cura do concreto. As propriedades e os parâmetros foram armazenados no banco de dados do BetonLab Pro 3, para posterior seleção dos constituintes dos concretos. As particularidades das misturas foram determinadas para atender ao alto desempenho e à autoadensabilidade. As resistências mínimas à compressão aos 28 dias foram definidas para os concretos estudados: 60 MPa e 80 MPa. De acordo com DE LARRARD (1999), para concretos autoadensáveis, a habilidade de autonivelamento (Seuil de cisaillement), medida pela tensão de cisalhamento, deve ser menor que 500 Pa ( Pa); e a viscosidade plástica deve ser menor que 300 Pa s ( 300 Pa s). O índice de segregação (confinado) foi limitado a 0,9, embora DE LARRARD (1999) tenha limitado este valor a 0,8, considerando a ausência de dados experimentais para a determinação da segregação de concretos autoadensáveis. Com os resultados da dosagem definida no BetonLab Pro 3, apenas um critério de mistura foi utilizado para a produção dos concretos, realizada em sala climatizada a 21 ± 1 C. Foi utilizado um misturador planetário com capacidade de 100 litros (Figura 3.39a), previamente limpo e seco. No equipamento foram colocados e misturados, sequencialmente, os materiais granulares (areia e brita) e, depois, os pós pré-misturados: cimento+sílica ativa ou cimento+sílica ativa+ecat M2. Os materiais secos foram agitados por 1 minuto. Com o misturador em movimento foram adicionados 80% da água de amassamento e todo o superplastificante (duração = 30 segundos). O restante da água foi usado para recuperar o superplastificante residual do recipiente e adicioná-lo ao misturador (duração = 10 segundos). O concreto foi agitado por 50 segundos e colocado em repouso. A parte da mistura que ficou dispersa (grudada nas pás e nas paredes do misturador) foi recuperada por raspagem (duração = 30 segundos). O concreto foi misturado por mais 8 minutos, quando foi utilizado para os ensaios reológicos e para a moldagem dos corpos-de-prova destinados aos ensaios. 101

124 a) b) Figura 3.39 Confecção dos concretos: a) sala e equipamentos de concretagem; b) corpos-de-prova curados em câmara úmida. A moldagem consistiu em preencher os moldes em duas etapas, promovendo uma vibração entre etapas e ao final da moldagem em uma mesa vibratória com 68 Hz de frequência, a fim de promover a eliminação de quaisquer descontinuidades ou de excesso de ar aprisionado. Os corpos-de-prova foram colocados em prateleiras cobertas e vedadas por mantas úmidas para impedir a perda de água por evaporação para o meio externo, por 24 horas; desmoldados, em seguida; identificados e transferidos para uma câmara úmida (Figura 3.38b), com 100% de umidade relativa e temperatura em torno de 21 ± 1 ºC, ondeforam mantidos em cura úmida até a data de realização dos ensaios. 102

125 4. RESULTADOS, ANÁLISES E DISCUSSÕES 4.1. Materiais Propriedades Agregados Os estudos de compacidade dos agregados miúdo e graúdo (uma areia e duas britas),realizados com o ensaio de compressão e vibração, cujos resultados estão inseridos na Tabela 4.1, foram conduzidos considerando duas classes de material. Tabela 4.1 Propriedades físicas dos agregados miúdo e graúdo. Propriedades físicas Areia Brita 9,5 Brita 19 Massa específica (kg/m³) Compacidade Real C (K = 9) Classe 1 0,675 (< 800 m) 0,560 (< 4,8mm) 0,560 (< 16mm) Classe 2 0,607 ( 800 m) 0,542 ( 4,8mm) 0,580 ( 16mm) A dosagem dos concretos e argamassas é influenciada pela composição granulométrica dos agregados, principalmente nos consumos de água e de cimento, que são fatores preponderantes na trabalhabilidade e na resistência do concreto. Um dos critérios de otimização da dosagem é a definição de uma composição granulométrica que conduza a um menor consumo desses materiais. As curvas granulométricas da Figura 4.1 mostram que há uma uniformidade bastante grande das britas, com coeficientes de não uniformidade (C nu ) em torno de 1,50; enquanto a areia se mostra mais bem graduada (C nu = 2,61). Os coeficientes estão apresentados na Tabela 4.2. As granulometrias das britas e da areia atendem aos limites de utilização estabelecidos pela ABNT NBR 7211 (2009a). As britas foram classificadas conforme a tabela 6 da referida norma na zona granulométrica 4,75/12,5, para a brita denominada como Brita 9,5; e na zona 9,5/25, para a Brita 19. O módulo de finura da areia, igual a 2,36, está de acordo com a especificação da norma para a zona ótima (2,20 2,90). 103

126 Passante (%) Areia Natural Brita 9,5mm Brita 19mm Zona utilizável Zona ótima Zonas granulométricas ,01 0, Diâmetro (mm) Figura 4.1 Curvasgranulométricas dos agregados miúdo e graúdo. Tabela 4.2 Valores dos coeficientes de não uniformidade (C nu ), módulo de finura e diâmetro máximo dos agregados. Parâmetros Areia Brita 9,5 (d/d = 4,75/12,5) Brita 19 (d/d = 9,5/25) D 60 (mm) 0,60 6,15 16,11 D 10 (mm) 0,23 4,05 10,72 C nu 2,61 1,52 1,50 Módulo de finura 2,36 5,90 7,14 D máx 2,36 12, Cimento Portland CP V-ARI Plus O CP V-ARI Plus utilizado nas pesquisas cumpre, em quase sua totalidade, as exigências feitas pela ABNT NBR 5733 (1991) quanto à composição química e às propriedades físicas mostradas nas Tabelas 4.3 e 4.4. Isto porque, atualmente, tem sido incorporada uma quantidade em torno de 5% de escória de alto forno na fabricação deste tipo de cimento (ver item 3.1), o que produz um aumento no teor de CaO e a consequente redução nos teores dos demais óxidos. Os teores de C 3 S, C 2 S, C 3 A e C 4 AF determinados pelo fabricante foram obtidos pelas equações de Bogue (MEHTA e MONTEIRO, 2008), calculados somente para o clínquer. O teor de C 3 A obtido pelo fabricante (9,0%) é superior ao limite de 8% estabelecido pela ABNT NBR 5737 (1992a), indicando vulnerabilidade ao ataque por sulfatos. Os ensaios realizados no presente estudo resultaram em um teor abaixo deste limite (5,6%), classificando o cimento como resistente ao ataque por sulfatos, considerando que a composição do 104

127 cimento estudado inclui uma quantidade de escória de alto forno. O ph foi igual a 12,13 e a massa específica, igual a kg/m³. Tabela 4.3 Propriedades químicas do Cimento CP V-ARI Plus Propriedades químicas (% em massa) Denominação Fórmula química Símbolo CP V-ARI Plus (fornecedor) CP V-ARI Plus (obtido) Limites ABNT NBR 5733 (1991) Sílica SiO 2 S 19,42 13, Alumina Al 2 O 3 A 5,22 3, Ferrito Fe 2 O 3 F 2,85 2,66 1,5 4,5 Óxido de Cálcio CaO C 63,97 75, Óxido de Sódio Na 2 O Óxido de Potássio K 2 O 0,76 0,93 Trióxido de Enxofre SO 3 2,80 3,34 * Óxido de Magnésio MgO 0,76 0,87 6,5 Cal livre CaO livre Equivalente alcalino total expresso como Na 2 O eq Na 2 O equivalente Resíduo Insolúvel RI 0,83 0,84 1,0 Perda ao fogo PF 3,90 4,33 4,5 Dióxido de Carbono CO 2 2,86 3,0 Silicato Tricálcico 3CaO.SiO 2 C 3 S 65,87 Silicato Dicálcico 2CaO.SiO 2 C 2 S 5,98 Aluminato Tricálcico 3CaO.Al 2 O 3 C 3 A 9,01 Ferroaluminato Tetracálcico 4CaO.Al 2 O 3. Fe 2 O 3 C 4 AF 8,67 Ferroaluminato 4CaO.Al Tetracálcico mais o 2 O 3. Fe 2 O 3 C + 4 AF+2 dobro do Aluminato C 2 (3CaO.Al Tetracálcico 2 O 3 ) 3 A 26,69 ph 12,13 OBS.: * < 3,5% para C 3 A < 8%; e < 4,5% para C 3 A > 8%. A hidratação é um processo que ocorre na superfície e tende a progredir para o interior do grão do cimento. Deste modo, com o aumento da finura do material, medida pela superfície específica, haverá um aumento na área de contato do cimento com a água, que irá conduzir ao aumento da velocidade das reações químicas e consequentemente do desenvolvimento da resistência mecânica. O cimento utilizado apresentou uma superfície específica, medida pelo método do B.E.T., igual a 587,8 m²/kg. A compacidade foi determinada pelo ensaio de demanda d água, tendo sido obtido o valor igual a 0,526, sem superplastificante, e 0,607, com 0,4% de 105

128 Intensidade superplastificante (ponto de saturação). O difratograma na Figura 4.2 mostra as fases cristalinas do cimento Portland CP V-ARI Plus. Tabela 4.4 Propriedades físicas do Cimento CP V-ARI Plus. Propriedades físicas Limites ABNT NBR 5733 (1991) (fornecedor) CP V-ARI Plus (obtido) Massa específica (kg/cm³) Superfície Específica método Blaine (m²/kg) ,2 Superfície Específica método B.E.T. (m²/kg) 587,8 Resíduo #200 (75 m) (%) 6,0 0,35 Resíduo #325 (45 m) (%) 11,37 Resíduo #400 (37 m) (%) 3,07 9,21 Ponto de Saturação do Superplastificante Glenium 51 (%) 0,4 Compacidade sem superplastificante (K = 6,7) 0,526 Compacidade com superplastificante (K = 6,7) teor de 0,4% 0, C 3 S -C 2 S *C 3 A +C 4 AF CaSO * Ângulo de Bragg (2 ) Figura 4.2 Difratograma de Raios X do Cimento Portland CP V-ARI Plus A Figura 4.3, referente às curvas termogravimétricas do cimento Portland, também foi utilizada para explicitar o procedimento de determinação das perdas de massa. Para a quantificação, foram marcados pontos (A, B, C, D, E e F) que delimitam o intervalo onde ocorreram as perdas de massa nas curvas TG, a partir dos picos presentes nas curvas DTG, segundo as temperaturas de desidratação/desidroxilação/ decomposição dos produtos de hidratação. Os intervalos são: 106

129 1) 0ºC A: que é referente ao final da perda de água livre; 2) A B (±200ºC): que corresponde à formação da etringita e C-S-H; 3) C D: que é o trecho relativo ao início e ao fim da área da curva DTG, indicativa da decomposição do hidróxido de cálcio; 4) A D: que contempla a água total combinada presente na mistura; e 5) D E: que se refere ao final da área correspondente à liberação de CO 2 durante a decomposição do carbonato de cálcio; O ponto F é referente à porcentagem de massa residual do material no final do ensaio (1000ºC). A massa residual do cadinho vazio ( branco ) ficou em torno de 99,95%. Por isso, as análises foram realizadas com os valores das perdas de massa registradas nos ensaios. Os gráficos apresentam as porcentagens de perdas em relação à massa inicial da amostra em função da evolução da temperatura. Os valores das perdas calculados para o cimento estão apresentados com base na massa calcinada (a ±1000ºC). Os espectros revelados pela análise termogravimétrica do cimento mostraram as perdas de massa (em porcentagem) da amostra em função da elevação graduada de temperatura até 1000 C.O primeiro e o segundo picos são referentes à perda de água provavelmente devida à hidratação do cimento por contato com umidade da atmosfera, em função de estocagem ou de manuseio. O CP V-ARI Plus é um cimento mais fino, mais suscetível à absorção de umidade e à consequente hidratação. Entretanto, situação semelhante ocorreu nos resultados obtidos por GONÇALVES et al. (2006a, 2006b) e por DWECK et al. (2008), com cimento Portland CP II-F. Entre 50ºC e 200ºC, ocorreu a desidratação da etringita e do C-S-H, que correspondeu a 0,52% de perda de massa. A desidroxilação do CH representou uma perda de massa igual a 0,42% e ocorreu entre 336,94ºC e 438,08ºC. O terceiro pico (666,54ºC) é referente à perda de gás carbônico (CO 2 ) pela decomposição do carbonato de cálcio (CaCO 3 ), 3,37%. A presença deste material pode estar vinculada à pré-hidratação, como resultado do contato do cimento com o CO 2 e a umidade do ar atmosférico, ou à constituição química do cimento, que possui até 5% de material carbonático, ou a ambas. A perda de massa total do cimento, entre 25ºC e 1000ºC, foi de 5,12%, superior ao valor de Perda ao Fogo encontrado pelo fornecedor em amostras obtidas no processo de fabricação (3,90%). A ABNT NBR 5733 (1991) estabelece o limite de 4,5% para a Perda ao Fogo do cimento Portland de alta resistência inicial. O percentual de massa residual do cimento a 1000ºC (94,88%) corresponde aos óxidos da sua composição química. 107

130 Acumulado (%) [ ] Massa (%) Deriv. Massa (%/min) Comment: Cimento CP V ARI Rep Etore Instrument: SDT Q600 V20.5 Build B C 99.99% C A TG C 99.50% C 99.23% D C 98.83% DTG C C % C C 2.636% C 95.63% E F C 94.88% T - exo Temperatura ( C) Universal V4.7A TA Instruments Figura 4.3 Curvas termogravimétricas do cimento CP V-ARI Plus. Da curva granulométrica do cimento Portland CP V-ARI Plus, mostrada na Figura 4.4, foram obtidos os valores dos diâmetros D 10, D 50, D 60, D 80 e D 90 das partículas de cimento Portland CP V-ARI Plus, que estão na Tabela 4.5. O coeficiente de não uniformidade (C nu ) calculado para o cimento foi de 5,62. Importante ressaltar o diâmetro médio D 50 = 13,22 m, que é inferior aos diâmetros médios do cimento Portland tipo CPP Classe G (D m), utilizado por CORDEIRO (2006); e do tipo CP II-F-32 (D 50 = 16 m), aplicado por FONTES (2008). Porém, similar ao diâmetro médio do CP III-40 (D 50 = 13,54 m), usado nos estudos de MARANGON (2011) , Diâmetro ( m) Figura 4.4 Curva Granulométrica do Cimento Portland CP V-ARI Plus 108

131 Tabela 4.5 Tamanho das partículas de cimento Portland CP V-ARI Plus estudadas. Diâmetro do grão Origem Método de ensaio D 10 m D 50 m D 60 m D 80 m D 90 m HOLCIM S.A. MalvernMastersizer 2000 Analisador de partículas a laser 3,00 13,22 16,89 27,91 37, Sílica Ativa A composição química da sílica ativa foi analisada pela metodologia de espectrofotometria de fluorescência de raios-x por energia dispersiva e está descrita na Tabela 4.5. Podem ser observados, além dos componentes típicos, a presença de Trióxido de Enxofre (SO 3 ) e traços insignificantes dos elementos Óxido de Zinco (ZnO), Óxido de Manganês (MnO), Óxido de Cobre (CuO) e Bromo (Br). A sílica ativa apresentou superfície específica, obtida pelo método do B.E.T., igual a 20,747 m²/kg e massa específica igual a kg/m³. As compacidades sem e com superplastificante no teor de 4% (ponto de saturação) foram determinadas pelo método de Demanda D água, sendo iguais a 0,389 e 0,401, respectivamente. Tabela 4.6 Propriedades químicas e físicasda sílica ativa Denominação Fórmula química (%) Sílica SiO 2 95,8 Ferrito Fe 2 O 3 0,1 Óxido de Cálcio CaO 0,7 Trióxido de Enxofre SO 3 1,7 Óxido de Potássio K 2 O 0,7 Óxido de Fósforo P 2 O 5 0,9 Óxido de Zinco ZnO 0,1 Tabela 4.7 Propriedades físicas da sílica ativa. Propriedades físicas Sílica ativa Massa específica (kg/cm³) Superfície específica método B.E.T. (m²/kg) 20,747 Ponto de Saturação do Superplastificante Glenium 51 (%) 4,0 Compacidade sem superplastificante (K = 6,7) 0,389 Compacidade com superplastificante (K = 6,7) teor de 4% 0,401 A curva granulométrica da sílica ativa obtida está apresentada na Figura 4.5. Os valores dos diâmetros D 10, D 50, D 60, D 80 e D 90 das partículas de sílica ativa estão 109

132 Acumulado (%) apresentados na Tabela 4.6. O coeficiente de não uniformidade (C nu ) calculado para a sílica ativa foi de 4, , Diâmetro ( m) Figura 4.5 Curva Granulométrica da sílica ativa. Tabela 4.8 Tamanho das partículas da sílica ativa. Origem SILMIX Método de ensaio Malvern Mastersizer 2000 Analisador de partículas a laser D 10 m D 50 m Diâmetro do grão D 60 m D 80 m D 90 m 0,13 0,45 0,55 1,96 6, Ecat As propriedades químicas e físicas do Ecat, in natura (Ecat N ) e após os dois procedimentos de moagem (Ecat M1 e Ecat M2 ), seguem descritas nastabelas4.9 e Observa-se que o Ecat M2 apresentou maior teor de Óxido de Lantânio e de Óxido de Níquel, além de traços de Óxido de Titânio, Óxido de Fósforo e Óxido de Vanádio, provavelmente encapsulados na estrutura porosa do Ecat N e liberados após a moagem. Apesar disso, a presença de tais componentes não modificou a classificação do material sob o ponto de vista de sua toxicidade, conforme a norma brasileira ABNT NBR (2004). O ph do Ecat N é igual a 7,15 (meio básico), enquanto o ph do Ecat M2 é igual a 6,57 (meio ácido). Valores para o ph do Ecat N, na literatura, foram iguais a 4,52 (SU et al., 2000) e 5,55 (PACEWSKA et al., 2002a). 110

133 Denominação Compostos (%) Tabela 4.9 Propriedades químicas do Ecat. Fórmula química Ecat in natura Ecat M1 Ecat M2 Sílica SiO 2 48,84 45,74 43,34 Alumina Al 2 O 3 45,32 47,69 49,86 Ferrito Fe 2 O 3 0,65 0,71 0,56 94,81 94,14 93,76 Óxido de Cálcio CaO 0,12 1,20 1,43 Óxido de Sódio Na 2 O 0,60 Óxido de Potássio K 2 O 0,14 0,15 0,08 Trióxido de Enxofre SO 3 2,07 0,86 1,47 Anidrido Sulfúrico* 2- SO 3 0,03 0,06 Óxido de Lantânio La 2 O 3 2,41 2,90 1,81 Óxido de Cromo Cr 2 O 3 0,21 0,17 Óxido de Titânio TiO 2 0,36 Óxido de Fósforo P 2 O 5 1,15 1,59 Óxido de Vanádio V 2 O 5 0,46 0,52 Óxido de Níquel NiO 0,25 0,39 0,29 Resíduo Insolúvel * 94,61 89,67 87,34 Perda ao fogo * 1,62 4,82 5,46 ph * 7,15 6,57 OBS.: * Ensaios realizados no Laboratório de Tecnologia do Concreto da Itaipu (LTCI). O Ecat N e o Ecat M2 apresentaram teores bastante similares de S+A+F, compatíveis com os teores encontrados na literatura, conforme Tabela As composições químicas do Ecat estudado, assim como as obtidas na literatura (tabela acima) foram inseridas juntamente com os principais materiais cimentícios no diagrama ternário de fases SiO 2 -CaO-Al 2 O 3 da Figura 3.6, adaptado de AÏTCIN (1998), que segue a classificação de materiais pozolânicos da ASTM C 618 (2008). Pode ser observado que o material se aproxima das cinzas volantes de classe F, das pozolanas naturais e das argilas. Pela classificação dos materiais pozolânicos contida na norma brasileira ABNT NBR (1992c), a classe F corresponde à classe C, e as pozolanas naturais e as argilas pertencem à classe N. 111

