Estabelecimento de Metodologia para Determinação de 222 Rn por Espectrometria de Cintilação em Líquido

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1 Estabelecimento de Metodologia para Determinação de 222 Rn por Espectrometria de Cintilação em Líquido para Aplicação em Estudos de Reservatórios de Petróleo Thiago César de Oliveira Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais. 2008

2 Comissão Nacional de Energia Nuclear CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR Programa de Pós-Graduação em Ciência das Radiações, Minerais e Materiais Estabelecimento de Metodologia para Determinação de 222 Rn por Espectrometria de Cintilação em Líquido para Aplicação em Estudos de Reservatórios de Petróleo Thiago César de Oliveira Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais. Orientador: Dr. Rubens Martins Moreira Belo Horizonte-MG 2008

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4 Aos meus pais, meus irmãos e minha esposa.

5 AGRADECIMENTOS A Deus por iluminar meu caminho e ter me presenteado com uma família e amigos sempre presentes. Ao meu orientador Rubens Martins Moreira pelo incentivo, confiança e paciência. À Amenônia Maria Ferreira Pinto pelo apoio e por ter me acolhido na sala 109. À Raquel Maia Mingote que me deu todo o suporte necessário para a realização deste trabalho, pelo aprendizado, puxões de orelha e amizade. Às colegas da sala 109, que estavam comigo durante todo o percurso, em especial à Cristiana, Eliane, Gilmara, Letícia e Polyana. Aos colegas de mestrado Alysson, Bruno Aguiar, Bruno Debien, Cassimiro, Fred, Kerley, Paulo Ornelas, Paulo Rosado, Sidney, Simone, Sônia, pelo convívio e momentos de descontração. À Juliana Batista pela amizade, apoio e aprendizado. Ao Zildete Rocha pelas horas de aprendizado no laboratório, paciência, presteza e por disponibilizar os equipamentos do Laboratório de Medidas Ambientais. Às bibliotecárias Virgínia, Nívia e Lenira pelo auxílio em diversas consultas e amizade. À Capes pela concessão da bolsa sem a qual seria impossível a realização deste trabalho. A todas as pessoas do CDTN que contribuíram para a realização deste trabalho, em especial ao Nilton Gomes, Liessi (Pozinho), Romário e José Augusto. Ao Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear CDTN/CNEN pelas análises, laboratórios e toda infra-estrutura, que foram a base para este trabalho. Às secretárias da pós-graduação Andrea e Roseli, por todos os esclarecimentos. Ao coordenador da pós-graduação Francisco Javier Rios. A todos os professores da pós-graduação que muito me acrescentaram.

6 5 À minha esposa Andrea pelo carinho, companheirismo e pelo imenso apoio em minha jornada. Aos meus pais pelo incentivo, confiança, amor e amizade. Aos meus irmãos pela força, carinho e amizade. A todas as pessoas e amigos que contribuíram para a execução deste trabalho e proporcionaram inúmeros momentos de descontração.

7 "A alegria está na luta, na tentativa, no sofrimento envolvido e não na vitoria propriamente dita." Mahatma Gandhi

8 RESUMO A proposta deste trabalho foi desenvolver uma metodologia analítica para determinação de 222 Rn em água de abastecimento público e subterrânea, visando futuramente sua utilização em campos de produção de petróleo. Na produção secundária (ou assistida) do petróleo há a necessidade do desenvolvimento de novas técnicas e compostos que possam atuar como traçadores, visando maximizar a produção. O radioisótopo 222 Rn foi escolhido para ser utilizado como traçador, por ser um emissor α natural, estar presente no sistema e particionar em proporções bem definidas entre as fases aquosa e oleosa. A metodologia empregada para a quantificação do radônio baseou-se na técnica de Espectrometria de Cintilação em Líquido (LSC ). Esta técnica é um dos métodos de contagem mais sensíveis, amplamente utilizado para detecção e quantificação das radiações alfa e beta. As análises dos padrões e amostras foram realizadas utilizando dois coquetéis distintos: Ultima Gold T M AB, miscível em água e Optiscint T M, imiscível em água. As eficiências para cada coquetel foram calculadas, determinando qual coquetel apresenta melhor performance (melhor separação α/β e menor interferência). O desenvolvimento deste trabalho utilizou o Espectrômetro Quantulus 1220 (Perkin Elmer), o qual possui um analisador de forma de pulso (PSA) que permite a separação de emissões alfa e beta. As coletas das amostras foram otimizadas visando minimizar a perda de 222 Rn. Para calibração do espectrômetro Quantulus 1220, foi utilizado um padrão de 226 Ra (SRM 4967A - NIST) com atividade de 2482 Bq g 1. Os efeitos de "quench"e possíveis interferências devido à outros radionuclídeos, no processo de extração, foram estudados. As análises de radônio foram realizadas em águas de abastecimento público e subterrânea. As coletas foram realizadas em Belo Horizonte, nas dependências do CDTN/CNEN.

9 ABSTRACT The purpose of the present work is to develop an analytical methodology for the determination of 222 Rn in surface water and in groundwater that will make possible the use of this radionuclide as a natural tracer in oil reservoirs. In secondary (or attended) oil recovery processes in oil fields, there is a necessity of developing new methods for labeling compounds that can act as tracers that can be used to obtain information on the performance of those procedures, aiming at their optimization. One other option that requires further tests is the utilization of naturally occurring radionuclides as radiotracers for this same purpose. The radioisotope 222 Rn has been chosen for use as a tracer because it is an alpha emitter that is naturally produced in the reservoir rocks system and becomes partitioned in a well-defined proportion between the water and oil phases of the reservoir. The methodology that will be used for the quantification of the radon is based on the Liquid Scintillation Spectrometry (LSC) technique. This technique is one of the most sensitive methods of radiation counting, and the most used one for determining and quantifying alpha and beta radiation. The analyses of the standards and samples were carried using two distinct cocktail types: water miscible and immiscible, namely Ultima Gold T M AB and Optiscint T M cocktails, respectively. The efficiencies for each cocktail has been calculated, and this pointed to which cocktail performed better (in terms of better α/β separation and less interference). In this investigation a Liquid Scintillation Spectrometer Quantulus 1220 (Perkin Elmer) is used, provided with a pulse shape analyzer (PSA) that allows separate counting of α and β emissions. Care was taken during sample collection in order to minimize radon losses. For calibration of the Quantulus 1220 spectrometer, a 226 Ra standard solution (SRM 4967A - NIST) with an activity of 2482 Bq g 1 was used. The effect of quenching and the interferences due to other radionuclides in the measurement have also been studied. Radon analyses were been performed both in surface water and groundwater. The samples were collected at the CDTN/CNEN premises, sited within the urban region in Belo Horizonte.

