Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Aplicação da Técnica de Eletrofloculação no Tratamento de Efluentes Têxteis

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1 Universidade do Estado do Rio de Janeiro Centro de Tecnologia e Ciências Aplicação da Técnica de Eletrofloculação no Tratamento de Efluentes Têxteis Alexandre Andrade Cerqueira Dissertação de Mestrado Instituto de Química Programa de Pós Graduação em Química Rio de Janeiro Abril de 2006

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3 Universidade do Estado do Rio de Janeiro Centro de Tecnologia e Ciências InstitutodeQuímica Aplicação da Técnica de Eletrofloculação no Tratamento de Efluentes Têxteis Alexandre Andrade Cerqueira Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Química do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciências (M. Sc.), realizada sob a orientação do Professor Carlos Russo (Departamento de Tecnologia dos Processos Bioquímicos/IQ/UERJ) Rio de Janeiro Abril de 2006 ii

4 Dissertação de Mestrado: Aplicação da técnica de eletrofloculação no tratamento de efluentes têxteis Autor: Alexandre Andrade Cerqueira Orientador: Professor Carlos Russo Data da Apresentação: 10 de abril de 2006 Aprovado por: Prof. Carlos Russo, Ph.D. Departamento de Tecnologia dos Processos Bioquímicos/IQ/UERJ Prof. Achilles Junqueira Bourdot Dutra, D. Sc. Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, COPPE/UFRJ Prof. Fábio Merçon, D.Sc. Departamento de Tecnologia dos Processos Bioquímicos/IQ/UERJ RIO DE JANEIRO 2006 iii

5 C416 Cerqueira, Alexandre Andrade Aplicação da técnica de eletrofloculação no tratamento de efluentes têxteis / Alexandre Andrade Cerqueira f. Orientador: Carlos Russo Dissertação (mestrado) Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química. 1. Água Purificação - Coagulação Teses. 2. Águas Residuais Purificação - Floculação Teses. 3. Águas Residuais Purificação Remoção de Cor Teses. I. Russo, Carlos. II. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Química. III. Título. CDU iv

6 Aos meus pais Walter e Paulimar, meus irmãos José Paulo, Elias e Ludimilla que pelo apoio, amizade e carinho me possibilitaram chegar ao final de mais uma jornada. v

7 Agradecimentos Primeiramente a Deus, por ter me dado forças e sabedoria para encarar as dificuldades nessa longa jornada. Ao meu orientador e amigo Professor Carlos Russo pela paciência na orientação, grande competência e incentivo. A professora Mônica Regina pela amizade, paciência e incentivo, e por me aceitar nos seu laboratório e dar suporte na aquisição dos equipamentos para realização dos ensaios práticos. A todos os meus amigos, especialmente a o João Branco, Fernando Marques, Alexandre Becker e o Eli Santos Cruz, pelo grande incentivo e apoio. Ao Vítor e Francisco Nogueira da Peltron pela amizade, suporte técnico e montagem do equipamento piloto de eletrofloculação. A CAPES e a UERJ pelos auxílios concedidos. Aos meus amigos do laboratório 304 (Débora e Luizinho), pelo apoio e incentivo. A Karen pela compreensão e carinho e por ter me apoiado nos momentos mais difíceis da elaboração e montagem da dissertação. A Viviane (secretária do mestrado) pela amizade e apoio. A todos os meus colegas do Curso de Mestrado pela amizade e convivência, e principalmente a Kelley minha querida amiga por sempre estarmos compartilhando de companheirismo e amizade. Ao Professor Luna e a Daniele do LACAM pelas análises de Espectrometria de metais. A o Professor Mauro Villas Boas do LABCON pela amizade, incentivo e por ter cedido diversas vezes o laboratório de físico-química para se realizar diversos ensaios técnicos. vi

8 Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Mestre em Ciência (M. Sc.). Aplicação da técnica de eletrofloculação no tratamento de efluentes têxteis Alexandre Andrade Cerqueira Abril de 2006 Orientador: Prof. Carlos Russo A poluição dos corpos d água proveniente dos efluentes têxteis provoca alterações em ciclos biológicos afetando principalmente a fotossíntese. Além disso, algumas classes de corantes podem ser carcinogênicos e/ou mutagênicos. Devido à dificuldade em se tratar estes efluentes, novas tecnologias têm sido investigadas. Neste contexto, a eletrofloculação surge com uma técnica promissora, devido à sua eficiência e possibilidade de reuso da água. O presente trabalho tem como objetivo estudar a aplicação do processo de eletrofloculação no tratamento de efluentes de uma indústria têxtil. O processo de eletrofloculação foi realizado em um reator de batelada utilizando eletrodos de ferro e alumínio. A influência dos seguintes parâmetros foi avaliada: natureza e distância do eletrodo, variação de ph, potencial elétrico aplicado e tempo de operação. Os resultados obtidos indicaram que o processo de eletrofloculação nas condições operacionais estudadas é uma alternativa tecnicamente viável para a remoção de DQO, cor e turbidez, a qual foi, respectivamente, de 87%, 95% e 100%. vii

9 Abstract of Dissertation presented to the Programa de Pós-graduação em Química of Instituto de Química at Universidade do Estado do Rio de Janeiro, as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M. Sc.). Aplication of electrofloculation in the treatment of textile effluents Alexandre Andrade Cerqueira April, 2006 Dissertation Supervisor: Prof. Carlos Russo The pollution of the stream waters through textille effluents causes alterations in biological cycles affecting the photosynthesis mainly. Moreover, some class of dyes can be carcinogenic and/or mutagenic. Due to difficulty in treating these effluents new technologies have been investigated. In the present work, electrofloculation appears to be a very promising technique, due to relatively high efficiency and possibility of water reuse. The present work emend has objective to study the application of electrofloculation in the treatment of effluents of a textile industry. The process was carried out in a batch reactor using electrodes either iron or aluminum. The influence of the following parameters was evaluated: nature and distance between electrodes, ph, electric potential applied and operation time. The results indicated that the process of electrofloculation in these operational conditions is a technical viable alternative for the removal of COD, color and turbidity, which were, respectively, of 87%, 95% and 100%. viii

10 Sumário 1. Introdução Água no Mundo Objetivo Revisão bibliográfica Efluentes têxteis Corantes Fixação do corante Classificação Produtos químicos auxiliares Metodologia de tratamento de efluentes têxteis Remoção de substâncias em estado coloidal coagulação / floculação Impactos causados por agentes coagulantes e floculantes O processo eletrolítico Histórico Eletrofloculação Tipos de reações envolvidas no processo de eletrofloculação Reator de eletrofloculação Parâmetros associados à eletrofloculação Comparação entre os processos eletrolíticos e de lodos ativados Aplicações da eletrofloculação ix

11 Processos de EF aplicados ao tratamento de efluentes industriais Processos de EF aplicados ao tratamento de efluentes têxteis Unidades de tratamento de despejos reais Materiais e métodos Produtos Químicos Equipamentos Procedimentos Procedimentos de coleta de amostras de efluentes líquidos Procedimento experimental Determinação de DQO método colorimétrico refluxo fechado Resultados e Discussão Parâmetros analisados Avaliação da EF no tratamento de efluentes Caracterização do efluente após EF Desgaste de massa de eletrodo e consumo de energia elétrica Eletrodo híbrido Avaliação de Al e Fe residual na amostra de efluente bruto e após a EF Comparação do processo de EF com o processo utilizado pela indústria têxtil Considerações finais Conclusão Referências bibliográficas x

12 Lista de figuras Figura 1 Água no mundo Figura 2 Utilização de água doce Figura 3 Água doce no mundo Figura 4 Estrutura química dos principais grupos presentes em fibras têxteis naturais e sintéticas Figura 5 Exemplo da ligação Iônica entre o corante (D) e os grupos amino da fibra de lã Figura 6 Exemplo da ligação covalente entre um corante contendo grupos reativos (triazina) e grupos hidroxila presentes na celulose da fibra de algodão Figura 7 Exemplo da ligação de hidrogênio entre o corante sulfonado e os grupos carboxilas da fibra de lã Figura 8 Exemplo do processo de tintura de algodão com corante contendo o grupo sulfatoetilsulfona como centro reativo da molécula Figura 9 Exemplo de corante direto (corante vermelho congo) contendo grupos diazo como grupos cromóforo Figura 10 Estrutura molecular do corante ácido violeta Figura 11 Exemplo do processo de redução do corante à cuba com ditionito de sódio Figura 12 Exemplo da reação de corantes contendo grupo tiossulfato com íon sulfeto e subseqüente formação dos corantes com pontes de dissulfeto Figura 13 Exemplo de corante solubilizado temporariamente através de reação de hidrólise (Corante Vermelho de Ionamina KA) Figura 14 Exemplo de tintura da lã com o corante pré-metalizado cromo/corante 1:1 através do grupo amino como ligante e o centro metálico do corante xi

13 Figura 15 Exemplo de corante branqueador (corante fluorescente 32) contendo o grupo triazina usado no branqueador de algodão, poliamida, lã e papel Figura 16 Características dos efluentes líquidos Figura 17 Esquema geral de um sistema de tratamento de efluentes líquidos Figura 18 - Curvas de energia de repulsão e atração em função da distância entre duas partículas coloidais semelhantes em solução de baixa concentração iônica Figura 19 Curvas de energia de repulsão e atração em função da distância entre duas partículas coloidais semelhantes em solução de alta concentração iônica Figura 20 Configuração esquemática da dupla camada elétrica Figura 21 Coagulação por neutralização da carga Figura 22 Coagulação por enlace interparticular Figura 23 Coagulação por rede de precipitação Figura 24 Interações dentro de um reator de eletrocoagulação...45 Figura 25 Hidrólise do alumínio em função do ph...47 Figura 26 Log da concentração das espécies químicas de Fe (III) em solução aquosa em função do ph...48 Figura 27 - Log da concentração das espécies químicas de Fe (II) em solução aquosa em função do ph...49 Figura 28 Reator monopolar Figura 29 - Comparação entre eletrodos de alumínio e aço carbono na eficiência de remoção de carga orgânica Figura 30 Variação da quantidade remanescente de nitrato em uma solução de 100 mg/l de nitrato durante 100 minutos de eletrocoagulação Figura 31 Efeito do ph na remoção de fluoretos: concentração inicial de F - = 15 mg/l; tempo de retenção = 32 minutos; e carga = 4,97 F/m Figura 32 Micrografias dos flocos formados Figura 33 Eficiência na remoção de polifenóis, DQO e cor em função do material do eletrodo xii

14 Figura 34 - Valores de óleos e graxas em função do tipo de efluente. Efluente Bruto com ph 4,92 (EB); efluente tratado por EF com ph 5,66 (ETE1); efluente tratado por EF com ph 5,94 (ETE2); efluente tratado por EF com inversão de polaridade e ph 7,36 (ETE3) e efluente tratado por EF com ph 9,02 (ETE4) Figura 35 - (a) Efeito da densidade de corrente na remoção de boro (concentração inicial de boro: 100 mg/l, ph 8.0 e agitação:150 rpm). (b) Efeito da densidade de corrente no consumo de energia (concentração inicial de boro: 100 mg/l, ph 8.0 e agitação:150 rpm) Figura 36 - Comparação entre eletrodos de alumínio e aço carbono na eficiência de remoção de cor das soluções de corante (a) castanho e (b) azul Figura 37 - Efeito da eficiência de remoção da concentração inicial do corante laranja II Figura 38 - Efeito do ph inicial no consumo do eletrodo Figura 39 Efeito do ph inicial na remoção de DQO e turbidez usando eletrodo de Alumínio (a) e de Ferro (b) Figura 40 Efeito do tempo de eletrólise sobre a eficiência na remoção de cor. (Concentração 50mg/L, intensidade de corrente 60 A m 2 para BR46 e intensidade de corrente 80 A m 2 para BB3 em ph 5.8) Figura 41 Evolução da DQO com o tempo de eletrólise de 600mV Figura 42 Estação Móvel de Eletrofloculação (a) e Estação compacta de eletrofloculação (b). Fonte: Peltron Indústria e Comércio Ltda. Divisão de Engenharia Ambiental Figura 43 Diagrama esquemático experimental Figura 44 Eletrodo monopolar de alumínio e ferro, respectivamente Figura 45 Unidade piloto de eletrofloculação Figura 46 Curva de calibração de DQO Figura 47 Sistema de tratamento de efluentes líquidos da indústria têxtil Figura 48 - efeito da variação de ph, utilizando eletrodo de alumínio com 30 minutos de eletrofloculação e intensidade de corrente de 0,4 A Figura 49 efeito da variação de ph i, utilizando eletrodo de ferro com 30 minutos de eletrofloculação e intensidade de corrente de 0,4 A xiii