134 Composto químico Tabela 4.10 Composições químicas do Ecat encontradas na literatura (%, em massa). Espanha (1) Tailândia (2) Polônia (3) Tailândia (4) Grécia (5) Brasil (6) Espanha (7) SiO 2 48,20 51,69 55,00 50,10 45,29 47,50 42,12 Al 2 O 3 46,00 41,12 40,30 38,50 48,70 42,70 51,27 Fe 2 O 3 0,95 1,08 0,52 1,37 1,88 0,81 0,37 SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 95,15 93,89 95,82 89,97 95,87 91,01 93,76 CaO <0,01 1, ,47 0,03 0,00 MgO <0,01 0,41-0,71 0,25 <0,01 0,99 SO 3 0,04 0, ,005 0,00 Na 2 O 0,50 0, ,40 0,40 K 2 O <0,01 0, ,02 0,17 Perda ao Fogo 1,50 3,31-1,20 3,35 1,29 - TiO 2 1, ,32 - Cloreto 0, Resíduo Insolúvel 11, ,67-0,53 Referências: (1) PAYÁ et al. (1999, 2001, 2003a, 2003b) (2) SU et al. (2000, 2001) (3) BUKOWSKA et al. (2004) (4) CHEN et al. (2004) e TSENG et al. (2005) (5) ANTIOHOS et al. (2006) (6) PINTO et al. (2007) e DWECK et al. (2008) (7) LOMAS et al. (2007) Si Fe Si 10% SiO2 0% 100% 90% 20% Vidro 80% 30% 40% 50% 60% Escória Cinza volante classe C Pozolanas naturais Argila Cinza volante classe F 70% Ecat 60% 50% 40% 70% 30% 80% Cimento Portland 20% 90% 10% 100% CaO 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 0% Al2O3 Figura 4.6 Diagrama de fases CaO-SiO 2 -Al 2 O 3, adaptado de AÏTCIN (1998). No tocante às propriedades físicas (Tabela 4.11), verificou-se que a massa específica foi alterada com a moagem do Ecat, provavelmente em função da eliminação de alguns poros incomunicáveis existentes no material in natura. A compacidade do 112

135 Ecat N, pelo ensaio de Demanda D água, foi igual a 0,526sem superplastificante, e igual a 0,577 para a análise com 0,3% de superplastificante (ponto de saturação). O Ecat M2 apresentou compacidade discretamente superior na condição sem superplastificante (0,542), e inferior (0,562) na condição com 0,8% de superplastificante (ponto de saturação), em relação a Ecat N. Para o Ecat M1 não foi realizado o ensaio de compacidade. PAYÁ et al. (1999) relataram que, a superfície específica extremamente alta do Ecat pode modificar a cinética das reações químicas, por exemplo, pela ação de cada partícula como um sítio de nucleação para a precipitação dos produtos de hidratação do cimento, resultando na aceleração do processo de hidratação. Além disso, os aspectos de sua microestrutura devem ser considerados porque este tipo de material pode melhorar a microestrutura das pastas de cimento hidratadas na zona de transição. A superfície específica do Ecat N igual a ,6 m²/kg obtida nos experimentos deste trabalho superou, em quase o dobro, os m²/kg obtidos por PAYÁ et al. (1999) e ficou bem aquém do valor encontrado por SU et al. (2000), igual a m²/kg. Após a moagem, o valor desta propriedade aumentou para ,9 m²/kg (7,1% maior). De acordo com SU et al. (2000), a superfície específica varia significativamente com a variação do catalisador. Observando os estudos de CORDEIRO et al. (2011), sobre a relação do tamanho da partícula (grão) e a superfície específica de cinzas de casca de arroz, acredita-se que o Ecat poderia ser considerado um material celular, com uma rede porosa interconectada, interna e externamente. Isto seria a justificativa do pequeno aumento da superfície específica após a moagem do material. Tabela 4.11 Propriedades físicas dos Ecat. Propriedade física Ecat N Ecat M1 Ecat M2 Massa específica (kg/cm³) Superfície específica método B.E.T. (m²/kg) , ,9 Compacidade sem superplastificante (K = 6,7) 0,526 0,542 Compacidade com superplastificante (K = 6,7) teor de 0,3% 0,577 Compacidade com superplastificante (K = 6,7) teor de 0,8% 0,562 As morfologias e as variações de tamanho das partículas do Ecat N e do Ecat M2 foram estudadas com o apoio da técnica de microscopia eletrônica de varredura com detecção por elétrons retroespalhados. 113

136 a) b) c) d) e) f) g) h) Figura 4.7 Microfotografias Eletrônicas de Varredura: a) grãos arredondados de Ecat N ; b) detalhe de um grão de Ecat N ; c) e d) aglomeração de micropartículas nas superfícies dos grão de Ecat N ; e) a h) grão de Ecat M2 mostrando a aglomeração de micropartículas na superfície interna. 114

137 Intensidade O Ecat N apresenta grãos arredondados variando de 0,1 m a mais de 100 m, como se pode verificar na Figura 4.7a. O grão em destaque é apresentado na Figura 4.7b, revelando microcristais na sua superfície que variam de 10-2 m a 5 m (Figura 4.7c) e que contêm uma estrutura externa bastante irregular, sugerindo que os cristais maiores são formados pela aglutinação de vários menores (Figura 4.7d). Quando o Ecat é moído, sua estrutura porosa interna é exposta e os microcristais se aglomeram também nessas novas faces, como mostram as imagens aumentadas 500x, 1000x, 2000x e x nas Figuras 4.7e a 4.7h. Os átomos de Si e Al podem atuar como núcleos ácidos que, pela grande quantidade apresentada, se tornam sítios onde as reações pozolânicas poderiam ocorrer (PAYÁ et al., 1999). O difratograma de raios-x da Figura 4.8 revela que o Ecat in natura é um material com estrutura cristalina com algumas fases identificadas. São elas: a faujasita (Na 2 O.Al 2 O 3.4,7SiO 2.xH 2 O), que é um grupo mineral das Zeólitas, o quartzo, a caulinita e a mulita Faujasita Quartzo *Caulinita +Mulita * Ângulo de Bragg (2 ) Figura 4.8 Difratograma de Raios X do Ecat in natura. Os resultados de TG e DTG obtidos para o Ecat N e para o Ecat M1 estão apresentados nas Figuras 4.9 e 4.10, onde são mostradas as perdas de massa das amostras em função da elevação constante de temperatura até 1000 C. Os pontos marcados nos gráficos seguiram o mesmo procedimento do cimento para permitir os cálculos das perdas nas pastas. Os valores das perdas calculados para o Ecat N e o 115

138 [ ] Massa (%) Deriv. Massa (%/min) Ecat M1, assim como foi feito para o cimento, estão apresentados com base na massa calcinada (a ±1000ºC). O gráfico do Ecat N revelou uma perda de massa acentuada de1,76%até 100ºC, que, de acordo com DWECK et al. (2008), é relativa à dessorção da água aprisionada na estrutura porosa do Ecat N. Entre 100ºC e 1000ºC a curva mostrou uma perda de massa praticamente constante, não significativa. Para RAMACHANDRAN et al. (2002), esta perda, juntamente com a perda até 100ºC, compõe a água da capilaridade, da camada interna e a zeolítica, que é muito pequena e ocorre em altas temperaturas (entre 600ºC e 700ºC). O resíduo calcinado ao final dos 1000ºC apresentou uma perda total de 3,66%. O valor obtido na análise feita pelo ensaio de Perda ao Fogo foi de 2,08% (43% menor), indicando que a exposição do Ecat ao ar atmosférico pode conduzir a variações de massa de água. Comment: Residuo FC3R-3 Instrument: SDT Q600 V20.5 Build TG C 99.44% DTG C 98.24% C 97.88% C 97.55% C 97.47% C 97.12% C 96.34% T - exo Temperatura ( C) Universal V4.7A TA Instruments Figura 4.9 Curvas termogravimétricas (TG/DTG) do Ecat N. Os espectros resultantes do ensaio com o Ecat M1 revelaram uma perda de massa de água até 100ºC igual a 3,52%, o dobro do valor obtido para o Ecat N neste estágio, mostrando que a dessorção de água dos poros e canais expostos pela moagem do Ecat N foi bem maior. Outra explicação para este resultado seria o aumento da absorção de água da umidade relativa de ar atmosférico pelo Ecat após a moagem, devido à maior exposição de sua estrutura interna. De forma similar ao Ecat N, a perda de massa entre 100ºC e 1000ºC ocorreu de forma constante, porém um pouco mais acentuada. Dois picos exotérmicos de pouca intensidade apareceram entre 400ºC e 1000ºC provavelmente relacionados, à decomposição de faujasita e de outros minerais, como 116

139 Massa (%) Deriv. Massa (%/min) analcita, erionite e ofretite, usados para a classificação das Zeólitas, de acordo com RAMACHANDRAN et al. (2002). E, aos 1000ºC, foi registrada uma perda de massa total igual a 6,55%, enquanto a Perda ao Fogo foi de 5,46% (17% menor), mostrando que o Ecat, quando moído, não apresenta grandes variações de massa de água em função de estar submetido às diferenças de umidade e temperatura do local de armazenamento. Comment: ECAT MOIDO Instrument: SDT Q600 V20.5 Build C 99.26% TG DTG C 96.48% C 95.49% C 94.78% C 94.59% C 93.93% C 93.45% T - exo Temperatura ( C) Universal V4.7A TA Instruments Figura 4.10 Curvas termogravimétricas (TG/DTG) do Ecat M2. As granulometrias foram determinadas para Ecat N e Ecat H, que são o Ecat in natura, antes e após a homogeneização, e para o Ecat moído, considerando os dois procedimentos: um com um moinho de bolas (Ecat M1 ) e outro com o moinho de fluxo contínuo acoplado a um classificador (Ecat M2 ).Os estudos foram feitos no analisador de partículas a laser Malvern Mastersizer Foi observado que as granulometrias do Ecat N e do Ecat H são idênticas. Com isso, foi assumido que o material não necessita de prévia homogeneização para o uso. A curva do Ecat M1, entre os diâmetros 23 m e 100 m, foi uma translação da curva do Ecat N, reduzindo o valor do D 80 de 104,39 m para 42,70 m e mantendo a mesma distribuição granulométrica. Abaixo de 23 m, a curva do Ecat M1 apresentou um aumento dos grãos mais finos promovidos pela quebra das partículas na moagem, aumentando o coeficiente de não uniformidade (C nu = 8,85), porém permitindo a conclusão de que a distribuição granulométrica do material ficou mais uniforme. A moagem que resultou no Ecat M2 gerou um material mais bem graduado (C nu = 10,62) do 117

140 Acumulado passante (%) que o Ecat M1, como mostram a Figura 4.11 e a Tabela 4.12.Para fins de comparação entre os materiais em pó utilizados, as curvas granulométricas do cimento (CP V-ARI Plus) e da sílica ativa também foram incluídas EcatN EcatM1 EcatM2 CP V-ARI Plus Sílica ativa 0 0, Diâmetro ( m) Figura 4.11 Curvas granulométricas do Ecat in natura, homogeneizado e após os dois processos distintos de moagem. Tabela 4.12 Tamanho das partículas de Ecat e coeficientes de não uniformidade (C nu ). Parâmetros Ecat N Ecat M1 Ecat M2 D ,73 m 53,40 m 71,50 m D ,39 m 42,70 m 45,08 m D 60 77,29 m 31,93 m 28,03 m D 50 67,79 m 28,33 m 22,32 m D 10 34,16 m 3,61 m 2,64 m C nu 2,26 8,85 10,62 Os diâmetros das partículas do Ecat N, apresentados na Tabela 4.12, quando comparados com os dados da Tabela 4.13mostram que o Ecat N em estudo apresentou granulometria em conformidade com os padrões dos Ecat in natura registrados pela literatura. Observou-se, também, que os diâmetros médios dos grãos de Ecat N encontrados por outros pesquisadores, para D 10 e D 90, que são as partes mais fina e mais grossa da escala granulométrica, sofreram variações significativas. D 10 variou entre 10 m e 40 m, enquanto D 90 ficou entre 100 m e 149 m. 118

141 Diâmetro ( m) Origem Tabela 4.13 Tamanho das partículas de Ecat in natura apresentadas na literatura. Referência D 10 m Diâmetro do grão Espanha PAYÁ et al. (1999) 20 60, Tailândia SU et al. (2000) 37 68, Tailândia SU et al. (2001) 10 68, Polônia PACEWSKA et al. (2002a) Polônia PACEWSKA et al. (2002b) 40 76, Tailândia CHEN et al. (2004) 67,20 D 50 m D 80 m D 90 m A análise comparativa entre o diâmetro do grão e a superfície específica dos catalisadores de equilíbrio estudados neste trabalho e por outros pesquisadores citados na literatura demonstrou que não existe uma correlação entre estes dois parâmetros, como se vê na Figura A redução de partículas por moagem, naturalmente aumentaria a superfície específica do material. Assim, uma provável explicação para essa não correlação seria a influência da estrutura porosa interna do Ecat, que pode ser variável, mesmo após a moagem Ecat (estudo) Ecat (literatura) CP V-ARI Plus Sílica ativa Supefície específica (m²/kg) Figura 4.12 Curva diâmetro do grão versus superfície específica de Ecat. Esta não correlação foi observada, também, nos resultados de CORDEIRO et al. (2011), com diferentes tamanhos de grãos de cinza de casca de arroz, obtidos pela variação de tempo de moagem. Os autores concluíram que o ensaio do B.E.T. não seria uma ferramenta adequada para a caracterização da área superficial da cinza de casca de arroz, um material com estrutura celular, similar à do Ecat. 119

142 Os resultados dos ensaios de índice de atividade pozolânica do Ecat in natura e moído, com cimento (IAP cim ) e com cal (IAP cal ), estão apresentados na Tabela 4.14, juntamente com os valores médios de tensão de ruptura. A argamassa AE35 (com Ecat N ) registrou IAP inferior ao limite mínimo estabelecido pela NBR (1992), ou seja, a substituição de 35% em volume absoluto de cimento na mistura AE35 pouco alterou a quantidade de hidratos produzidos nas reações químicas da argamassa de referência (AE0). Os estudos realizados por PACEWSKA et al. (2002a) apresentaram índice de atividade pozolânica com cimento para o Ecat N que valida a observação para o Ecat N estudado neste trabalho. As argamassas com Ecat M1 (AE35 M1 ) e com Ecat M2 (AE35 M2 ) apresentaram Índices de Atividade Pozolânica com cimento (IAP cim ) iguais a 111,7% e 112,0%, respectivamente. Tais resultados mostram que a moagem realizada no Ecat, seguindo os critérios da ABNTNBR (1992c), fez com que o Ecat apresentasse elevada atividade pozolânica. Os resultados de IAP cal também refletem os efeitos da moagem do Ecat. O valor registrado para o Ecat M2 foi de 5,85 MPa, 2,5% abaixo do exigido por norma (6 MPa), que pode ser considerado como atendendo aos requisitos, considerando que o coeficiente de variação foi igual a 2,0%. Tabela 4.14 Índice de atividade pozolânica do Ecat in natura e moído. Propriedade Tensão de ruptura máx (MPa) (coef. variação - %) Índice de Atividade Pozolânica com cimento - IAP cim (%) Dosagem AE0 AE35 AE35 M1 AE35 M2 46,11 (± 2,13) 31,22 (± 4,78) 51,49 (± 4,27) 51,64 (± 2,16) 67,71 111,67 111,99 Índice de Atividade Pozolânica com cal - IAP cal (MPa) (coef. variação - %) 0,95 (± 5,57) 5,85 (± 1,99) Aplicando as exigências da ABNT NBR (1992c), constantes no item B.3 do Anexo B, pode ser verificado (Tabela 4.15) que o Ecat moído, seja Ecat M1 ou Ecat M2, atende a todos os requisitos físicos e químicos para ser classificado como pozolana, uma vez que o Ecat moído se enquadra na classe N (pozolanas naturais, materiais vulcânicos, terras diatomáceas e argilas calcinadas).os resultados obtidos mostraram as diferentes moagens produziram materiais semelhantes, em termos de pozolanicidade. Com essa afirmação, os resultados obtidos para os produtos cimentícios com Ecat M1 (pastas) e com Ecat M2 (concretos) são comparáveis. 120

143 Tabela 4.15 Comparações entre as exigências físicas e químicas para os materiais pozolânicos segundo a ABNT NBR (1992c) e os resultados encontrados para o Ecat moído. Material Exigências físicas Pozolana Ecat Classe N M1 Ecat M2 Material retido na peneira de 45 m (%, máximo) 34 16,47 20,00 Índice de Atividade Pozolânica: com cimento Portland aos 28 dias, em relação ao controle (%, mínima) com cal aos 7 dias (MPa, mínimo) (coeficiente de variação) ,67 111,99 6,0 5,85 (± 1,99) água requerida (%, máxima) 115 Exigências químicas Pozolana Classe N Material Ecat M1 Ecat M2 SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 (%, mínima) 70,00 94,14 93,76 SO 3 (%, máxima) 4,0 0,86 Teor de umidade (%, máxima) 3,0 Perda ao fogo (%, máxima)* 10,0 4,82 Álcalis disponíveis, em Na 2 O (%, máxima) 1,5 0,60 0,60 * Ensaios realizados no Laboratório de Tecnologia do Concreto da Itaipu Binacional (LTCI) Superplastificante As propriedades físico-químicas do aditivo químico superplastificante que foram apresentadas pelo fornecedor encontram-se na Tabela Tabela 4.16 Dados Técnicos do Superplastificante fornecidos pelo Fornecedor*. Superplastificante Tipo ph Glenium 51 Éter policarboxílico * BASF S.A. The Chemical Company Densidade (g/cm³) Teor de sólidos (%) 5 7 1,20 32,50 Foi verificada a compatibilidade do superplastificante (SP) com o cimento, como mostra a Figura O ponto de saturação obtido foi de 0,4% (relação entre os sólidos do SP e os sólidos dos aglomerantes). No gráfico, pode ser observado que os teores acima deste valor não contribuem para a redução do tempo de escoamento da pasta pelo funil de Marsh. 121

144 Tempo de escoamento (s) min 30 min 60 min ,0% 0,2% 0,4% 0,6% 0,8% 1,0% Teor de SP (sólidos de SP/sólidos de cimento) Figura 4.13 Compatibilidade e ponto de saturação do SP com o cimento. Teores acima do ponto de saturação podem causar exsudação pelo excesso de água na mistura, como observado na Figura 4.14a, que mostra, ainda, a raspagem da água da superfície do material. Ademais, a coloração diferenciada (Figura 4.14b) descreve a segregação dos materiais com o aumento do teor de superplastificante na mistura. Para o teor de 0,4% não há segregação, enquanto teores de 0,6% e 0,8% apresentam aumento da segregação diretamente proporcional ao aumento do teor de superplastificante. SP = 0,4% SP = 0,6% SP = 0,8% a) b) Figura 4.14 Características tácteis e visuais: a) exsudação pelo excesso de água; e b) segregação dos materiais na mistura. A compatibilidade também foi observada para a mistura do superplastificante com o Ecat. O teor de 15% de Ecat N em substituição ao cimento foi escolhido como 122

