SÍNTESE DE PONTOS QUÂNTICOS DE CdS ESTABILIZADOS POR CARBOXIMETILCELULOSE: EFEITO DA RAZÃO MOLAR

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1 SÍNTESE DE PONTOS QUÂNTICOS DE CdS ESTABILIZADOS POR CARBOXIMETILCELULOSE: EFEITO DA RAZÃO MOLAR Fernanda G. de Carvalho 1, Alexandra A. P. Mansur 1, Herman S. Mansur 1 hmansur@demet.ufmg.br 1 - Universidade Federal de Minas Gerais UFMG, Av. Antônio Carlos, 662, , Belo Horizonte MG, Brasil RESUMO Nesse trabalho foram sintetizados pontos quânticos de CdS com razões molares Cd 2+ :S 2- iguais a 1:2 (0,5, excesso de enxofre), 1:1 (1,0, estequiométrico) e 2:1 (2,0, excesso de cádmio) via rota aquosa utilizando a carboximetilcelulose (CMCel) como agente de estabilização. Além disso, foram calculados o diâmetro, a concentração molar e o rendimento quântico das nanopartículas por meio de espectroscopia de ultravioleta-visível (UV-Vis) e fotoluminescência (PL). Os resultados evidenciam a formação de nanopartículas em regime de confinamento quântico possuindo diâmetros de 3,7±0,1 nm, 3,4±0,1 nm e 2,9±0,1 nm para as razões molares 0,5, 1,0 e 2,0, respectivamente. As concentrações de CdS para as razões molares de 1:2, 1:1 e 2:1 foram 0,24 µmol.l -1, 0,17 µmol.l -1 e 0,30 µmol.l -1, respectivamente. Já os rendimentos quânticos foram 0,2% (0,5), 0,4% (1,0) e 0,6% (2,0). Assim, os resultados mostram que a razão molar dos componentes do ponto quântico afeta de significativamente as propriedades desses materiais. Palavras chave: nanomaterial, biopolímero, semicondutor INTRODUÇÃO Pontos quânticos, também conhecidos como quantum dots, são materiais com diâmetros inferiores a 10 nm. Essas nanopartículas apresentam uma série de propriedades físicas, químicas e ópticas que diferem daquelas observadas no sólido 9514

2 estendido (bulk). Isso ocorre devido ao efeito confinamento quântico sofrido por esses materiais. (1) Pontos quânticos de semicondutores dos grupos II e IV da tabela periódica, como o seleneto de cádmio (CdSe) e o sulfeto de cádmio (CdS) possuem propriedades ópticas e eletrônicas que podem ser aproveitadas em várias aplicações, dentre elas destacam-se os marcadores biológicos. (2) Diversas rotas de síntese de pontos quânticos têm sido alvo de estudos principalmente as rotas aquosas, pois estas fazem com que o material apresente compatibilidade com o meio fisiológico. Nessas rotas, o agente estabilizante tem um importante papel no controle do tamanho das partículas que irão ser formadas. (3) A carboximetilcelulose se mostra um biopolímero com grande potencial para usos deste fim por ser biocompatível, solúvel em água, além de conferir à suspensão de pontos quânticos um ph próximo ao fisiológico. Sendo assim, este trabalho tem por objetivo a síntese de pontos quânticos de CdS utilizando carboximetilcelulose como agente estabilizante e a avaliação do efeito da fração molar Cd 2+ :S 2- na concentração e rendimento quântico destes materiais. MATERIAIS E MÉTODOS Síntese das nanopartículas Foram sintetizadas nanopartículas de CdS em três diferentes razões molares Cd2 + :S 2-: 1:2 (0,5, excesso de enxofre), 1:1 (1,0, estequiométrico) e 2:1 (2,0, excesso de cádmio). Soluções de sulfeto de sódio nonahidratado (1 x 10-2 mol.l -1 ) e perclorato de cádmio dihidratado (1,0 x 10-3 mol.l -1 ) foram preparadas para a utilização como fontes de enxofre (S 2- ) e cádmio (Cd 2+ ) respectivamente. Uma solução de 1,0 % p/v (10 g/l) de sal de sódio de carboximetilcelulose (CMCel, Fluka, viscosidade média, grau de substituição 0,84), utilizada como agente de estabilização, foi preparada em água deionizada sob agitação magnética até a completa dissolução do polímero. Preparou-se três sistemas com 2mL de CMCel diluídos em 30mL de água deionizada. Para a síntese na proporção uma parte de cádmio para duas de enxofre (1:2) foram adicionados ao sistema 20mL da solução do metal precursor e 4mL da solução de sulfeto de sódio. 9515