15 Figura 50 relação entre o ph do efluente antes e após o tratamento por eletrofloculação utilizando eletrodo de alumínio e ferro (intensidade de corrente 0,4 A e tempo de 5, 10 e 20 minutos) Figura 51 relação entre o ph do efluente antes e após o tratamento por eletrofloculação utilizando eletrodo de alumínio e eletrodo de ferro (intensidade de corrente 0,4 A e tempo de eletrólise de 30 minutos) Figura 52 efeito da variação de ph i, utilizando eletrodos de alumínio com 30 minutos de eletrofloculação e intensidade de corrente de 0,6 A Figura 53 efeito da variação do ph i, utilizando eletrodos de Ferro com 30 minutos de eletrofloculação e intensidade de corrente de 0,6 A Figura 54 Eletrodo com distância de 0,5 cm Figura 55 - Efeito da distância entre eletrodos, utilizando eletrodo de alumínio com 30 minutos de eletrofloculação, ph i 5 e corrente de 0,6 A Figura 56 Efeito da distância entre eletrodos (da esquerda para a direita efluente bruto; efluente tratado com eletrodo de alumínio com 0,5; 1,0 e 1,5 cm, respectivamente) Figura 57 - Efeito da distância entre eletrodos, utilizando eletrodo de ferro com 30 minutos de eletrofloculação, ph i 7 e intensidade de corrente de 0,6 A Figura 58 Efeito da distância entre eletrodos (da esquerda para a direita efluente bruto; efluente tratado com eletrodo de ferro com 1,5; 1,0 e 0,5 cm, respectivamente) Figura 59 Eficiência na remoção de DQO, cor e turbidez em função do material eletródico. (Tempo de eletrólise 30 minutos, intensidade de corrente aplicada de 0,6 A e ph i 5 para Al e ph i 7 para Fe) Figura 60 - Efeito da variação de tempo, utilizando eletrodo de alumínio com ph i 5 e intensidade de corrente aplicada de 0,6 A Figura 61 - Efeito da variação de tempo, utilizando eletrodo de Ferro com ph i 7 e intensidade de corrente de 0,6 A Figura 62 - Efeito do aumento da intensidade de corrente para 4 A utilizando eletrodo de alumínio, ph i 5 e eletrodo de ferro, ph i 7 e 10 minutos de eletrofloculação Figura 63 - Efeito da variação da intensidade de corrente, utilizando eletrodo de alumínio, ph i 5 e 10 minutos de eletrofloculação Figura 64 Efeito da variação da intensidade de corrente (da esquerda para a direita efluente bruto; efluente tratado com eletrodo de alumínio com 1; 2; 3; 4 e 5 A, respectivamente) xiv

16 Figura 65 - Efeito da variação da intensidade de corrente, utilizando eletrodo de ferro, ph i 7 e 10 minutos de eletrofloculação Figura 66 Efeito da variação da intensidade de corrente (da esquerda para a direita efluente bruto; efluente tratado com eletrodo de ferro com 1; 2; 3; 4 e 5 A, respectivamente) Figura 67 Relação entre o ph i do efluente e após a eletrofloculação, utilizando eletrodo de alumínio e ferro com tempo de eletrólise de 10 minutos e ph i 5 para eletrodo de alumínio e ph i 7 para eletrodo de ferro Figura 68 Variação da condutividade em função do aumento da intensidade de corrente aplicada. Tempo de eletrólise de 10 minutos e ph i Figura 69 Variação da condutividade em função do aumento da intensidade de corrente aplicada. Tempo de eletrólise de 10 minutos e ph i Figura 70 - Potencial medido em função da variação da intensidade de corrente controlada. ph i 5 e tempo de eletrólise de 10 minutos Figura 71 - Potencial medido em função da variação da intensidade de corrente controlada. ph i 7 e tempo de eletrólise de 10 minutos Figura 72 - Efeito do desgaste do eletrodo de alumínio sobre a energia consumida Figura 73 - Efeito do desgaste do eletrodo de ferro sobre a energia consumida Figura 74 - Efeito do aumento da intensidade de corrente para 5 A utilizando eletrodo híbrido, ph i 6 e 10 minutos de eletrólise Figura 75 - Efeito da variação da intensidade de corrente, utilizando eletrodo híbrido, ph i 6 e 10 minutos de eletrofloculação Figura 76 Efeito da variação da intensidade de corrente (da esquerda para a direita efluente bruto; efluente tratado com eletrodo híbrido com 1; 2; 3; 4 e 5 A, respectivamente) Figura 77 Relação entre o ph i do efluente e após a eletrofloculação, utilizando eletrodo híbrido com tempo de eletrólise de 10 minutos e ph i Figura 78 Variação da condutividade em função do aumento da intensidade de corrente aplicada Figura 79 Potencial medido em função da variação da intensidade de corrente controlada. ph i 6 e tempo de eletrólise de 10 minutos xv

17 Figura 80 - Efeito do desgaste do eletrodo híbrido sobre a energia consumida Figura 81 Eletrodo híbrido xvi

18 Lista de Tabelas Tabela 1 - Produtos químicos auxiliares usados no tingimento de tecidos Tabela 2 - Vantagens e desvantagens das metodologias de tratamento de efluentes têxteis Tabela 3 Comparação entre processo eletrolítico e lodos ativados no tratamento de esgotos sanitários Tabela 4 Parâmetros obtidos durante a coleta da água residuária afluente à ETE da indústria (Março a novembro de 2005) Tabela 5 Resultados obtidos após 5 minutos de EF do efluente bruto (i = 0,4 A e ph 11) Tabela 6 Resultados obtidos (remoção %) variando-se o tempo e o ph do efluente (i = 0,4 A) Tabela 7 Efluente têxtil amostrado em 24/05, 09/06, 01/07, 27/07 e 25/09 de Tabela 8 Quantidade remanescente de alumínio e ferro no efluente bruto e eletrofloculado utilizando eletrodo de alumínio...99 Tabela 9 Quantidade remanescente de alumínio e ferro no efluente bruto e eletrofloculado utilizando eletrodo de ferro Tabela 10 Quantidade remanescente de alumínio e ferro no efluente bruto e eletrofloculado utilizando eletrodo híbrido Tabela 11 - Comparação entre tratamento eletrolítico (laboratório) x tratamento físico-químico (indústria têxtil) xvii

19 Lista de abreviaturas CA: corrente alternada CC: corrente contínua ddp: diferença de potencial DQO: demanda química de oxigênio EB: efluente bruto EF: eletrofloculação ETE: estação de tratamento de efluentes F: constante de Faraday FAD: flotação por ar dissolvido i: intensidade de corrente (A) ma: miliampère m el : massa de eletrodo ms: milisiemens NTU: unidade nefelométrica de turbidez O & G: óleos e graxas ph i : ph inicial ph f : ph final xviii

20 Parte dessa Dissertação também foi apresentada nos seguintes eventos: X Encontro Regional da SBQ Rio, Rio de Janeiro/RJ, 2005; sob título: Avaliação de Eletrofloculação (EF) no Tratamento de Efluentes de Lavagem de Caminhão de Lixo. III Encontro Nacional de Química Ambiental, Cabo Frio/RJ, 2006; sob o título: Avaliação da Técnica de Eletrofloculação no Tratamento de Efluentes Líquidos da Indústria Alimentícia. Submetido e aprovado no: XVI Congresso Brasileiro de Engenharia Química, Santos/SP, que será realizado em setembro de 2006; sob o título: Aplicação da Técnica de Eletrofloculação no Tratamento de Efluentes Têxteis. Durante a realização da parte experimental desta Dissertação, o autor teve a oportunidade de co-orientar os trabalhos de iniciação científica (PIBIC/UERJ) dos alunos relacionados abaixo, aos quais agradece suas colaborações: Ana Lúcia da Conceição Santos, aluna do curso de Licenciatura Química do IQ/UERJ (março a maio de 2005). Rafaela Lima Montagnoli da Silva, aluna do curso de Licenciatura em Química do IQ/UERJ (maio a dezembro de 2005). xix

21 Sonhe com aquilo que você quiser. Seja o que você quer ser, porque você possui apenas uma vida e nela só se tem uma chance de fazer aquilo que se quer. (CLARICE LISPECTOR) xx

22 Cerqueira, A. A. Introdução 1. Introdução Durante séculos, a humanidade tratou o meio ambiente como se este fosse uma fonte inesgotável de recursos naturais a serem explorados e utilizados sem restrições. Os homens imaginavam que a natureza teria capacidade de reciclar-se indefinidamente e assim fornecer tais recursos necessários à vida: ar puro, terras férteis, clima ameno e, sobretudo, água potável. Foi somente nos últimos trinta anos, depois de mais de um século de extraordinário progresso científico e material, que ganhou força a idéia de que o uso irrestrito e indiscriminado dos recursos naturais poderia levar à destruição da vida no planeta. As florestas, os oceanos, os rios e a atmosfera passaram, pois, a ser objeto de preocupações e cuidados por parte de todos. (Silva. et al., 2003). Não obstante, os problemas ambientais têm se tornado cada vez mais críticos e freqüentes, principalmente devido ao exponencial crescimento da população e ao aumento da atividade produtiva. Com estes ingredientes os problemas devido à ação antrópica têm atingido dimensões catastróficas, que podem ser observadas através de alterações na qualidade do solo, do ar e da água. (Kunz et al., 2000). Neste contexto, um dos temas de importância crescente é relacionado aos recursos hídricos, cuja exploração econômica, regulação de sua utilização e sua escassez têm ocupado relevante papel nos diferentes ordenamentos jurídicos. A água é um elemento vital para o ser vivo. Por ser um bem natural cada dia mais escasso, o seu suprimento é considerado pelos especialistas um dos temas mais importantes do século XXI e, como tal, já está sendo encarado como o recurso econômico mais valioso do futuro (Silva. et al., 2003) Água no mundo A água é o recurso mais abundante dos encontrados na natureza e cobre aproximadamente ¾ da superfície do planeta, entretanto alguns fatores limitam a quantidade de água disponível para o consumo humano, apenas 0,6% é de água doce disponível (Figura 1). O Instituto Worldwatch estima que, atualmente, cerca de 1,2 bilhões de pessoas não dispõe de fontes de água potável no mundo. Por outro lado, a Organização Mundial de Saúde estima que 80% das doenças e mortes de crianças nos países em desenvolvimento é causada por água contaminada (Lora, 2002). 21

23 Cerqueira, A. A. Introdução 97,0% 100,0% 80,0% 60,0% 40,0% 2,4% 0,6% 20,0% 0,0% ÁGUA SALGADA ÁGUA NOS POLOS ÁGUA DOCE Figura 1 Água no mundo (Lora, 2002) Como poluição da água define-se a presença na mesma de impurezas em quantidade e natureza tal que não permite a sua utilização para consumo humano, agrícola e industrial. A Figura 2 apresenta o percentual de utilização de água doce. A demanda de água está crescendo rapidamente à medida que a população, a atividade industrial e a agricultura irrigada se expandem. De 1940 a 1980, as extrações de água doce dos rios, lagos e fontes subterrâneas quadruplicaram-se. Estima-se que no ano 2050 entre 1,0x10 9 e 2,4x10 9 pessoas viverão em países com recursos de água escassos. O Brasil não está isento dos problemas de poluição das águas, principalmente nas regiões com alta densidade populacional e grande concentração de indústrias. Embora tenha 13% da quantidade de água doce no mundo (Figura 3). As cidades de Recife e São Paulo já apresentam sérios problemas de escassez de água (Lora, 2002). A poluição aquática é uma das mais sérias, já que provoca mudanças nas características físicas, químicas e biológicas das águas. Essas mudanças interferem na sua qualidade, impossibilitando o seu consumo pelo ser humano (FEEMA, 1994). A poluição resultante do lançamento de efluentes líquidos, nos rios e mares, já se tornou um problema de graves proporções, particularmente no que se refere às condições de saúde pública e a integridade ao meio ambiente (Cerqueira, 2000). 22

24 Cerqueira, A. A. Introdução Figura 2 Utilização de água doce (Lora, 2002). 13,0% 14,0% 12,0% 10,0% 8,0% 6,0% 4,0% 2,0% 9,0% 8,0% 8,0% 0,0% BRASIL CHINA USA CANADÁ Figura 3 Água doce no mundo (Lora, 2002). A legislação ambiental, cada vez mais rigorosa, está obrigando que os efluentes industriais sejam tratados antes do descarte, para evitar problemas ecológicos e toxicológicos sérios (Paschoal e Filho, 2005). Dentro desse contexto, o setor têxtil apresenta um especial destaque, devido a seu grande parque industrial instalado e por gerar grandes volumes de efluentes, os quais, quando não corretamente tratados, podem causar sérios problemas de contaminação ambiental. A indústria têxtil é uma das maiores geradoras de efluentes líquidos, devido à grande quantidade de água utilizada nos processos de acabamento. Os efluentes 23