145 Tempo de escoamento (s) referência para a definição do ponto de saturação (pasta PE15), que pelo gráfico da Figura 4.15, está próximo de 0,3%. O ensaio não incluiu o estudo para 0,4% em função da pouca diferença encontrada nos tempos de escoamento para 0,3% e 0,6%. Assim, o ponto de saturação do superplastificante na pasta PE15 foi definido como 0,3% PE15M1 60min PE15M1 30min PE15M1 10min 10min 30min 60min PE10 60min PE10 30min PE10 10min PE5 30min PE5 10min PE10M1 60min PE10M1 30min PE10M1 10min PE5M1 60min PE5M1 30min PE15 0 0,0% 0,2% 0,4% 0,6% 0,8% 1,0% Teor de SP (sólidos de SP/sólidos de cimento+ecat) Figura 4.15 Compatibilidade e ponto de saturação do SP com o cimento+ecat. Ainda nesta Figura, foram inseridos os resultados dos estudos complementares com as outras pastas (conforme item 3.8.1). Para as pastas constituídas por Ecat M1, o tempo de escoamento foi mais alto, em comparação com as pastas com Ecat N nos mesmos percentuais de substituição, indicando que o material moído modificou a trabalhabilidade das pastas, requerendo maior teor de água ou de superplastificante Pastas Propriedades A determinação das dosagens das pastas foi feita com o intuito de avaliar suas propriedades físicas, químicas, reológicas e mecânicas. Foram produzidas sete pastas, uma de referência, somente com cimento, água e superplastificante; três pastas com substituição de 5%, 10% e 15% da massa de cimento por Ecat N ; e três com substituição de 5%, 10% e 15% da massa de cimento por Ecat M1. Segundo OLIVEIRA et al. (2000), um valor que pode ser utilizado para a determinação de fluidez de pastas de cimento é determinado pela Equação (4.1). Os autores limitaram a Fluidez mínima de 80% para que as pastas fossem consideradas 123

146 Tempo de escoamento (s) autoadensáveis, que implicaria num espalhamento com diâmetro igual a 72mm. Assim, a escolha do diâmetro de espalhamento igual a 180 ± 10mm atendeu ao especificado (Fluidez = 350%). Desp Dinf Fluidez 100 (4.1) D inf Onde: D esp D inf é o diâmetro médio de espalhamento obtido pelo ensaio do Mini-Slump; é o diâmetro inferior do molde tronco-cônico do Mini-slump. Tendo sido fixado o espalhamento (180 ± 10 mm), estudos pelo miniabatimento (Mini-Slump) foram conduzidos simultaneamente aos ensaios de ponto de saturação. Os resultados obtidos foram analisados graficamente (Figuras 4.16 e 4.17). O tempo de escoamento foi inversamente proporcional ao diâmetro de espalhamento, com exceção do teor de 0,6% de superplastificante. Além disso, as correlações não apresentaram o mesmo coeficiente angular. Pelos gráficos, pode ser notado que, com 0,2% de superplastificante, foi obtido o espalhamento de 170 ± 10 mm, para a pasta PE0, e de 180 ± 10 mm, para PE15.Teores superiores produziram ao aumento do valor do espalhamento ,2% 0,3% 0,6% 0,8% t 0,2 = -1,663 d 0, ,85 R² = 0,9985 t 0,3 = -3,967 d 0, ,66 R² = 0,6205 t 0,6 = 0,4516 d 0,6 + 23,435 R² = 0,9423 t 0,8 = -0,8534 d 0, ,15 R² = 0, Diâmetro de espalhamento (mm) Figura 4.16 Tempo de escoamento versus diâmetro de espalhamento da pasta PE0 (referência). 124

147 Tempo de escoamento (s) t 0,2 = -2,3215 d 0, ,65 R² = 0,999 0,2% 0,3% 0,6% 300 0,8% t 0,3 = -0,22 d 0, ,28 R² = 0, t 0,8 = -0,3039 d 0, ,76 R² = 0,2333 t 0,6 = 0,8434 d 0,6-29,355 R² = 0, Diâmetro de espalhamento (mm) Figura 4.17 Tempo de escoamento versus diâmetro de espalhamento da pasta PE15. As dosagens das pastas foram determinadas, considerando os resultados acima, utilizando um único teor de superplastificante, igual a 0,2%. Os valores apresentados na Tabela 4.17 são as quantidades utilizadas para a produção de 1 litro de pasta. Pasta Tabela 4.17 Pastas produzidas a partir dos estudos de dosagem. Cimento (g/l) Ecat (g/l) E E E E E5M E10M E15M Água (g/l) 518,77 (a/ag= 0,35) Superplastificante (g/l) Teor (%) 9,23 0, Compacidade A compacidade virtual, como apresentada por DE LARRARD (1999), exprime a máxima compacidade da mistura granular monodispersa 1, sem alteração da forma dos grãos e acomodando-os de forma ideal em um volume infinito. A compacidade real, por sua vez, refere-se ao volume ocupado pelos grãos em um volume unitário, após um 1 Mistura de dois materiais cuja separação dos grãos em classes granulométricas distintas pode não ser possível. 125

148 procedimento de compactação. Os resultados de análises das compacidades das pastas de cimento, com e sem Ecat, in natura ou moído, realizadas com o MEC_COPPE, estão contidos na Tabela Como não foi possível realizar o ensaio de compacidade por demanda d água do Ecat M1, o valor obtido para Ecat M2 foi utilizado nessas análises. Para os mesmos teores de substituição, as pastas produzidas com Ecat M1 apresentaram valores das compacidades menores do que aqueles revelados pelas pastas com Ecat N. Os grãos de cimento deveriam ser empacotados pelos grãos de Ecat N e de Ecat M1, por estes serem maiores. No entanto, a redução pode ser justificada pela proximidade granulométrica do Ecat M1 com o cimento, onde o empacotamento se torna menor, porque os grãos de cimento não conseguem ocupar os espaços vazios entre os grãos de Ecat M1. Isto causa um aumento de volume de vazios, como consequência da menor compacidade da mistura. A compacidade máxima das misturas contendo cimento e Ecat foi simulada no MEC_COPPE. Os valores obtidos foram iguais a 0,583 e a 0,550 para substituições de 54% de Ecat N e de 64% de Ecat M1, respectivamente, em relação à massa de cimento, como ilustra a Figura Tabela 4.18 Valores das compacidades das misturas granulares das pastas estudadas com Ecat. Pastas Material Compacidade virtual Compacidade real PE5 0,611 0,534 PE10 0,618 0,542 Ecat N PE15 0,626 0,550 PE54 0,669 0,583 PE5M1 0,606 0,529 PE10M1 0,608 0,533 Ecat M1 PE15M1 0,611 0,536 PE64M1 0,634 0,550 OBS.: PE54 refere-se ao percentual de 54% de Ecat in natura na mistura com cimento que resulta, segundo o MEC, na máxima compacidade desta mistura. PE64M1 refere-se ao percentual de 64% de Ecat moído na mistura com cimento que resulta, segundo o MEC, na máxima compacidade desta mistura. 126

149 a) b) Figura 4.18 Mistura binária: a) cimento + Ecat in natura; b) cimento + Ecat moído. A porosidade dos corpos-de-prova de pastas produzidas com Ecat N, pela análise individual da compacidade, tende a ser menor, obviamente. Isto também permite afirmar que a resistência mecânica, pelo mesmo motivo, seria maior, em relação às pastas confeccionadas com Ecat M Termogravimetria A influência da substituição parcial da massa de cimento por Ecat N e por Ecat M1 no percentual de produtos hidratados nas pastas produzidas com estes materiais foi avaliada nos ensaios Termogravimétricos (TG/DTG). As pastas analisadas, além da referência, foram PE5, PE10 e PE15, feitas com Ecat N, e PE5M1, PE10M1 e PE15M1, elaboradas com Ecat M1. Os produtos analisados foram a etringita, C-S-H, Ca(OH) 1 2, que são produtos de hidratação do cimento, e o CaCO 3, resultante do contato do hidróxido de cálcio com o CO 2 presente no ar atmosférico. A quantidade de água livre na mistura também foi determinada. Os cálculos estequiométricos das reações químicas envolvidas na formação destes produtos (DWECK et al., 2002) são apresentados nas Equações (4.2) a (4.6). Os processos de desidratação da etringita e do C-S-H, a desidroxilação do CH e a decomposição do CaCO 3 ocorrem nos intervalos de temperatura indicados nessas equações. Picos exotérmicos revelados pelos espectros resultantes dos ensaios termogravimétricos estão relacionados a esses processos. Os espectros também podem apresentar picos exotérmicos antes dos 50ºC referentes à perda de água livre da mistura. 1 Abreviado como CH. 127

150 Etringita e C-S-H: 50ºC 200ºC 3C 3 A + 3(CaSO 4 2H 2 O) + nh 2 O C 3 A 3CaSO 4 (n+6)h 2 O C 3A = 3CaO.Al 2O 3 ; CaSO 4 2H 2O = gipsita 2C 3 S + 6H 2 O C 3 S 2 H 3 + 3Ca(OH) 2 C 3S = 3CaO.SiO 2 ; C 3S 2H 4= C-S-H ; Ca(OH) 2= CH 2C 2 S + 4H 2 O C 3 S 2 H 3 + Ca(OH) 2 C 2S = 2CaO.SiO 2 ; C 3S 2H 4= C-S-H ; Ca(OH) 2= CH (4.2) (4.3) (4.4) Ca(OH) 2 : 410ºC 430ºC Ca(OH) 2 CaO + H 2 O Ca(OH) 2= CH (4.5) CaCO 3 : 650ºC 685ºC CaCO 3 CaO + CO 2 (4.6) Pontos foram marcados para a quantificação, da mesma forma como procedido para o cimento (ver item 4.1.2). Cabe lembrar, que a massa residual do cadinho vazio ( branco ) ficou em torno de 99,95%, permitindo que as análises fossem realizadas diretamente com as perdas de massa obtidas nas curvas. As perdas das pastas foram calculadas também em relação à proporção de cada material na mistura, além de estarem em relação à base calcinada inicial do cimento, e excluindo os compostos préhidratados no cimento. Dos produtos de hidratação das pastas observados nas curvas termogravimétricas, foram realizadas as quantificações apenas para o CH e para o CaCO 3, seguindo as estequiometrias apresentadas nas Equações 4.4 e 4.6. As perdas de massa teóricas de H 2 O e de CO 2, nessas equações, são iguais a 24,32% e 44%, respectivamente. PAYÁ et al. (2003a) mostraram que a desidratação do C-S-H e da etringita ocorrem, nesta ordem, em temperaturas entre 100ºC e 180ºC. DWECK et al. (2008) observaram que o C-S-H sofre desidratação a ±85ºC e a etringita, a ±135ºC. Contrariando esta afirmativa, CHAIPANICH e NOCHAIYA (2009) apresentaram resultados de Termogravimetria em pastas com cimento Portland tipo I, onde as temperaturas de desidratação da etringita e do C-S-H foram em torno de 80ºC e 110ºC, na devida ordem. Adicionalmente, os autores identificaram a desidratação do C 2 ASH 8, conhecido como hidrato de gelinhite, a ±155ºC. 128

151 Para Young et al. (apud CORDEIRO, 2006, p. 20), a hidratação do cimento Portland forma hidratos cujas curvas esquemáticas da evolução com o tempo são mostradas na Figura Nota-se que o C-S-H é um produto em contínua formação superando 90 dias de idade de hidratação e a etringita se forma rapidamente no início da pega (1h 6h) e praticamente desaparece entre 7 e 28 dias, tendo o ápice de formação entre, aproximadamente, 1 e 3 dias. Com essa variação de tempo para a formação dos hidratos, as temperaturas de desidratação da etringita e do C-S-H podem variar. Figura 4.19 Curvas esquemáticas da formação dos produtos de hidratação do cimento Portland (adaptado de Young et al. apud CORDEIRO, 2006, p. 20). Considerando o exposto, foi determinado, a partir da observação global dos resultados, que os picos exotérmicos identificados para a etringita e o C-S-H ocorreram em torno de 80ºC e 130ºC. Assim, uma análise gráfica complementar foi feita no final deste item, considerando a evolução da formação de etringita+c-s-h e, também, da água combinada total das misturas com o avanço do tempo. As curvas de cada pasta estão apresentadas individualmente, contendo os pontos de cálculo (picos), no Apêndice A. Na Figura 4.20, estão apresentados os resultados das análises da pasta de referência (PE0). Os picos exotérmicos em torno de 80ºC revelaram acréscimo da quantidade de etringita até 2 dias de idade que, depois, foi decrescendo, indicando a reação acelerada para a formação deste composto no início da hidratação do cimento. De acordo com FARIA (2004), nas primeiras idades de cura da pasta de cimento, a 129

152 formação de etringita é muito rápida, proveniente da enérgica reação entre os íons Al 3+, a água e o gesso, mas a sua taxa diminui à medida que o restante de C 3 A e de C 4 AF se torna coberto pelo produto. Ademais, é consenso de que a formação de etringita acaba quando não há mais SO 2 4 na fase líquida, em função do consumo completo do gesso. A inexistência de íons sulfato da fase líquida causa a instabilidade e a desintegração da etringita. As agulhas entram em colapso, descobrindo partes não reagidas, dissolvendo elementos que irão reagir com os íons restantes de C 3 A e de C 4 AF não reagidos e com a água livre. Desta combinação ocorre a produção de monossulfato, que é um dos produtos finais da hidratação dos cimentos Portland que contêm mais de 5% de C 3 A, como é o caso do CP V-ARI Plus (ver Tabela 4.3). A formação de C-S-H foi verificada nos picos próximos de 140ºC. Ficou clara a evolução de produção deste hidrato com o tempo, mostrando que ainda há produtos de hidratação sendo formados. Analisando a Tabela 4.19, onde os valores estão calculados com base na massa calcinada de cimento (como em todas as outras demais tabelas subsequentes), também foi observada a evolução da hidratação pelas fases de desidroxilação do CH, cujos valores aumentaram rapidamente até o segundo dia de hidratação, mantendo um crescimento mais brando e continuado até 730 dias. O CP V- ARI Plus, como já foi mencionado, possui uma correlação química com o cimento Portland comum, cuja fração de C 3 S fica próxima dos 50%. O C 3 S possui uma taxa de reação mais alta do que o C 2 S, como mostrado na Figura 4.19 acima. Assim as reações ocorrem de forma mais acelerada, o que pode justificar, juntamente com a finura, o rápido aumento de produtos de hidratação aos 2 dias de cura. Hidratos de aluminatos de cálcio (C-A-H) e hidratos de aluminossilicatos de cálcio (C-A-S-H), de acordo com PAYÁ et al. (2003a), são desidratados entre 180ºC e 240ºC (ver Figura 2.3) e são de difícil percepção nas pastas contendo somente cimento Portland. Os espectros obtidos nos experimentos a uma temperatura em torno de 240º sugeriram a existência desses hidratos. A baixa amplitude dos picos está relacionada à baixa relação água/aglomerante, que promove uma acessibilidade menor dos reagentes em função da menor existência de fase líquida. Em torno de 650ºC, os espectros mostraram o aumento da quantidade de CO 2 liberada na decomposição do CaCO 3 até 3 dias, tendo, o percentual deste composto, reduzido continuamente até 280 dias. A elevação inicial está vinculada a um pico secundário que ocorre conjugado e imediatamente antes do pico do carbonato de cálcio, desaparecendo após este período. Este pico pode estar associado a outros elementos ou 130

153 Massa (%) Deriv. Massa (%/min) compostos químicos não analisados neste estudo, oriundos tanto do cimento quanto do Ecat (quando este está presente) ² pª pª p ² ª ² p ª ² p ª p ª p ª p TG ² ª p ² ª p ² ª ² p ª p p p ª p ª ª T - exo ² ² ² ² ² ² ² Sobreposição das Curvas das Amostras PE ² ² 50 ªª p 1.0 ² pp p ² ² PE0-1 dia 40 ² DTG ª p ª 0.8 ² p PE0-2 dias p ª p p p² ª ² ² ª PE0-3 dias 30 ª ² ª p ª ² p p PE0-7 dias 0.6 p ª p PE0-28 dias ² ª ² ² 20 ª ² ² PE0-730 dias pª ª 0.4 ² p p p ª p p ª p ª ² ² ª ª ² p p pª ² ² 10 pª pª ª ª ² 0.2 p p ª p ª ª ª p ² ² p ª ² ² ² p ² pª ² pª Temperatura ( C) Universal V4.7A TA Instruments Figura 4.20 Superposição das curvas TG/DTG da pasta PE0. Tabela 4.19 Resultados da análise termogravimétrica da pasta de referência PE0. Idade Temp. (ºC) CH CaCO 3 Quant. Temp. Quant. (%) (ºC) (%) 1 dia 412,67 11,09 684,49 2,14 2 dias 423,43 18,41 666,16 3,14 3 dias 423,28 18,67 670,70 4,82 7 dias 422,42 22,74 665,46 1,17 28 dias 424,83 24,86 662,95 0, dias 423,90 29,13 657,36-1,26 De acordo com PAYÁ et al. (2003a), os picos de etringita e de C-S-H foram mais independentes (menos sobrepostos) em pastas contendo pozolanas do que nas pastas de referência, devido à contribuição das pozolanas para uma maior produção de etringita, como fontes extras de aluminatos, somada à redução da produção de C-S-H, considerando que houve menos cimento na mistura e que as reações pozolânicas geraram principalmente C-A-H e C-A-S-H. Para os autores, adicionalmente, as partículas das pozolanas contribuíram para a aceleração da hidratação dos grãos de cimento, produzindo mais hidratos. Para a pasta com 5% de Ecat N (PE5), as curvas termogravimétricas estão na Figura A substituição parcial de cimento pelo Ecat N promoveu um aumento 131

154 Massa (%) Deriv. Massa (%/min) progressivo na produção de etringita até 28 dias de idade da pasta e uma tendência de redução após este período, como observado nos picos em torno de 85ºC. A produção de C-S-H também se manteve em ascensão gradativa, indicando a continuidade do processo de hidratação da pasta. A desidroxilação do hidróxido de cálcio, apresentada em termos de porcentagem de CH na Tabela 4.20, corroborou com a evolução do C-S- H. Os valores percentuais devidos à descarbonatação do CaCO 3 foram decrescentes com o avanço da idade de hidratação, de forma similar à referência (PE0). A quantidade de 2,10% de CaCO 3 aos 28 dias compreendeu a soma do pico exotérmico do carbonato de cálcio, visualmente menor do que o pico aos 7 dias (ver Figuras no Apêndice A), com o pico anterior acoplado, que é o responsável por esta elevação. Os picos referentes ao C- A-H e ao C-A-S-H apresentaram baixa amplitude e comportamentos similares aos da pasta de controle (PE0), indicando que a quantidade de aluminatos foi mantida com a substituição parcial da massa de cimento por Ecat N. 100 pª ² 2.0 p ª ² p 90 ² ª p ª p 1.8 ª p ª p TG ² ² ª p ª p p ª 80 ² ª p ² ª p ª p ª p 1.6 ª ² ² ² ² ² ² ² 70 ² 1.4 T - exo 60 Sobreposição das Curvas da Amostra PE ² ² ² DTG ² ª PE5-1 dia 40 ª 0.8 ² ² p p ª ² p PE5-2 dias ² p p² ª ª PE5-3 dias 30 p ª ² ² PE5-7 dias 0.6 ª ² p ª p ² ª p ª p² PE5-28 dias 20 ² PE5-730 dias 0.4 p ² ² ª p ª ² ª p ² ª ª p p ª p ² ² p ² 10 ª p p ª ² 0.2 ª ª p ª p ª ª p p p ª ² ² ² ² p p² ª p² ª ² p ª p² ª Temperatura ( C) Universal V4.7A TA Instruments 1.2 Figura 4.21 Superposição das curvas TG/DTG da pasta PE5. Os percentuais de CH na mistura, mostrados na Tabela 4.20, para 1 dia de idade da amostra, representaram um aumento de 4,33% em relação à referência. Este aumento indicou que a substituição de 5% em massa de cimento por Ecat N, ao invés de reduzir a quantidade de CH, contribuiu para o aumento da produção deste hidrato, provavelmente em função de efeitos de sítio de nucleação para a precipitação de produtos hidratados do cimento. Para idades superiores (2, 7, 28 e 730 dias), as massas de CH na pasta PE5 foram 10,81%, 8,48%, 4,94%, 16,13% respectivamente menores, em relação aos valores 132