10 SUMÁRIO 1. Introdução Objetivo Objetivo geral Objetivos específicos Revisão Bibliográfica Radônio Aplicações do 222 Rn como traçador natural Técnicas para determinação de 222 Rn em água Determinação de 222 Rn por LSC Interferentes na LSC Determinação alfa/beta por LSC Regiões de contagem Padrões de Calibração Frasco de contagem Coleta de amostras Coquetel de cintilação Metodologia Preparo dos padrões de calibração Definição das regiões de contagem para cálculo da atividade de 222 Rn Determinação do valor ótimo de PSA Determinação de 222 Rn em amostras de água Amostragem, Preparação e Contagens Cálculos Materiais e Equipamentos Resultados e Discussões Determinação de 222 Rn utilizando o coquetel Optiscint Otimização do PSA: coquetel Optiscint Eficiência de Contagem: coquetel Optiscint

11 Determinação de radônio em água Determinação de 222 Rn utilizando o coquetel Ultima Gold AB Otimização do PSA: coquetel Ultima Gold AB Eficiência de Contagem: coquetel Ultima Gold AB Determinação de radônio em água Influência do quench Conclusão 56 Referências Bibliográficas 59 A. Séries Naturais de Decaimento Radioativo 63

12 LISTA DE FIGURAS 2.1. Variação da constante de Ostwald com a temperatura Série de Decaimento do 222 Rn Diagrama de bloco simplificado de um Cintilador Líquido Espectrômetro Quantulus PerkinElmer Duração dos pulsos de partículas α e β Amplitude total do sinal em função do comprimento da cauda do sinal Gráfico com a amplitude normalizada Método de otimização do PSA Espectro do padrão de 226 Ra - coquetel OptiScint, PSA Variação da eficiência em função do PSA Espectro do padrão de 226 Ra - coquetel OptiScint, PSA Espectro de amostras de 222 Rn com coquetel OptiScint, PSA Otimização de PSA utilizando 241 Am, 90 Sr Espectro do padrão de 226 Ra degasado - coquetel Ultima Gold AB Espectro do padrão de 226 Ra em equilíbrio com 222 Rn - coquetel Ultima Gold AB Espectros do padrão de 226 Ra degasado e em equilíbrio sobrepostos - coquetel Ultima Gold AB Espectro de amostras de 222 Rn com coquetel Ultima Gold AB, PSA Comparação dos espectros α - coquetéis Ultima Gold AB e Optiscint A.1. Diagrama da série de decaimento do 238 U A.2. Diagrama da série de decaimento do 232 Th A.3. Diagrama da série de decaimento do 235 U

13 LISTA DE TABELAS 1.1. Salinidade na Água (g kg 1 ) Radioisótopos do radônio Equilíbrio entre 226 Ra/ 222 Rn e 222 Rn/filhos Emissores α e β comumente usados para otimização do PSA Coquetéis imiscíveis mais utilizados na LSC Coquetéis miscíveis mais utilizados na LSC Eficiência de contagem α em função do PSA - coquetel Optiscint Atividade de radônio (Bq L 1 ) nas regiões α total e do 214 Po com PSA coquetel Optiscint Atividade de radônio (Bq L 1 ) nas regiões α total e do 214 Po com PSA 85 - coquetel Optiscint Contagem de 222 Rn suportado e não-suportado (cpm) - coquetel Optiscint Atividade de radônio (Bq L 1 ) nas regiões α total e do 214 Po - coquetel Ultima Gold AB Contagem de 222 Rn suportado e não-suportado (cpm) - coquetel Ultima Gold AB Contagem de 222 Rn suportado e não-suportado (cpm) - coquetel Ultima Gold AB Contagem de 222 Rn suportado e não-suportado (cpm) - coquetel Ultima Gold AB Contagem de 222 Rn suportado e não-suportado (cpm) - coquetel Ultima Gold AB Atividade (Bq L 1 ) em amostra com elevado teor de radônio Principais parâmetros para os coquetéis Ultima Gold AB e Optiscint A.1. Energia e meia-vida dos nuclídeos da série de decaimento do 238 U A.2. Energia e meia-vida dos nuclídeos da série de decaimento do 232 Th A.3. Energia e meia-vida dos nuclídeos da série de decaimento do 235 U

14 13 1. Introdução Um campo de interesse para aplicação de novas técnicas e novos compostos devido à sua grande importância econômica e estratégica é a indústria petroquímica. O petróleo é uma fonte de energia não renovável, de origem fóssil, e de grande importância para o homem, pois fornece grande parte da energia mundial utilizada no transporte e é uma das principais fontes de energia e de matérias primas para muitas outras finalidades. O estudo de novas técnicas e novos compostos é importante para auxiliar na extração do petróleo e para determinação do impacto da contaminação, provenientes de vazamentos ou descarga de substâncias nocivas em efluentes. A extração do petróleo passa por duas fases: produção primária e produção secundária (ou assistida). Na produção primária ocorre a extração de, no máximo, 25 % do que é armazenado em uma formação, permanecendo os restantes 75 % inseridos nos poros e fissuras das rochas (BJØRNSTAD; MAGGIO, 2004). Na produção secundária (ou assistida), ocorre a injeção artificial de diferentes fluidos, especialmente a água, visando incrementar a produção. A água tratada é injetada em certos poços, denominados injetores, para forçar o petróleo remanescente a emergir em outros poços, chamados produtores, isto é, os poços injetores e os poços produtores se acham interconectados de alguma maneira, e a esse conjunto se dá o nome de arranjo ou malha. Esta técnica pode chegar a contribuir para uma extração da ordem de aproximadamente 50 % do total do petróleo inicialmente presente. Os traçadores são utilizados para auxiliar a produção secundária de petróleo, fornecendo informações importantes, como por exemplo, a trajetória percorrida pela água injetada durante a fase de extração e o volume por ela varrido. Também são utilizados para marcar uma determinada porção do fluido, permitindo assim a caracterização hidrodinâmica do transporte do mesmo ao longo dos canais de fluxo (SEMPRINI; HOPKINS; TASKER, 2000). Os traçadores podem ser divididos em dois grupos: 1. Quanto à radioatividade: Isotópicos: podem ser divididos em traçadores radioativos expressamente adicionados; radioativos naturais; ativáveis (formados por nuclídeos não radioativos); isótopos estáveis.