25 Cerqueira, A. A. Introdução provenientes destas indústrias são complexos, contendo uma ampla variedade de corantes e outros produtos tais como dispersantes, ácidos, bases, sais, detergentes, umectantes, oxidantes, entre outros. O efluente líquido final provém de águas de processo, águas de lavagem e águas de resfriamento. As águas de lavagem representam 60% a 70% do total do consumo de água. Apresentam elevados valores da demanda química de oxigênio (DQO), condutividade elétrica e normalmente são alcalinos. Os efluentes têxteis caracterizam-se por serem altamente coloridos, devido à presença de corantes que não se fixam na fibra durante o processo de tingimento (Kunz et al., 2002). 24

26 Cerqueira, A. A. Objetivo 2. Objetivo O presente trabalho tem como objetivo estudar a viabilidade técnica da aplicação do processo de eletrofloculação na remoção de DQO, cor e turbidez de um efluente de uma indústria têxtil. Caracterização do efluente têxtil: DQO, cor, turbidez, condutividade e ph. Avaliação dos melhores parâmetros: ph, intensidade de corrente, tempo, material dos eletrodos (Al/Fe), distância entre eletrodos. Avaliação da eletrofloculação em bancada. Comparação da técnica de eletrofloculação x tratamento físico-químico da indústria têxtil. Análise de metais residuais tanto no efluente bruto, quanto no efluente eletrofloculado (Al/Fe). 25

27 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica 3. Revisão bibliográfica 3.1. Efluentes têxteis Corantes As indústrias têxteis consomem grandes volumes de água (tipicamente L são necessários para produzir 1 kg de tecido) e produtos químicos durante os processos têxteis a úmido (Robinson et al., 2000). Mesmo a baixas concentrações, a presença de corantes no efluente é extremamente visível e indesejável (Nigam et al., 2000). A maioria dos corantes são resistentes à descoloração, à exposição a luz, à água e a muitos produtos químicos devido a estes possuírem estrutura complexa e de origem sintética. A tecnologia moderna no tingimento consiste de inúmeras etapas que são escolhidas de acordo com a natureza da fibra têxtil, as características estruturais, a classificação e disponibilidade do corante para aplicação, as propriedades de fixação compatíveis com o destino do material a ser tingido, considerações econômicas e muitas outras (Guarantini e Zanoni, 2000). Durante o processo de tingimento três etapas são consideradas importantes: a montagem, a fixação e o tratamento final. A fixação do corante à fibra é feita através de reações químicas, da simples insolubilização do corante ou de derivados gerados e ocorre usualmente em diferentes etapas durante a fase de montagem e fixação. Entretanto, todo processo de tintura envolve como operação final uma etapa de lavagem em banhos correntes para retirada do excesso de corante original ou corante hidrolisado não fixado à fibra nas etapas precedentes. O processo de tingimento é um dos fatores fundamentais no sucesso comercial dos produtos têxteis. Além da padronagem e beleza da cor, o consumidor normalmente exige algumas características básicas do produto, elevado grau de fixação em relação à luz, lavagem e transpiração, tanto inicialmente quanto após uso prolongado. Para garantir essas propriedades, as substâncias que conferem coloração à fibra devem apresentar alta afinidade, uniformidade na coloração, resistência aos agentes desencadeadores do desbotamento e ainda apresentar-se viável economicamente (Alcântara & Daltin, 1996). As fibras têxteis podem ser divididas em dois grandes grupos denominados fibras naturais e sintéticas (Alcântara & Daltin,1996 e Guarantini & Zanoni, 2000), cujas estruturas químicas principais são mostradas na Figura 4. As fibras naturais mais utilizadas são baseadas em celulose (cadeias poliméricas lineares de glucose) (Figura 4a) e proteína (polímero complexo composto de diferentes aminoácidos) (Figura 4b); 26

28 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica presentes na lã, seda, algodão e linho. As fibras sintéticas (Figura 4c) são comercializadas como viscose (xantato de celulose obtida da madeira) (Figura 4d), acetato de celulose (triacetato de celulose obtido da madeira) (Figura 4e), poliamida (condensação do ácido adípico e hexametileno diamina) (Figura 4f), poliéster (polímero do ácido tereftálico e etilenoglicol) (Figura 4g ) e acrílico (polimerização da acrilonitrila) (Figura 4h). a. Celulose natural b - Proteína c Celulose sintética d Xantato de celulose e Triacetato de celulose f Poliamida g Poliéster h - Poliacrilonitrila Figura 4 Estrutura química dos principais grupos presentes em fibras têxteis naturais e sintéticas (Guarantini & Zanoni, 2000) Fixação do corante A forma de fixação da molécula do corante as fibras geralmente é feita em solução aquosa e pode envolver basicamente quatro tipos de interações: ligação iônica, ligação covalente, ligação de hidrogênio e interações de van der Waals. 27

29 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica a) Ligação Iônica - São tingimentos baseados em interações mútuas entre o centro positivo dos grupos amino e carboxilato presentes na fibra e a carga iônica da molécula do corante ou vice-versa (ver Figura 5). Exemplos característicos deste tipo de interação são encontrados na tintura da lã, seda e poliamida. corante grupos disponíveis da fibra em meio ácido interação iônica entre o corante (D) e a fibra Figura 5 Exemplo da ligação Iônica entre o corante (Na + D - ) e os grupos amino da fibra de lã (Guarantini & Zanoni, 2000). b) Ligação Covalente - São provenientes da formação de uma ligação covalente entre a molécula do corante contendo grupo reativo (grupo eletrofílico) e resíduos nucleofílicos da fibra. Exemplos característicos deste tipo de interação são tinturas de fibra de algodão (Figura 6). fibra corante Figura 6 Exemplo da ligação covalente entre um corante contendo grupos reativos (triazina) e grupos hidroxila presentes na celulose da fibra de algodão (Guarantini & Zanoni, 2000). c) Interações de van der Waals - São tingimentos baseados na interação proveniente da aproximação máxima entre orbitais π do corante e da molécula da fibra, de tal modo que as moléculas do corante são ancoradas firmemente sobre a fibra por um processo de afinidade, sem formar uma ligação propriamente dita. Esta atração é especialmente efetiva quando a molécula do corante é linear/longa e/ou achatada e pode assim se aproximar o máximo possível da molécula da fibra. Exemplos característicos deste tipo 28

30 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica de interação são encontrados na tintura de lã e poliéster com corantes com alta afinidade por celulose. d) Ligação de Hidrogênio - São tinturas provenientes da ligação entre átomos de hidrogênio covalentemente ligados no corante e pares de elétrons livres de átomos doadores em centros presentes na fibra. Exemplos característicos deste tipo de interação são encontrados na tintura de lã (Figura 7), seda e fibras sintéticas como acetato de celulose. Corante Fibra de lã Figura 7 Exemplo da ligação iônica entre o corante sulfonado e os grupos carboxilas da fibra de lã (Guarantini & Zanoni, 2000) Classificação Os corantes podem ser classificados de acordo com sua estrutura química (antraquinona, azo e etc.) ou de acordo com o método pelo qual ele é fixado à fibra têxtil (Alcântara & Daltin, 1996; Guarantini & Zanoni, 2000). Os principais grupos de corantes classificados pelo modo de fixação são mostrados a seguir: a) Corantes reativos - são corantes contendo um grupo eletrofílico (reativo) capaz de formar ligação covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas, com grupos amino, hidroxila e tióis das fibras protéicas e também com grupos amino das poliamidas. Existem numerosos tipos de corantes reativos, porém os principais contêm a função azo e antraquinona como grupos cromóforos e os grupos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. Neste tipo de corante, a reação química se processa diretamente através da substituição do grupo nucleofílico pelo grupo hidroxila da celulose. Um exemplo é aquele do tingimento usando compostos contendo sulfatoetilsulfona, cuja adição do corante à fibra requer apenas a prévia eliminação do grupo sulfato em meio alcalino gerando o composto vinilsulfona (Alcântara & Daltin, 1996; Guarantini & Zanoni, 2000), conforme pode ser visto na Figura 8. 29

31 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica Figura 8 Exemplo do processo de tintura de algodão com corante contendo o grupo sulfatoetilsulfona como centro reativo da molécula (Guarantini & Zanoni, 2000). Este grupo de corantes apresenta como característica uma alta solubilidade em água e o estabelecimento de uma ligação covalente entre o corante e a fibra, cuja ligação confere maior estabilidade na cor do tecido tingido, quando comparado a outros tipos de corante em que o processo de coloração se opera através de ligações de maior intensidade. b) Corantes Diretos - Este grupo de corantes caracteriza-se como compostos solúveis em água capazes de tingir fibras de celulose (algodão, viscose, etc.) através de interações de Van der Waals. A afinidade do corante é aumentada pelo uso de eletrólitos, pela planaridade na configuração da molécula do corante ou a dupla ligação conjugada que aumenta a adsorção do corante sobre a fibra. Esta classe de corantes é constituída principalmente por corantes contendo mais de um grupo azo (diazo, triazo e etc.)(figura 9) ou prétransformados em complexos metálicos (Alcântara & Daltin, 1996; Guarantini & Zanoni, 2000). Figura 9 Exemplo de corante direto (corante vermelho congo) contendo grupos diazo como grupos cromóforo (Guarantini & Zanoni, 2000). A grande vantagem desta classe de corantes é o alto grau de exaustão durante a aplicação e conseqüente diminuição do conteúdo do corante nas águas de rejeito. 30

32 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica c) Corantes Azóicos - são compostos coloridos, insolúveis em água, que são realmente sintetizados sobre a fibra durante o processo de tingimento. Nesse processo a fibra é impregnada com um composto solúvel em água, conhecido como agente de acoplamento (naftol) que apresenta alta afinidade por celulose. A adição de um sal de diazônio (RN + 2 ) provoca uma reação com o agente de acoplamento já fixado na fibra e produz um corante insolúvel em água (Alcântara & Daltin, 1996). d) Corantes Ácidos - O termo corante ácido corresponde a um grande grupo de corantes aniônicos portadores de um a três grupos sulfônicos (Figura 10). Estes grupos substituintes ionizáveis tornam o corante solúvel em água, e têm vital importância no método de aplicação do corante em fibras protéicas (lã, seda) e em fibras de poliamida sintética. Figura 10 Estrutura molecular do corante ácido violeta (Guarantini & Zanoni, 2000). e) Corantes à Cuba - São insolúveis em água, mas que através de redução com hidrossulfito de sódio em meio alcalino, se transformam em composto solúvel (forma leuco) (Figura 11). Posteriormente, a subseqüente oxidação pelo ar, peróxido de hidrogênio etc., regenera a forma original do corante sobre a fibra. (Alcântara & Daltin, 1996). 31

33 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica corante Forma leuco Figura 11 Exemplo do processo de redução do corante à cuba com ditionito de sódio (Guarantini & Zanoni, 2000). Neste tipo de corante, o grupo carbonila pode estar situado no grupo etilênico ou em subunidades alicíclicas, onde n= 1: índigo, n= 2: antraquinona, n= 4: pirantrona etc. A maior aplicação deste tipo de corante tem sido a tintura de algodão, embora devido às suas excelentes propriedades de fixação, outros materiais também têm sido utilizados (Guarantini & Zanoni, 2000). f) Corantes de Enxofre - É uma classe de corantes que após a aplicação se caracterizam por compostos macromoleculares com pontes de polissulfetos (- S - n ) (Figura 12), os quais são altamente insolúveis em água. Em princípio são aplicados após préredução em banho de ditionito de sódio que lhes confere a forma solúvel, são reoxidados subsequentemente sobre a fibra pelo contato com ar. Estes compostos têm sido utilizados principalmente na tintura de fibras celulósicas, conferindo cores preta, verde oliva, azul marinho, marrom, apresentando boa fixação. Entretanto, estes corantes usualmente apresentam resíduos altamente tóxicos. Figura 12 Exemplo da reação de corantes contendo grupo tiossulfato com íon sulfeto e subseqüente formação dos corantes com pontes de dissulfeto (Guarantini & Zanoni, 2000). g) Corantes Dispersivos - Constituem uma classe de corantes insolúveis em água aplicados em fibras de celulose e outras fibras hidrofóbicas através de suspensão (partículas entre 1 a 4 micrômetro). Durante o processo de tintura, o corante sofre hidrólise e a forma originalmente insolúvel é lentamente precipitada na forma dispersa (finamente dividido) sobre o acetato de celulose (Figura 13). O grau de solubilidade do 32