155 apresentados pela pasta PE0, nas mesmas idades, enquanto que, aos três dias, ocorreu um discreto aumento (1,98%) em relação à referência. Isto poderia indicar um aprisionamento de água nos capilares e microporos dos grãos de Ecat N que ficaram cobertos inicialmente por produtos de hidratação do cimento gerados até o segundo dia, sendo responsável por uma diminuição na hidratação nesta data. Depois, tais produtos poderiam ter sido dissolvidos, liberando a água aprisionada para a continuidade da hidratação da pasta. Esta condição é refletida no avanço da desidratação da etringita, revelado nos picos que ocorreram no entorno dos 85ºC. Tabela 4.20 Resultados da análise termogravimétrica da pasta PE5. Idade Temp. (ºC) CH CaCO 3 Quant. Temp. Quant. (%) (ºC) (%) 1 dia 413,08 11,57 674,09 2,69 2 dias 417,90 16,42 672,33 1,87 3 dias 419,66 19,04 671,19 1,72 7 dias 422,97 20,81 665,56 0,83 28 dias 426,41 23,63 669,03 2, dias 420,71 24,43 655,99-0,12 Uma rápida produção de etringita foi observada nas análises termogravimétricas feitas com as pastas PE10, ilustradas na Figura 4.22.Os espectros de C-S-H, a aproximadamente 140ºC, mostraram uma aceleração entre 28 e 730 dias. Resultados semelhantes ao da PE5 mostraram a evolução da quantidade de CH, também com valores inferiores ao da pasta de referência (PE0). O carbonato de cálcio (CaCO 3 ) apresentou percentuais decrescentes de massa, com exceção do segundo dia (5,40%), que abrange o aumento do pico acoplado, do mesmo modo que os resultados das pastas PE0 e PE5. A similaridade entre os resultados das pastas PE10 e PE5 também foi observada na Tabela No entanto, os percentuais de CH diminuíram com o incremento de substituição, conduzindo a diferenças percentuais de -15,78%, 18,63%, -3,16%, 13,80%, 19,35% e 18,78% em relação à PE0, na devida ordem, para as idades de 1, 2, 3, 7, 28 e 730 dias. Os sinais negativos indicam que houve aumento na produção de CH em relação à referência. 133

156 Massa (%) Deriv. Massa (%/min) ² pª ª p ª ² p p ª p p ª TG ª ² ª p p p ² ª ª ² ª ² ² ² ² T - exo Sobreposiçao das Curvas da Amostra PE10 p p p ª p p 1.6 ª ª ª ² ² ² ² ² PE10-1 dia 50 ² p PE10-2 dias 1.0 DTG ª PE10-3 dias ² 40 ² ² p p p ª ² ² PE10-7 dias 0.8 p ª ² PE10-28 dias ª ² ² ² p ª p ² ² PE dias 30 ² 0.6 pª ª p ª ² p ª ² 20 ª ² p p ² ² 0.4 pª ª p ª ² p p ª ª ² ² p ² 10 ª ² ª ² p p p p ª 0.2 pª p p ª ² ª p ª pª ª ² ² p ª ª p ª ª ² ² ² ² ² Temperatura ( C) Universal V4.7A TA Instruments Figura 4.22 Superposição das curvas TG/DTG da pasta PE10. Tabela 4.21 Resultados da análise termogravimétrica da pasta PE10. Idade Temp. (ºC) CH CaCO 3 Quant. Temp. Quant. (%) (ºC) (%) 1 dia 415,55 12,84 671,27 3,15 2 dias 424,06 14,98 681,28 5,40 3 dias 417,54 19,26 671,16 1,44 7 dias 421,17 19,60 668,09 1,83 28 dias 423,10 20,05 667,25 1, dias 419,10 23,66 654,45-0,34 Na Figura 4.23, foi verificado que os espectros referentes à etringita oscilaram entre aumentos e diminuições com o avanço do tempo de cura, não permitindo uma análise coerente destes resultados. No entanto, o percentual de C-S-H é crescente com o respectivo acréscimo da perda de massa de hidróxido de cálcio, mostrando a contínua hidratação da pasta. A desidroxilação do CH é evolutiva e aparentemente constante, com exceção do primeiro para o segundo dia, onde o aumento do percentual de perda de massa de água é maior. Comparando com a referência (PE0), os valores da massa de CH apresentados na Tabela 4.22, para as idades de 1, 2, 3, 7, 28 e 730 dias, foram - 6,40%, 18,14%, 12,10%, 17,81%, 18,22% e 25,85% menores, respectivamente. Para a idade de 1 dia, o sinal negativo refere-se ao aumento da massa de CH, em comparação com a pasta de cimento puro, indicando maior produção deste hidróxido nas primeiras idades. Esses percentuais foram utilizados para explicitar que a água combinada referente ao CH é maior quanto maior o teor de substituição de cimento por Ecat N. 134

157 Massa (%) Deriv. Massa (%/min) A decomposição do CaCO 3 foi crescente até 3 dias, apresentando produção decrescente a partir desta idade, de forma similar aos resultados apresentados para a pasta de referência (PE0), onde o pico associado foi reduzido à nulidade a partir do sétimo dia ² pª p 1.8 ª ª p 90 ² ª p p ª ª p p 1.6 ª ª p ª p TG ² ª p ª p p 80 ² ª p p ² ª ² ª 1.4 ² ² ² ² ² 70 ² ² ² T - exo 1.2 ² Sobreposiçao das Curvas 60 da Amostra PE15 PE15-1 dia ² ² DTG p PE15-2 dias p ª PE15-3 dias ² ² ² p p ªª ² ² PE15-7 dias p ² p PE15-28 dias ª p ² ª ² p p ² PE dias ² ² ª ª ª p ² p ª p ² ª ² p ² ² p ª ª pª ª ² p p ª ² ² 10 p p p p p ª ª 0.2 ª ª ² ² ª pª ² ª pª ª ª ² ² p p p p ª ² ² ² ² Temperatura ( C) Universal V4.7A TA Instruments Figura 4.23 Superposição das curvas TG/DTG da pasta PE15. Tabela 4.22 Resultados da análise termogravimétrica da pasta PE15. Idade Temp. (ºC) CH CaCO 3 Quant. Temp. Quant. (%) (ºC) (%) 1 dia 411,55 11,80 674,16 1,58 2 dias 419,77 15,07 673,33 2,62 3 dias 420,70 16,41 678,73 3,62 7 dias 420,02 18,69 671,17 1,46 28 dias 419,30 20,33 664,26-0, dias 417,41 21,60 651,40-0,85 As misturas contendo Ecat M1 apresentaram comportamentos similares às equivalentes com Ecat N, em termos de percentual de substituição do cimento, com relação à cinética de hidratação. Os espectros apresentados na Figura 4.24, mostram que houve uma geração de etringita extremamente alta no primeiro dia de idade da pasta PE5M1. Uma provável explicação para este fenômeno seria uma quantidade adicional de íons Al 3+ liberada na suspensão pelo Ecat moído para as rápidas reações com a água e o gesso disponíveis na mistura. A evolução da quantidade de C-S-H aparentou ter uma estagnação do segundo para o terceiro dia, que poderia estar vinculada à redução da 135

158 Massa (%) Deriv. Massa (%/min) água de mistura por aprisionamento nos grãos de Ecat M1 cobertos por produtos de hidratação dos aluminatos que se desfizeram, liberando-a posteriormente. Esses resultados são ratificados pelo avanço da quantidade de CH produzido na mistura, conforme valores constantes na Tabela A descarbonatação do CaCO 3 foi decrescente durante toda a fase de hidratação da pasta PE5M1. Contudo, no segundo dia, houve um aumento causado pela adição de um pico anterior adjunto ao pico do carbonato de cálcio, cuja origem estequiométrica não foi identificada ² ª p p ª p ª ² p p ª p ª p ª ² ª ² TG ² ² Sobreposição das Curvas TG/DTG das Amostras E5M1 p p ª p ª ª p ª p ª p ª p ª ² ² ² 70 T - exo ² ² ² ² ² PE5M1-1 dia p PE5M1-2 dias ª PE5M1-3 dias PE5M1-7 dias 1.0 ² p ª ² p PE5M1-28 dias ² 40 ² ² PE5M1-730 dias DTG 0.8 ² ² p ª ª p ª ² ² 30 ² ² ² 0.6 ª p ² p ª ª ª p ª ª p ² ² 20 p ² ² ² 0.4 p p p p ª ª ª p ª ª ª p ² ² ² p ª p ² 10 p pª ² ² 0.2 p p p p p p ª ª ª ª ª ² ª ª ª ² ² ² ² p ² ª p ² ª Temperatura ( C) Universal V4.7A TA Instruments Figura 4.24 Superposição das curvas TG/DTG da pasta PE5M1. As porcentagens de massa de CH produzidas na hidratação da pasta PE5M1 foram -14,79%, 9,67%, 4,61%, 11,70%, 12,03% e 17,06% menores do que as massas desse hidrato produzidas na pasta PE0, respectivamente, para 1, 2, 3, 7, 28 e 730 dias de idade. Idade Tabela 4.23 Resultados da análise termogravimétrica da pasta PE5M1. Temp. (ºC) CH CaCO 3 Quant. Temp. Quant. (%) (ºC) (%) 1 dia 421,06 12,73 667,09 4,94 2 dias 426,42 16,63 679,52 6,94 3 dias 419,55 17,81 671,31 2,39 7 dias 422,89 20,08 668,46 1,94 28 dias 423,62 21,87 668,80 1, dias 419,74 24,16 655,00-0,29 136

159 Massa (%) Deriv. Massa (%/min) A Figura 4.25 mostra a superposição das curvas obtidas nos ensaios de Termogravimetria para a pasta PE10M1. Houve uma rápida produção de etringita no primeiro dia de cura, cujo percentual de massa ficou insignificantemente aumentado no segundo dia. Depois, houve uma redução deste percentual no terceiro dia, provavelmente em função da instabilização da camada de agulhas que cobriram os grãos de cimento e, possivelmente, também do Ecat. Os hidratos de C-S-H aumentaram com o tempo, identificados pelo pico exotérmico a aproximadamente 140ºC, acompanhados pela produção de hidróxido de cálcio. Os picos exotérmicos que permitem a avaliação da perda de massa de carbonato de cálcio revelaram, novamente, os picos adjacentes que aparecem no primeiro e no segundo dias. Estes picos são semelhantes aos correspondentes encontrados na pasta PE10, porém com maior intensidade, no caso do espectro do segundo dia. A quantificação da massa de CH presenta na pasta PE10M1, conforme Tabela 4.24, foi calculada pelas estequiometrias de formação deste hidrato, da mesma maneira como procedido para as outras pastas. Os valores encontrados foram- 26,24%, 20,04%, 1,18%, 10,69%, 14,08%, 24,58% menores do que os equivalentes na pasta PE0. O valor negativo, também neste caso, indica que houve aumento da produção de CH no primeiro dia, devido a um provável efeito de nucleação promovido pelos grãos do Ecat M ² pª 2.0 ª p ª Sobreposição das Curvas TG/DTG p 90 ² ª p p das Amostra E10M1 1.8 ª p ª ª p ² p ª p ª ª p 80 TG ² ª p ² ª p ª p ª p ² 1.6 ² ² ² ² ² 70 ² ² ² 1.4 T - exo PE10M1-1 dia p PE10M1-2 dias ² ª PE10M1-3 dias 50 PE10M1-7 dias 1.0 p ² DTG PE10M1-28 dias 40 ² ª ² PE10M1-730 dias 0.8 ² p pp ² ² ª p ² ² ² 30 ª ª pª 0.6 ² ² p p ² ª p ª ² ª ² 20 p ª pª 0.4 ² ² p ² p ª p p p ² ª ª ª p ² ² 10 ª p pª pª ² ª pª p p p p ª p p ª 0.2 ª ª ² ² ² ª ² ² ² ² p ² ª p ² ª Temperatura ( C) Universal V4.7A TA Instruments Figura 4.25 Superposição das curvas TG/DTG da pasta PE10M1. 137

160 Massa (%) Deriv. Massa (%/min) Idade Tabela 4.24 Resultados da análise termogravimétrica da pasta PE10M1. Temp. (ºC) CH CaCO 3 Quant. Temp. Quant. (%) (ºC) (%) 1 dia 413,16 14,00 674,50 1,38 2 dias 426,92 14,72 678,59 7,31 3 dias 419,31 18,45 672,47 1,49 7 dias 419,24 20,31 668,74 0,97 28 dias 421,55 21,36 667,98 0, dias 417,79 21,97 652,53-0,94 A formação de etringita na pasta PE15M1 teve seu ápice no primeiro dia de cura, como mostra o pico a ±85ºC no espectro na Figura Nesta temperatura, os picos das demais idades mostram que houve uma redução do percentual de etringita no segundo dia, que foi gradativamente aumentando até os 28 dias, quando permaneceu praticamente estabilizada até 730 dias de idade da pasta. A evolução da produção de hidratos de C-S-H ocorreu até os 28 dias, quando então manteve o mesmo percentual até os 730 dias. Esta crescente é acompanhada pelo aumento da massa de CH até 28 dias. A partir desta data o percentual de CH diminuiu, como pode ser visto pelos resultados apresentados na Tabela ² ª p p ª Sobreposição das Curvas TG/DTG p ² ª p das Amostra E15M1 p ª p ª p ª p ² ª p ª ª p ª TG ² p p ² ª ª p ª p ² ª ² ² ² ² ² ² ² ² T - exo ² PE15M1-1dia 50 p PE15M1-2 dias 1.0 ² ª PE15M1-3 dias ª ² DTG PE15M1-7 dias 40 p p PE15M1-28 dias 0.8 ª ² ² ² ² ² PE15M1-730 dias ª ªª 30 ² 0.6 p ª ² p ª ² ² ª p ² p ª ª 20 ² 0.4 p p ª ² p ª p ² ² ª p p ² ² p ª ª ª 10 p ª ² p p p ² 0.2 p ª ª p ª p ²² ª p p p p ª ª ª ² ² ª ² ² ² p ª ² Temperatura ( C) Universal V4.7A TA Instruments Figura 4.26 Superposição das curvas TG/DTG da pasta E15M1. Os valores obtidos para a massa de CH presente na mistura a 1, 2, 3, 7, 28 e 730 dias foram menores do que as quantidades apresentadas pela pasta PE0 para as mesmas idades, correspondendo, na devida ordem, a 0,72%, 21,29%, 2,41%, 6,16%, 10,74%, 138

161 33,26%. Nota-se que não há aumento da produção de CH nas idades iniciais, indicando que o aumento de substituição para o teor de 15% de Ecat M1 não causou o mesmo efeito que as substituições anteriores. Mais ainda, o percentual de 33,26% de diferença entre as quantidades de CH aos 730 dias, comparando PE15M1 e PE0, é o maior entre todas as encontradas nas comparações anteriores. Como as reações pozolânicas são mais lentas, as diferenças encontradas para os 730 dias de idade das pastas seriam as mais indicadas para a análise das influências do Ecat N e do Ecat M1 quando incluídos nas misturas cimentícias. Idade Tabela 4.25 Resultados da análise termogravimétrica da pasta PE15M1. Temp. (ºC) CH CaCO 3 Quant. Temp. Quant. (%) (ºC) (%) 1 dia 415,16 11,01 684,05 4,68 2 dias 424,22 14,49 683,54 7,42 3 dias 415,06 18,22 674,34 0,94 7 dias 416,34 21,34 671,20 0,90 28 dias 421,39 22,19 670,23 1, dias 419,09 19,44 656,87 0,54 As Figuras 4.27 e 4.28 apresentam um resumo das quantidades percentuais de hidróxido de cálcio nas misturas, por idade de cura das pastas. Nelas pode ser observado que, no primeiro dia, há uma maior produção de CH para as pastas que contêm Ecat N e Ecat M1, em relação a PE0. Nas demais idades, à exceção das pastas com Ecat N aos 3 dias, a quantidade de hidróxido de cálcio é menor do que a referência. O Ecat N não apresentou atividade pozolânica nos ensaios de caracterização. Assim, os valores reduzidos de hidróxido de cálcio produzidos nas pastas contendo o material, em relação à referência, estão ligados à redução de cimento na mistura. Para as pastas PE5M1, PE10M1 e PE15M1, as quantidades são mais acentuadas do que para PE5, PE10 e PE15, tanto de aumento quanto de redução de CH, em relação à referência (PE0). Isto pode ser explicado pela reatividade do Ecat M1. 139

162 Hidróxido de cálcio (%) 11,09 12,73 14,00 11,01 18,41 16,63 14,72 14,49 18,67 17,81 18,45 18,22 22,74 20,08 20,31 21,34 19,44 21,87 21,36 22,19 21,97 24,86 24,16 29,13 Hidróxido de cálcio (%) 11,09 11,57 12,84 11,80 18,41 16,42 14,98 15,07 16,41 18,67 19,04 19,26 22,74 20,81 19,60 18,69 20,05 20,33 24,86 23,63 24,43 23,66 21,60 29, PE0 PE5 PE10 PE Idade (dias) Figura 4.27 Evolução do percentual de CH para as pastas PE0, PE5, PE10 e PE PE0 PE5M1 PE10M1 PE15M Idade (dias) Figura 4.28 Evolução do percentual de CH para as pastas PE0, PE5M1, PE10M1 e PE15M1. Os percentuais de etringita + C S H das misturas nas diferentes idades estão ilustrados nas Figuras 4.29 e Tais resultados estão expressos em relação à massa calcinada de cimento. Observa-se que os resultados corroboram com a análise da água combinada do CH, mostrando que este produto de hidratação reagiu para a formação de novos hidratos na presença de Ecat, a partir dos sete dias. O gráfico mostra, também, que maiores teores de Ecat, tanto in natura quanto moído, na mistura, resultaram em maiores quantidades de água combinada na formação de etringita e de C S H. 140

163 Etringita + C-S-H (%) 7,53 10,14 8,38 8,80 9,80 8,48 9,95 8,32 9,17 8,28 8,97 9,55 10,39 9,68 10,49 10,30 10,89 10,95 11,35 11,67 12,24 14,02 14,44 14,76 5,97 7,53 9,81 8,36 7,69 Etringita + C-S-H (%) 9,80 9,98 10,46 9,17 8,30 9,63 10,23 10,39 10,05 11,04 12,83 10,89 12,69 11,12 12,73 11,67 13,20 14,79 15, PE0 PE5 PE10 PE Idade (dias) Figura 4.29 Evolução do percentual de etringita + C S H para as pastas PE0, PE5, PE10 e PE PE0 PE5M1 PE10M1 PE15M Idade (dias) Figura 4.30 Evolução do percentual de etringita + C S H para as pastas PE0, PE5M1, PE10M1 e PE15M1. De forma similar, os percentuais de água combinada total das misturas também são maiores nas misturas com Ecat, a partir dos sete dias, como ilustram resultados nas Figuras 4.31 e 4.32, também expressos em relação à massa calcinada de cimento. Pode ser observado que, após os 28 dias, houve um aumento da quantidade de água combinada total a partir do teor de 10% de substituição de cimento por Ecat N ou por Ecat M1. 141

