CRISTALIZAÇÃO DE HOPOLÍMERO E COPOLÍMERO DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE (PEAD) POR NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA

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1 CRISTALIZAÇÃO DE HOPOLÍMERO E COPOLÍMERO DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE (PEAD) POR NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA Nayara F. Andrade¹, Marcelo S. Rabello²* 1 BRASKEM; Aluna de pós-graduação da Universidade Federal de Campina Grande UFCG, Dept de Engenharia de Materiais, Campina Grande-PB nayara-floresta@uol.com.br 2 Universidade Federal de Campina Grande UFCG, Dept de Engenharia de Materiais, Campina Grande-PB marcelo@dema.ufcg.edu.br O estudo da cristalização induzida do homopolímero e copolímero de polietileno de alta densidade, através da incorporação do ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico e sal de cálcio (1:1), (1R, 2S), CAS number como aditivo nucleante, foi realizado em grades utilizados na produção de embalagens rígidas, processadas por extrusão e sopro. O objetivo principal é o de reduzir o ciclo de produção dessas embalagens, mantendo as propriedades necessárias à aplicação. Os resultados parciais indicaram que a adição de até 1500ppm desse nucleante ao homopolímero e de até 1000ppm ao copolímero, aumentou a fração cristalina dos polímeros, melhorando as propriedades mecânicas do copolimero. Entretanto, afetou o desempenho da resistência ao stress cracking do homopolímero. As garrafas produzidas com teores mais elevados de nucleantes, apresentaram melhores resultados de contração e transparência. Palavras-chave: nucleante, cristalização, PEAD, contração em embalagem rígida, stress cracking. Crystallization of homopolymer and copolymer of high density polyethylene from heterogeneous nucleation. The study on the induced cristalization study of high density polyethylene (homopolymer and copolymer) using the acid 1,2-ciclohexene dicarboxilic and calcium salt (1:1), (1R, 2S), CAS number as a nucleating additive was done in polymer grades used on rigid packages, processed by blow molding. The main objective is to minimize production cycle, keeping the suitable properties. The results showed that the additionof up to 1500ppm of this nucleator to the homopolymer and up to 1000ppm to the copolymer increased the polymer crystalline fraction, improving copolymer mechanic properties but affecting the homopolymer stress cracking resistance. The bottles produced with higher nucleator levels, showed better contraction and transparency levels. Keywords: nucleating agent, HDPE, crystallization, rigid package contraction, stress cracking. Introdução Como resultado de uma estrutura molecular altamente linear e flexível, o polietileno de alta densidade possui uma das mais elevadas taxas de cristalização, conforme Peacock (2008). Devido a um excelente balanço de propriedades, tornou-se um comodity amplamente utilizado para aplicações onde, por exemplo, é requerida alta resistência ao impacto. A presença das moléculas atadoras, que compõem a região amorfa da estrutura semicristalina, é responsável por propriedades importantes como resistência ao stress craking. A incorporação de comonômeros, tais como 1- buteno, hexeno e octeno às longas cadeias do PEAD, aumenta significativamente, a quantidade dessas moléculas atadoras na estrutura. Isso ocorre porque essas substâncias formam ramificações curtas nas cadeias que reduzem a velocidade de cristalização e a fração cristalina do PEAD (Krishnaswamy, 2008). A microestutura de um polímero cristalizável muitas vezes pode ser controlada com a adição de um agente nucleante, cuja função é elevar a taxa de cristalização do polímero para reduzir o ciclo de produção de peças e reduzindo o tamanho dos esferulitos (Rabello, 2000). Os nucleantes, entretanto, são ineficientes para polímeros com taxa de cristalização muito elevadas como o polietileno (Zweif, 2001). Buscando explorar essas diferenças moleculares, foram selecioandos dois grades de PEAD, copolímero e homopolímero, para avaliar a eficiência da ação nucleante do ácido 1,2-ciclohexano