34 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica corante deve ser pequeno, mas influencia diretamente o processo e a qualidade da tintura. Usualmente, o processo de tintura ocorre na presença de agentes dispersantes com longas cadeias que normalmente estabilizam a suspensão do corante facilitando o contato entre o corante e a fibra hidrofóbica. Esta classe de corantes tem sido utilizada principalmente para tinturas de fibras sintéticas, tais como: acetato celulose, nylon, poliéster e poliacrilonitrila. hidrólise Durante banho de tintura Forma dispersiva Figura 13 Exemplo de corante solubilizado temporariamente através de reação de hidrólise (Corante Vermelho de Ionamina KA) (Guarantini & Zanoni, 2000). h) Corantes Pré- Metalizados - São úteis principalmente para tintura de fibras protéicas e poliamidas. Os corantes são caracterizados pela presença de um grupo hidroxila ou carboxila na posição orto em relação ao cromóforo azo, permitindo a formação de complexos com íons metálicos. Neste tipo de tintura, explora-se a capacidade de interação entre o metal e os grupamentos funcionais portadores de pares de elétrons livres, como aqueles presentes nas fibras proteicas. Exemplos mais comuns deste grupo são os complexos estáveis de cromo/corante (1:1) ou (1:2) (Figura 14). A desvantagem ecológica deste tipo de corante está associada ao alto conteúdo de metal (cromo) nas águas de rejeito (Guarantini & Zanoni, 2000). lã Figura 14 Exemplo de tintura da lã com o corante pré-metalizado cromo/corante 1:1 através do grupo amino como ligante e o centro metálico do corante (Guarantini & Zanoni, 2000). 33

35 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica i) Corantes Branqueadores - As fibras têxteis no estado bruto por serem compostas primariamente de materiais orgânicos, apresentam como característica uma aparência amarelada por absorver luz particularmente na faixa de baixo comprimento de onda. Essa tonalidade tem sido diminuída na indústria ou na lavanderia pela oxidação da fibra com alvejantes químicos ou utilizando os corantes brancos também denominados de branqueadores ópticos ou mesmo branqueadores fluorescentes. Estes corantes apresentam grupos carboxílicos, azometino (-N=CH-) ou etilênicos (-CH=CH-) aliados a sistemas benzênicos, naftalênicos, pirênicos e anéis aromáticos (Figura 15) que proporcionam reflexão por fluorescência na região de 430 a 440 nm quando excitados por luz ultra-violeta (Guarantini & Zanoni, 2000). Figura 15 Exemplo de corante branqueador (corante fluorescente 32) contendo o grupo triazina usado no branqueador de algodão, poliamida, lã e papel (Guarantini & Zanoni, 2000). Corantes reativos, solúveis em água e corantes ácidos são os que apresentam maiores problemas no tratamento do efluente, pois estes tendem a passar através de sistemas de tratamentos convencionais (Willmott et al., 1998). Outros podem ser carcinogênicos, como por exemplo, os corantes derivados do benzeno e outros compostos aromáticos (Baughman & Perenich, 1988) Produtos químicos auxiliares De acordo com Araújo (1994), no acabamento têxtil são utilizados os mais diversos produtos, com a finalidade de conferir as propriedades necessárias tais como: peso, toque, recuperação da ruga, vinco permanente, impermeabilidade, fungicida, antitraça, antiestática, antiencolhimento etc. Nas operações de acabamento têxtil, são utilizados diversos produtos químicos que podem ser classificados em: ácidos, bases, sais, oxidantes, redutores, solventes orgânicos e produtos orgânicos diversos (Tabela 1). 34

36 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica Tabela 1 - Produtos químicos auxiliares usados no tingimento de tecidos Produtos Composição Função Sais Cloreto de sódio Sulfato de sódio Retardante Ácidos Acético e sulfúrico Controle de ph Bases Hidróxido de sódio Carbonato de sódio Controle de ph Sequestrantes EDTA Sequestrante Dispersantes e Surfactantes Aniônicos, catiônicos e não Amaciante, dispersante de iônicos corante Agentes oxidantes Peróxido de hidrogênio Nitrito de sódio Insolubilizante de corantes Agentes redutores Hidrossulfito de sódio Remoção de corantes não Sulfeto de sódio reagidos; solubilizante Carregadores Bifenilos, dimetil ésteres, ácido tereftálico e ftalamidas Aumenta a absorção Fonte: Peres & Abrahão, Os produtos empregados podem ir desde os sais minerais até as resinas sintéticas. Nos processos de tingimento de fibras têxteis, além dos corantes que visam o tingimento da fibra, encontram-se presentes outras substâncias que permitem que ocorra o fenômeno de adsorção do corante. Um banho de tingimento comum leva uma formulação de compostos químicos tais como: corantes, seqüestrantes, fixadores, retardantes e carregadores ( carriers ), entre outros. Os seqüestrantes interagem com os íons presentes no meio aquoso, mantendo-os em solução e evitando assim a formação de dureza que leva à precipitação dos corantes por formação de sais orgânicos. Os tipos mais comuns de seqüestrantes são o EDTA e o hexametafosfato de sódio. Os fixadores são substâncias utilizadas para a geração de uma ponte entre a molécula do corante e a fibra, a fim de evitar a migração do corante do interior da fibra para o meio externo. Uma substância retardante é um agente químico adicionado ao banho de tingimento para reduzir a taxa de adsorção do corante na fibra; ele é adicionado para evitar uma sobrecoloração de um tecido. Retardantes usualmente estão associados a tingimento com corantes ácidos. 35

37 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica Um carregador ( carrier ) é um composto químico adicionado ao banho de tingimento com o objetivo de alcançar a dispersão do corante sobre poliésteres num tempo razoável. Estes compostos podem evaporar da fibra após o tingimento ser alcançado. Eles são prejudiciais ambientalmente, já que geralmente são derivados de policloretos de bifenila ou tricloroetileno. Um corante comercial é uma mistura de corante e carregador. Os ácidos fortes mais utilizados são o ácido sulfúrico e o ácido clorídrico. Dentre os ácidos orgânicos, os mais utilizados são o ácido fórmico e o ácido acético. Estes ácidos são utilizados no tingimento da lã, no tingimento de fibras sintéticas com corantes dispersos, no branqueamento com hipoclorito de sódio, na neutralização de tecidos tratados em meio alcalino, etc. O tingimento com vários tipos de corantes é feito na presença de um eletrólito. Os mais usuais são o cloreto de sódio (sal comum) e o sulfato de sódio (sal de Glauber). A maior utilização dos oxidantes é no branqueamento das fibras, para o qual pode-se utilizar o hipoclorito de sódio, o cloreto de sódio ou diversos peróxidos. Na tinturaria utilizam se ainda outros oxidantes, como o dicromato de potássio, cloreto de ferro (III) e o nitrito de sódio. O uso de produtos redutores é menos freqüente na indústria têxtil comparado com oxidantes. Os solventes orgânicos podem ser empregados como substitutos da água nos processos de acabamento têxtil a úmido, constituindo uma via para a redução de poluição das águas. O solvente mais utilizado é o percloroetileno, e ele é usado visando principalmente a limpeza do equipamento mecânico da indústria têxtil (Peruzzo, 2003). Para facilitar a dissolução de corantes, sobretudo na estamparia, podem ainda empregar se pequenas quantidades de metanol, etanol, etilenoglicol etc. Na preparação dos espessantes de emulsão, utilizam se solventes orgânicos imiscíveis na água, sobretudo destilados do petróleo. Segundo Freitas (2002), a maioria dos auxiliares de tingimento utilizados nas indústrias têxteis são formulações à base de tensoativos. São substâncias constituídas por uma parte hidrofílica (polar) e uma parte hidrofóbica (apolar); estas substâncias têm a propriedade de reduzir a tensão superficial dos líquidos Metodologias de tratamento de efluentes têxteis Muitos são os métodos utilizados no tratamento de efluentes industriais e estes podem ser divididos em 3 categorias: químicos, físicos e biológicos (Figura 16). 36

38 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica Características dos efluentes líquidos Características físicas Características químicas Características biológicas Sólidos Cor Odor Temperatura Res. animais Res. vegetais Bactérias Vírus Conteúdo de orgânicos Conteúdo de inorgânicos Conteúdo de gases Hidrocarbonetos Gorduras Fenóis Proteínas, etc. Metais pesados Nitrogênio Fósforo Cloretos, etc. Gás sulfídrico Metano Oxigênio Figura 16 Características dos efluentes líquidos (Lora, 2002) Os tratamentos de efluentes industriais envolvem processos necessários à remoção de impurezas geradas na fabricação de produtos de interesse. Os métodos de tratamento estão diretamente relacionados ao tipo de efluente gerado, ao controle operacional da atividade industrial e das características da água utilizada. Um esquema geral de um sistema de tratamento de efluentes líquidos é mostrado na Figura 17. Tratamento primário - Equalização - Neutralização - Coagulação - Decantação - Flotação,filtragem Tratamento secundário (biológico) - Lodos ativados - Biodiscos - Lagoas - Filtros biológicos - Tratamento anaeróbio Tratamento terciário -Tratamento com ozônio - Adsorção c/ carvão ativado Efluente já tratado Tratamento preliminar - Precipitação - Oxidação/Redução Tratamento de lodos - Espessamento - Flotação - Secagem - Filtração Tratamento de lodos - Digestão dos lodos Efluente Disposição final dos lodos - Disposição no solo - Lagoas - Incineração Figura 17 Esquema geral de um sistema de tratamento de efluentes líquidos (Lora, 2002). 37

39 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica Em tratamento de efluentes têxteis, os processos químicos são baseados na reação do corante com alguma substância que o converta em uma substância ambientalmente menos prejudicial. Os físicos procuram a remoção do corante por meio de retenção deste em algum meio adsorvente ou filtrante. Por último, os biológicos utilizam oxidação através de bactérias em condições aeróbias ou anaeróbias. A Tabela 2 apresenta as vantagens e desvantagens de alguns dos métodos de remoção de corantes utilizados na indústria têxtil. Tabela 2 - Vantagens e desvantagens das metodologias de tratamento de efluentes têxteis (Freitas, 2002). Método Vantagens Desvantagens Reagente Fenton Efetiva descoloração de corantes Geração de lodo Ozonização Aplicado no estado gasoso: Tempo de meia-vida não há alteração no volume Curto (20 min) Fotoquímico Não há produção de lodo Formação de produtos Carvão ativado Boa remoção de uma ampla variedade de corantes Bem expansivo Turfa Bom adsorvente devido à Baixas áreas de superfície estrutura molecular de adsorção Lascas de madeira Boa capacidade de sorção Requerem longos tempos de de corantes ácidos retenção Filtração / Membrana Remove todos os tipos de Produção de lodo corantes concentrado Troca iônica Regeneração: não perde Não é efetivo para todos os adsorvente corantes Irradiação Oxidação efetiva em escala laboratorial Requer muito O 2 dissolvido Fonte: Jödicke et al., 2001 A redução do volume de efluentes, através de recirculação e recuperação de produtos químicos e subprodutos sem o comprometimento da qualidade do produto acabado, constituem o maior desafio enfrentado pela indústria têxtil (Freitas, 2002). Durante as últimas décadas, os custos para o tratamento de correntes de águas residuárias tem tido um aumento constante devido às regulamentações mais rigorosas e às vantagens econômicas. As indústrias tendem a investir cada vez mais tempo e 38

40 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica dinheiro no reuso, recuperação e recirculação dos efluentes têxteis. Estes fatos propiciaram o desenvolvimento de processos integrados que ajudam a minimizar sistematicamente, sobretudo, a taxa de fluxo de águas residuárias de várias plantas que usam água em suas atividades (Jödicke et al., 2001) Remoção de substâncias em estado coloidal coagulação / floculação A ciência dos colóides ocupa-se de sistemas em que um ou mais componentes apresentam pelo menos uma de suas dimensões dentro do intervalo de 1 nm a 1µm, ou seja, refere-se essencialmente a sistemas que contém tanto moléculas grandes como pequenas partículas. Os sistemas coloidais podem ser agrupados em três classificações gerais: as dispersões coloidais, que são termodinamicamente instáveis e classificadas como irreversíveis por não serem reconstituídas facilmente após a remoção das fases; as soluções verdadeiras de substâncias macromoleculares, que são termodinamicamente estáveis e classificadas como reversíveis por serem reconstituídas facilmente após a separação das fases, e por fim, os eletrólitos coloidais, que são termodinamicamente estáveis e conferem propriedades iônicas ao sistema, associando-se a outras estruturas e mantendo a propriedade de formação de micelas. Alguns sistemas coloidais podem ser cineticamente estáveis, ou seja, não ocorre a coagulação ou ocorre de maneira desprezível. Há outros sistemas que são cineticamente instáveis, possuindo considerável coagulação das espécies químicas presentes. Em tratamento de água, é muito comum a denominação colóides hidrófilos, como referência àqueles que apresentam afinidade com a água e colóides hidrófobos (também chamados de suspensóides), que ao contrário dos primeiros, tendem a repelir moléculas d`água. Será utilizada a seguir, a teoria DLVO, desenvolvida por Derjaguin-Landau e Verwey-Overbeek, a qual é a mais aceita e utilizada para explicar a floculação. A aproximação entre os colóides presentes em solução é conseqüência do movimento browniano das partículas. Quando dois colóides se aproximam, ocorre interação entre as camadas difusas, o que leva à repulsão em razão da força eletrostática entre os mesmos. Essa força de repulsão ocorre porque os colóides possuem cargas de mesmo sinal (negativo, por exemplo). Entretanto, elas sofrem ação das forças de van der Waals do tipo dipolo permanente e dipolo induzido, que atuam nos átomos dos colóides, fazendo com que ocorra atração entre as partículas coloidais. Assim, o sistema que está 39