164 Água combinada total (%) 13,61 16,98 15,22 15,06 18,25 16,87 18,20 16,34 18,10 17,12 18,30 18,86 20,65 19,90 21,00 21,29 22,22 22,55 22,92 26,66 25,25 25,16 27,19 26,95 Água combinada total (%) 13,61 11,36 16,61 14,64 15,17 18,25 17,97 18,58 18,10 17,15 19,13 19,17 20,65 20,10 21,16 23,02 22,22 24,47 22,03 24,36 25,25 26,14 28,36 28, PE0 PE5 PE10 PE Idade (dias) Figura 4.31 Evolução do percentual de água combinada total para as pastas PE0, PE5, PE10 e PE PE0 PE5M1 PE10M1 PE15M Idade (dias) Figura 4.32 Evolução do percentual de água combinada total para as pastas PE0, PE5M1, PE10M1 e PE15M Propriedades Reológicas A reologia das pastas foi estudada no viscosímetro (ver item 3.2.2). A alta fluidez medida pelo ensaio do miniabatimento e calculada pela Equação (4.1), igual a 350%, conduziu a tensões de cisalhamento praticamente nulas, visto que as pastas não apresentaram resistência à deformação, com exceção da pasta PE15M1. As misturas mostraram tendência de um fluido Newtoniano, onde há uma baixa concentração de 142

165 Tensão de cisalhamento (Pa) sólidos ou uma alta relação água/aglomerante, que neste caso não houve, mas que foi reproduzido pela adição de superplastificante. Com isso, a aplicação do modelo de Bingham para a representação do comportamento das pastas não se ajustou bem, porque os valores de 0 foram menores do que zero. No caso de PE15M1, esse modelo poderia ser utilizado, uma vez que 0 foi igual a 18,03. Para as demais pastas, a descrição do comportamento pela aplicação do modelo de Bingham modificado com 0 = 0 foi bem sucedida. A Figura 4.33 mostra as curvas obtidas, cujas equações e valores de R², obtidos por regressão linear, também são apresentados PE15 PE0 PE10M1 PE15M1 PE5 PE5M1 PE10 PE10 PE5 PE15 PE0 PE5M1 PE10M1 PE15M Taxa de cisalhamento (s -1 ). = 0,0954 R² = 0,9841. = 0,1267 R² = 0,9518. = 0,1308 R² = 0,9796. = 0,1657 R² = 0,9947. = 0,1299 R² = 0,9679. = 0,1962 R² = 0,9729. = 0, ,03 R² = 0,99 Figura 4.33 Viscosidade das pastas ajuste pelo modelo de Bingham modificado com 0 = 0. O modelo da Lei de Potências pode ser caracterizado como o modelo de Herschel-Bulkley com 0 = 0, que é o caso das pastas com comportamento de fluido dilatante. Ajustando os dados experimentais por esse modelo, foi observado que os valores de R², que é o indicativo de quanto da variância de é explicada pela variância de, ficaram mais próximos ou iguais a 1, como mostra a Figura O que significa dizer que o modelo explica melhor o comportamento das pastas do que os modelos de Bingham e de Bingham modificado. Assim, o comportamento observado foi de fluido dilatante, com exceção da pasta PE15M1, que se mostrou como um fluido pseudoplástico, onde a relação entre viscosidade e taxa de cisalhamento é inversa. Os valores de n nas equações das misturas com Ecat N ( = A n ) mostram que a dilatância foi reduzindo na medida em que o percentual de Ecat N foi sendo amplificado. 143

166 Tensão de cisalhamento (Pa) Para PE5M1 e PE10M1, a dilatância, de forma contrária às pastas com Ecat N, foi crescente com o aumento do teor de Ecat M1. No entanto, a pasta com 15% (PE15M1) não seguiu este comportamento, alterando de fluido dilatante para pseudoplástico, em função do aumento da concentração de sólidos mais finos na mistura PE15 PE5M1 PE0 PE10M1 PE15M1 PE5 PE10 PE0 PE15 PE5M1 PE10 PE10M1 PE5 PE15M Taxa de cisalhamento (s -1 ). = 0,0337 1,1476 R² = 0,9984. = 0,014 1,3272 R² = 0,9985. = 0,0289 1,2205 R² = 0,9992. = 0,1024 1,0768 R² = 0,9961. = 0,0271 1,2516 R² = 0,999. = 0,0214 1,3656 R² = 1. = 6,858 0,5119 R² = 0,9829 Figura 4.34 Viscosidade das pastas ajuste pelo modelo da Lei de Potências. Na Figura 4.35, o gráfico ilustra as correlações entre os percentuais de aumento das viscosidades equivalentes e o percentual de substituição. Foi observado que as misturas com Ecat M1 apresentaram maior viscosidade em relação às com Ecat N, para os mesmos teores de substituição parcial da massa de cimento por estes materiais. Para o Ecat N, a correlação foi aproximadamente linear, com coeficiente angular de 0,0473. Nas pastas com Ecat M1, a inclusão do material moído modificou significativamente esta correlação, de linear para potência de grau 2,3038 e coeficiente igual a 0,0065. Maiores teores de Ecat M1 aumentaram o atrito entre as partículas sólidas que estão se movimentando umas contra as outras, reduzindo a fluidez da mistura. As substituições de 5% e de 10% de Ecat N produziram pastas com viscosidades equivalentes e as pastas com Ecat M1 apresentam viscosidades mais acentuadas e diretamente proporcionais ao percentual de substituição. 144

167 Viscosidade equivalente (% de acréscimo em relação à referência) 400% 350% Ecat N Ecat M1 300% 250% y = 0,0065x 2,3038 R² = 0, % 150% 100% 50% 0% y = 0,0473x R² = 0, Percentual de substituição de Ecat (%) Figura 4.35 Correlação entre o percentual de aumento da viscosidade aparente em função do acréscimo de Ecat na mistura Propriedades Mecânicas Os valores médios das resistências à compressão das pastas aos 3, 7, 28 e 730 dias estão apresentados Figura 4.36 na e na Tabela Os resultados foram obtidos com a média aritmética de três corpos-de-prova e foram apresentados juntamente com os respectivos desvios-padrões. Os gráficos individuais das pastas mostrando a evolução da tensão versus deformação ao longo do tempo estão contidos no Apêndice B. De forma geral, foi observado que as resistências das pastas que contêm Ecat, após os 28 dias de idade, tendem a ser equivalentes. Nas primeiras idades (3 e 7 dias), as pastas com Ecat M1 apresentaram maiores tensões de ruptura do que aquelas constituídas por Ecat N. Aos 28 dias, todas as pastas com Ecat N e com Ecat M1 superaram a resistência média à compressão da pastas de referência. E aos 730 dias, as pastas com teores de 5%, 10% e 15% de Ecat N superaram as respectivas pastas produzidas com Ecat M1. Pode ser constatado, ainda, que a pasta PE5, que aos 3 e 7 dias apresentava resistências à compressão 7,3% e 10,1%, respectivamente, menores do que PE0, superou-a em 12,9% aos 28 dias e em 7,3% aos 730 dias. O mesmo comportamento é apresentado pelas pastas confeccionadas com 15% de Ecat N (PE15). Estes resultados podem estar associados a dois efeitos: o de filer, proporcionado pelos grãos maiores de Ecat N, que não permitiu um ganho de resistência até os 28 dias, em função da estrutura porosa do material; e o de pozolana, onde a parte mais fina do Ecat N promoveu algumas 145

168 Resistência à compressão (MPa) PE0; 51,9 PE5; 48,11 PE10; 55,66 PE15; 47,6 PE5M1; 62,12 PE10M1; 59,5 PE15M1; 57,19 PE0; 59,5 PE5; 53,49 PE10; 59,71 PE15; 59,89 PE5M1; 66 PE10M1; 61,71 PE15M1; 69,86 PE0; 63,36 PE5; 71,52 PE10; 63,86 PE15; 73,62 PE5M1; 74,01 PE10M1; 65,23 PE15M1; 68,47 PE0; 90,14 PE5; 96,73 PE10; 95,9 PE15; 94,43 PE5M1; 93,78 PE10M1; 94,12 PE15M1; 92,38 reações com o hidróxido de cálcio, e o consequente incremento de resistência das pastas após os 28 dias. As pastas contendo Ecat M1 apresentaram valores médios de resistência à compressão sempre maiores do que a de controle (PE0). A superioridade, porém, foi mais acentuada aos 3 dias de idade, em percentuais iguais a 19,7% (PE5M1), 14,6% (PE10M1) e 10,2% (PE15M1).Isto pode ter ocorrido em função do aumento da quantidade de grãos mais finos obtidos pela moagem do material (ver Figura 4.8), que, por sua vez, apresentariam maior resistência à compressão do que os grãos maiores, por terem estes maior porosidade interna, em função da capilaridade e dos microporos Tempo (dias) Figura 4.36 Valores médios das resistências à compressão das pastas aos 3, 7, 28 e 720 dias. Tabela 4.26 Resistências médias à compressão das pastas aos 3, 7 e 28 e 730 dias de idade. Pasta Resistência à compressão (MPa) - Desvio padrão (MPa) 3 dias 7 dias 28 dias 730 dias PE0 51,90 (±2,24) 59,50 (±0,18) 63,36 (±1,18) 90,14 (±2,36) PE5 48,11 (±1,88) 53,49 (±0,71) 71,52 (±7,87) 96,73 (±4,98) PE10 55,66 (±3,27) 59,71 (±1,43) 63,86 (±7,40) 95,90 (±1,43) PE15 47,60 (±0,94) 59,89 (±1,22) 73,62 (±5,17) 94,43 (±1,43) PE5M1 62,12 (±3,32) 65,97 * 74,01 (±0,84) 93,78 (±3,32) PE10M1 59,50 (±7,93) 61,71 (±2,86) 65,23 (±2,80) 94,12 (±3,99) PE15M1 57,19 (±2,57) 69,86 (±3,16) 68,47 (±3,82) 92,38 (±1,46) * Valor obtido com apenas um corpo-de-prova. 146

169 Os modos de ruptura apresentados pelas pastas, independente dos teores dos seus constituintes, são mostrados nas imagens que se seguem. Na Figura 4.37a, são mostrados corpos-de-prova representativos dos modos de ruptura tipo cônicos com mais de uma partição, que ocorreram na grande maioria das amostras, em todas as idades (3, 7, 28 e 730 dias). Entretanto, alguns modos diferentes foram observados, como mostra a Figura 4.37b, vinculados às rupturas mais abruptas, assemelhando-se ao colunar e ao colunar com formação de cones. Isto revelou o comportamento mais frágil destas pastas. a) b) Figura 4.37 a) modo cônico de ruptura das pastas; e b) modos cônico, colunar e colunar com formação de cones. As curvas tensão versus deformação axial das pastas aos 3 dias são apresentadas nas Figuras 4.38 e Nelas pode ser notado que as curvas se desenvolveram de forma similar, afluindo para módulos de elasticidade similares. A Figura 4.38 revelou que as deformações das pastas PE10 foram as maiores, 5000, seguidas da referência (4300 ). As rupturas bruscas das pastas PE5 e PE15 ocorreram com menores deformações, em torno de 3800 a 4000 Considerando que a substituição de cimento por Ecat N ocasionaria o aumento da deformação dos corpos-de-prova, como ocorreu para PE10, as substituições de 5% e de 15% deveriam ser maiores do que a referência, o que não aconteceu. Na Figura 4.39, as curvas das pastas PE5M1, PE10M1 e PE15M1 (contendo Ecat M1 ) tiveram este comportamento, ou seja, apresentaram maiores deformações do que a pasta de controle (PE0). Além disso, as deformações foram maiores quanto maior o teor de substituição da massa de cimento por Ecat M1. 147

170 Tensão (MPa) Tensão (MPa) PE0-3 dias PE5-3 dias PE10-3 dias PE15-3 dias Deformação ( ) Figura 4.38 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5, PE10 e PE15 aos 3 dias de idade E0-3 dias E5M1-3 dias E10M1-3 dias E15M1-3 dias Deformação ( ) Figura 4.39 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5M1, PE10M1 e PE15M1 aos 3 dias de idade. Aos 7 dias de idade, as curvas para as pastas PE5, PE10 e PE15 (com Ecat N ), em relação à referência, foram mais similares ainda, como pode ser visto na Figura Reflexos desta similaridade serão abordados nas análises dos módulos de elasticidade mais adiante. No entanto, pode ser antecipado que, visualmente, os módulos foram praticamente iguais para estas pastas. Com relação às deformações, nenhuma pasta com Ecat N superou a da pasta de controle (PE0), em função do enrijecimento produzido pelo aumento de produtos hidratados. Nesta idade, as pastas com Ecat N se mostraram mais frágeis do que a referência. 148

171 Tensão (MPa) Tensão (MPa) PE0-7 dias PE5-7 dias PE10-7 dias PE15-7 dias Deformação ( ) Figura 4.40 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5, PE10 e PE15 aos 7 dias de idade. De forma análoga ao comportamento mostrado aos 3 dias de idade, as pastas com Ecat M1 (PE5M1, PE10M1 e PE15M1) desenvolveram curvas com maiores resistências para os mesmos valores de deformação, com relação à pasta PE0 (referência), após o limite de proporcionalidade, como ilustrado na Figura Isto alterou os limites de elasticidade e de escoamento das pastas. Novamente, as pastas com Ecat M1 apresentaram maiores deformações do que a de controle, a menos da PE10M1. No entanto, nesta idade (7 dias), maiores teores de Ecat M1 conduziram a menores deformações entre as pastas com este resíduo PE0-7 dias PE5M1-7 dias PE10M1-7 dias PE15M1-7 dias Deformação ( ) Figura 4.41 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5M1, PE10M1 e PE15M1 aos 7 dias de idade. 149

172 Tensão (MPa) Tensão (MPa) A partir dos 28 dias de idade (Figura 4.42), as pastas com Ecat N (PE5, PE10 e PE15) começaram a se destacar da pasta de referência, apresentando maiores linearidades elásticas. As deformações já não foram tão diferentes em relação aos teores de substituição de cimento por Ecat N. E a pasta PE10 apresentou maior fragilidade do que a pasta de controle. Na Figura 4.43 são mostradas as curvas das pastas com Ecat M1, além da referência. Pode ser constatado que há uma tendência ao aumento da linearidade elástica das pastas com o aumento do teor de Ecat M1. As pastas PE10M1 e PE15M1 apresentaram maior tendência à fragilidade PE0-28 dias PE5-28 dias PE10-28 dias PE15-28 dias Deformação ( ) Figura 4.42 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5, PE10 e PE15 aos 28 dias de idade PE0-28 dias PE5M1-28 dias PE10M1-28 dias PE15M1-28 dias Deformação ( ) Figura 4.43 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5M1, PE10M1 e PE15M1 aos 28 dias de idade. 150

173 Tensão (MPa) Tensão (MPa) Os comportamentos mecânicos das pastas aos 730 dias estão representados pelas curvas das Figuras 4.44 e A linearidade elástica aumentou com o aumento do teor de substituição de cimento, tanto por Ecat N quanto por Ecat M1. Houve, também, uma tendência à maior fragilidade, por parte das pastas PE10 e PE15, que apresentaram, ainda, curvas iguais. As pastas PE10M1 e PE15M1 revelaram elasticidade linear até a ruptura PE0-730 dias PE5-730 dias PE dias PE dias Deformação ( ) Figura 4.44 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5, PE10 e PE15 aos 730 dias de idade PE0-730 dias PE5M1-730 dias PE10M1-730 dias PE15M1-730 dias Deformação ( ) Figura 4.45 Curvas tensão versus deformação das pastas PE0, PE5M1, PE10M1 e PE15M1 aos 730 dias de idade. 151

174 Módulo de Elasticidade (GPa) PE0; 18,40 PE5; 17,47 PE10; 16,01 PE15; 16,72 PE5M1; 17,54 PE10M1; 16,87 PE15M1; 16,19 PE0; 18,52 PE5; 19,69 PE10; 18,80 PE15; 18,71 PE5M1; 19,20 PE10M1; 19,40 PE15M1; 18,68 PE0; 21,67 PE5; 21,55 PE10; 22,40 PE15; 21,66 PE5M1; 20,89 PE10M1; 22,22 PE15M1; 22,07 PE0; 20,64 PE5; 21,84 PE10; 24,45 PE15; 24,58 PE5M1; 22,35 PE10M1; 24,54 PE15M1; 24,27 As influências das substituições parciais de cimento por Ecat N e por Ecat M1 podem ser verificadas numericamente na Tabela 4.27, bem como graficamente na Figura Aos 3 dias de idade as pastas apresentaram valores médios de módulos de elasticidade menores do que a referência, sendo as misturas com teores de 5% de Ecat N ou de Ecat M1 as que mais se aproximaram. Aos 7 e 28 dias, os módulos de elasticidade se igualaram ao da referência, e superaram aos 730 dias. Nesta idade as pastas PE10, PE15, PE10M1 e PE15M1 superaram em quase 20% o valor médio do módulo da pasta de controle (PE0), enquanto os módulos das pastas PE5 e PE5M1 ficaram em torno de 5% a 8% superiores. No entanto, levando em conta o desvio padrão dos valores obtidos para PE0 aos 730 dias, os módulos podem ser considerados iguais Tempo (dias) Figura 4.46 Valores médios dos módulos de elasticidade das pastas aos 3, 7 e 28 e 730 dias de idade. Tabela 4.27 Módulos de elasticidade médios das pastas aos 3, 7 e 28 e 730 dias de idade. Pasta E (GPa) - Desvio padrão (GPa) 3 dias 7 dias 28 dias 730 dias PE0 18,40 (±0,27) 18,52 (±0,01) 21,67 (±0,78) 20,64 (±3,18) PE5 17,47 (±0,30) 19,69 (±0,35) 21,55 (±0,35) 21,84 (±0,11) PE10 16,01 (±1,13) 18,80 (±0,47) 22,40 (±0,76) 22,45 (±0,09) PE15 16,72 (±0,55) 18,71 (±0,34) 21,66 (±0,22) 24,58 (±1,34) PE5M1 17,54 (±0,61) 19,20 * 20,89 (±0,15) 22,35 (±0,70) PE10M1 16,87 (±0,06) 19,40 (±0,20) 22,22 (±0,34) 24,54 (±0,54) PE15M1 16,19 (±0,07) 18,68 (±0,19) 22,07 (±0,03) 24,27 (±1,13) * Valor obtido com apenas um corpo-de-prova. 152

175 4.3. Concretos Propriedades Neste subitem são apresentados os resultados dos ensaios realizados com os concretos C60 e C80. Primeiro, são abordados os critérios e as determinações das dosagens. Depois, são avaliados os comportamentos dos concretos no estado fresco e no estado endurecido Dosagens A partir das caracterizações dos materiais e os estudos iniciais em pastas, os estudos teóricos das dosagens dos concretos de 60 MPa e de 80 MPa foram feitos no BetonlabPro 3 (2011), considerando a experiência obtida por DE LARRARD (1999)e utilizando parâmetros pré-determinados conforme item O proporcionamento dos constituintes foi simulado inicialmente estimando percentuais de agregados, por exemplo, 60% de agregado graúdo e 40% de agregado miúdo. Dos 60% de agregado graúdo, 80% da brita 19 e 20% da brita 9,5, chamadas de G1 1 e G2 no BetonlabPro 3 (2011), como mostra a Figura 4.47.Em seguida, o proporcionamento dos agregados foi determinado, utilizando um procedimento de otimização que visa maximizar a compacidade da mistura granular. Finalmente, os consumos de cimento e de sílica ativa, e a relação água/material cimentante, foram ajustados em função das restrições impostas para a obtenção dos concretos desejados. Desta forma, a quantificação de cada material foi sugerida pelo software e, então, os estudos experimentais de dosagem foram realizados. Antes, porém, foi feita uma avaliação dos parâmetros calculados pelo BetonlabPro 3 (2011), marcados na Figura As proporções obtidas previram resistências à compressão aos 28 dias para os concretos C60 e C80 iguais a 63,1 MPa e 81,1 MPa, atendendo ao requisito definido para a propriedade mecânica desses concretos. Os módulos de elasticidade aos 28 dias também foi previsto para 39,9 GPa para C60 e 40 GPa para C80. Os teores de ar incorporado total, que podem influenciar nas propriedades desses concretos foram estimados em 1,2% (C60) e 0,5% (C80). Entre outras previsões de propriedades dos concretos estudados está a retração total, que foi estimada em 648 e 700, respectivamente, para C60 e C80. 1 No BetonlabPro 3, as letras G, S, C, FS e SP se referem respectivamente a brita (Gravillon), areia (Sable), cimento (Ciment), sílica ativa (Fumeé de silice) e superplastificante (Superplastifiant). 153