15 14 Não isotópicos: consistem em determinados compostos químicos solúveis em água e facilmente identificáveis, principalmente, compostos iônicos e corantes. Há também outros traçadores das naturezas mais diversas como microesferas, esporos de vegetais, cascas de cereais e diversos outros. 2. Quanto à ocorrência: Artificiais: são aqueles injetados pelo homem no sistema; Naturais: se encontram presentes no sistema, podendo ser radioativos ou não. Um elemento para ser utilizado como traçador, deve ser transportado de maneira idêntica à do fluido que está marcando (Traçador ideal). As características principais para que um composto possa ser considerado um bom traçador são: 1. Determinação quantitativa em baixas concentrações; 2. Não reagir com o sistema em estudo; 3. Manipulação segura; 4. Baixo custo. Por estas razões, o elemento químico radônio pode ser utilizado como traçador para a avaliação da saturação de petróleo em um reservatório, pois, este é gerado em maiores ou menores taxas em todos os reservatórios, posto que as rochas dos mesmos sempre contêm alguma quantidade de seus precursores: o urânio e o tório. Ou seja, trata-se de um potencial radiotraçador que já está presente no sistema, dispensando sua produção, transporte para o campo e injeção. De ainda maior interesse para o uso do 222 Rn como traçador em reservatório é a sua propriedade de se particionar segundo proporções bem definidas entre as fases aquosa e oleosa, potencializando uma avaliação da razão volumétrica destas duas fases (PAULO, 2006; SEMPRINI; HOP- KINS; TASKER, 2000). O conhecimento da proporção da fase oleosa no volume líquido total presente no reservatório de petróleo, conhecido como saturação de óleo, permite a cubagem da reserva remanescente e de seu valor econômico. Para que o 222 Rn seja aplicado como um traçador, é necessário ser medido por uma técnica com grande precisão e capacidade de alcançar baixíssimos limites de detecção, devido às altas taxas de diluição nas quais o referido traçador se apresentará no sistema a ser estudado. Uma metodologia comumente empregada para a quantificação do 222 Rn em água é a espectrometria de cintilação em líquido (LSC). Desde os anos 80 a técnica LSC, utilizando separação α/β, vem sendo aplicada na Finlândia para determinação de radônio em águas subterrâneas (SALONEN, 2006a). É uma técnica que permite analisar um grande número de amostras em série, de maneira fácil, rápida e precisa. Sua aplicação para a determinação de 222 Rn em águas subterrâneas

16 15 e de abastecimento público tem sido descrita na literatura (SALONEN; HUKKANEN, 1997; LóPEZ; SáNCHEZ; ESCOBAR, 2004). A LSC permite, levando em consideração a composição dos coquetéis cintiladores, seguir duas rotas analíticas distintas: a primeira, utilizando coquetel miscível em água e a segunda utilizando coquetel imiscível em água. Desta forma pode-se avaliar qual tipo de coquetel proporciona uma maior eficiência na determinação de radônio em água. Baixos limites de detecção são desejáveis para a aplicação do 222 Rn como traçador em estudos de reservatórios de petróleo. Isto pode ser alcançado utilizando-se um espectrômetro de ultrabaixo nível de radiação de fundo. Foi adquirido pelo CDTN 1 através do projeto Multitracer (FINEP/ CDTN/ PETROBRÁS) 2 o espectrômetro Perkin Elmer Quantulus Este espectrômetro de cintilador líquido possui um analisador de forma de pulso (PSA) o qual permite a separação de emissões α/β e ainda possibilita baixíssimos níveis de background, características necessárias para a determinação de 222 Rn. Neste trabalho busca-se implementar a metodologia de determinação de 222 Rn em água por LSC. Para a aplicação do 222 Rn como traçador em estudos de reservatórios de petróleo deve-se considerar a presença de possíveis agentes de "quench" 3 e o elevado grau de salinidade das águas de poços de produção. Nas águas do mar e de produção 4 em termos de salinidade, tem-se a presença principalmente do cloreto de sódio (TAB. 1.1). A salinidade das águas injetadas na plataforma marinha no Brasil é de aproximadamente 33 g L 1, sendo que, as águas de poços de produção têm uma salinidade maior, pois sua composição pode variar amplamente dependendo do tipo de campo e sua idade, origem e qualidade do óleo, bem como do procedimento usado para sua extração. Tabela 1.1.: Salinidade na Água (g kg 1 ) Íons* Água de produção** Água do mar*** Água de abastecimento público**** Cl 40,2 19,4 < 0,1 Na + 22,5 10,8 0,9 K + 0,4 0,4 0,9 Ca 2+ 1,6 0,4 0,3 Mg 2+ 0,9 1,3 0,1 SO ,7 - * Principais íons presentes na água do mar. ** Poço de produção - Campo de Namorado, Bacia de Campos - Brasil (Fonte: (ROCHA et al., 1998)). *** Água do mar (Fonte: (HORNE, 1969)). **** Água de abastecimento público (Fonte: Agência Nacional de águas - ANA). 1 Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear 2 Desenvolvimento de uma metodologia de traçadores múltiplos para a caracterização de reservatórios de petróleo 3 Substâncias que causam interferência na medição. 4 A combinação da água de injeção com a água de formação dá origem a água de produção

17 16 Devido às diversas variáveis envolvidas neste tipo de matriz e na definição da rota analítica, este estudo propõem-se estabelecer uma metodologia para determinação de 222 Rn em água, de abastecimento público e subterrânea, por espectrometria de cintilação em líquido. Sua futura aplicação em água de produção será considerada na escolha da rota analítica a ser otimizada para esta matriz Objetivo Objetivo geral Desenvolvimento de metodologia para determinação de 222 Rn em água por espectrometria de cintilação em líquido Objetivos específicos Comparar a performance de dois cintiladores com características distintas: miscível e imiscível em água. Definir os parâmetros de análise como eficiência de contagem, valor ótimo de PSA, região de contagen e limite de detecção.