41 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica em estágio de floculação é regido pela interação entre as forças de repulsão de origem elétrica e de atração do tipo van der Waals. Quando as forças de repulsão são maiores que as de atração, o sistema está estável e não ocorre floculação. A energia potencial de repulsão é tanto maior quanto menor a distância entre as partículas. Quando a concentração iônica é baixa, a energia resultante é de repulsão, e atinge um valor máximo, conhecido como barreira de energia. Na Figura 18, tem-se representada a ação das forças envolvidas no processo de aproximação de dois colóides, quando o sistema possui baixa concentração iônica. Figura 18 - Curvas de energia de repulsão e atração em função da distância entre duas partículas coloidais semelhantes em solução de baixa concentração iônica. (Crespilho & Rezende, 2004) Quando a energia de atração é maior que a de repulsão, ocorre interação entre as partículas. Caso haja aumento da concentração iônica do meio, será possível ter a barreira de energia rompida e, então, o contato entre as partículas coloidais ocorrerá. Na Figura 19 apresentam-se as curvas de energia em um sistema com alta concentração iônica. A barreira de energia origina-se na dupla camada elétrica, região em que ocorre concentração e distribuição de cargas em uma partícula coloidal. A configuração dessa camada envolve princípios que ainda são estudados. Neste caso, o modelo proposto possui bases satisfatórias para entender os fenômenos que ocorrem na camada difusa da dupla camada elétrica, cujo modelo é apresentado na Figura

42 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica Figura 19 Curvas de energia de repulsão e atração em função da distância entre duas partículas coloidais semelhantes em solução de alta concentração iônica (Crespilho & Rezende, 2004) Figura 20 Configuração esquemática da dupla camada elétrica (Crespilho & Rezende, 2004) 41

43 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica A introdução de um novo eletrólito ao sistema coloidal provoca aumento de carga da camada difusa e diminui o tamanho da mesma, levando a coagulação das espécies envolvidas. Assim, quando a concentração iônica é relativamente elevada, ocorre aumento na concentração de íons da camada difusa, a qual, para permanecer eletricamente neutra, tem seu volume reduzido de forma que as interações de van der Waals sejam dominantes diante das forças eletrostáticas e de repulsão. O potencial zeta também chamado de potencial eletrocinético, pode ser utilizado para determinar a carga eletrostática da superfície das partículas coloidais. O potencial zeta é o potencial do plano de cisalhamento, localizado no início da camada difusa (Crespilho & Rezende, 2004). Uma vez formadas as partículas, agora neutralizadas, estas vão se agregando, fenômeno este que caracteriza a fase de floculação. Em outras palavras, a floculação pode ser definida como a etapa de crescimento do tamanho da partícula, sendo que nesta etapa a agitação deve ser lenta para se evitar o rompimento dos flocos já formados. Em seqüência às etapas de coagulação-floculação, pode-se utilizar uma operação clássica na indústria de processamento químico para a separação da fase sólida da fase líquida, tal como: sedimentação, quando a densidade da fase dispersa (floco) é maior que a densidade da fase contínua (água) ou flotação, quando a densidade do floco é menor que a densidade da fase contínua. No processo de flotação por ar dissolvido (FAD) ocorre a suspensão do material particulado e/ou coagulado. As partículas são carreadas por microbolhas, que são geradas no interior do reator. Ao chegar à superfície do reator, a suspensão (flotado) pode ser removida por processos convencionais, tais como: raspagem, sucção, etc (Crespilho & Rezende, 2004). As figuras 21, 22 e 23 ilustram alguns mecanismos associados à coagulação (Lora, 2002). Figura 21 Coagulação por neutralização da carga (Lora, 2002). 42

44 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica Figura 22 Coagulação por enlace interparticular (Lora, 2002). Figura 23 Coagulação por rede de precipitação (Lora, 2002) Impactos causados por agentes coagulantes e floculantes Muitos dos processos utilizados em estações de tratamento de efluentes envolvem a adição de agentes coagulantes e floculantes, como, por exemplo, polieletrólitos e eletrólitos como polímeros, sais de ferro e de alumínio. Tratamentos com polímeros podem causar impactos devido à toxicidade de algumas das espécies químicas usadas, podendo, mesmo em baixas concentrações, romper o equilíbrio do meio ambiente em relação à biota do corpo receptor. Os coagulantes à base de sulfatos elevam a concentração desse íon no efluente final, podendo alterar a qualidade da água do corpo receptor. Excesso de sulfato no leito dos rios poderá precipitar o cálcio presente no sedimento e na água ou participar de processos de oxi-redução na geração de sulfetos em condições anaeróbias. (Crespilho & Rezende, 2004). Dessa forma, muitos pesquisadores estão desenvolvendo tratamentos com reatores eletroquímicos para a descontaminação de diversos tipos de efluentes industriais. Esse processo consiste na eletrofloculação, no qual um reator eletroquímico é o centro das reações de coagulação. A eletrofloculação é também chamada de eletrocoagulação e eletroflotação. 43

45 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica 3.4. O processo eletrolítico Histórico Segundo Silva (2002), o processo eletrolítico tem suas raízes fundadas na descoberta da eletroquímica com Alexandre Volta, no século XVIII. Em 1779, o físico italiano Alexandre Volta, com base em seus experimentos sobre a reatividade dos metais, pôde concluir que os metais possuíam reatividades diferentes. Por volta de 1796, o mesmo Alexandre Volta desenvolve a primeira pilha voltaica, constituindo, esta descoberta, o primeiro dispositivo a produzir eletricidade sob a forma de corrente contínua. Em 1800, Nicholson e Carlisle descobrem a eletrólise da água e, em 1805, Grotthus propõe o mecanismo do salto protônico para condução elétrica em soluções ácidas. Em 1834, Michael Faraday enunciou as leis quantitativas da eletrólise. Em 1884, o químico, matemático e físico sueco jovem doutorando, Svante August Arrhenius, enunciou a Teoria da Dissociação Eletrolítica. A teoria de Arrhenius permitiu a descoberta de que, em meio aquoso, os íons transportam a corrente elétrica, sendo esta a base do que mais tarde foi denominado de processo eletrolítico. Em 1887, Eugene Hermite patenteou na Inglaterra e na França o processo de tratamento de esgotos associado com água salgada (mar). De acordo com Wiendl (1985), no ano de 1889, os ingleses, Willian Webster e Leeds registraram a patente e construíram, em Londres, uma estação de tratamento eletrolítico de esgotos. O processo Webster, como ficou conhecido, foi utilizado em 1908, na estação de tratamento de esgotos de Santa Mônica, na Califórnia, com capacidade para atender a uma população de habitantes. No ano seguinte, J. T. Harris patenteou um processo eletrolítico com eletrodos de ferro e alumínio. Em 1909, o Rio de Janeiro sediou o IV Congresso Médico Latino Americano, no qual Francisco Saturnino de Brito abordou o tratamento eletrolítico de esgotos, mostrando a necessidade de se aprofundar os estudos (Wiendl, 1985). Em 1932, segundo Wiendl (1985), o processo Webster foi utilizado no rio Niers e na estação de tratamento de esgotos de Rhein (Alemanha), alcançando eficiência de remoção da ordem de 60% de DBO. Durante a década de 30 do século passado, os processos eletrolíticos foram sendo gradativamente substituídos pelos processos biológicos. Isso se deu, provavelmente, em razão das restrições de energia inerentes à época, e ao crescente 44

46 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica desenvolvimento dos processos de tratamento biológico dos efluentes, iniciados com o advento do tanque Imhof (tratamento anaeróbico), ficando assim a tecnologia eletrolítica relegada ao segundo plano. Em 1962, uma estação eletrolítica piloto em Nápoles (Itália), alcançou a eficiência de 66% de remoção de DBO (Wiendl, 1985). De acordo com Silva (2002), Das Gupta em 1979 utilizando eletrodos de fibra de carbono, no seu processo eletrolítico, obteve remoções de mais de 90% de cor e 60% de DQO e DBO, além de reduzir a toxicidade do efluente. De acordo com Leitão & Pires (1991), nos anos 80, a eletrofloculação foi adotada em alguns municípios paulistas e no Hospital das Clínicas da UNICAMP Eletrofloculação A eletrofloculação é um processo que envolve a geração de coagulantes in situ pela dissolução de íons ferro e/ou alumínio a partir, respectivamente, de eletrodos de ferro e alumínio pela ação da corrente elétrica aplicada a esses eletrodos. A geração de íons metálicos ocorre no anodo, enquanto o gás hidrogênio surge no catodo, como mostra a Figura 24. Corrente contínua Floco estabilizado Flotação do poluente elétrons elétrons Floculação POLUENTE Flotação Anodo (oxidação) Coagulação (Al 3+ ) cátion hidratado H 2 formação de gás Catodo (redução) precipitado Poluente sedimentado ph da água Lodo Figura 24 - Interações dentro de um reator de eletrocoagulação (Holt et al., 2002). 45

47 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica De acordo com Silva (2002), em função da complexidade dos fenômenos envolvidos nos processos eletrolíticos de tratamento de efluentes, ocorrem três estágios sucessivos de operação: Formação de um agente coagulante através da oxidação eletrolítica do eletrodo de sacrifício (Fe/Al), ocasionando a neutralização das cargas superficiais, a desestabilização das partículas coloidais e a quebra de emulsões (eletrocoagulação); Aglutinação das partículas desestabilizadas pelos hidróxidos de ferro e alumínio, que são coagulantes naturais favorecendo a formação e o crescimento dos flocos (eletrofloculação); Geração de micro-bolhas de oxigênio (O 2 ) no anodo e de hidrogênio (H 2 ) no catodo, que sobem à superfície colidindo e sendo adsorvidas pelos flocos, carreando por arraste as partículas e impurezas em suspensão no meio e promovendo dessa forma a clarificação do efluente (eletroflotação) Tipos de reações envolvidas no processo de eletrofloculação Segundo Mollah et al. (2001), o mecanismo da eletrofloculação é altamente dependente da química do meio aquoso, especialmente a condutividade. Além disso, outras características, tais como ph, tamanho da partícula e concentrações dos constituintes influenciam também o processo de eletrofloculação. Conseqüentemente, a seleção apropriada dos materiais é muito importante, e os mais comuns são o alumínio e o ferro, pois são baratos, eficazes e prontamente disponíveis. Assim, ambos são geralmente utilizados em estudos eletroquímicos. As reações do alumínio e do ferro estão descritas a seguir. a) Reações do alumínio Oxidação do Al sólido (reação anódica) Al Al 3+ (aq) + 3e (3.1) Solvatação do cátion formado Al (aq) + 6H 2 O Al(H 2 O) 6 (3.2) Formação do agente coagulante Al(H 2 O) 3+ 6 Al(OH) 3 (s) + 3H + + 3H 2 O (3.3) Reações secundárias nal(oh) 3 Al n (OH) 3n (s) (3.4) 46

48 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica Entretanto, dependendo do ph do meio aquoso, outras espécies iônicas como Al(OH) 2+, Al 2 (OH) 4+ 2 e Al(OH) - 4 também podem estar presentes no sistema (Mollah et al., 2001). Pode-se notar que pela Reação 3.4 que vários complexos de alumínio podem ser formados. A presença desses complexos em solução aquosa confere uma característica gelatinosa ao meio. Na Figura 25, que acima de ph 7, complexos solúveis podem ser formados (Crespilho & Rezende, 2004). Figura 25 - Hidrólise do alumínio em função do ph (Holt et al., 2002). b) Reações do ferro O ferro também se oxida através do processo eletrolítico, gerando hidróxido de ferro. Mecanismo 1 Anodo: 4Fe (s) 4Fe 2+ (aq) + 8e (3.5) 4Fe 2+ (aq) + 10H 2 O (l) + O 2(g) 4Fe(OH) 3(s) + 8H+ (aq) (3.6) Catodo: 8H+ (aq) + 8e 4H 2(g) (3.7) Reação global: 4Fe (s) + 10H 2 O (l) + O 2(g) 4Fe(OH) 3(s) + 4H 2(g) (3.8) 47