176 As propriedades de autoadensabilidade foram avaliadas pelo BetonlabPro 3 (2011) segundo três critérios: tensão de cisalhamento, viscosidade plástica e abatimento do tronco de cone. As tensões de cisalhamento para os concretos C60 e C80 foram iguais a 526 Pa e 544 Pa, na devida ordem, sendo o limite estabelecido de 500 Pa. Já as viscosidades plásticas foram de 126 Pa s e de 147 Pa s, respectivamente, enquanto os abatimentos foram iguais a 23,9cm para os dois padrões de concretos. Estas propriedades, segundo o software, seriam atingidas comrelação água/aglomerante e teor de superplastificante iguais a 0,40 e 0,8%, para C60, e a 0,33 e 1,0%, para C80. Figura 4.47 Propriedades dos concretos obtidas pelo BetonlabPro 3. O índice de segregação determinado pelo software foi igual a 0,919 e a 0,884 para os concretos C60 e C80, na devida ordem, como mostram as Figuras 4.48 e 4.49, ficando próximos do valor definido como limite, que foi de 0,9. Esta propriedade é bastante influenciada pela taxa de preenchimento (Taux de remplissage, em Francês, 154

177 0, , , ,009 0,0224 0,056 0,14 0,355 0,9 2,24 5,6 14 Taxa de preenchimento 0,0005 0, , ,008 0,02 0,05 0,125 0,315 0, ,5 Taxa de preenchimento linguagem do programa) de cada classe 1 de grão na mistura. Considerando que os grãos da mistura seca tendem a se depositar no fundo em um recipiente, grãos menores irão preencher os vazios deixados pelos maiores. Se uma dada classe de grão é quantitativamente nula, então a probabilidade de segregação é alta. Isto porque uma parte dos vazios entre os grãos não será preenchida, em função da ausência desse grão, fenômeno que foi evitado neste trabalho em função do método de dosagem empregado. 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Diâmetro (mm) Figura 4.48 Taxa de preenchimento dos grãos do concreto C60. 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Diâmetro (mm) Figura 4.49 Taxa de preenchimento dos grãos do concreto C80. 1 As classes são definidas pelos diâmetros dos grãos representativos, presentes na mistura. 155

178 As composições materiais das dosagens dos concretos utilizados no presente estudo estão detalhadas nas Tabelas 4.28 e Cabe destacar que, embora os estudos de ponto de saturação de superplastificante tenham indicado o teor em torno de 0,3%, os estudos de dosagem pelo software BetonlabPro 3 (2011) mostraram que o teor de superplastificante deveria ficar entre 0,8% e 1,0%, provavelmente pelo aumento de finos na mistura em função da adição de sílica ativa. A sílica apresentou ponto de saturação igual a 4,0%. O fabricante do superplastificante utilizado (Glenium 51) indica seu uso em até 1,2%. Tabela 4.28 Composições materiais das dosagens dos concretos de 60 MPa(C60). Material Dosagem C60 C60E5 C60E10 C60E15 Cimento 437,80 kg/m³ 415,91 kg/m³ 394,02 kg/m³ 372,13 kg/m³ Ecat M2 21,89 kg/m³ 43,78 kg/m³ 65,67 kg/m³ Sílica ativa 31,70 kg/m³ 31,70 kg/m³ 31,70 kg/m³ 31,70 kg/m³ Areia 731,30 kg/m³ 731,30 kg/m³ 731,30 kg/m³ 731,30 kg/m³ Brita 9,5mm 185,70 kg/m³ 185,70 kg/m³ 185,70 kg/m³ 185,70 kg/m³ Brita 19mm 753,70 kg/m³ 753,70 kg/m³ 753,70 kg/m³ 753,70 kg/m³ SP (Glenium 51) 10,78 kg/m³ 10,78 kg/m³ 10,78 kg/m³ 10,78 kg/m³ Água 186,00 kg/m³ 186,00 kg/m³ 186,00 kg/m³ 186,00 kg/m³ Tabela 4.29 Composições materiais das dosagens dos concretos de 80 MPa (C80). Material Dosagem C80 C80E5 C80E10 C80E15 Cimento 500,00 kg/m³ 475,00 kg/m³ 450,00 kg/m³ 425,00 kg/m³ Ecat M2 25,00 kg/m³ 50,00 kg/m³ 75,00 kg/m³ Sílica ativa 70,00 kg/m³ 70,00 kg/m³ 70,00 kg/m³ 70,00 kg/m³ Areia 476,00 kg/m³ 476,00 kg/m³ 476,00 kg/m³ 476,00 kg/m³ Brita 9,5mm 265,80 kg/m³ 265,80 kg/m³ 265,80 kg/m³ 265,80 kg/m³ Brita 19mm 869,10 kg/m³ 869,10 kg/m³ 869,10 kg/m³ 869,10 kg/m³ SP (Glenium 51) 15,38 kg/m³ 15,38 kg/m³ 15,38 kg/m³ 15,38 kg/m³ Água 186,50 kg/m³ 186,50 kg/m³ 186,50 kg/m³ 186,50 kg/m³ 156

179 Propriedades Físico-químicas Na avaliação qualitativa visual, não houve segregação nos concretos produzidos, como pode ser verificado pelas Figuras 4.50a e 4.50b. a) b) Figura 4.50 Avaliação da segregação dos concretos a) C60; e b) C80. As compacidades totais das misturas granulares dos concretos não foram afetadas pelas substituições de cimento por Ecat M2, como mostram os dados contidos na Tabela As granulometrias do cimento e do Ecat M2 ficaram muito próximas e os teores de substituição não foram suficientes para promover alterações nas compacidades dos concretos, em função da diluição das compacidades da mistura binária (cimento+ecat M2 ) em misturas quinarias. Como pode ser observado, na tabela, o valor da compacidade real começou a variar a partir da substituição de 15% da massa de cimento por Ecat M2 e apenas na unidade milesimal, atestando a afirmativa anterior. Tabela 4.30 Valores das compacidades das misturas granulares dos concretos estudados. Pastas Compacidade virtual Compacidade real C60 0,892 0,817 C60E5 0,892 0,817 C60E10 0,892 0,817 C60E15 0,892 0,817 C80 0,884 0,818 C80E5 0,885 0,818 C80E10 0,886 0,818 C80E15 0,885 0,

180 Deste modo, as variações das propriedades reológicas e mecânicas, a estabilidade dimensional e a durabilidade dos concretos produzidos não estarão necessariamente vinculadas a qualquer efeito de compacidade da mistura, mas poderão ocorrer em função das propriedades intrínsecas do Ecat M2, como alta absorção e retenção de água nos capilares e microporos e reatividade pozolânica Propriedades Reológicas As propriedades reológicas dos concretos de 60 MPa e de 80 MPa estão apresentados nas Tabelas 4.31 e 4.32, respectivamente. Não há uma correlação linear dessas propriedades com o teor de substituição, como pode ser verificada pela análise dos valores obtidos nos diferentes ensaios, que apresentaram pequenas variações. A pouca variação nos resultados conjugada aos erros intrínsecos dos ensaios permitem dizer que as propriedades reológicas dos concretos foram discretamente alteradas para as substituições de até 15% de cimento por Ecat. Nos concretos de 60 MPa (Tabela 4.31), a substituição de 10% de cimento por Ecat foi a que promoveu maior abatimento (Slump) e maior espalhamento (Slump-flow), o que alterou a classificação do concreto para SF2, segundo a norma ABNT NBR (2010b). O abatimento relativo m, calculado em função do diâmetro de espalhamento, obviamente acompanhou as variações, chegando a 17% a mais do que a referência. Os valores são comparáveis com os resultados obtidos por MARANGON (2011), para concretos autoadensáveis com resistência à compressão entre MPa, que obteve abatimento, espalhamento e espalhamento pelo Slump invertido iguais a 27,5cm, 67cm e 69,5cm, respectivamente. Dentre os valores dos espalhamentos pelo Slump invertido, o concreto com 15% de substituição (C60E15) apresentou maior diâmetro médio, enquanto o C60E5 revelou espalhamento igual ao da referência. O Slump invertido apresenta um afunilamento para a passagem da massa de concreto, gerando atrito entre o material e a parede interna do tronco de cone, o que pode justificar a não correspondência com os resultados de abatimento. Os ensaios realizados no Funil V revelaram que os concretos contendo Ecat M2, independente do teor de substituição, apresentaram os mesmos tempos de escoamento, que significaram mesmas viscosidades plásticas aparentes. Tais valores, no entanto, foram inferiores à viscosidade do concreto de referência. A habilidade passante é levemente prejudicada no concreto C60E5, enquanto nos demais esta propriedade foi 158

181 mantida ou melhorada. De qualquer forma, todos os concretos atenderam à exigência normativa de HP 0,80. Com esses resultados, foi constatado que a adição de Ecat M2 nas misturas, em substituição parcial ao cimento até 15% em massa, melhora os parâmetros reológicos dos concretos autoadensáveis de 60 MPa. Tabela 4.31 Propriedades reológicas dos concretos de 60 MPa(C60). Propriedade Dosagem C60 C60E5 C60E10 C60E15 Abatimento (Slump) 27,0 cm 27,5 cm 28,0 cm 27,5 cm Slump-flow (SF) 61,5 63,5 66,0 65,0 Classificação ABNT SF1 SF1 SF2 SF1 Abatimento relativo ( m ) 8,45 9,08 9,89 9,56 Espalhamento (Slump invertido) 60,0 cm 60,0 cm 63,5 cm 65,0 cm Funil V 15,0 seg. 10,0 seg. 10,0 seg. 10,0 seg. Classificação ABNT VF2 VF2 VF2 VF2 Caixa L (HP) 0,88 0,85 0,95 0,89 Classificação ABNT PL1 PL1 PL1 PL1 O gráfico da Figura 4.51 apresenta os dados experimentais torque versus velocidade de rotação, fornecidos pelo ensaio no reômetro BTRHEOM, assim como as curvas obtidas por regressão não linear para ajuste dos parâmetros do modelo de Herschel-Bulkley, para os concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15. Os resultados estão, também, na Tabela As curvas revelaram que a inclusão de Ecat M2 em substituição ao cimento nas misturas fez com que os concretos modificassem o comportamento reológico. Enquanto a referência (C60) foi bem representada pelo modelo de Herschel-Bulkley, os concretos contendo Ecat M2 ficaram mais próximos do fluido de Bingham, com os expoentes tendendo à unidade (valor de b na Equação 2.4). Todos os concretos, quando se comportaram como fluido de Herschel-Bulkley, apresentaram-se como fluido dilatante. O concreto C60E5 se comportou segundo o modelo de Bingham (b = 1,00), como pode ser visto nos dados da Tabela Os valores encontrados para o torque inicial ( 0 ) foram bastante similares, indicando que as tensões que deram início ao escoamento foram muito semelhantes para todos os concretos. Os valores de A, que vão influenciar no valor da viscosidade plástica equivalente ( '), indicaram pouca variação. Os valores de ' 0 (tensão de escoamento) e ' foram calculados a partir dos parâmetros 159

182 Torque (Nm) 0, A e b, e estão apresentados na Tabela Os valores de ' 0 revelaram que a inclusão de Ecat M2 fez com que os concretos requisitassem maior tensão de escoamento, entre 7% e 9% a mais do valor de referência (C60). Por outro lado, o concreto contendo 5% de Ecat M2 (C60E5) apresentou maior viscosidade plástica equivalente (59 Pa s), quase 50% maior do que C60. 2,5 C60 2,0 1,5 C60E5 C60E15 = 0,59 + 0,82 N 1,00 R² = 0,9347 C60E5 = 0,95 + 1,32 N 1,00 R² = 0,9626 C60E10 1,0 0,5 C60 C60E10 = 0,83 + 1,20 N 1,00 R² = 0,9722 C60E15 = 0,92+ 1,17 N 1,00 R² = 0,9784 Modelo 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Velocidade de rotação (rev/s) Figura 4.51 Curvas torque versus velocidade de rotação dos concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15. Tabela 4.32 Propriedades reológicas obtidas com o reômetro BTRHEOM para os concretos C60. Parâmetros ajustados Dosagem C60 C60E5 C60E10 C60E15 0 0,89 0,95 0,95 0,97 A 1,57 1,32 1,14 1,15 b 1,00 1,00 1,00 1,00 R² 0,9347 0,9626 0,9722 0,9784 ' (Pa) ' (Pa s) A Tabela 4.33 compreende os valores obtidos nos ensaios de caracterização reológica dos concretos C80 (80 MPa). As alturas dos abatimentos medidos foram similares às dos concretos C60, mas, diferentemente, todos os concretos C80 apresentaram espalhamentos maiores do que 70,0cm, classificando-os integralmente como SF2, segundo a ABNTNBR (2010b) e, consequentemente, os abatimentos relativos m ficaram acima de 11,00. Os resultados de Slump invertido 160

183 mostraram que os teores de Ecat M2 em substituição parcial ao cimento, nesses concretos, não promoveram mudanças expressivas nos diâmetros de espalhamento medidos por esse processo. Para C80E10, o diâmetro inclusive reduziu em torno de 3%. Embora, pelos resultados dos ensaios no Funil V, todos os concretos (C80, C80E5, C80E10 e C80E15) tenham apresentado a mesma classificação normativa (VF2), os tempos de escoamento dos concretos C80E5 e C80E15 foram altos, em torno de 30%, em comparação com a referência e com o C80E10. Nos experimentos realizados com a caixa L, o concreto C80E15 apresentou maior valor para a habilidade passante (0,95), chegando próximo da unidade, que indica nivelamento pleno. O C80E10 ficou no limite da prescrição da norma ABNT NBR (2010d), apresentando HP = 0,80. Tabela 4.33 Propriedades reológicas dos concretos de 80 MPa (C80). Propriedade Dosagem C80 C80E5 C80E10 C80E15 Abatimento (Slump) 27,0 cm 28,5 cm 26,0 cm 28,0 cm Slump-flow (SF) 73,5 70,5 70,5 75,0 Classificação ABNT SF2 SF2 SF2 SF2 Abatimento relativo ( m ) 12,49 11,42 11,42 13,06 Espalhamento (Slump invertido) 69,0 cm 70,0 cm 67,0 cm 71,0 cm Funil V 13,0 seg. 17,0 seg. 12,0 seg. 17,0 seg. Classificação ABNT VF2 VF2 VF2 VF2 Caixa L (HP) 0,90 0,84 0,80 0,95 Classificação ABNT PL1 PL1 PL1 PL1 Os resultados dos ensaios reológicos realizados nos concretos C80 estão apresentados na Figura 4.52 e compilados na Tabela No caso desses concretos, o C80E5 e o C80E10 mostraram torques bastante reduzidos em comparação com C80 (referência), cerca de 85% e de 75% menores, respectivamente. Os valores foram quase à nulidade, aproximando-se de um fluido Newtoniano, já que o parâmetro b foi igual ou discretamente superior a 1,00. O C80E10 foi ajustado pelo modelo de Bingham, enquanto o modelo de Herschel-Bulkley descreveu melhor a evolução torque versus velocidade de rotação para o concreto C80E5. O concreto C80E15 apresentou comportamento correspondente ao da referência (C80), ambos ajustados pelo modelo de Bingham. Os valores de A, nesses concretos, também indicaram pouca variação. Os 161

184 Torque (Nm) valores de ' 0 (tensão de escoamento) e ' (viscosidade plástica equivalente) estão contidos Tabela Os valores de ' 0 mostraram que as tensões de escoamento dos concretos contendo 5% e 10% de Ecat M2 ficaram 84,3% e 75,3% menores do que o valor de referência (C80), enquanto C80E10 registrou uma tensão 6,7% abaixo. Nessa classe de concreto, o C80E5, que contém5% de Ecat M2, apresentou maior viscosidade plástica equivalente (52 Pa s), 26,8% maior do que C80. 1,2 1,0 0,8 C80 = 0,32 + 0,92 N 1,00 R² = 0,9796 C80E5 = 0,05 + 1,13 N 1,00 R² = 0,9678 0,6 0,4 0,2 C80E15 C80 C80E5 C80E10 C80E10 = 0,08 + 1,12 N 1,00 R² = 0,9801 C80E15 = 0,30 + 0,95 N 1,00 R² = 0,9923 Modelo 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Velocidade de rotação (rev/s) Figura 4.52 Curvas torque versus velocidade de rotação dos concretos C80, C60E5, C80E10 e C80E15. Tabela 4.34 Propriedades reológicas obtidas com o reômetro BTRHEOM para os concretos C80. Parâmetros ajustados Dosagem C80 C80E5 C80E10 C80E15 0 0,32 0,05 0,08 0,30 A 0,92 1,26 1,12 0,95 b 1,00 1,00 1,00 1,00 R² 0,9796 0,9678 0,9801 0,9923 ' (Pa) ' (Pa s) De forma geral, os concretos C80 apresentaram comportamentos reológicos bastante diferentes daqueles revelados pelos C60, embora as viscosidades plásticas equivalentes tenham sido mais altas, sempre que se fez a substituição de cimento por Ecat M2. No primeiro, as adições de Ecat M2 melhoraram as capacidades de escoamento inicial das misturas, cujos valores já se mostravam bem abaixo dos C60, provavelmente 162

185 em função de haver maior quantidade de material mais fino (areia, cimento e sílica ativa) e do teor de superplastificante aplicado, que foi maior para os C80. Os valores obtidos neste estudo divergem, porém, dos resultados encontrados por SILVA (2007) para as mesmas classes de concreto, revelando tensões de escoamento e viscosidades plásticas equivalentes inferiores. Além disso, estes parâmetros, tanto para C60 quanto para C80, ficaram abaixo da estimativa feita pelo BetonlabPro 3 (2011) no item 4.3.1, que foram iguais a 525 Pa e a 126 Pa s, para C60, e a 544 Pa e 147 Pa s, para C Propriedades Mecânicas Nas análises das propriedades mecânicas dos concretos C60 e C80, os resultados foram separados por comportamento sob compressão e por comportamento sob tração na compressão diametral. Comportamento sob Compressão Os resultados de ensaios mecânicos em corpos-de-prova cilíndricos submetidos a esforço axial de compressão, neste estudo, abordaram a tensão média de ruptura, as deformações axiais, diametrais e volumétricas e os coeficientes de Poisson aos 3, 7, 28 e 90 dias. Embora a convenção padrão para esforços normais indique valores negativos para tensões de compressão e positivos para tensões de tração, nas análises realizadas, as curvas tensão versus deformação, axial e diametral, foram apresentadas com sinais invertidos. Por consequência, ocorreu o mesmo com as curvas envolvendo deformação volumétrica. Na Figura 4.53 são apresentadas as curvas de evolução da resistência à compressão com o avanço do tempo para os concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15. Os valores correspondentes estão compilados na Tabela 4.35 e mostram que a resistência média estabelecida para esta classe de concreto (C60) foi sobrelevada pouco depois dos 7 dias de idade, chegando a mais de 70 MPa aos 28 dias. Nesta idade, o concreto C60 (controle) atingiu praticamente 100% da resistência final, que ficou em torno de 15% excedente ao estimado pelo BetonlabPro 3 (2011) no item 4.3.1, igual a 63,1 MPa. Os concretos C60E5, C60E10 e C60E15 apresentaram resistências médias discretamente superiores à da referência a partir dos 7 dias de idade. Aos 90 dias, os concretos C60E5 e C60E10 chegaram a valores maiores de resistência à compressão do 163