18 17 2. Revisão Bibliográfica 2.1. Radônio O radônio, Rn (Z = 86), é um elemento radioativo pertencente ao grupo dos gases nobres da Tabela Periódica. É um emissor α, gasoso à temperatura ambiente, incolor, inodoro, insípido. Apresenta alta solubilidade em água à temperatura de aproximadamente (20 o C), a qual decresce com o aumento da temperatura (L ANNUNZIATA, 1998b). A solubilidade do radônio em água é dada pela constante de Ostwald K(T), Equação 2.1: K(T ) = C w C a (2.1) onde C w e C a são as concentrações do radônio na água e no ar, respectivamente, após tendo sido atingido o equilíbrio termodinâmico. A FIG. 2.1 mostra a variação de K(T) em função da temperatura. Figura 2.1.: Variação da constante de Ostwald com a temperatura - Fonte: Clever, H.L. u.a., Solubility Data Series. Vol. 2, Krypton, Xenon, Radon Gas Solubilities, p , Pergamon Press, Oxford, 1985 O radônio de ocorrência natural apresenta três radioisótopos, cada um deles provenientes de uma das três séries naturais de desintegração radioativa. Os esquemas de decaimento bem como as energias e meia-vidas dos nuclídeos estão apresentados no Anexo A. O nome radônio é comumente empregado para o radioisótopo 222 Rn, os demais são denominados de torônio ( 220 Rn) e actinônio ( 219 Rn). Destes o 222 Rn é o mais importante, devido tanto a

19 18 sua maior meia-vida quanto à abundância de seu pai, 226 Ra. Suas propriedades estão resumidas na TAB Tabela 2.1.: Radioisótopos do radônio Rn Nome comum E α, MeV (Intensidade) Meia-vida Série natural 222 Rn radônio 5,48 (99,92 %) 3,82 d 238 U 220 Rn torônio 6,29 (99,89 %) 55,6 s 232 Th 219 Rn actinônio 6,82 (79,40 %) 3,96 s 235 U * d= dias, s = segundos Fonte: NuDat2 - Decay Radiation Database. Disponível em nudat2/ Acesso em 27/03/2007 Para fins de cálculos de eficiência do radônio, será considerada a cadeia de decaimento do 222 Rn somente até o 214 Po, devido à longa meia-vida do 210 Pb (t 1/2 = 22,3 a), o qual não contribuirá significativamente nos cálculos da atividade total (FIG. 2.2). Tratando-se de equilíbrio radioativo, tem-se o equilíbro transiente, quando a meia-vida do pai for pelo menos 10 vezes maior que a meia-vida do filho, e o equilíbrio secular, quando a meia-vida do pai for cerca de 100 a 1000 vezes maior que a meia-vida do filho. Pode-se arbitrar o tempo necessário para que ocorra o equilíbrio como sendo comumente entre 7 e 10 meia-vidas, dependendo da precisão da aplicação (TURNER, 1995). Número Atômico Nome 88 Rádio 226 Ra Decaimento α 1600 anos 4,78 MeV Decaimento β γ Importante emissor γ 86 Radônio 222 Rn 3,8235 dias 5,49 MeV Tempos Meia vida Meia vidas e Energias: NuDat2 Decay Radiation Database versão 23/3/ Polônio 83 Bismuto 218 Po 214 Po 3,10 minutos 19,9 minutos 164,3 microsegundos 6,00 MeV 214 7,69 MeV Bi γ 1508 ; 1542 ; 3272 kev 210 Bi 210 Po 138,375 dias 5,013 dias 5,30 MeV 1162 kev 82 Chumbo 214 Pb γ 26,8 minutos 671 ; 728 kev 210 Pb 22,3 anos 17 ; 64 kev 206 Pb ESTÁVEL Figura 2.2.: Série de Decaimento do 222 Rn A TAB. 2.2 mostra o tempo necessário para alcançar um equilíbrio correspondente a 7 meiavidas. O tempo necessário para que ocorra o equilíbrio entre o 222 Rn e seus filhos é de aproximadamente 4 horas, e o equilíbrio entre o 226 Ra e seus filhos é de aproximadamente 30 dias.

20 19 Tabela 2.2.: Equilíbrio entre 226 Ra/ 222 Rn e 222 Rn/filhos Radionuclídeos Tempo necessário para equilíbrio 226 Ra/ 222 Rn 7 x 3,8 d = 26,8 d 222 Rn/ 218 Po 7 x 3,1 min = 21,7 min 222 Rn/ 214 Pb 7 x 26,8 min = 3,1 h 222 Rn/ 214 Bi 7 x 19,9 min = 2,3 h 222 Rn/ 214 Po 7 x 164 µs = 1148 µs * d= dias, h = horas, min = minutos, s = segundos, µs = microsegundos Estudos mostram que os filhos do radônio são as maiores fontes de exposição à radiação, cerca de 60 %, em atmosferas com pouca renovação tais como minas de galerias, porões e recintos fechados. Embora presente em rochas, materiais de construção, minas subterrâneas, a principal rota de migração do 222 Rn (acumulação e transporte) na natureza é devida às águas subterrâneas (UNS- CEAR, 2000). Ocorre também em alguns tipos de solos, onde sua atividade está diretamente relacionada à composição química dos mesmos. Nos sistemas aquíferos, o 222 Rn produzido por decaimento do 226 Ra, membro da série do 238 U, contido em frações de minerais, é expelido de seu local de formação no cristal da rocha pelo efeito de ricochete sofrido pelo núcleo do 226 Ra ao emitir uma partícula α e se transformar em 222 Rn. Após ser deslocado da rede cristalina, o átomo de 222 Rn migra através de suas falhas e ao encontrar água infiltrada nos interstícios da rocha nela se dissolve. A composição mineral das rochas do aquífero controla a taxa de emanação do 222 Rn 1. Contudo, a solubilidade dos compostos do 226 Ra em água, conquanto baixa em geral, também possibilita a existência deste metal dissolvido na água em contato com a rocha. Assim, têm-se duas fontes de radônio em água: 1. por decaimento radioativo do rádio dissolvido, chamado de radônio suportado. 2. por emanação direta do radônio contido na matriz mineral, chamado de radônio nãosuportado. As concentrações de radônio em água variam de acordo com a concentração média de urânio, a qual está relacionada com a composição geológica de cada região. Algumas variáveis influenciam diretamente na concentração de radônio em água, tais como (FRENGSTAD et al., 2002): 1 Emanação: processo pelo qual o radônio escapa do material sólido.