3 A síntese com a proporção uma parte de cádmio para uma parte de enxofre (1:1) foi realizada conforme a primeira síntese, porém houve a substituição de 2mL da solução de sulfeto de sódio por 2mL de água deionizada. Por fim, na síntese de duas partes de cádmio para uma parte de enxofre (2:1), foram adicionadas ao sistema 40mL da solução do metal precursor, 2mL de água deionizada e 2mL da solução de sulfeto de sódio. Todas as sínteses foram mantidas sob agitação por 10 minutos após o fim do processo. Preparo da solução de Rodamina 6G Para a determinação do rendimento quântico das nanopartículas, foi preparada uma solução de rodamina 6G em etanol com uma concentração similar à calculada para os pontos quânticos. Caracterização Espectroscopia na região do ultravioleta e visível (UV-Vis) foi utilizada para a detecção da formação das nanopartículas e avaliação de suas dimensões. A análise foi feita 5 dias após a síntese utilizando-se o equipamento Perkin-Elmer (Lambda EZ-210) na faixa de comprimento de onda de 600 a 190nm. As medidas de fotoluminescência (PL) e rendimento quântico foram realizadas utilizando um módulo de laser de diodo violeta com excitação = 405 nm (150 mw, Roithner LaserTechnik, GmbH) acoplado a um espectrofotômetro (USB4000 VIS- NIR, Ocean Optics). RESULTADOS Determinação da concentração das nanopartículas Os espectros de absorção das nanopartículas de sintetizadas podem ser visualizados na Fig. 1. Para o cálculo da concentração dos pontos quânticos, inicialmente calculou-se o diâmetro das nanopartículas de CdS a partir do modelo empírico de Henglein que relaciona o tamanho da partícula e o comprimento de onda de absorção excitônica segundo a Eq. (A). (4) 9516

4 (A) Onde R é o raio da nanopartícula e λqd é o comprimento de onda referente ao onset, na curva de UV-vis. Posteriormente, o coeficiente de extinção molar (ε) foi calculado por meio da Eq. (B). (5) ε = 5500 E (D) 2.5 (B) Onde ε é o coeficiente de extinção molar, E é energia correspondente à transição do primeiro pico de absorção (em ev) e D é o diâmetro da partícula (em nm). A partir do valor de ε, a concentração pode ser determinada pela Lei de Beer- Lambert de acordo com a Eq. (C). (5) A = ε CL (C) Onde A é a absorbância do pico da primeira absorção excitônica, C a concentração (em mol.l -1 ) e L o caminho ótico da cubeta (em cm). Os resultados obtidos nos cálculos estão organizados na Tab (a) CdS 1:2 (b) CdS 1:1 (c) CdS 2:1 Absorbância (u.a.) = 456nm QD D = 3,7 nm = 423nm QD D = 2,9 nm = 444nm QD D = 3,4 nm (b) (c) (a) Comprimento de onda (nm) Figura 1 - Espectros de UV-Vis de (a) CdS 1:2, (b) CdS 1:1 e (c) CdS 2:

5 Tabela 1 Diâmetros, coeficiente de extinção molar e concentração das nanopartículas de CdS. Nanopartícula Diâmetro (nm) ε (M -1 L -1 cm 1 ) Concentração (µmol.l -1 ) CdS 1:2 3, ,24 CdS 1:1 3, ,17 CdS 2:1 2, ,30 Pode-se verificar que as menores nanopartículas sintetizadas foram as com a razão molar Cd 2+ :S 2- igual a 2:1. Isso se deve porque a maior concentração de íons Cd 2+ no sistema fez com que houvesse a formação de mais núcleos ( seeds ) para a nucleação dos pontos quânticos devido a interações dos íons com os grupos carboxilatos presentes na carboximetilcelulose (-COO Cd 2+ ). Essa redução no tamanho médio das nanopartículas faz com que haja um aumento da concentração destas em solução. Cálculo do rendimento quântico A concentração das nanopartículas com as proporções uma parte de cádmio para duas de enxofre e duas partes de cádmio para uma de enxofre foram reduzidas pela metade para que a absorbância em 405 nm fosse inferior a 0,1 (requisito necessário para o cálculo do rendimento quântico). Para o cálculo do rendimento quântico, além dos espectros UV-Vis, foram necessários os espectros de fotoluminescência das nanopartículas e da rodamina que estão apresentados na Fig 2. Verifica-se pelas curvas que todas as nanopartículas apresentam uma larga faixa de emissão abrangendo as regiões do verde ( nm), laranja ( nm) e vermelho ( nm) do espectro. 9518