2 dicarboxílico e sal de cálcio (1:1), (1R, 2S), na redução do ciclo de produção de embalagens sopradas e das propriedades físicas dessas composições. Experimental Materiais e Métodos Utilizou-se nesse estudo, amostras de dois polietilenos de alta densidade comerciais para a produção de embalagens rígidas sopradas: Copolímero 1-buteno e Homopolímero, fornecidos por Braskem S.A., produzidos com sistema catalítico Ziegler-Natta, aditivados com antioxidantes e lubrificante, conforme características descritas na tabela 01. Como agente nucleante, foi utilizado o ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico e sal de cálcio (1:1), (1R, 2S), CAS number , fornecido pela Milliken. A tabela 2 apresenta as amostras preparadas e respectivos teores avaliados. Polímero Densidade (g/cm 3 ) Tabela 1. Características dos polímeros utilizados (cf. fabricante). Mw (g/mol) Polidispersão (Mw/Mn) Aplicações Copolímero 0, Potes e Garrafas de até 5 litros com elevado ESCR. Homopolímero 0, Potes e garrafas com até 20 litros com elevada rigidez e Top Load Amostras Copo/Homo Tabela 2. Teores de nucleante adicionados nas amostras. Teor de nucleante no Copolímero 1-buteno (ppm) Teor de nucleante no Homopolímero (ppm) 1/ / / / Preparou-se um máster a 9% em massa do nucleante disperso no homopolímero, que foi processado em extrusora GALLA monorosca, a temperatura média de 200ºC e posteriormente foi adicionado aos produtos, conforme proporções descritas na tabela 2. Essas amostras foram submetidas ao processamento de sopro para a produção de garrafas de 600 ml, sem alça, em extrusora Techne. Cada amostra foi processada em dois diferentes ciclos de sopro, 10s e 9s, e caracterizadas conforme técnicas descritas a seguir. Propriedades Mecânicas As propriedades mecânicas foram medidas em corpos de prova preparados a partir de placas de 2 e 3mm, prensadas conforme a norma ASTM D4703. Foram realizados ensaios de tração para

3 determinação do módulo elástico, resistência tênsil e elongação máxima, conforme norma ASTM D638; ensaios de Resistência a Impacto IZOD a 23ºC, conforme norma ASTM D256 e Módulo de Flexão, conforme norma ASTM D790. Os testes de tração foram conduzidos em uma máquina de ensaios universal Lloyd LR-10KN operando a temperatura padrão e uma velocidade de 50 mm/min. Os testes de impacto, realizados em uma máquina RESIL 5.5 CEAST, usando um martelo de 2,75 J. Os resultados foram obtidos por média de pelo menos dez determinações individuais. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) As análises de DSC foram realizadas em calorímetro Diferencial de Varredura DSC-2910, com sistema opcional Autosampler, fabricado por Du Pont/TA Instrumentos, com unidade de controle e processamento de dados TA e Acessórios Mecânicos para de Refrigeração (RCS) do mesmo fabricante. A taxa de aquecimento utilizada foi de 5 C/min de 20 a 150 C em atmosfera de ar e posterior resfriamento na mesma taxa. Os resultados foram realizados em duplicata. Foi avaliado também a cinética isotérmica das amostras a 125ºC para as amostras do homopolímero e a 127ºC para as amostras do copolímero. Stress cracking (ESCR) O ensaio de Stress cracking (ESCR) foi realizado conforme norma ASTM D2561. Os corpos de prova foram obtidos por placa prensadas de 2mm, depois fixados e submersos em solução Igepal 10%, a temperatura de 50ºC. Os corpos de prova foram observados até a primeira fratura e o resultado foi expresso pela média do tempo para o rompimento de 5 dos 10 corpos de prova em observação. Avaliação das garrafas sopradas Após 72h, as garrafas sopradas foram pesadas e medidas as dimensões do diâmetro do gargalo na direção paralela e perpendicular a linha de solda para determinação da contração nessa região. A contratação foi calculada pela diferença entre o diâmetro do molde e o diâmetro do gargalo da garrafa. Avaliou-se também a transparência relativa entre as amostras, através da avaliação de opacidade de um corte de dimensões 20cm x 20cm, obtido na mesma posição para uma garrafa de cada amostra. Resultados e Discussão A figura 1, apresenta as curvas da cinética de cristalização em função do tempo, obtidas para as amostras do copolímero. O agente nucleante modificou a taxa de cristalização do polímero,