21 20 1. Fatores hidrodinâmicos: velocidade em que a água subterrânea está fluindo, podendo proporcionar a ocorrência do equilíbrio entre as fases mineral e dissolvida; 2. Fatores geométricos: a capacidade de passagem da água subterrânea pela fratura da superfície de contato é inversamente proporcional ao teor de radônio ; 3. Fatores físicos: a pressão e a temperatura influenciam no teor de radônio e estão diretamente relacionados com o coeficiente de solubilidade deste em água; 4. Fatores químicos: por ser um elemento da família dos gases nobres, a influência química será reduzida em comparação a outros fatores; 5. Possibilidades de degasagem de radônio: poderá ocorrer perda de radônio no sistema que está sendo mensurado, pois além de se tratar de um elemento gasoso, particiona com a água, ar e compostos orgânicos; 6. Concentrações de rádio dissolvido na água: a concentração do radônio está diretamente ligada à quantidade de seu precursor imediato ( 226 Ra) presente no sistema, a qual, por sua vez, depende do ph e da concentração de outros sais na água (principlamente os da coluna 2 da Tabela Periódica, em especial o bário); 7. Mineralogia das fases que contêm o rádio e o urânio Aplicações do 222 Rn como traçador natural As pesquisas sobre a utilização de 222 Rn na monitoração de contaminações tiveram início na última década e se concentraram na localização e quantificação da presença de NAPLs e DNAPLs ( Non-Aqueous Phase Liquids e Dense Non-Aqueous Phase Liquids ) infiltrados no subsolo. Conforme mencionado acima, o radônio migra pelos poros e fendas da rocha e, se neles encontrar um líquido (água, óleo ou ambos), entra em solução. Na ausência de fases orgânicas, a concentração do radônio em águas subterrâneas alcança rapidamente o valor de saturação. Entretanto, na presença de NAPLs ou de óleos, a concentração do radônio na água subterrânea é substancialmente reduzida devido à sua maior solubilidade na fase orgânica (SEMPRINI; HOPKINS; TASKER, 2000). Por ser solúvel em mais de uma das fases líquidas em contato, ele é cognominado traçador de partição. Semelhantemente à constante de Ostwald, a proporção das concentrações entre as duas fases é dada pelo coeficiente de partição água-óleo K p, Equação 2.2: K p = C o C w (2.2)

22 21 onde C o e C w são as concentrações de radônio nas fases óleo e água, respectivamente, após ter sido estabelecido o equilíbrio termodinâmico entre os dois líquidos em contato. A possibilidade de utilizar o 222 Rn como traçador, advém do fato de que ele é capaz de indicar a quantidade de óleo ou NAPL. Sendo o radônio mais solúvel em óleo do que em água, por ser apolar, a atividade do 222 Rn na fase aquosa decresce sensivelmente nos locais em que as duas fases entram em contato. Conhecendo-se o valor do coeficiente de partição, pode-se determinar a quantidade de óleo ou NAPL presentes. HUNKELER et al. (1997) demonstraram que esta quantidade é dada pela Equação 2.3: S = A/A o 1 K p 1 (2.3) onde S é a saturação de óleo ou NAPL no volume poroso 2, A e A o são as atividades de 222 Rn na água sem e com contato com a fase orgânica, respectivamente. Portanto, o conhecimento do parâmetro K p viabiliza a quantificação da contaminação ou do óleo residual e a medição da atividade de 222 Rn em amostras d água sem e com contato com a fase orgânica. Somando o conhecimento do valor destes parâmetros aos das características hidrogeológicas do aqüífero e aos seus parâmetros hidráulicos, torna-se possível modelar a conformação da mancha de contaminação e até mesmo sua possível evolução, ou seja, o transporte no meio-ambiente sub-superficial (HUNKELER et al., 1997). O método dos traçadores não só informa o que acontece com fluido rastreado como também quantifica as taxas às quais os fenômenos se processam. A vantagem sobre outros métodos analíticos convencionais de monitoração de natureza pontual, é que os traçadores definem o que acontece em uma região mais ampla. Tais informações permitem localizar regiões atingidas (ou não) por contaminações, diagnosticar causas e orientar quanto às intervenções para remediação de problemas. (SEMPRINI; HOPKINS; TASKER, 2000) Técnicas para determinação de 222 Rn em água Devido ser uma importante fonte de exposição à radiação ionizante e por ser o 222 Rn amplamente utilizado como traçador de partição, a determinação deste radioisótopo em água vem sendo realizada por diferentes técnicas, destacando-se: 2 Volume de óleo ou NAPL dividido pelo volume de poros.

23 22 1. Espectrometria de cintilação em líquido (SALONEN, 1993a; LóPEZ; SáN- CHEZ; ESCOBAR, 2004) 2. Célula de Lucas com cintilador de ZnS (BONOTTO, 2004; PAULO, 2006) 3. Câmara de ionização (AMRANI; CHEROUATI; CHER- CHALI, 2000; HAMLAT et al., 2003) 4. Espectrometria gama (FREYER, 1997) Como o interesse deste trabalho é a determinação de radônio em água por LSC, este trabalho será centralizado nesta técnica Determinação de 222 Rn por LSC O uso da espectrometria de cintilação em líquido (LSC ) para determinação de radônio em água permite realizar medidas precisas em grande número de amostras analisadas, sendo uma técnica que apresenta boa reprodutibilidade (SALONEN; HUKKANEN, 1997; FORTE et al., 2003). A LSC é um dos métodos mais sensíveis, amplamente utilizado para detecção e quantificação dos tipos mais comuns de decaimento nuclear (alfa, beta ou gama). Inicialmente empregado na determinação de emissores β de baixa energia como 3 H, 14 C e 35 S e, posteriormente, com a implementação da separação α/β por análise de pulsos nos espectrômetros comerciais dos anos 80, esta técnica passou a ser bastante empregada na análise de emissores α. Por apresentar eficiência de contagem α de aproximadamente 100 % e baixo "background", baixíssimos limites de detecção (0,03-0,09 Bq L 1 ) podem ser alcançados (SALONEN, 1993a). A análise por LSC baseia-se na conversão de parte da energia cinética de uma partícula ionizante em fótons. A intensidade do fóton detectado é função da energia e do tipo de decaimento nuclear enquanto o número de fótons é proporcional ao número de decaimentos nucleares. Nessa técnica a amostra e o cintilador são misturados homogeneamente (cintilador miscível) ou heterogeneamente (cintilador imiscível). A energia das radiações pode ser absorvida pelo meio em três formas de energia: térmica, iônica e excitação de moléculas da solução. Esta última, excita os elétrons das camadas eletrônicas das moléculas do cintilador e estes posteriormente se desexcitam emitindo fótons com intensidade proporcional à energia da radiação absorvida. Esses fótons incidem em uma fotocélula extraindo elétrons que são multiplicados em um fotomultiplicador produzindo um pulso elétrico; esse por sua vez, alimenta um amplificador capaz de fornecer pulsos elétricos adequados a um sistema eletrônico de contagem, onde os pulsos são analisados e separados, em função de sua energia e contados por um sistema multicanal (L ANNUNZIATA, 1998a).