49 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica A Figura 26 mostra as condições do ph que favorecem a formação dos complexos de ferro que podem absorver poluentes ou co-precipitarem, assim, ajudando a melhorar a qualidade da água (Barrera-Diaz et al., 2003). Log Fe (III) ph Figura 26 Log da concentração das espécies químicas de Fe (III) em solução aquosa em função do ph (Barrera-Diaz et al., 2003) Note que, neste caso (Figura 26), a linha reta representa o equilíbrio de solubilidade de Fe(OH) 3(s) e a linha pontilhada representa os limites de predominância entre espécies químicas solúveis. Mecanismo 2 Anodo Fe (s) Fe 2+ (aq) + 2e (3.9) Fe 2+ (aq) + 2OH (aq) Fe(OH) 2(s) (3.10) Catodo 2H 2 O (l) + 2e H 2(g) + 2OH (aq) (3.11) Reação global: Fe (s) + 2H 2 O (l) Fe(OH) 2(s) + H 2(g) (3.12) Na Figura 27, a linha reta representa o equilíbrio de solubilidade de Fe(OH) 2(s) e a linha pontilhada representa os limites de predominância entre espécies químicas solúveis. (Barrera-Diaz et al., 2003) 48

50 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica Fe(OH) 3 - Fe 2+ Log Fe (II) equilíbrio representativo equilíbrio geral Fe(OH) 2(S) ph Figura 27 Log da concentração das espécies químicas de Fe (II) em solução aquosa em função do ph (Barrera-Diaz et al., 2003) Segundo Mollah et al., 2001, as partículas de Fe(OH) n formam uma suspensão gelatinosa que pode remover os poluentes do efluente por complexação ou atração eletrostática, seguida de coagulação. A forma mais estável de compostos férricos é o composto α-feo(oh), o qual pode formar complexos em que o poluente age como um ligante (L), de acordo com a equação: L H (aq) (OH)OFe (s) L OFe (s) + H 2 O (l) (3.13) Reator de eletrofloculação Vários tipos de reatores foram propostos na literatura, monopolar, bipolar etc., mas, o mais utilizado é o reator monopolar (Mollah, et al., 2001). Em sua forma mais simples, um reator monopolar de eletrofloculação pode ser composto por uma célula eletrolítica com um anodo e um catodo. Quando conectado a uma fonte de potencial externa, o anodo sofre corrosão em decorrência da oxidação, enquanto o catodo é sujeito a reações de redução. Neste caso, é requerido o uso de eletrodos de grande área, ou a utilização de eletrodos conectados em paralelo, como mostra a Figura 28. Este reator é denominado monopolar. Em arranjo paralelo, a corrente elétrica é dividida entre todos os eletrodos em relação à resistência das celas individuais. Este tipo de reator é o mais utilizado em tratamento de efluentes industriais. 49

51 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica 1- fonte de potencial 2- anodo 3- catodo 4- célula eletroquímica 5- efluente 6- agitador magnético Figura 28 Reator monopolar (Crespilho & Rezende, 2004). No caso do reator bipolar, os eletrodos de sacrifício são colocados entre os dois eletrodos em paralelo (chamados de placas condutoras), sem qualquer conexão elétrica, só os dois eletrodos monopolares são conectados à fonte de energia elétrica, sem interconexão entre os eletrodos de sacrifício. Quando a corrente elétrica atravessa dois eletrodos, os lados neutros da placa adquirem carga oposta à do eletrodo monopolar. Segundo Silva (2002), na maioria dos eletrodos destinados ao tratamento de efluentes, os eletrodos são constituídos por materiais idênticos, e isso se deve principalmente às seguintes razões: a) Eletrodos iguais, feitos de mesmo material, têm mesmo potencial de eletrodo; Eletrodos de diferentes materiais implicam na utilização de material diferente de ferro ou alumínio, o que torna o custo do reator mais elevado; b) Eletrodos iguais sofrem desgastes uniformes, o que simplifica as intervenções de substituição dos mesmos Parâmetros Associados à Eletrofloculação a) Potência do reator Ao aplicar uma diferença de potencial (ddp) entre dois eletrodos imersos em uma solução eletrolítica, reações eletroquímicas de oxidação e redução começam a ocorrer no anodo e no catodo, respectivamente. Tais reações podem ser governadas por fenômenos 50

52 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica associados à eletrólise, que, por sua vez, dependem da ddp aplicada. Por meio das leis estabelecidas por Faraday, o consumo de elétrons é associado à quantidade total de substâncias reagentes. Tal fato, em eletrocoagulação, está diretamente relacionado ao desgaste do eletrodo (corrosão) no processo de geração do agente coagulante. Isso significa que a geração de alumínio e ou ferro em solução está intimamente relacionada à carga, que, por sua vez, pode ser controlada pela corrente obtida. Assim, a corrente medida por um multímetro em um processo de eletrocoagulação é, a princípio, proporcional a quantidade de alumínio e/ou ferro carregado gerado em solução. b) Condutividade A condutividade do efluente, ou seja, a capacidade de conduzir corrente elétrica deverá ser diretamente proporcionais à quantidade de íons condutores presentes no líquido. Estes íons são os responsáveis pela condução da corrente elétrica. Evidencia-se então, que quanto maior for a concentração desses íons no efluente, maior será sua capacidade de condução de corrente elétrica e maior será a possibilidade de ocorrência de reações entre as substâncias presentes no efluente, mostrando-se, assim, um fator positivo que possibilita a redução do consumo energético. c) Efeito do ph Uma das maiores vantagens da eletrofloculação é sua capacidade de neutralizar o ph do efluente, caso este esteja acima ou abaixo de 7. Para efluentes ácidos, a eletrofloculação tende a subir o valor do ph em decorrência da redução de hidrogênio no catodo. Outras reações que participam desse equilíbrio são: hidrólise do alumínio e/ou ferro, formação de oxigênio no anodo, liberação de CO 2 (pelo borbulhamento de hidrogênio no catodo) e formação de outros hidróxidos insolúveis. d) Distância entre eletrodos Quanto maior a distância entre os eletrodos, maior deverá ser a ddp aplicada, pois a solução possui resistividade à passagem de corrente elétrica. Assim, de acordo com as características do efluente, a distância entre os eletrodos pode variar para melhor eficiência do processo. Por exemplo, distâncias maiores poderão ser impostas quando a condutividade do efluente for relativamente elevada; caso contrário, a distância deverá ser a menor possível para que não ocorra aumento exagerado da potência. 51

53 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica e) Passivação e polarização dos eletrodos Quando a superfície do eletrodo do metal está em contato com o ar, ocorre sobre sua superfície a formação de um filme muito fino de óxido que faz com que o eletrodo não sofra corrosão facilmente. Essa camada de óxido pode ser chamada de filme passivo. Durante a eletrólise, na região próxima ao catodo há excesso de OH -, fazendo com que a superfície seja atacada por esses ânions e promovendo a formação de um filme passivo. Uma vez formado o filme passivo, o processo de eletrofloculação pode estar comprometido pela perda de eficiência em decorrência do aumento da resistividade do eletrodo. f) Inversão de polaridade Com inversão de polaridade, o eletrodo, que se comporta como catodo por determinado tempo, passa a se comportar como anodo após a inversão de polaridade. Tal inversão diminui a passivação, aumentando a vida útil do eletrodo em até duas vezes e, ao mesmo tempo diminuindo a resistividade do sistema (Mollah, 2001). Diante disto, a intensidade da corrente elétrica no reator não decai rapidamente e o eletrodo passa a liberar mais íons alumínio e/ou ferro na solução e a formar maior quantidade de grupos hidroxila, aumentando o ph e a eficiência de remoção dos poluentes. g) Temperatura A temperatura é também um fator de primordial importância visto que esta tem efeito sobre as reações químicas, acelerando-as ou desacelerando-as, imprimindo maior ou menor solubilidade de gases, propiciando odor, entre outras. h) Consumo dos eletrodos É possível quantificar a massa do eletrodo (m el ) consumida durante a eletrólise, pela equação 3.14: i x t x M m el = (3.14) F x n Em que i é a corrente (A); t, o tempo de aplicação da corrente (s); M, a massa molar do elemento predominante do eletrodo (g mol -1 ); n, o número de elétrons 52

54 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica envolvidos na reação de oxidação do elemento do anodo; e F, a constante de Faraday (9,65 x 10 4 C mol -1 ). i) Consumo de energia elétrica De acordo com a Peltron (2005) o consumo de energia elétrica (P) de um reator durante a eletrólise é quantificado através da aplicação da Lei de Ohm, onde: Tensão aplicada (V) multiplicada pela corrente (i) é igual a potência consumida (P) no reator (Equação 3.15) P = (V x i) (3.15) Este dado de potência (P) é necessário para se estabelecer o dimensionamento do equipamento (conversor/retificador) necessário ao suprimento de energia do reator. Esta potência também denominada de potência ativa (P A ) é estabelecida considerandose o tipo de conversão adotada. Podendo ser: conversão CA/CC monofásica (1Ø). Para esta configuração, os fabricantes de equipamentos adotam como fator de conversão o valor de 0,6. Temos então a Equação P A = (P/0,6) -3 (3.16) Portanto, uma vez estabelecida a potência ativa (P A ) podemos inferir que o valor de kw/h de consumo de um reator eletrolítico é a potência de (P -3 A ) ou P A x 1-3 = kw/h. Os dados anteriores deverão ser derivados considerando-se o tempo de detenção no reator. Considere o resultado de P A dividido pela proporção da base de tempo Comparação entre os processos eletrolíticos e de lodos ativados De acordo com Silva (2002), a comparação entre os processos de tratamento eletrolítico e de lodos ativados nos permite estabelecer um paralelo das respectivas relações custo x benefício. A Tabela 3 mostra uma síntese das informações relevantes sobre os dois processos utilizados em tratamento de esgotos sanitários. Em termos de consumo de energia e do tempo de retenção hidráulica do processo eletrolítico, o investimento mostra-se significativamente menor que a média associada ao processo de lodos ativados e suas variantes. Toxicidade provocada por metais pesados e outras substâncias no processo de lodos ativados pode tornar o processo inoperante. No processo eletrolítico, pode ser considerado irrelevante, já que a base de funcionamento do processo é de caráter eletroquímico. 53

55 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica O ph ótimo de operação dos processos de lodos ativados situa-se em torno da neutralidade, podendo variar, entretanto, de 5 a 9, sendo que as variações bruscas podem causar danos ao lodo e, conseqüentemente, ao processo. No processo eletrolítico, o ph pode variar entre 4 e 10, alterando apenas o consumo de energia, ajustando-se facilmente a mudanças bruscas. Tabela 3 Comparação entre processo eletrolítico e lodos ativados no tratamento de esgotos sanitários Fatores Eletrolítico Lodos ativados (média) Investimento (%) Consumo de energia (kwh/m 3 ) 0,15 0,4 Tempo de retenção no reator (horas) 0,5 7,5 Toxidez (sensibilidade) Pouco sensível Muito sensível Sensibilidade a mudanças de ph Baixa Alta Flexibilidade (localização / tipo de efluente) Alta Baixa Salinidade elevada Melhora a eficiência Muito sensível Temperatura Suporta flutuação Faixa estreita Volume de lodo úmido (comparatvo) Remoção de nitrogênio total (%) Remoção de fosfatos (%) 99,7 45 Remoção de DBO (%) Remoção de DQO (%) Ref.: Tabela montada a partir de dados de Von Sperling (1996), Ramalho (1991), Wiendl (1985) e Leitão e Pires (1991). Em função de seu pequeno tempo de retenção hidráulica, o processo eletrolítico demanda o uso de áreas menores e reatores compactos, inclusive com características de mobilidade para atendimento a diversas áreas se a planta geradora dos despejos funcionarem por batelada, o que lhe confere grande flexibilidade; Com relação à salinidade, os processos de lodos ativados, baseados na degradação feita por microrganismos, podem ser afetados por correntes de efluente de alta salinidade, enquanto que no processo eletrolítico a salinidade elevada aumenta a condutividade do efluente, melhorando a eficiência do processo; Quanto à geração de lodo úmido, constata-se que o tratamento eletrolítico gera cerca de 33% do lodo gerado do processo de lodos ativados; A remoção de nitrogênio total e de fosfatos no processo de lodos ativados é significativamente inferior à do processo eletrolítico; Com relação à remoção de DBO e DQO, o processo de lodos ativados, em geral, tem maior eficiência de remoção. 54