186 Resistência à Compressão - f c (MPa) que C60, o que pode estar relacionado com a reatividade pozolânica do Ecat M2. Os modos de ruptura apresentados em todas as idades foram do tipo colunar ou cisalhante e diagonal, como ilustra a Figura C60 C60E5 C60E10 C60E Tempo (dias) Figura 4.53 Comportamento sob compressão axial dos concretos C60. Tabela 4.35 Resistências médias à compressão dos concretos C60 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade. Concreto Resistência à compressão (MPa) - Desvio padrão (MPa) 3 dias 7 dias 28 dias 90 dias C60 45,30 (±0,92) 54,48 (±0,92) 73,76 (±0,12) 71,91 (±0,90) C60E5 45,58 (±0,72) 59,93 (±0,26) 74,14 (±4,81) 79,47 (±2,83) C60E10 42,29 (±0,21) 57,03 (±0,65) 74,08 (±1,93) 80,97 (±0,93) C60E15 41,39 (±0,12) 56,85 (±1,60) 75,24 (±2,71) Figura 4.54 Modos de ruptura dos concretos C60 na compressão axial: colunar ou cisalhante e diagonal. 164

187 Tensão (MPa) A formação e a expansão das microfissuras governam a deformabilidade do concreto e, consequentemente, o modo de ruptura. Os corpos-de-prova cilíndricos submetidos à compressão axial não são confinados diametralmente, causando fissuras concentradas de tração e rápida perda de resistência. A poucas idades, as matrizes cimentícias ainda apresentam baixa rigidez e os corpos-de-prova, sob altas taxas de carregamento, desenvolvem maiores deformações. A Figura 4.55 apresenta as curvas típicas tensão versus deformação para a idade de três dias, onde pode ser observado um comportamento similar, com deformações axiais de pico em torno de 3200.As deformações diametrais até o limite de proporcionalidade, onde, conforme Toledo Filho et al. (apud VELASCO, 2008, p ), ocorre a primeira fissura, mostraram variações muito pequenas, quase imperceptíveis graficamente Deformação diametral ( ) Figura 4.55 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15 aos 3 dias. C60 C60E5 C60E10 C60E15 Deformação axial ( ) Aos sete dias, esses concretos apresentaram valores equivalentes de limite de proporcionalidade, como mostra a Figura O comportamento linear foi mais extenso do que aos três dias e as rupturas passaram a ser mais bruscas. Nessa idade, as deformações axiais de pico (valores médios) dos concretos contendo Ecat M2 apresentaram valores ligeiramente diferentes da referência. Para uma substituição 5% da massa de cimento por Ecat M2 nas misturas, a deformação dos corpos-de-prova se elevou em 7%, em relação à referência (C60). Os concretos C60E10 e C60E15 tiveram deformações iguais e 10% menores do que C60, respectivamente. 165

188 Tensão (MPa) Tensão (MPa) Deformação diametral ( ) Deformação axial ( ) Figura 4.56 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15 aos 7 dias. C60 C60E5 C60E10 C60E15 Os comportamentos observados aos 28 dias para todos os concretos (C60, C60E5, C60E10 e C60E15) foram equivalentes, conforme as curvas tensão versus deformação expostas na Figura No entanto, a deformação diametral de pico foi maior para o concreto C60E10. Nesta idade, a rigidez alcançada por C60E15 foi elevada ao ponto de a ruptura ser bastante abrupta, com rápida formação e conexão de fissuras, reduzindo à nulidade a capacidade portante C60 C60E5 80 C60E10 70 C60E Deformação diametral ( ) Deformação axial ( ) Figura 4.57 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15 aos 28 dias. Aos 90 dias, como mostra a Figura 4.58, todos os corpos-de-prova, independente da mistura, revelaram altas rigidezes, permitindo verificar rupturas abruptas através das 166

189 Tensão (MPa) análises dos comportamentos dos mesmos, da mesma forma como ocorreu aos vinte e oito dias Deformação diametral ( ) Figura 4.58 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C60, C60E5 e C60E10 aos 90 dias. C60 C60E5 C60E10 Deformação axial ( ) A Figura 4.59 e a Tabela 4.36 apresentam os valores médios obtidos experimentalmente para os módulos de Elasticidade dos concretos de classe C60, para as idades de 3, 7, 28 e 90 dias. Aos três dias observa-se uma tendência de redução da rigidez dos concretos com o aumento do teor Ecat M2 nas misturas, de modo similar ao comportamento observado para tensão de ruptura. Aos sete dias e vinte e oito dias, os módulos de elasticidade dos concretos com substituição ficaram equivalentes em termos estatísticos ao concreto de referência, com valores médios próximos. Não houve evolução significativa do valor do módulo de elasticidade do concreto entre as idades de vinte e oito e noventa dias, embora aos noventa dias os valores tenham mostrado uma inversão na relação teor de substituição versus módulo de Elasticidade. Isto pode ser um indicativo de que, no período entre 28 e 90 dias, as reações pozolânicas não influenciaram no valor do módulo de Elasticidade dos concretos produzidos. 167

190 Módulo de Elasticidade (GPa) 25,29 25,10 23,93 23,53 28,10 28,46 28,00 28,00 33,24 32,92 32,22 31,41 31,45 32,60 33, C60 C60E5 C60E10 C60E Tempo (dias) Figura 4.59 Módulos de Elasticidade dos concretos C60. Tabela 4.36 Módulos de Elasticidade médios (E m ) dos concretos C60 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade. E m (GPa) - Desvio padrão (GPa) Concreto 3 dias 7 dias 28 dias 90 dias C60 25,29 (±1,14) 28,10 (±1,32) 33,24 (±0,42) 31,45 (±1,13) C60E5 25,10 (±0,70) 28,46 (±0,71) 32,94 (±0,44) 32,60(±0,35) C60E10 23,93 (±0,43) 28,00 (±0,65) 32,22 (±0,41) 33,67(±1,23) C60E15 23,53 (±0,18) 28,00 (±0,78) 31,41 (±0,41) As análises sobre as deformações volumétricas máximas foram fundamentadas nas Figuras 4.60 a 4.63, bem como nos valores constantes da Tabela Para as tensões críticas aos três dias de idade, foram obtidos valores iguais a 92,1%, 92,0%, 91,1% e 90,0% das tensões máximas médias dos concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15, respectivamente. Esses valores revelaram-se bastante superiores aos 75% estimados por MEHTA e MONTEIRO (2008) para concretos convencionais. As deformações máximas destes concretos, assim como as deformações pós-pico, ficaram próximas, nessa idade, como ilustra a Figura Aos sete dias, as deformações volumétricas dos concretos apresentaram valores máximos menores, com o aumento do teor de substituição de cimento por Ecat M2, conforme se observa na Figura Os resultados mostraram que o concreto C60E5 apresentou maior deformação (1144,13 ), 4,9% a mais do que a referência. A tensão crítica para esse concreto também foi maior do que a referência, em torno de 4,5%, embora todas as tensões críticas tenham sido percentualmente menores do que aos três dias, em relação à tensão de ruptura. Os concretos com teores maiores de Ecat M2 (10% e 168

191 Tensão (MPa) Tensão (MPa) 15%) apresentaram valores de deformação máxima menores do que C60. Isto refletiu os resultados de resistência média à compressão, onde as deformações diametrais foram equivalentes C60 20 C60E5 C60E10 10 C60E Deformação volumétrica ( ) Figura 4.60 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15 aos 3 dias C60 20 C60E5 C60E10 10 C60E Deformação volumétrica ( ) Figura 4.61 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15 aos 7 dias. Os comportamentos dos concretos, sob o aspecto da deformação volumétrica aos vinte e oito dias, estão consolidados na Figura O concreto C60E15 apresentou uma curva que não permitiu definir os valores de tensão crítica e de deformação volumétrica máxima, em função das deformações laterais. As deformações volumétricas dos concretos aos 90 dias mostram que o maior valor foi alcançado pelo concreto 169

192 Tensão (MPa) Tensão (MPa) C60E10, embora C60E5 tenha ficado muito próximo (1,55% menor). A retitude das curvas indicou um aumento do comportamento elástico dos concretos, como mostra a Figura C60 20 C60E5 C60E10 10 C60E Deformação volumétrica ( ) Figura 4.62 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C60, C60E5, C60E10 e C60E15 aos 28 dias C60 C60E5 10 C60E Deformação volumétrica ( ) Figura 4.63 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C60, C60E5 e C60E10 aos 90 dias. Tabela 4.37 Tensões críticas e deformações volumétricas máximas dos concretos C60 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade. Concreto crít (MPa) v ( ) 3 dias 7 dias 28 dias 90 dias C60 41, ,56 50, ,12 61,77 710,88 68, ,87 C60E5 41, ,62 52, ,13 65, ,42 80, ,57 C60E10 38, ,45 47, ,95 60, ,52 79, ,69 C60E15 37, ,86 45,27 764,03 170

193 Complementando os dados experimentais para os concretos dosados para 60 MPa, a Tabela 4.38 traz os valores médios de coeficiente de Poisson ( ), assim como seus respectivos desvios-padrões. Os resultados mostraram baixos coeficientes de Poisson para todos os concretos. A exceção foi o valor obtido para C60 aos 28 dias, que foi o único fora do intervalo admito para o concreto (0,11 0,21). Tabela 4.38 Valores médios e desvios-padrões dos coeficientes de Poisson dos concretos C60 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade. Concreto médio (desvio-padrão) 3 dias 7 dias 28 dias C60 0,16 (±0,02) 0,15(±0,00) 0,27(±0,01) C60E5 0,16 (±0,02) 0,15(±0,00) 0,16(±0,01) C60E10 0,14(±0,03) 0,16 (±0,02) 0,16 (±0,01) C60E15 0,15(±0,00) 0,17 (±0,02) 0,14(±0,00) Os concretos de classe C80 contendo Ecat M2 alcançaram ou superaram a resistência média à compressão do concreto de controle (C80) somente aos 90 dias de idade, como pode ser observado na Figura 4.64, assim como pelos valores compilados na Tabela No entanto, as resistências da mistura C80E5, considerando os desviospadrões, podem ser consideradas equivalentes às da C80, em todas as idades. O baixo teor de substituição de cimento por Ecat M2 não promoveu alterações significativas nas propriedades mecânica do concreto C80. Até 7 dias, quanto maior o percentual de substituição de cimento por Ecat M2, menor foi a resistência média dos concretos, indicando que as propriedades mecânicas ficaram prejudicadas nas primeiras idades com a inclusão do material, quando ainda não estariam ocorrendo as reações pozolânicas, que são lentas e tendem a promover o acréscimo dos produtos de hidratação após os 28 dias. É interessante observar, também, que C80E15 sobrelevou o valor da resistência média do C80E10 aos 28 dias. Isto pode ser considerado como uma tendência ao aumento da resistência à compressão dos concretos de classe C80 com o incremento de Ecat M2, a partir de 10% de teor de substituição parcial da massa de cimento nessas misturas. Os estudos de SOTA e BARREDA (2006), embora com concretos convencionais, revelaram uma resistência maior de misturas contendo 30% de Ecat in natura em relação às dosagens com 20%. Os valores da Tabela 4.39 mostram que a resistência média estimada pelo BetonlabPro 3 (2011) para a referência (C80), igual a 81,1 MPa (ver item 4.3.1), de 171

194 Resistência à Compressão - f c (MPa) forma análoga ao ocorrido para os concretos C60, foi superada em aproximadamente 15% aos 28 dias. A curva de evolução com o tempo (Figura 4.64) e os dados dessa tabela revelam que o concreto de referência alcançou praticamente 100% da resistência nessa idade, refletindo a quase totalidade do processo de hidratação do cimento. Na Figura 4.65, são apresentados os modos de ruptura dos concretos de classe C80 desenvolvidos por todas as misturas aos 3, 7, 28 e 90 dias, os quais foram colunar ou cisalhante e diagonal C80 C80E5 C80E10 C80E Tempo (dias) Figura 4.64 Comportamento sob compressão axial dos concretos C80. Tabela 4.39 Resistências à compressão médias dos concretos C80 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade. Concreto Resistência à compressão (MPa) - Desvio padrão (MPa) 3 dias 7 dias 28 dias 90 dias C80 58,57 (±1,08) 73,00 (±1,49) 93,91 (±2,39) 92,75 (±3,15) C80E5 57,21 (±0,96) 71,36 (±1,61) 91,82 (±1,46) 93,09 (±2,44) C80E10 51,34 (±1,34) 68,94 (±3,99) 85,07 (±3,06) 92,16 (±0,68) C80E15 47,02 (±0,58) 65,23 (±2,23) 87,44 (±1,84) 172

195 Tensão (MPa) Figura 4.65 Modos de ruptura dos concretos C80 na compressão axial: colunar ou cisalhante e diagonal. As curvas tensão versus deformação, reveladas aos três dias, mostraram comportamentos similares, segundo a Figura As variações dos limites de proporcionalidade foram maiores entre os concretos de 80 MPa, assim como as deformações axiais de pico, cujos valores foram em torno de 3000, 2800, 2980 e 2900, na devida ordem, para C80, C80E5, C80E10 e C80E15. O comportamento linear, aos sete dias, ilustrado na Figura 4.67, revelou valores equivalentes para C80, C80E5, C80E10 e C80E15, além de ser mais extenso, refletindo em maiores valores de limite de proporcionalidade. Com isso, os Módulos de Elasticidade ficaram semelhantes. Após as deformações axiais de pico, para os concretos C80 e C80E5 houve uma formação instantânea de fissuras levando a uma rápida perda de capacidade portante Deformação diametral ( ) Figura 4.66 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C80, C80E5, C80E10 e C80E15 aos 3 dias. C80 C80E5 C80E10 C80E15 Deformação axial ( ) 173

196 Tensão (MPa) Tensão (MPa) Deformação diametral ( ) Deformação axial ( ) Figura 4.67 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C80, C80E5, C80E10 e C80E15 aos 7 dias. C80 C80E5 C80E10 C80E15 A partir dos 28 dias, os concretos exibiram rupturas mais bruscas, independente da mistura, como ilustrado nas Figuras 4.68 e Nesta idade, C80 e C80E10 apresentaram deformação residual pós-pico, enquanto as rupturas dos demais (C80E5 e C80E15) foram bastante abruptas. Nota-se, também, que as curvas tendem a aumentar a inclinação da parte linear (elástica) até o teor de 10% de Ecat M2 na mistura, mas reduzem-na quando este percentual é elevado a 15%. As deformações apresentadas na Figura 4.69 mostram a fragilidade bastante aumentada e a perda de capacidade portante dos corpos-de-prova de todos os concretos aos 90 dias. Cabe lembrar que não houve resultados para C80E C80 C80E5 80 C80E10 70 C80E Deformação ciametral ( ) Deformação axial ( ) Figura 4.68 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C80, C80E5, C80E10 e C80E15 aos 28 dias. 174

197 Módeulo de Elasticidade (GPa) 28,21 26,49 26,37 24,89 30,82 30,29 30,05 29,65 32,41 34,84 34,93 34,08 36,04 33,09 36,03 Tensão (MPa) Deformação diametral ( ) Deformação axial ( ) Figura 4.69 Curvas tensão versusdeformações axiais e diametrais dos concretos C80, C80E5 e C80E10 aos 90 dias. C80 C80E5 C80E10 Como pode ser visto na Figura 4.70 e na Tabela 4.40, os valores médios de Módulo de Elasticidade para os concretos de classe C80 seguem uma tendência similar àquela apresentada pelos C60. Aos três dias, C80E5 e C80E10 exibiram equivalência nos valores dos módulos, que ficaram em torno de 6,5% menores do que a referência. Essa similaridade foi novamente observada nas demais idades considerando a dispersão dos resultados. Aos 90 dias, a evolução dos módulos de Elasticidade não representou um avanço significativo desta propriedade com relação aos valores obtidos aos vinte e oito dias C80 C80E5 C80E10 C80E Tempo (dias) Figura 4.70 Módulos de Elasticidade dos concretos C

198 Tensão (MPa) Tabela 4.40 Módulos de Elasticidade médios (E m ) dos concretos C80 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade. Concreto E m (GPa) - Desvio padrão (GPa) 3 dias 7 dias 28 dias 90 dias C80 28,21 (±0,95) 30,82 (±0,54) 34,84 (±1,06) 34,08 (±3,00) C80E5 26,49 (±0,15) 30,29 (±0,35) 34,93 (±1,80) 36,04 (±1,16) C80E10 26,37 (±0,61) 30,05 (±0,42) 36,03 (±5,86) 33,09 (±2,45) C80E15 24,89 (±0,27) 29,65 (±1,21) 32,41 (±0,06) As Figuras 4.71 a 4.74 expressam os comportamentos dos concretos aos 3, 7, 28 e 90 dias relativamente à resposta tensão versus deformação volumétrica. Os valores de Tensão crítica e de deformação volumétrica máxima encontram-se na Tabela Embora as resistências à compressão tenham sido diferentes aos três dias, nesta idade os concretos apresentaram deformações volumétricas bastante próximas. As tensões críticas representaram 88,5%, 86,8%, 85,1%, 90,4% das tensões máximas obtidas, na devida ordem, para os concretos C80, C80E5, C80E10 e C80E15. Notou-se, na Figura 4.71, que C80E10 desenvolveu uma maior deformação diametral exibida por esse concreto. Aos sete dias, os concretos com Ecat M2 atingiram valores menores de deformação volumétrica do que a referência, como ilustra a Figura O concreto C80E5 mostrou a menor deformação máxima, igual a 984,13, 18% menos do que o número encontrado para C C80 20 C80E5 C80E10 10 C80E Deformação volumétrica ( ) Figura 4.71 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C80, C80E5, C80E10 e C80E15 aos 3 dias. 176

199 Tensão (MPa) Tensão (MPa) C80 20 C80E5 C80E10 10 C80E Deformação volumétrica ( ) Figura 4.72 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C80, C80E5, C80E10 e C80E15 aos 7 dias. A Figura 4.73 permite observar que houve uma tendência de comportamento de C80 e de C80E10, aos vinte e oito dias, que se assemelhou às curvas tensão versus deformação axial de algumas rochas, nas quais ocorre uma pequena regressão da deformação ou um discreto aumento de volume do corpo-de-prova. Essa tendência reflete os aspectos das referidas curvas tensão versus deformação axial. Adicionalmente, estes concretos apresentaram uma tensão residual constante acompanhada por uma deformação volumétrica que se estende até Para os concretos com 5% e 15% de Ecat M2, as curvas já não apresentam, com nitidez, os pontos de inflexão que identificam as tensões críticas, embora eles tenham sido obtidos numericamente C80 20 C80E5 C80E10 10 C80E Deformação volumétrica ( ) Figura 4.73 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C80, C80E5, C80E10 e C80E15 aos 28 dias. 177

200 Tensão (MPa) As tensões críticas aos 90 dias (Figura 4.74), em função das abruptas rupturas dos corpos-de-prova, ratificaram a alta rigidez associada à alta fragilidade dos corposde-prova. Tais curvas exibiram tensões bastante altas, com valores que representaram 94,1%, 99,6% e 93,9% das tensões máximas, respectivamente, para C80, C80E5 e C80E10. Além disso, as tensões pós-pico não reduziram e as fissuras se coalesceram rapidamente. A linearidade típica da fase elástica se prolongou até próximo da inflexão da curva (tensão crítica) C80 20 C80E5 10 C80E Deformação volumétrica ( ) Figura 4.74 Curvas tensão versus deformação volumétrica dos concretos C80, C80E5 e C80E10 aos 90 dias. Tabela 4.41 Tensões críticas e deformações volumétricas máximas dos concretos C80 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade. Concreto crít (MPa) v ( ) 3 dias 7 dias 28 dias 90 dias C80 52, ,96 65, ,09 78, ,66 86, ,36 C80E5 48, ,71 58,37 984,13 86, ,64 C80E10 44,55 979,05 61, ,48 72,09 649,01 86, ,78 C80E15 42, ,08 58, ,75 85, ,33 Na Tabela 4.42, tem-se os valores médios de coeficiente de Poisson ( ) e seus respectivos desvios-padrões, em complementação aos resultados obtidos para os concretos dosados para 80 MPa. Para esses concretos, os coeficientes ficaram num intervalo entre 0,15 e 0,21, dentro dos valores normalmente obtidos para concretos (0,11 0,21). 178