24 23 Figura 2.3.: Diagrama de bloco simplificado de um Cintilador Líquido A FIG. 2.3 apresenta um diagrama simplificado de um cintilador líquido mostrando os principais componentes: tubos fotomultiplicadores (TFM) - detecta a luz e amplifica seu sinal elétrico, câmara de contagem - a amostra é colocada entre os TFM; circuito de coincidência - somente acusam uma contagem quando detectam sinais simultâneos nos dois TFM; circuito de adição e amplificação - soma, conforma e amplia as amplitudes dos sinais gerados; analisador multicanal do espectro de energia - analisa o espectro total de energia (análise de pulso) Interferentes na LSC Existem alguns fatores que podem causar interferências nas contagens. As principais interferências na contagem devem-se à radiação de "background", "quench"(químico e óptico), presença de múltiplos radionuclídeos na mesma amostra e luminescência. 1. "Background": É devido à radiação externa à amostra, tais como radiação côsmica e ambiental, ruído do instrumento, emissão espontânea de elétrons dos TFM e radioatividade dos materias do próprio tubo. A taxa de contagem do "background"é determinada pela contagem de um branco. Dessa forma, é contado um frasco contendo o coquetel e todos os demais constituintes químicos usados na separação da amostra misturados com água destilada 3, com exceção do radionuclídeo de interesse. A contagem relativa do "background"é sempre subtraída da contagem da amostra para se obter a contagem real da amostra. 3 Água destilada proveniente das termas Antônio Carlos (Poços de Caldas, MG) considerada livre de trítio.

25 24 2. "Quench": Neste fenômeno, a solução da amostra pode absorver a energia do decaimento nuclear ou fótons produzidos pela cintilação, reduzindo assim a taxa de contagem da amostra. A relação entre a taxa de contagens (cpm, contagem por minuto) e a taxa de desintegrações (dpm, desintegrações por minuto) varia de acordo com a energia de decaimento radioativo. Assim, quanto menor a energia de decaimento, maior é o efeito do "quench"na eficiência de contagem. O "quench"tem duas causas comuns (L ANNUNZIATA, 1998a): "quench"químico: causado pela presença de uma substância química que absorve energia do processo de contagem. "quench"óptico: causado pela natureza física da amostra (coloração), absorvendo os fótons no frasco de cintilação antes de serem detectados e quantificados pelos TFM. Portanto, para emissores α, o fenômeno de "quench"não afeta muito a eficiência de contagem; o pico monoenergético α é simplesmente deslocado para uma intensidade menor, mas a área total sobre o espectro não muda significativamente. 3. Radionuclídeos: Diversos radionuclídeos podem estar presentes e interferir quando o espectro de energia de dois deles se sobrepõe. 4. Luminescência: A luminescência se refere à emissão de fótons como consequência da cintilação originada por outros meios além do decaimento nuclear. Há dois tipos principais de luminescência: fotoluminescência e quimioluminescência. A fotoluminescência é o resultado da exposição da mistura amostra/coquetel à luz ultravioleta. É normalmente um fóton unitário e decai em poucos minutos. Portanto para eliminar esse efeito, basta deixar a amostra na ausência de luz por um período de aproximadamente 15 minutos. A quimioluminescência é a produção de luz dentro do coquetel devido a uma reação química. Um método para monitoração do "quench", chamado Razão de Canais (Sample Channels Ratio - SCR) (HORROCKS, 1974), é utilizado para indicar interferências por meio da razão das contagens registradas em diferentes regiões. O valor teórico da razão de canais da região de contagem do 214 Po pela região α total ( 222 Rn, 218 Po e 214 Po) é 0,33, quando as partículas α são observadas com uma eficiência de aproximadamente 100 % (SALONEN, 2006b). A presença de interferentes na amostra altera o valor da razão de canais obtido, diferindo-o do valor teórico. Outro método indicador de "quench", denominado SQP(E), utiliza uma fonte externa de radiação γ. A amostra é contada na ausência e na presença desta fonte. O espectro Compton gerado é analisado obtendo-se um parâmetro indicador de "quench". Para o espectrômetro Quantulus

26 (FIG. 2.4), é utilizada uma fonte de 152 Eu e determinado o parâmetro SQP(E). O valor do SQP(E) é definido como o número do canal correspondente a 99,75 % do espectro Compton (PERKINELMER, 2004). Quanto maior o valor obtido, menor o nível de "quench"da amostra. Uma variação nesse valor indicará a existência de interferentes na amostra (L ANNUNZIATA, 1998a). Figura 2.4.: Espectrômetro Quantulus PerkinElmer Determinação alfa/beta por LSC O Quantulus 1220 é um espectrômetro de cintilador líquido que mede níveis muito baixos de radioatividade, próximos ao do "background". Uma de suas ferramentas mais importantes é a análise de forma de pulso (PSA 4 ), que permite a separação de pulsos α e β. Esta separação é possível por causa da diferenciação na duração dos pulsos, isto é, de acordo com o tipo de evento (α ou β) o pulso será mais longo ou mais curto. Por ter maior poder de ionização, as partículas α terão um pulso mais longo devido à sua maior interação com a matéria, pois excitam estados tripletos dos elétrons π das moléculas do cintilador, que demandam mais tempo para desexcitar, da ordem de algumas centenas de nanosegundos. Já as emissões β apresentarão um pulso de menor duração, cerca de 35 a 40 ns mais curtos (L ANNUNZIATA, 1998b), devido à sua menor interação. Isto ocorre devido a elas excitarem apenas estados singletos dos elétrons π das moléculas do soluto (PATES et al., 1998). 4 PSA = Pulse Shape Analyser

27 26 A FIG. 2.5 mostra espectros das radiações α e β, ilustrando as diferenças de duração dos pulsos. Figura 2.5.: Duração dos pulsos de partículas α e β (PERKINELMER, 2004) O princípio do PSA no espectrômetro Quantulus 1220 consiste no seguinte processamento eletrônico dos pulsos: Todos os pulsos são integrados durante um tempo longo o bastante para possibilitar a diferenciação entre pulsos curtos e longos; O espectro de energia dos pulsos medidos é processado de forma a fornecer um espectro de contagem tridimensional (FIG. 2.6); Figura 2.6.: Amplitude total do sinal em função do comprimento da cauda do sinal (PERKINELMER, 2004) O plano Duração/Altura é dividido em duas partes por uma linha reta; os pulsos acima dela são dirigidos para o espectro de pulsos longos; os pulsos abaixo dela são dirigidos para o espectro de pulsos curtos. O posicionamento da reta é controlado por um ajuste do