4 aumentando a velocidade de cristalização e a fração cristalina em relação ao polímero não nucleado. Essa maior velocidade de cristalização é percebida mesmo para a amostra com o menor teor de nucleante: 0,05%. Na tabela 3, observa-se a elevação das densidades, conforme o aumento do teor de nucleante presente nas amostras. Em conseqüência, observa-se a elevação da rigidez do material (Figura 2), o que melhora aproximadamente 25% a resistência ao impacto, mas pouco interfere na resistência ao stress cracking, mesmo no maior teor avaliado: 0,1%. Figura 1. Evolução da cristalinidade com o tempo para o copolímero. M P a 1520, , , , , , ,00 Copolímero ,00 200,00 150,00 100,00 50,00 0,00 J / m g / c m ³ 0,9576 0,9574 0,9572 0,9570 0,9568 0,9566 0,9564 Copolímero h / 5 0 % f Teor de Nucleante (ppm) Teor de Nucleante (ppm) Módulo de Flexão (Mpa) Resistencia ao Impacto (IZOD 23ºC) Densidade (g/cm³) Resistencia ao ESCR (h/50%f) Figura 2. Módulo de flexão e resistência ao impacto em função do teor de nucleante para o copolimero.

5 Tabela 3. Propriedades Mecânicas das Amostras do Copolímero Propriedades Amostra Desvio Amostra Desvio Amostra Desvio Amostra Desvio 1 Padrão 2 Padrão 3 Padrão 4 Padrão Teor de Nucleante Densidade a 22,9ºC (g/cm 3 ) 0,9566 0,0001 0,9574 0,0001 0,9574 0,0002 0,9570 0,0003 Grau de Cristalinidade (%) 70,27-70,82-70,82-70,55 - Tensão Escoamento(MPa) 30,40 0,30 30,80 0,40 30,40 0,20 29,80 0,50 Tensão ruptura(mpa) 34,70 0,80 27,50 5,90 31,50 1,40 28,20 3,40 Alongamento no escoamento(%) 8,10 0,10 8,20 0,10 8,10 0,10 8,20 0,10 Alongamneto Ruptura(%) 1695,00 36, ,00 56, ,00 272, ,00 114,00 Módulo de Flexão (MPa) 1423,00 51, ,00 50, ,00 173, ,00 39,00 Impacto IZOD 23º(J/m) 150,30 5,80 197,80 3,40 178,60 14,70 193,60 11,50 ESCR (h/50%falhas) 87,6-90,70-83,9-75,9 - As curvas da cinética de cristalização do homopolímero, apresentadas na figura 3, tal qual o copolímero, indicam a redução do tempo necessário para atingir metade da cristalização total, mesmo para a amostra com menor teor do aditivo nucleante: 0,05%. Esperava-se que a maior velocidade de cristalização ocorresse para a amostra com o maior teor de nucleante, 0,15%, mas isso aconteceu para a amostra aditivada com 0,1% de nucleante, indicando uma espécie de saturação. As propriedades mecânicas obtidas estão mostradas na figura 4. Figura 3. Evolução da cristalinidade com o tempo para o homopolímero

6 M P a 1880, , , , , , , , ,00 Homopolímero ,00 200,00 150,00 100,00 50,00 0,00 J / m g / c m ³ 0,9665 0,9660 0,9655 0,9650 0,9645 Homopolímero h / 5 0 % f Teor de Nucleante (ppm) Teor de Nucleante (ppm) Módulo de Flexão (Mpa) Resistencia ao Impacto (IZOD 23ºC) Densidade (g/cm³) Resistencia ao ESCR (h/50%f) Figura 4. Módulo de flexão e resistência ao impacto em função do teor de nucleante para o homopolimero Embora se tenha percebido um aumento na densidade do homopolímero, conforme indicado na tabela 4, não foi possível perceber relevante aumento na rigidez e resistência ao impacto. Esse comportamento reforça a dificuldade de ação de um agente nucleante em estruturas com cristalinidade tão elevada. Por outro lado, é possível perceber uma importante queda na resistência ao stress cracking, provavelmente devido à redução na fração amorfa desse produto, o que seria suficiente para reduzir a eficiência de desempenho do mesmo, em condições de moderado stress cracking. Tabela 4. Propriedades Mecânicas das Amostras do Homopolímero Propriedades Amostra Desvio Amostra Desvio Amostra Desvio Amostra Desvio 5 Padrão 6 Padrão 7 Padrão 8 Padrão Teor de Nucleante 0 ND 500 ND 1000 ND 1500 ND Densidade a 22,9ºC (g/cm3) 0,9647 0,0001 0, ,9658 0,0002 0,9662 0,0003 Grau de Cristalinidade (%) 75,82 ND 76,16 ND 76,57 ND 76,85 ND Tensão Escoamento(MPa) 32,50 0,30 32,60 0,40 32,40 0,40 32,50 2,00 Tensão ruptura(mpa) 22,00 3,20 19,90 0,70 21,40 3,10 23,20 5,20 Alongamento escoamento(%) 7,00 0,20 6,80 0,20 6,90 0,30 7,20 0,70 Alongamento Ruptura(%) 1204,00 332,00 760,00 267, ,00 417, ,00 366,00 Módulo de Flexão (MPa) 1774,00 59, ,00 17, ,00 42, ,00 43,00 Impacto IZOD 23º(J/m) 203,50 18,00 250,40 7,00 210,50 67,30 232,40 27,50 ESCR (h/50%falhas) a 10% 53,7 ND 38,2 ND 33 ND 36,2 ND As garrafas foram sopradas em dois ciclos, um mais longo, 10s, aqui chamado 1º ciclo, e outro mais curto, 9s, denominado 2º ciclo. Cada ciclo compreende ao intervalo decorrido entre a formação do parison ou pré-forma no estado fundido, fechamento do molde, onde a peça é moldada pela corrente de ar injetada no interior do molde e resfriada pela circulação de água gelada nas placas do molde, e, finalmente, abertura do molde, onde a peça é extraída. A figura 6 representa o