56 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica Aplicações da eletrofloculação Nos últimos anos, o interesse em torno da eletrofloculação vem crescendo muito, principalmente no que diz respeito à sua simplicidade de operação e aplicação em diversos tipos de efluentes. Entretanto o número reduzido de estações em funcionamento, especialmente no Brasil, torna-se obstáculo natural à sua conseqüente disseminação. O processo de eletrofloculação tem hoje uma ampla gama de aplicações, dentre as quais, tratamento de água potável (Sanfan et al., 1987; Vik et al., 1984), tratamento de esgoto sanitário (Wiendl, 1998), remoção de águas residuárias de restaurantes (Chen, et al., 2000), refeitório (Xu, et al., 2004), lavanderia (Ge, et al., 2004). Além destas, este processo é também aplicado no tratamento de efluentes industriais, tais como: recuperação de metais (Chen, 2004), curtume (Murugananthar, et al., 2004), emulsão oleosa (Mostefa., et al, 2004; Hosny, 1996), refino de óleo vegetal (Adhoum & Monser, 2004; Inan et al.; 2004), separação de partículas ultrafinas (Matteson et al., 1995), remoção de flúor (Drondina & Drako, 1994; Shen et al., 2003), têxtil (Chen, et al., 2005; Can, et al, 2005; Kobia, et al., 2003; Kin et al., 2003), recuperação de corantes (Paschoal e Filho, 2005) dentre outras. Segundo Mollah, et al. (2001), as vantagens e as desvantagens da tecnologia de eletrofloculação (EF) são discutidas abaixo: a) Vantagens da EF Requer equipamentos simples e de fácil operação, em que a corrente e o potencial aplicado, podem ser medidos e controlados de maneira automatizada; Há controle maior na liberação do agente coagulante, em comparação com os processos físico-químicos convencionais; Os flocos formados são mais estáveis, podendo ser melhor removidos por simples filtração; Remove as partículas coloidais menores, pois o campo elétrico aplicado promove mais rapidamente o contato entre elas; facilitando a coagulação; Limita o uso de substâncias químicas, minimizando, conseqüentemente, o impacto negativo causado pelo excesso de xenobióticos lançados no ambiente, fato que acontece quando a coagulação química empregando polieletrólitos é utilizada no tratamento de efluentes; 55

57 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica As bolhas de gás produzidas durante a eletrólise podem levar o contaminante ao topo do reator, onde pode ser concentrado e removido mais facilmente, por raspagem ou sucção; A célula eletrolítica é eletricamente controlada, não necessitando de dispositivos adicionais, o que requer menos manutenção; e Pode ser usada convenientemente em áreas rurais onde a eletricidade não é disponível, desde que, evidentemente, haja disponível uma fonte de energia elétrica fornecida, por ex: um painel solar. Uma das maiores vantagens da eletrofloculação é a remoção de óleos e graxas. Isso ocorre devido à facilidade de coagulação e flotação das moléculas de óleos e graxas. Como conseqüências da interação dessas moléculas com o hidróxido de alumínio, formam-se colóides cuja densidade é bem menor do que a da água, e estes se deslocam naturalmente para a superfície do líquido. b) Desvantagens da EF Os eletrodos precisam ser substituídos regularmente, caso sofram passivação ou desgaste; O consumo de energia elétrica pode ser dispendioso em algumas regiões; Um filme de óxido impermeável pode ser formado no catodo, conduzindo à perda de eficiência da unidade; Requer alta condutividade do efluente Processos de eletrofloculação aplicados ao tratamento de efluentes industriais Silva e colaboradores (2000) estudaram a viabilidade técnica da aplicação do processo eletrolítico na remoção de DQO a partir de um efluente de uma indústria de laticínios. Segundo os autores, a indústria de laticínios constitui uma parcela importante da indústria de alimentos. A produção de leite e seus derivados geram efluentes que são grandes fontes de poluição devido ao seu alto teor de carga orgânica. Os efeitos dos seguintes parâmetros foram avaliados: tipo de material do eletrodo, (ferro e alumínio) distância entre as placas, condutividade específica da solução, ph e variação do potencial aplicado. 56

58 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica O percentual de remoção de carga orgânica do efluente (DQO) da indústria de laticínios variou de 60 a 80 %. Os dois tipos de material de eletrodo (alumínio e ferro) apresentaram eficiência semelhante para remoção de carga orgânica suspensa (Figura 29) Figura 29 - Comparação entre eletrodos de alumínio e aço carbono na eficiência de remoção de carga orgânica (Silva, 2000). Pesquisas realizadas por Koparal & Ogutveren (2002) mostraram que a remoção de nitratos de uma solução contendo NaNO 3 é mais eficiente quando são aplicados altos potenciais por longo tempo, alcançando até 85%. Na Figura 30 observa-se a quantidade remanescente de nitrato em uma solução durante 100 minutos de eletrofloculação, variando-se o potencial aplicado. Conc. Remanescente (mg/l) Tempo (minuto) Figura 30 Variação da quantidade remanescente de nitrato em uma solução de 100 mg/l de nitrato durante 100 minutos de eletrocoagulação (Koparal & Ogutveren, 2002). 57

59 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica Shen et al., (2003) estudaram a capacidade de eletrodo de alumínio na remoção de íons fluoretos presentes em solução de fluoreto de sódio. Segundo os autores, a eficiência da eletrofloculação pode ser devido a forte interação desses ânions com o hidróxido de alumínio, de acordo com a equação Al (OH) 3 + x F - Al(OH) 3-x F x + x OH - (3.17) Assim, como pode se observar pela Figura 31 a remoção de fluoreto está intimamente relacionada ao ph. Flúor residual (mg/l) Concentração de F - ph ph final ph inicial Figura 31 Efeito do ph na remoção de fluoretos: concentração inicial de F - = 15 mg/l; tempo de retenção = 32 minutos; e carga = 4,97 F/m 3 (Shen et al., 2003). Larue e colaboradores (2003) realizaram testes com efluentes que contêm partículas dissolvidas de látex, utilizando eletrodos de ferro, com o intuito de melhorar a filtrabilidade das partículas, bem como a sedimentação das mesmas. Foram estudados três tipos de processo: um acrescentando cloreto férrico, outro adicionando sulfato ferroso diretamente nas suspensões e o último por eletrofloculação. Foi observado que, com a eletrofloculação, o tempo de sedimentação é menor, o que revela sua maior eficiência diante da floculação com sais de ferro, devido ao maior tamanho dos flocos obtidos com a eletrofloculação (Figura 32), acarretando em uma sedimentação mais eficiente. 58

60 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica FeCl 3 FeSO 4 EF Figura 32 Micrografias dos flocos formados (Larue et al., 2003). Estudos realizados por Adhoum & Monser (2004), em efluentes da indústria de extração de óleo de oliva, mostraram uma capacidade de 76% de remoção de DQO, 91% de polifenóis e de 95% de cor (Figura 33). Para tratar esse tipo de efluente, o consumo de eletrodo por volume de efluente foi de aproximadamente 2,11 kg/m 3. Os eletrodos de alumínio são mais eficientes na remoção da cor verde escura do efluente do que os de ferro e a faixa ideal de ph fica entre 4 e 6. Ferro Alumínio Remoção (%) Polifenóis DQO Cor Figura 33 Eficiência na remoção de polifenóis, DQO e cor em função do material do eletrodo (Adhoun & Monser, 2004). 59

61 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica Crespilho & Rezende (2004) estudaram efluentes oriundos da indústria de processamento de coco utilizando eletrodos de alumínio. Foram avaliados diversos parâmetros, tais como, variação de ph, redução de cor e turbidez, concentração de óleos e graxas, dentre outros. Os autores observaram que a remoção da turbidez ficou em torno de 93% em relação ao efluente bruto. Além disso, os autores observaram remoção de 96% de O & G dos efluentes (Figura 34). Figura 34 - Valores de óleos e graxas em função do tipo de efluente. Efluente Bruto com ph 4,92 (EB); efluente tratado por EF com ph 5,66 (ETE1); efluente tratado por EF com ph 5,94 (ETE2); efluente tratado por EF com inversão de polaridade e ph 7,36 (ETE3) e efluente tratado por EF com ph 9,02 (ETE4) (Crespilho & Rezende, 2004). Yilmaz, et al (2005) investigaram a remoção do boro de efluentes sintéticos pela eletrocoagulação, usando eletrodo de alumínio. Foram investigados diversos parâmetros tais como: ph, densidade de corrente, concentração do boro e natureza e concentração de eletrólitos. Segundo os autores, o ph ótimo da solução foi 8,0. A eficiência da remoção do boro foi mais elevada em 100 mg/l do que em 1000 mg/l. O consumo de energia e da eficiência da remoção do boro aumentou com aumento da densidade de corrente de 1,2 para 6,0 ma/cm 2, como mostra a Figura 35. A maior eficiência da remoção de boro (97%) foi encontrada utilizando o suporte CaCl 2. O CaCl 2 adicionado aumentou a condutividade da solução quando comparado com outros eletrólitos suporte, diminuindo o consumo de energia. Os resultados mostraram que o método de eletrocoagulação possui elevada eficácia na remoção de boro das soluções aquosas. 60

62 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica Remoção de boro (%) Energia (kwh/m 3 ) Tempo (minuto) Tempo (minuto) Figura 35 - (a) Efeito da densidade de corrente na remoção de boro (concentração inicial de boro: 100 mg/l, ph 8.0 e agitação:150 rpm). (b) Efeito da densidade de corrente no consumo de energia (concentração inicial de boro: 100 mg/l, ph 8.0 e agitação:150 rpm) (Yilmaz et al., 2005). Carmona et al (2006), utilizaram um reator eletrolítico com eletrodo de alumínio a fim de promover a remoção de frações do hidrocarboneto de efluentes. O equilíbrio de adsorção de matéria orgânica no hidróxido de alumínio foi modelado usando três equações, observando-se os melhores resultados obtidos usando uma equação do tipo Langmuir. Os resultados mostraram a dependência da natureza da suspensão do hidrocarboneto. O hidróxido de alumínio foi pouco eficiente com a suspensão do óleo/querosene, mas exibiu uma capacidade mais elevada para remover as frações pesadas do óleo. As taxas de remoção dos poluentes foram calculadas em função da concentração inicial e da densidade da corrente. Quando a densidade de corrente era suficiente para desestabilizar a emulsão, o potencial zeta, medido em ph 7,0 tornou-se positivo, e ocorreu uma redução significativa na turbidez. Além disso, a aplicação de densidades de correntes cada vez maiores não permitiu um melhor tratamento do efluente Processos de eletrofloculação aplicados ao tratamento de efluentes têxteis Ciardelli e Ranieri (2000) pesquisaram dois tipos diferentes de tratamento ozonização e eletrofloculação. O tratamento por meio de ozônio remove bem os corantes 61

63 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica (95 99%) e as águas tratadas foram reusadas satisfatoriamente. Apesar da DQO de águas tratadas estarem na faixa de mg/l, estas são consideradas altas para reciclagem, especialmente no tingimento de cores claras. O tratamento eletroquímico mostrou se muito eficiente na remoção de cor % e DQO 70 90%. Silva e colaboradores (2000) estudaram a viabilidade técnica da aplicação do processo eletrolítico na remoção de cor a partir de soluções sintéticas de corantes têxteis sulfurosos, utilizando os seguintes eletrodos: aço carbono (ABNT 1020) e alumínio. A Figura 36 mostra os resultados de remoção de cor, com um tempo de eletrólise de 20 minutos e uma diferença de potencial aplicada de 5,0 V. A remoção foi aproximadamente 97% para a solução de corante castanho e de 99% para a solução de corante azul com eletrodos de aço, enquanto que com eletrodos de alumínio, a remoção de cor foi menor que 96%. Os resultados obtidos indicaram que o processo eletrolítico, nas condições operacionais estudadas, é uma alternativa tecnicamente viável para a remoção de cor relacionada com corantes sulfurosos. Figura 36 - Comparação entre eletrodos de alumínio e aço carbono na eficiência de remoção de cor das soluções de corante (a) castanho e (b) azul (Silva, et al., 2000). A descoloração da solução do corante laranja II estudada por Daneshvar et al. (2003) usando o método da eletrofloculação foi estudada. Os resultados experimentais revelaram que a remoção de cor da fase aquosa foi de 98% com uma remoção 84% de DQO utilizando eletrodo de ferro (Figura 37). A densidade de corrente ideal foi de 34 A/m 2 no tempo de contato de 15 min e tendo como melhor distância entre os eletrodos 2 cm. 62

64 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica Remoção de corante (%) Tempo de eletrólise (min) Figura 37 - Efeito da eficiência de remoção da concentração inicial do corante laranja II. (Daneshvar et al, 2003). Kobya e colaboradores (2003) estudaram o tratamento de efluentes têxteis por eletrofloculação usando eletrodos de ferro e de alumínio. Os autores observaram que os eletrodos de sacrifício de alumínio e ferro para tratamentos eletrolíticos são diretamente dependentes do ph (Figura 38). De acordo com os resultados obtidos, em ph < 6, usando o eletrodo de alumínio, tem-se um melhor resultado de remoção de DQO e de turbidez. Já em ph neutro ou alcalino, observou-se que o eletrodo de ferro é mais eficiente (Figura 39). eletrodo de Al eletrodo de Fe Kg eletrodo de sacrifício/kg DQO ph inicial Figura 38 - Efeito do ph inicial no consumo do eletrodo (Kobya et al, 2003) 63