201 Tração na compressão diametral (MPa) 4,07 3,96 4,19 4,08 4,56 4,75 4,53 4,39 5,16 5,99 5,65 5,46 5,46 6,19 6,07 6,40 Tabela 4.42 Valores médios e desvios-padrões dos coeficientes de Poisson dos concretos C80 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade. Concreto médio (desvio-padrão) 3 dias 7 dias 28 dias C80 0,16 (±0,02) 0,18 (±0,02) 0,21 (±0,02) C80E5 0,17 (±0,01) 0,17 (±0,01) 0,17 (±0,02) C80E10 0,16 (±0,01) 0,17 (±0,02) 0,20 (±0,03) C80E15 0,16 (±0,01) 0,15 (±0,02) 0,19 (±0,01) Comportamento sob Tração na Compressão Diametral A Figura 4.75 e a Tabela 4.43 exibem os dados experimentais de tração na compressão diametral dos concretos de classe C60. Pode-se constatar que os concretos de referência e com Ecat M2 apresentaram valores equivalentes aos três e aos sete dias de idade, revelando que a substituição de cimento por esse material não influenciou a resistência à tração dos concretos estudados neste período. No entanto, a partir dos vinte e oito dias, os valores médios obtidos para os concretos C60E5, C60E10 e C60E15 apresentaram valores superiores àquele obtido para o concreto de referência (C60) C60 C60E5 C60E10 C60E Tempo (dias) Figura 4.75 Comportamento sob tração na compressão diametral dos concretos C60. Tabela 4.43 Valores médios de resistência à tração por compressão diametral dos concretos C60 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade. Resistência à tração (MPa) - Desvio padrão (MPa) Concreto 3 dias 7 dias 28 dias 90 dias C60 4,07 (±0,28) 4,56 (±0,10) 5,16 (±0,66) 5,46 (±0,43) C60E5 3,96 (±0,31) 4,75 (±0,28) 5,99 (±0,21) 6,19 (±0,33) C60E10 4,19 (±0,10) 4,53 (±0,28) 5,65 (±0,31) 6,07 (±0,20) C60E15 4,08 (±0,13) 4,39 (±0,51) 5,46 (±0,17) 6,40 (±0,23) 179

202 Tração na compressão diametral (MPa) 4,49 3,97 4,49 5,16 5,55 5,42 5,53 5,25 5,22 6,21 5,68 6,26 5,47 6,46 6,07 6,36 Os comportamentos à tração por compressão diametral dos concretos dosados para 80 MPa foram examinados pelos resultados apresentados na Figura 4.76 e na Tabela Nesses concretos, diferentemente dos concretos de 60 MPa, aos três dias, as misturas contendo Ecat M2 exibiram resistências à tração menores do que C80 (controle). As substituições de cimento por Ecat M2, neste período, prejudicaram esta propriedade. Aos sete dias, esses concretos (C80E5, C80E10 e C80E15) alcançaram a referência (C80) e as resistências podem ser consideradas equivalentes, do ponto de vista estatístico. Nas idades posteriores (28 e 90 dias), houve uma sobrelevação dos valores médios das resistências à tração do C80 pelos concretos com Ecat M2, cujas intensidades foram 19,0%, 8,8% e 19,9% maiores aos vinte e oito dias C80 C80E5 C80E10 C80E Tempo (dias) Figura 4.76 Comportamento sob tração na compressão diametral dos concretos C80. Tabela 4.44 Valores médios de resistência à tração por compressão diametral dos concretos C80 aos 3, 7 e 28 e 90 dias de idade. Concreto Resistência à tração (MPa) - Desvio padrão (MPa) 3 dias 7 dias 28 dias 90 dias C80 5,16 (±0,56) 5,55 (±1,02) 5,22 (±0,26) 5,47 (±0,86) C80E5 4,49 (±0,64) 5,42 (±0,49) 6,21 (±0,50) 6,46 (±0,97) C80E10 3,97 (±0,29) 5,53 (±0,89) 5,68 (±0,09) 6,07 (±0,96) C80E15 4,49 (±0,12) 5,25 (±0,22) 6,26 (±0,11) 6,36 (±0,47) 180

203 Estabilidade Dimensional No presente estudo, as retrações (autógena e por secagem) foram determinadas separadamente e corrigidas subtraindo as influências da temperatura e da umidade relativa. Na simulação realizada através do BetonlabPro 3 (2011) para as dosagens das misturas, este software indicou valores de retração total iguais a -648 e -700, para os concretos de classe C60 e C80, na devida ordem. Esta retração é atribuída à soma dos efeitos das variações de volume causadas simultaneamente pelas reações químicas reinantes no processo de hidratação, pela secagem da água evaporável (fisicamente adsorvida) e pelas variações da temperatura e da umidade relativa do ambiente. Retração Autógena Os dados obtidos experimentalmente para as retrações autógenas dos concretos de 60 MPa e de 80 MPa, estão esboçados nos gráficos das Figuras 4.77 e O monitoramento foi realizado por um período de aproximadamente 120 dias. Este limite foi estabelecido tendo, como referência, os resultados e a análise feita por SILVA (2007), onde a data final do ensaio foi vinculada a uma perda de massa de água máxima igual a 1%. O percentual, segundo a autora, é o dobro do considerado como limite para o processo autógeno. As perdas de massa de água foram de 0,3% nos concretos C60, C60E10 e C60E15 aos 120 dias. Para os concretos C80, C80E10 e C80E15, tais perdas foram de 0,3%, 0,5% e 0,5%. Os valores ratificaram a boa selagem dos corpos-deprova, mostrando que não houve influência de secagem nas retrações desses concretos. Na Figura 4.77, as curvas de retração autógena correspondem aos valores médios de três corpos-de-prova dos concretos C60, C60E10 e C60E15. Observa-se que a inclusão de Ecat M2 em substituição parcial à massa de cimento, nos dois teores avaliados, reduziu a retração autógena final em torno de 37%, em relação à referência (- 414,00 ). As misturas com os teores de 10% e 15% apresentaram valores de retração muito próximos a partir dos 75 dias de ensaios, chegando a ser equivalentes aos 120 dias. Pode-se notar ainda que o concreto C60E10 teve o início das deformações, por retração autógena, atrasado por 15 dias. 181

204 Retração autógena ( ) 100 Tempo (dias) C60 C60E10 C60E15 Figura 4.77 Retração Autógena dos concretos C60. Considerando as similaridades químicas e físicas existentes entre o Ecat e o Metacaulim constatadas em análises comparativas realizadas por PACEWSKA et al. (2002a) e por PAYÁ et al. (2003a, 2003b), juntamente com os estudos de retração autógena em concretos de 60 MPa contendo Metacaulim feitos por FONTES (2008), pode ser constatado que os efeitos da substituição parcial de cimento pelos dois materiais são bastante similares, quando se trata de concretos de classe C60.Desta forma, a natureza do grão de Ecat M2, assim como o Metacaulim, possuiria a característica de adsorção de água nos seus capilares e microporos. As curvas de retração exibidas pelos concretos C80, C80E10 e C80E15 estão plotadas na Figura A retração do concreto de referência (C80) tende a estabilizar a partir dos noventa dias de ensaio, chegando a -488 aos 120 dias. O concreto C80E15mostrou uma baixa retração até os 15 dias, de forma similar ao ocorrido com o concreto C60E10. Além disso, foi verificada uma redução nas retrações dos corpos-deprova produzidos com essa mistura (15% de Ecat M2 ), cujo valor médio ficou 65,6% menor do que C80. Quando a substituição parcial da massa de cimento foi de 10%, as retrações do C80E10 e do C80 foram equivalentes até pouco mais de 45 dias. Deste ponto em diante, as curvas se descolaram e o concreto C80E10mostrou uma retração 5,7% menor do que C80. Nesses concretos, os resultados, de forma geral, deram um indicativo de que quanto maior o teor de Ecat M2 na mistura, menor seria a deformação por retração autógena. 182

205 Retração autógena ( ) 100 Tempo (dias) C80 C80E10 C80E15 Figura 4.78 Retração Autógena dos concretos C80. Retração por Secagem As Figuras 4.79 a 4.82 apresentam as curvas médias dos resultados de retração por secagem versus tempo, em escalas linear e logarítmica, para os concretos C60 e C80, de referência e com Ecat M2. Cabe ressaltar que as medições de retração por secagem se iniciaram após 28 dias de cura, como previsto no protocolo de ensaio. Nos concretos C60, porém, enquanto a referência apresentou retração por secagem igual a -615, aos 138 dias de ensaio, os concretos C60E10 e C60E15 sofreram deformações por retração menores, correspondendo a -457,33 e a -495,6, para a mesma idade, como ilustrado nas Figuras 4.79 e Estes valores representaram 25,6% e 19,4% de redução, respectivamente, em relação ao C60 (referência). Reportando novamente aos estudos de FONTES (2008) e admitindo a similaridade entre o Ecat e o Metacaulim, parece que a redução da retração por secagem dos concretos de 60 MPa poderia estar relacionada à capacidade do Ecat de armazenar água em sua estrutura porosa, analogamente à água fisicamente adsorvida. 183

206 Retração por secagem ( ) Retração por secagem ( ) Tempo (dias) C60 C60E10 C60E Figura 4.79 Retração por Secagem dos concretos C60. Tempo (dias) 0,001 0,01 0, C60 C60E10 C60E15 Figura 4.80 Retração por Secagem dos concretosc60 escala logarítmica do tempo. As deformações médias por retração por secagem do C80 (referência), C80E10 e C80E15 aos 136 dias, mostradas nas Figuras 4.81 e 4.82, foram iguais a -260, -280,67 e -374,64, na devida ordem, representando reduções de 8,0% e 44,1%. Este efeito é paradoxal e contrário a todas as outras tendências de retração autógena (C60 e C80) e por secagem (C60). Algumas explicações iniciais podem ser cogitadas para este fenômeno. Inicialmente, pode ser verificado na Figura 4.84 que os concretos C80 com Ecat perdem (nitidamente) mais água por secagem que o concreto de referência, sendo que as curvas de perda de água têm a mesma tendência das curvas de retração por secagem. 184

207 Retração por secagem ( ) Retração por secagem ( ) Por outro lado, nos ensaios de retração por secagem que são realizados após 28 dias, o teor de CH na matriz cimentícia seria baixo porque, nesta idade, grande parte deste composto já teria sido consumida pela reação pozolânica. Tendo em vista que alcalinidades mais baixas (da solução intersticial) correspondem a tensões superficiais mais altas e, por conseguinte, a retrações mais altas, este fenômeno teria se tornado preponderante em relação ao efeito de reservatório de água do grão de Ecat Tempo (dias) C80 C80E10 C80E Figura 4.81 Retração por Secagem dos concretos C80. Tempo (dias) 0,001 0,01 0, C80 C80E10 C80E15 Figura 4.82 Retração por Secagem dos concretos C80 escala logarítmica do tempo. As variações de massa de água são mostradas nas Figuras 4.83 e Os valores estão mostrados em percentuais, calculados pela razão entre a subtração da massa inicial da massa na idade da medição e a massa inicial. Nos concretos de 60 MPa, 185

208 Variação de massa de água (%) Variação de massa de água (%) as massas dos corpos-de-prova ficaram em torno de 1% menores, após 138 dias de ensaio. A mistura C60E10 foi a que apresentou a menor perda (0,9%), como pode ser observado na Figura As perdas de massa, analisadas pela Figura 4.84, seguiram a mesma tendência da retração por secagem para os concretos C80, C80E10 e C80E15. Os valores alcançados foram iguais a 1,5%, 2,6% e 3,3%, respectivamente, aos 136 dias. 0,0 Tempo (dias) ,0-2,0-3,0-4,0 C60 C60E10 C60E15 Figura 4.83 Variação de massa de água pelo ensaio de retração por secagem dos concretos C60. 0,0 Tempo (dias) ,0-2,0-3,0-4,0 C80 C80E10 C80E15 Figura 4.84 Variação de massa de água pelo ensaio de retração por secagem dos concretos C80. Quando se plotaram os gráficos relacionando retração por secagem versus variação de perda de massa, exibidos nas Figuras 4.85 e 4.86, foi verificado que houve 186

209 Retração por secagem ( ) Retração por secagem ( ) uma correlação aproximadamente linear entre as duas grandezas para todos os concretos, tanto de 60 MPa quanto de 80 MPa. Entretanto, C80 apresentou menor retração em relação à perda de massa, como pode ser visto na Figura Esta correlação pode indicar que efetivamente houve um aumento da tensão superficial com a diminuição da alcalinidade da solução intersticial em função da redução do teor de CH. 0, ,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0-3,5 C60 C60E10 C60E Variação de perda de massa (%) Figura 4.85 Relação entre retração por secagem e variação de massa de água dos concretos C60. 0, ,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0-3,5 C80 C80E10 C80E Variação de perda de massa (%) Figura 4.86 Relação entre retração por secagem e variação de massa de água dos concretos C

210 Absorção capilar (kg/m²) Durabilidade A Tabela 4.45 e as Figuras 4.87 a 4.89 mostram os resultados obtidos com os ensaios de absorção total e de absorção capilar de água para os concretos de classe C60. Na tabela pode ser observado que a absorção total, o índice de vazios e a massa específica foram reduzidos com a inclusão de Ecat M2. A análise conjunta das absorções totais e dos índices de vazios mostra que a incorporação de Ecat M2 promoveu um efeito benéfico nos concretos de 60 MPa. Tal efeito foi bastante acentuado no concreto C60E15. Isto mostra que a adição do material nas misturas promoveu uma alteração na microestrutura dos concretos, provavelmente em função da modificação da estrutura de poros menores. Os dados de absorção por capilaridade exibiram resultados que corroboram com as absorções totais dos concretos, como pode ser constatado na Tabela Na Figura 4.87, percebeu-se a rápida absorção pelos capilares dos concretos nas primeiras idades (até cinco dias), seguida por um ganho de massa de água praticamente linear após este período. Os valores de absortividade na Tabela 4.45 atestam esta afirmação. Observou-se, também, que o segundo estágio para C60E15 tende à assíntota, indicando que a saturação dos corpos-de-prova estaria praticamente completa, enquanto as demais misturas apresentaram evoluções de saturação similares até o final do ensaio C60 C60E5 C60E10 C60E Tempo decorrido (h 1/2 ) Figura 4.87 Absorção de água por capilaridade nos concretos de 60 MPa. 188

211 Tabela 4.45 Absorção total, Índice de vazios, Massa específica e Absorção Capilar dos concretos de 60 MPa(C60). Absorção A t (%) (coef. variação - %) Propriedade Dosagem C60 C60E5 C60E10 C60E15 2,633 (± 3,968) 2,166 (± 6,506) 2,377 (± 4,518) 1,008 (± 0,726) Índice de vazios I v (%) (coef. variação - %) 6,057 (± 3,232) 5,014 (± 5,662) 5,462 (± 3,595) 2,338 (± 0,141) Massa específica r (kg/m 3 ) (coef. variação - %) 2,449 (± 0,533) 2,438 (± 0,594) 2,432 (± 0,735) 2,375 (± 0,580) Absorção capilar após: 1 h (h 1/2 = 1) (kg/m²) 1,825 1,698 1,910 0,614 4 h (h 1/2 = 2) (kg/m²) 2,971 2,844 3,183 0, h (h 1/2 = 4,9) (kg/m²) 3,650 3,395 3,862 1, h (h 1/2 = 21,91) (kg/m²) 4,718 4,255 4,842 1,554 Absortividade (kg/m² h 1/2 ): AB S1 1,629 1,481 1,841 0,550 AB S2 0,045 0,046 0,046 0,015 Para SILVA e LIBÓRIO (2004), a pressão intersticial será maior quanto menor for o diâmetro dos poros capilares nos concretos de alto desempenho 1. Já nos concretos usuais, onde os diâmetros dos poros capilares são maiores, a área molhada formará uma franja 2 menor. Com isso, a penetração da água nos concretos estudados atingiu maior extensão, alcançando a extremidade superior, como pode ser observado nas Figuras 4.88 e a) b) Figura 4.88 CPs rompidos após ensaio de absorção por capilaridade: a) C60 e b) C60E5. 1 No trabalho citado, os concretos alcançaram de 80 a 100 MPa. 2 As franjas são curvas de ascensão de água formadas no interior dos corpos-de-prova que são visualizadas após as rupturas dos mesmos. 189

212 Absorção capilar (kg/m²) a) b) Figura 4.89 CPs rompidos após ensaio de absorção por capilaridade: a) 60E10 e b) C60E15. Os dados experimentais de absorção total e por capilaridade dos concretos C80, C80E5, C80E10 e C80E15, encontram-se na Tabela 4.46, assim como nas Figuras 4.90 a Nesses concretos, a substituição parcial da massa de cimento por Ecat M2 promoveu alterações um pouco distintas daquelas identificadas para os concretos C60, provavelmente em função do maior refinamentos de poros. A absorção total dos concretos foi menor para as misturas contendo 5% e 15% de Ecat M2, ao passo que houve um aumento representativo da absorção dos concretos com 10% do material. Notou-se que, em ambas as classes de concreto (C60 e C80), a substituição no teor de 15% foi a que trouxe maiores benefícios C80 C80E5 C80E10 C80E Tempo decorrido (h 1/2 ) Figura 4.90 Absorção de água por capilaridade nos concretos C

213 Tabela 4.46 Absorção total, Índice de vazios, Massa específica e Absorção Capilar dos concretos de 80 MPa (C80). Absorção A t (%) (coef. variação - %) Propriedade Dosagem C80 C80E5 C80E10 C80E15 1,570 (± 5,273) 1,435 (± 3,958) 1,998 (± 4,931) 0,739 (± 5,488) Índice de vazios I v (%) (coef. variação - %) 3,685 (± 4,104) 3,403 (± 3,406) 4,649 (± 3,292) 1,747 (± 7,631) Massa específica r (kg/m 3 ) (coef. variação - %) 2,438 (± 1,321) 2,455 (± 0,471) 2,441 (± 0,885) 2,406 (± 2,284) Absorção capilar após: 1 h (h 1/2 = 1) (kg/m²) 0,637 0,637 0,849 0,533 4 h (h 1/2 = 2) (kg/m²) 0,806 0,806 1,146 0, h (h 1/2 = 4,9) (kg/m²) 1,061 1,083 1,443 1, h (h 1/2 = 21,91) (kg/m²) 1,570 1,655 2,292 1,280 Absortividade (kg/m² h 1/2 ): AB S1 0,572 0,552 0,743 0,470 AB S2 0,025 0,030 0,044 0,012 Os valores de absorção por capilaridade dos concretos mostram que, depois de 480 horas (20 dias), somente o percentual de 15% promoveu uma melhora. Por outro lado, os concretos C80E5 e C80E10 apresentaram absorções maiores do que C80. Os valores de absortividade na Tabela 4.46 corroboram com esta análise. O segundo estágio para C80E15 foi similar ao do C60E15, revelando uma curva de saturação com tendência assintótica após 160 horas (h 1/2 = 12,85). Curvas similares de ascensão de água, ou de franjas, entre os concretos de 60 MPa e de 80 MPa foram verificadas nas imagens das Figuras 4.91 e a) b) Figura 4.91 CPs rompidos após ensaio de absorção por capilaridade: a) C80 e b) C80E5. 191