7 nível percentual de contração das garrafas nas direções paralela (//) e transversal ( ) à linha de fechamento do fundo do frasco ou linha de solda, conforme indicado na figura 5. Figura 5. Detalhe das garrafas sopradas. Observou-se que as garrafas apresentaram o mesmo perfil de contração no diâmetro do gargalo na direção // à linha de solda, nos dois ciclos, tanto para as amostras do copolímero quanto para as amostras do homopolímero, sendo as menores contrações registradas para as amostras com teores mais elevados de nucleante. Na direção ( ) à linha de solda, ocorreram as contrações mais intensas, seguindo o mesmo perfil de redução com o aumento do teor de nucleante, exceto para as amostras de copolímero processadas no ciclo mais rápido. De modo geral, garrafas de gargalos circulares apresentam esse perfil de contração elíptica, conhecido como efeito de ovalização do gargalo. Cada material, possui uma taxa de contração inerente a sua própria natureza estrutural, que deve ser considerado no projeto do molde. Além desse aspecto, outras características inerentes ao processo de sopro, podem interferir na estabilidade dimensional da peça moldada, tais como: distribuição da massa no gargalo e em toda parede da garrafa ou defeitos no ferramental. Se a massa não for distribuída uniformemente, haverá diferenças de espessuras nas paredes da garrafa, o que provocará velocidades de resfriamento e cristalização diferentes que poderá interferir no aspecto final da garrafa. Falhas nos componentes do sistema de sopro, como alinhamento do sistema extrusora/ferramental, distribuição de massa para a formação do parison, posição e vazão do ar, uniformidade na distribuição de água do sistema de refrigeração, diferenças de corte, também podem interferir na contração da garrafa.

8 13,30 Contrações no gargalo das garrafas do Copolímero 14,10 Contrações no gargalo das garrafas do Homopolímero 13,30 14,10 C o n t r a ç ã o P a r a l e l a ( % ) 13,10 12,90 12,70 12,50 13,90 13,70 13,50 13,30 C o n t r a ç ã o T r a n s v e r s a l ( % ) C o n t r a ç ã o P a r a l e l a ( % ) 13,10 12,90 12,70 12,50 13,90 13,70 13,50 13,30 C o n t r a ç ã o T r a n s v e r s a l ( % ) 12,30 13, Amostra No Diametro // linha de solda 1º Ciclo No Diametro // linha de solda 2º Ciclo No Diametro transversal 2º Ciclo N0 Diametro Transversal 1º Ciclo 12,30 13, Amostra No Diametro // linha de solda 1º Ciclo No Diametro // linha de solda 2º Ciclo No Diametro transversal 2º Ciclo N0 Diametro Transversal 1º Ciclo Figura 6. Contração nas garrafas sopradas com amostras de Homopolímero e Copolímero. A figura 7 mostra os dados relativos ao brilho e opacidade das garrafas sopradas. As garrafas das amostras aditivadas com maior teor de nucleante, sopradas no ciclo mais lento, atingiram melhor nível de brilho e mais baixa opacidade, ficando mais transparentes que as demais. Considerando que a superfície do molde e a presença de aditivos lubrificantes e auxiliares de fluxo, também interferem no brilho, nos deteremos aos efeitos microscópicos. O brilho de uma peça está associado ao nível de rugosidade superficial das cadeias moleculares após o relaxamento das moléculas. Bernardi (2006) verificou a correlação entre propriedades reológicas e óticas de filmes tubolares produzidos com PEBDL com diferentes distribuições de ramificações de cadeias curtas e concluiu que quanto maiores foram as deformações recuperáveis (γ r ) dos PEBDL, menores foram as estruturas cristalinas formadas e, portanto, menor a opacidade dos filmes. Observamos que as garrafas mais transparentes foram as produzidas com o copolímeros e que a redução da opacidade foi maior para as amostras com maiores teores de nucleante, podemos associar esses dados com a presença das ramificações nas cadeias do copolímero e à formação de cristais menores por influência da ação do agente nucleante, o que pode também justificar a pequena redução da opacidade nas garrafas do homopolímero, para as amostras com teores mais elevados de nucleante. Seria esperado que as amostras produzidas no ciclo mais rápido, tivessem resultados melhores de transparência devido a formação de cristais ainda menores, porém, isso não foi observado. Uma justificativa seria a ocorrência de outros efeitos se sobrepondo ao efeito da redução do tamanho dos cristais devido a condição de processamento mais agressiva.