28 27 nível de PSA; se esta reta tiver sido corretamente posicionada, o primeiro dos espectros acima é um espectro α puro e o segundo um β puro; A informação sobre o comprimento do pulso é normalizada para o pulso de maior altura, de modo a se obter independência da amplitude (FIG. 2.7). Figura 2.7.: Gráfico com a amplitude normalizada (PERKINELMER, 2004) No caso do espectrômetro Quantulus 1220 foi estabelecida uma escala de valores do PSA que varia de 1 (todos eventos classificados como α) a 256 (todos eventos classificados como β). O ótimo valor de PSA para separação α/β depende do tipo de coquetel e frascos utilizados. Este valor é definido a fim de se obter a menor interferência de emissores α na janela β e vice-versa. A determinação dessas interferências cruzadas podem ser calculadas levantando-se separadamente os espectros de dois padrões: um emissor α puro e um emissor β puro. A FIG. 2.8 ilustra a pesquisa do mínimo de interferência alcançada utilizando o discriminador PSA. A figura também mostra que este valor ótimo definido para o PSA não impede que alguns pulsos devidos a radiação α sejam contados como β e vice-versa. É como se parte das contagens α e β tivessem "vazado" para os campos opostos. A esta fonte de erro inevitável, conquanto minimizada, dá-se portanto o nome de "spillover". Figura 2.8.: Método de otimização do PSA pela minimização do "spillover"(salonen; HUK- KANEN, 1997)

29 28 As interferências cruzadas podem ser calculadas de acordo com as equações de "spillover" (Equações 2.4, 2.5) (SALONEN, 2004) ou interferência τ (Equações 2.6, 2.7 e 2.8) (SANCHEZ- CABEZA et al., 1993). As equações de "spillover" são usualmente utilizadas na determinação de interferências para contagens de α total e β total. S α = C Bα C Bβ (2.4) S β = C Aβ C Aα (2.5) τ α = C Aβ C Aα +C Aβ (2.6) τ β = C Bα C Bα +C Bβ (2.7) τ = τ α + τ β (2.8) Onde: S α - "spillover" α, S β - "spillover" β, τ α - interferência α, τ β - interferência β, τ - interferência total, C α - contagem observada na janela α, C β - contagem observada na janela β, A e B - correspondem a fonte α e β respectivamente. Para utilizar um desses métodos, tem-se que definir os padrões emissores α e β puros. Para selecionar o PSA utilizando o coquetel miscível, utilizam-se emissores α e β puros (TAB. 2.3), com energia próxima à do radionuclídeo de interesse. Para a análise do 222 Rn podem ser usados 241 Am (RUSCONI et al., 2006; KIM; KIM; LEE, 2001; SALONEN; HUKKANEN, 1997), 210 Po (PATES et al., 1998), 90 Sr/ 90 Y (RUSCONI et al., 2006; PATES et al., 1998) e 36 Cl (KIM; KIM; LEE, 2001; SALONEN, 1993a).

30 29 Tabela 2.3.: Emissores α e β comumente usados para otimização do PSA Radionuclídeo Emissor Energia (MeV) Intensidade (%) 210 Po 5, Ra 4,780 94, Pu α 4, Am 5,440 13,1 5,490 84,8 36 Cl 0,251 98,16 90 Sr β 0, Tc 0, Fonte: NuDat2-Decay Radiation Database. Disponível em nndc.bnl.gov/nudat2/ Acesso em 27/03/2007 Entretanto, em se tratando de coquetéis imiscíveis, é utilizado um padrão de 226 Ra para otimização do PSA. Onde este é escolhido através da análise das eficiências de contagens α na região do 214 Po (LóPEZ; SáNCHEZ; ESCOBAR, 2004) Regiões de contagem São definidas, geralmente, duas regiões de contagens correspondendo a: α total: 222 Rn, 218 Po e 214 Po (3 αs) região do 214 Po (1 α) Observa-se que não há presença do radionuclídeo 226 Ra na região de contagem α total para os coquetéis Optiscint e Ultima Gold AB. Para o coquetel Ultima Gold AB deve-se à retirada deste, degasando o padrão de 226 Ra com N 2 e para o coquetel Optiscint deve-se ao fato deste ser imiscível e o radionuclídeo 226 Ra não se particionar com a fase orgânica, como será explicado na Seção 3.1. Estas regiões diferem entre si, pois, o pico do 214 Po destaca-se dos demais, devido a partícula α do 214 Po possuir maior energia que aquelas dos outros emissores 5. A vantagem de se utilizar a região do 214 Po é a minimização de possíveis interferências devido a outros radionuclídeos presentes na amostra, tais como 226 Ra, 238 U e 235 U e possíveis descendentes destes radionuclídeos. De acordo com SALONEN (1993b) a eficiência do 214 Po é menor, cerca de 86 %, enquanto que a eficiência de outros emissores alfa seria de aproximadamente 100 %. Isto é explicado parcial- 5 Ver TAB. A.1 no Anexo A

31 30 mente devido à meia-vida curta do 214 Po, onde algumas contagens são perdidas durante o tempo morto do equipamento. Utilizando um fator de correção para o tempo morto do equipamento, que é de 8,1 µs, a eficiência do 214 Po pode ser aumentada para 96,6 %. Uma outra razão para a eficiência de 86 % no pico do 214 Po é que o sistema de anticoincidência do Quantulus, "guard counter", elimina 5 % das contagens do 214 Po observadas simultaneamente com radiações γ de alta energia do seu pai 214 Bi. Esta porcentagem pode ser facilmente medida desligando-se o sistema de anticoincidência do equipamento. A incerteza da atividade específica da solução padrão de 226 Ra pode também fazer variar a eficiência do 214 Po em até 5 % (SALONEN, 1993b). A eficiência α não alcançará o valor teórico de 100 % devido aos fatores: perda de radônio por difusão no espaço vazio do frasco de contagem, incerteza na atividade do padrão, quenching e spillover alfa (SALONEN, 2006b) Padrões de Calibração A utilização de um padrão de radônio é o indicado, mas devido à meia-vida relativamente curta e à dificuldade de se obter este padrão, é utilizado usualmente um padrão de 226 Ra. Porém este último não é de fácil utilização na calibração, pela dificuldade de se conhecer exatamente a quantidade de outros radionucídeos existentes na solução, tais como 210 Pb, 210 Bi e 210 Po (SALONEN, 1993b) Frasco de contagem Para uso na LSC, hoje se encontra no mercado uma variedade de frascos confeccionados com diferentes materiais. No entanto, para a escolha do frasco a ser utilizado, é levado em conta o custo/benefício para cada tipo de material. Entre os frascos de borossilicato, polietileno e polietileno revestido com teflon, este último foi escolhido por minimizar a perda de radônio e alcançar boa separação α e β (LóPEZ; SáNCHEZ; ESCOBAR, 2004), quando comparado aos frascos de polietileno e de borossilicato; e ainda apresenta menor custo em relação ao frasco de borossilicato. Os frascos utilizados no Quantulus 1220 apresentam um volume de aproximadamente 20 ml, não impedindo que a amostra seja obtida de uma porção maior, sendo necessária a realização de extração e/ou enriquecimento da amostra, obtendo-se desta maneira o volume suportado. No Quantulus 1220 são acondicionados 60 frascos divididos em três bases independentes.