6 (A) (a)cds 1:2 (b) CdS 1:1 (c) CdS 2:1 Intensidade (u.a.) (c) (a) (b) Comprimento de onda (nm) (B) Intensidade (u.a.) Comprimento de onda (nm) Figura 2 - Espectros de fotoluminescência de (A) CdS nas razões Cd 2+ :S 2- (a) 1:2, (b) 1:2 e (c) 2:1 e (B) Rodamina 6G. O rendimento quântico das nanopartículas pode ser calculado a partir da Eq.(D). (6) Q (D) Onde Q é o rendimento quântico, I a área da curva de fluorescência, OD a absorbância em 405 nm e n o índice de refração do solvente usado, no caso água e etanol. O subscrito R se refere aos dados da rodamina. Os resultados de rendimento quântico encontrados constam na Tab

7 Tabela 2 - Rendimentos quânticos das nanopartículas. Nanopartícula Rendimento - Q (%) CdS 1:2 0,2 CdS 1:1 0,4 CdS 2:1 0,6 As nanopartículas com razão molar Cd 2+ :S 2- igual a 2:1 foram as que possuiram um maior rendimento quântico. Apesar destas nanopartículas apresentarem o menor tamanho (o que aumenta as emissões não-radiativas já que sua área superficial é maior e, consequentemente, maior a quantidade de ligações incompletas), a maior concentração destas nanopartículas, aliada ao fato de a luminescência do CdS ser usualmente associada com excesso de íons do metal (razão Cd 2+ :S 2- = 2:1), fazem com que o rendimento quântico destes pontos quânticos aumentem. CONCLUSÕES Baseado nos resultados obtidos, observa-se que a razão molar dos íons que compõem os pontos quânticos de CdS afetam significativamente as propriedades deste nanomaterial. As nanopartículas de CdS com razão molar Cd 2+ :S 2- igual a 2:1 foram as que apresentaram um menor diâmetro e como consequência uma maior concentração devido ao aumento de sítios de nucleação. Estas também apresentam o maior rendimento quântico dentre as três concentrações estudadas. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem aos órgãos de fomento CAPES, CNPq e Fapemig pelo suporte financeiro. REFERÊNCIAS 1. MANSUR, H. S., Quantum dots and nanocomposites, WIREs Nanomedicine and Nanobiotechnology, v.2, p , JAMIESON, T. et al. Biological applications of quantum dots. Biomaterials, v.28, p ,

8 3. MANSUR, H. S., MANSUR, A. A. P., GONZÁLEZ, J. C. Synthesis and Characterization of CdS Quantum Dots with Carboxylic-functionalized Poly (vinyl alcohol) for bioconjugation, Polymer, v. 52, p , SEOUDI, R., KAMAL, M., SHABAKA, A. A. et al. Synthesis, characterization and spectroscopic studies of CdS/polyaniline core/shell nanocomposite. Synthetic Metals, v. 160, p , YU, W. W., QU, L., GUO, W., PENG, X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chem. Mater., v.15, p , ALLEN, M. W. Measurement of Fluorescence Quantum Yields. Thermo Fisher Scientific, SYNTHESIS OF CdS QUANTUM DOTS STABILIZED WITH CARBOXYMETHILCELLULOSE: EFFECT OF MOLAR RATIO ABSTRACT In this work were synthesized CdS quantum dots with molar ratios Cd 2 + : S 2- equal to 1: 2 (0.5, excess sulfur), 1: 1 (1.0, stoichiometric) and 2: 1 (2.0, excess cadmium) via aqueous route using carboxymethylcellulose (CMCel) as stabilizing agent. The diameter, molar concentration, and quantum yield of the nanoparticles were calculated by ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis) and photoluminescence (PL).The results indicated the formation of nanoparticles with diameters equal to 3.7 ± 0.1 nm, 3.4 ± 0.1 nm and 2.9 ± 0.1 nm for the molar ratios 0.5, 1.0 and 2.0, respectively. The CdS concentrations of molar ratios of 1: 2, 1: 1 and 2: 1 were 0.24 μmol.l -1, 0,15 μmol.l -1, and 0.30 μmol.l -1, respectively. The quantum yields were 0.2% (0.5) 0.4% (1.0) and 0.6% (2.0). Thus, the results show that the molar ratio of the quantum dot components significantly affected the properties of these materials. Key-words: nanomaterials, biopolymer, semiconductor 9521