9 B r i l h o ( % ) 7,20 7,00 6,80 6,60 6,40 6,20 6,00 5,80 5,60 5,40 5,20 5,00 4,80 Transparência em Copolímero Amostra 96,00 95,50 95,00 94,50 94,00 93,50 93,00 92,50 92,00 O p a c i d a d e ( % ) B r i l h o ( % ) 7,20 7,00 6,80 6,60 6,40 6,20 6,00 5,80 5,60 5,40 5,20 5,00 4,80 Transparência em Hopolímero Amostra 98,00 97,00 96,00 95,00 94,00 93,00 92,00 O p a c i d a d e ( % ) Brilho 1º Ciclo Brilho 2º Ciclo Opacidade 2º Ciclo Opacidade 1º Ciclo Brilho 1º Ciclo Brilho 2º Ciclo Opacidade 2º Ciclo Opacidade 1º Ciclo Figura 7. Transparência das garrafas obtidas nas amostras de Copolímero e Homopolímero Conclusões O agente nucleante apresentou maior efeito nas amostras do copolímero, embora tenha aumento a fração cristalina em menos de 1%. Observou-se considerável aumento da resistência ao impacto e pouca alteração na resistência ao stress cracking, o que permite explorar aplicações onde esse balanço de propriedades seja necessário. Um exemplo, seria a redução do peso da embalagem, através da redução da espessura das paredes, sem comprometer a performance de resistência química da embalagem. No homopolímero, a elevação da cristalinidade não refletiu na melhoria das propriedades mecânicas, mas prejudicou a resistência ao stress cracking. O nucleante provocou uma pequena melhora nos resultados de contração das embalagens. Em termos de processamento, a redução do ciclo de produção das embalagens, aumentou a contração das amostras, porém, a contração das garrafas de homopolímeros produzidas com nucleante, foi inferior a contração das garrafas sem nucleante no ciclo mais longo. O mesmo foi observado para as amostras do homopolímero com teor de nucleante superior a 0,1%. Quanto a transparência, considerando a limitação de propriedade ótica do PEAD, as garrafas com maior teor de nucleante, ficaram menos opacas no ciclo mais rápido, que as amostras sem nucleante no ciclo mais longo. Agradecimentos Os autores agradecem à Braskem pela concessão do material utilizado e pela realização de uma parte das avaliações experimentais. Referências Bibliográficas 1. A.J. Peacock; Handbook of Polyethylene: Morphology and Crystallization of Polyethylene. Marcel Dekker, Inc., New York, 2000;

10 2. J. Lu et. al.: ANTEC H. Zweifel; Plastics Additives Handbook: Nucleating Agents for Semi-crystalline Polymers. Hanser, Ed.;5 th, Munich, 2001; A. Dolgopolsky et. al.; Polymers for Advanced Technologies. 1995, v.6, T. Whelan; Manual de Moldagem por Sopro da Bekum. São Paulo, M. Rabello; Aditivação de Polímeros. Artliber, São Paulo, R. K. Krishnaswamy; Q. Yang et. al.: Macromolecules. 2008, 41, A. Bernardi et. al.: Polímeros: Ciência e Tecnologia v.16, T. Whelan; Manual de Moldagem por Sopro da Bekum. São Paulo, < HS_port.pdf> Acesso em: 03 de maio de < 04_port.pdf>