32 Coleta de amostras As amostras devem ser coletadas visando minimizar ao máximo a perda de radônio. Após a coleta são transferidas imediatamente para os frascos contendo o coquetel com o auxílio de uma seringa de vidro. De acordo com (SALONEN, 1993a), uma quantidade de amostra:coquetel, na razão 10:12, preenche quase que totalmente o frasco, diminuindo assim a perda de radônio para o ar. Depois de coletadas, as amostras são tampadas e agitadas aproximadamente por um tempo de 1 minuto. As amostras devem ser mantidas em ausência de luz ultravioleta (solar e fosforescente) e sob refrigeração por um período de aproximadamente 30 dias, tempo necesário para que ocorra o equilíbrio 226 Ra/ 222 Rn (SALONEN, 1993a,b) Coquetel de cintilação Existem coquetéis de cintilação à base de solventes tais como: di-isopropil-naftaleno (DIN), tolueno, xileno. Entre estes foi escolhido para esta pesquisa os coquetéis à base de DIN, pois apresentam baixa permeabilidade através dos frascos de polietileno, o que minimiza a perda do radônio para o meio e ainda lhes confere as seguintes vantagens: menor volatilidade, alto ponto de fulgor, menor toxicidade e maior biodegradabilidade quando comparados aos coquetéis à base de tolueno. Há duas linhas de pesquisas sobre os tipos de coquetéis a serem utilizados na determinação de radônio por LSC ; coquetéis imiscíveis em água e coquetéis miscíveis em água. Nas Tabelas 2.4 e 2.5, estão relacionados alguns dos coquetéis mais utilizados na LSC. Tabela 2.4.: Coquetéis imiscíveis mais utilizados na LSC Nome do coquetel Tipo de Solvente Radionuclídeos Mensurados Ultima Gold-F di-isopropil-naftaleno 222 Rn (PATES; MULLINGER, 2006), 222 Rn (CANTALOUB et al., 1998) OptiScint di-isopropil-naftaleno 238,234 U, 3 H, 222 Rn e 228,226 Ra (FORTE et al., 2003) Optifluor O linear alquil-benzeno 238,234 U, 3 H, 222 Rn e 228,226 Ra (FORTE et al., 2003), 222 Rn (KIN- NER et al., 1991) Ordela SX-06 tolueno 222 Rn (LóPEZ; SáNCHEZ; ESCO- BAR, 2004)

33 32 Tabela 2.5.: Coquetéis miscíveis mais utilizados na LSC Nome do coquetel Tipo de Solvente Radionuclídeos Mensurados Instagel 1,2,4 trimetil-benzeno 228,226 Ra e 222 Rn (OLIVEIRA et al., 2001), 226 Ra e 210 Pb (KIM; KIM; LEE, 2001) Optiphase Hisafe 3 di-isopropil-naftaleno 238,234 U, 3 H, 222 Rn e 228,226 Ra (FORTE et al., 2003), 226,224 Ra (VILLA; MORENO; MANJON, 2005), α e β total(devol et al., 1996), U e 226 Ra (SALONEN, 1993a) Optiphase Hisafe 2 di-isopropil-naftaleno 238,234 U, 226,228 Ra, 210 Po, 40 K, 210 Pb e 228 Ra (SALONEN, 2006a), α e β total (DEVOL et al., 1996), U e 226 Ra (SALONEN, 1993a) Ultima Gold-AB di-isopropil-naftaleno 226 Ra e 210 Pb (KIM; KIM; LEE, 2001), α e β total(devol et al., 1996) Ultima Gold-XR di-isopropil-naftaleno U e 226 Ra (SALONEN, 1993a), α e β total(devol et al., 1996) Ultima Gold-LLT di-isopropil-naftaleno 222 Rn (PATES; MULLINGER, 2006) Quicksafe 400 di-isopropil-naftaleno α e β total (RUSCONI et al., 2006)

34 33 3. Metodologia As análises de água foram realizadas com o objetivo de verificar a eficiência na determinação do radônio por LSC nas condições estabelecidas. Para realização destas análises foram utilizados dois coquetéis com características distintas, visando analisar variações na eficiência de contagem e na taxa de contagem do "background". Os coqueteis escolhidos foram: Ultima Gold AB e Optiscint, ambos da PerkinElmer. O Ultima Gold AB é um coquetel miscível em água, à base de di-isopropil-naftaleno (DIN), formulado especificamente para discriminação α/β e apresenta boa resolução de pulsos (DE- VOL et al., 1996; KIM; KIM; LEE, 2001). O Optiscint, um coquetel imiscível em água, foi escolhido porque também é à base de DIN. Ambos os coquetéis, Ultima Gold AB e OptiScint Hisafe foram escolhidos também por apresentarem menor custo comparativamente a outros coquetéis. Optou-se por utilizar um frasco de cintilação de polietileno de baixa difusão, revestido de teflon e tampa com revestimento interno em alumínio, minimizando a fuga de radônio 1. A razão amostra:coquetel foi definida igualmente para ambos os coquetéis, sendo 10 ml de amostra e 12 ml de coquetel de cintilação. Os procedimentos para preparo dos padrões de calibração, definição das regiões de contagem para cálculo da atividade de 222 Rn, determinação do valor ótimo de PSA e aplicação da determinação de 222 Rn em amostras de água, estão descritos a seguir: Por uma questão de simplificação o nível do PSA será daqui para a frente referido simplesmente como PSA Preparo dos padrões de calibração Foi utilizada uma solução de 226 Ra em equilíbrio com 222 Rn de atividade 2,18 ± 0,26 Bq ml 1 para calibração do espectrômetro. A solução de trabalho foi preparada por diluição gravimétrica da solução padrão SRM 4967A (NIST) com data de referência de 01/09/2003 (NIST, 2003). 1 Identificação: PerkinElmer Lot. 31 jan 2006.