65 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica (%) Remoção DQO Turbid Cor ph final (%) Remoção DQO Turbidez Cor ph final ph inicial ph inicial Figura 39 Efeito do ph inicial na remoção de DQO e turbidez usando eletrodo de Alumínio (a) e de Ferro (b) (Kobya et al, 2003) Daneshvar e colaboradores (2006) utilizaram o método de eletrofloculação com eletrodo de ferro para a remoção da cor das soluções que contêm corantes vermelho básico 46 (BR46) e azul básico 3 (BB3). utilizados para tingimentos de lãs. Os ensaios realizados neste estudo mostram que com o aumento na densidade de corrente de A/m 2, aumentou a eficiência da remoção de cor (Figura 40). O tempo de eletrólise foi de 5 minutos e a escala do ph foi determinada entre 5,5 e 8,5 para duas soluções mencionadas. Verificou-se que para conseguir uma porcentagem elevada de remoção de cor, a concentração inicial do corante nas soluções não deve ser superior a 80 mg/l. A condutividade ótima encontrada foi de 8 ms/cm, a qual foi ajustada com NaCl numa concentração 50 mg/l de corante. A energia elétrica consumida na remoção de cor nas duas soluções contendo corante BR 46 e BB3 foi 4,70 kwh/kg corante removido e 7,57 kwh/kg corante removido, respectivamente. A eficiência de remoção de DQO nas condições ótimas foi de 75% para o corante BB3 e 99% para o corante BR46. Zaroual et al. (2006) utilizou a eletrocoagulação com eletrodo do ferro, para tratar um efluente da indústria têxtil. Os resultados indicaram que a eletrocoagulação foi muito eficiente com total remoção de cor de 100% e de 84% de DQO (Figura 41) em 3 minutos no potencial de 600 mv 64

66 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica % remoção de cor tempo (minuto) Figura 40 Efeito do tempo de eletrólise sobre a eficiência na remoção de cor. (Concentração 50mg/L, densidade de corrente 60 A/m 2 para BR46 e intensidade de corrente 80 A/m 2 para BB3 em ph 5.8) (Daneshvar et al, 2006). DQO (mg/l) Tempo (minuto) Figura 41 Evolução da DQO com o tempo de eletrólise a 600 mv (Zaroaul et al., 2006) Unidades de tratamento de despejos reais Segundo Nunes (2001), os custos de instalação, operação e manutenção são de grande importância na escolha do sistema de tratamento a ser adotado, principalmente para pequenas e médias indústrias. Além disso, em comparação às unidades de tratamento físico-químico, a eletrofloculação leva grande vantagem em relação a outros 65

67 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica sistemas convencionais, pois ocupam menor área quando dispostas de maneira a aproveitar ao máximo as paredes divisórias da instalação. Estações compactas de eletrofloculação são geralmente utilizadas em pequenas indústrias, são de baixo custo e ocupam menor espaço. Segundo a Peltron (2005), a unidade móvel apresenta a seguinte configuração: Reator eletrolítico Unidade responsável pela coagulação e oxidação da matéria orgânica. Possui um sistema de bombas para a recirculação do líquido e assim garantir a uniformidade do tratamento ao mesmo tempo em que mantém limpas as superfícies dos eletrodos. É constituído por uma colméia de eletrodos de alumínio e/ou ferro; Eletroconversor Unidade alimentadora e gerenciadora do processo eletrolítico. Consiste no módulo que induz o potencial necessário ao perfeito controle do reator eletrolítico. Neste sistema, são comparados os valores de ph, condutividade e carga orgânica, que geram o sinal necessário para as correções no sistema de controle eletrônico, garantindo alta eficiência no tratamento, baixo consumo de energia e redução no desgaste dos eletrodos; Decantador/Clarificador Unidade que tem por finalidade reter e sedimentar os sólidos produzidos no interior do reator eletrolítico, garantindo índices de redução de turbidez superiores a 80%; Filtros de polimento Conjunto formado por filtros de areia e celulose para retenção de particulados e redução de turbidez. Estes filtros apresentam-se em uma configuração em série sendo, o primeiro filtro de areia para retenção de partículas com diâmetro maior que 40 μm, o segundo também de areia para retenção de partículas de até 20 μm e o terceiro e último em cartucho de celulose para retenção de partículas de até 5 μm. A Figura 42 mostra uma unidade móvel e uma estação compacta de eletrofloculação. 66

68 Cerqueira, A. A. Revisão Bibliográfica a b Figura 42 - Estação Móvel de Eletrofloculação (a) e Estação compacta de eletrofloculação (b). Fonte: Peltron Indústria e Comércio Ltda. Divisão de Engenharia Ambiental. 67

69 Cerqueira, A. A. Materiais e Métodos 4. Materiais e métodos 4.1. Produtos químicos Os principais reagentes utilizados na elaboração desta Dissertação são listados a seguir: Ácido sulfúrico procedência: Quimex; grau de pureza: P.A.; usado como recebido; Biftalato de potássio procedência: Vetec; grau de pureza: P.A. ; usado como recebido; Dicromato de potássio procedência: Vetec; grau de pureza: P.A.; usado como recebido; Hidróxido de sódio procedêcia: Vetec; grau de pureza: P.A.; usado como recebido; Sulfato de mercúrio procedência: Merck; grau de pureza: P.A.; usado como recebido; Sulfato de prata procedência: Vetec; grau de pureza: P.A.; usado como recebido. 68

70 Cerqueira, A. A. Materiais e Métodos 4.2. Equipamentos Além dos equipamentos e vidrarias tradicionais usados em laboratórios, foram utilizados nesta Dissertação os seguintes aparelhos: Agitador magnético Modelo: 752; Marca: Fisatom. Balança analítica de precisão - Modelo: AM 220; Marca: Marte. Condutivímetro Modelo: DM 3; Marca: Digimed - (solução de calibração padrão de condutividade µs/cm). Digestor Modelo: Dry block TE 021; Marca: Tecnal. Estufa para esterilização e secagem Modelo: Evolution; Marca: Odontobrás. Medidor de ph Modelo: Acorn Série 6; Marca: Oakton - (Solução de calibração solução tampão ph 4,00 ± 0,02 e ph 7,00 ± 0,02 à 25ºC). Espectrotofotômetro visível Modelo: 600 S; Marca: Femto. Turbidímetro Modelo: TB 1000; Marca: Tecnopon (solução de calibração 0,1 a 1000 NTU). Espectrometro de Emissão Ótica por Plasma Indutivamente Acoplado (ICPOES) Modelo: Ultima; Marca: Jobin Yvon 1. O autor agradece a seguinte instituição que permitiu a utilização de seu equipamento durante a realização desta Dissertação: 1 Instituto de Química/Laboratório de Análise Química Ambiental e Microbiológica (LAQAM) - Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro/RJ. 69

71 Cerqueira, A. A. Materiais e Métodos 4.3. Procedimentos Neste capítulo, encontram-se descritas as etapas de desenvolvimento experimental. Em linhas gerais, a partir do estabelecimento do universo de estudo das amostras de efluente têxtil, foram realizados nas amostras ensaios analíticos, essenciais para a interpretação dos resultados obtidos na eletrofloculação proposta no estudo Procedimentos de coleta das amostras de efluentes líquidos O efluente têxtil estudado era proveniente de todas as etapas de processamento do tecido na indústria. A coleta dos efluentes foi realizada no tanque de equalização afluente à ETE, onde os efluentes da produção são homogeneizados. A equalização do efluente é essencial para se garantir uma maior eficiência do sistema de tratamento. As amostragens foram realizadas na indústria têxtil no período de março a dezembro de As amostragens dos efluentes foram realizadas em frasco de polietileno com capacidade para 10L e preservada a 4ºC, realizadas com uma periodicidade quinzenal foram realizadas de acordo com as normas da FEEMA MF402 R-1 (1983) Procedimento experimental O procedimento experimental consistiu de ensaios de eletrofloculação, realizados em reatores de batelada utilizando eletrodos de ferro e/ou alumínio em uma célula eletrolítica conforme diagrama esquemático apresentado na Figura Fonte de potencial 2 Agitador magnético 3 Célula eletroquímica Eletrodo (+/-) 1 A V RPM 2 Figura 43 Diagrama esquemático experimental 70

72 Cerqueira, A. A. Materiais e Métodos O equipamento de eletrofloculação consiste de uma célula eletrolítica, uma fonte estabilizada de corrente contínua desenvolvida pela empresa Peltron Engenharia Ambiental Ltda. No reator de vidro com capacidade de 1L, no qual é inserido verticalmente o eletrodo (monopolar) do tipo colméia construído com 8 placas de alumínio e/ou ferro intercaladas (Figura 44). Estes eletrodos tinham dimensões de 10 cm de altura e 5 cm de largura (com espessura de 1,5 mm). As placas foram separadas por espaçadores (com 0,5 cm de espessura cada), o que permitia variar-se a distância entre os eletrodos. Figura 44 Eletrodo monopolar de alumínio e ferro, respectivamente. Após adição do efluente e dos eletrodos no reator, o sistema foi mantido sob agitação constante por meio de agitador magnético. A Figura 45 mostra a unidade piloto de eletrofloculação, na qual foram realizados todos os ensaios de eletrofloculação. Figura 45 Unidade piloto de eletrofloculação 71

73 Cerqueira, A. A. Materiais e Métodos A unidade de bancada basicamente é uma unidade composta por uma fonte de corrente contínua variável, um transformador isolador que tem a finalidade de separar a rede elétrica alimentadora primária da etapa de retificação/conversão secundária, um indicador de leitura de corrente e um indicador de leitura de tensão. Estes dois últimos destinam-se a orientar o operador quanto aos parâmetros aplicados a pequena colméia de eletrodos. Uma vez ajustado os parâmetros ideais além da cronometragem do (tempo de) experimento é facultado ao projetista a planejar e dimensionar o sistema adequado ao efluente a ser tratado. Todos os ensaios realizados foram feitos com inversão de polaridade a cada 5 minutos por um dispositivo manual (interruptor) e a temperatura ambiente. Os efeitos dos seguintes parâmetros avaliados: tipo de material do eletrodo, variação de ph (realizados com solução de H 2 SO 4 ou NaOH), distância entre eletrodos, variação do potencial aplicado e variação de tempo. Depois de transcorrido o intervalo de tempo pré-determinado de eletrólise, o líquido era filtrado com papel de filtro e as análises eram feitas com amostras do filtrado. A avaliação da eficiência de remoção de cor foi feita através de medição de absorbância das soluções, em um espectrofotômetro no comprimento de onda de 400 nm no UV-visível. Foi avaliada também a variação de ph, turbidez e condutividade do efluente antes e após a eletrofloculação. A digestão das amostras foi realizada em um digestor de DQO. A leitura de absorbância foi determinada por um espectrofotômetro no comprimento de onda de 600 nm. A avaliação da eficiência do processo de eletrofloculação no tratamento deste efluente baseou-se no parâmetro DQO - Demanda Química de Oxigênio - tendo sido analisada de acordo com o procedimento descrito no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater - 19th Edition, que consiste num método colorimétrico, em refluxo fechado Determinação de DQO método colorimétrico refluxo fechado a) Reagentes: Reagente 1 Em um balão de 1 L adicionar 500 ml de H 2 O destilada, dissolver 10,216 g de K 2 Cr 2 O 7 (previamente seco a C por 2 horas) e 167 ml de H 2 SO 4 concentrado e 33,3 g de HgSO 4 e completar a 1 L com H 2 O destilada. Reagente 2 Em um balão de 1 L adicionar 5,5 g de Ag 2 SO 4 por Kg de H 2 SO 4. 72

74 Cerqueira, A. A. Materiais e Métodos b) Procedimento: Adicionar à cubeta (16 x 100 mm) 1,5 ml do reagente 1 + 3,5 ml do reagente 2 + 2,5 ml da amostra a ser analisada. Branco Adicionar 1,5 ml do reagente 1 + 3,5 ml do reagente 2 + 2,5 ml de H 2 O destilada. Levar a digestão a C por 2 horas. Fazer a leitura de absorbância no espectrofotômetro a 600 nm. c) Curva de calibração Solução de Biftalato de potássio Adicionar 1,7 g de biftalato de potássio (previamente seco a C por 2 horas) em 100 ml de água destilada. Na figura 46, é mostrado o gráfico da curva de calibração de DQO utilizando biftalato de potássio em diferentes concentrações (50, 100, 250, 500 e 1000 mg/l). A calibração foi refeita em diferentes períodos de tempo. 0,4 0,35 0,3 Curva de DQO y = 0,0004x - 0,0025 R 2 = 0,9996 Absorbância 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Figura 42 Curva de calibração de DQO Concentração Figura 46 Curva de calibração de DQO 73

75 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão 5. Resultados e discussão Para a realização deste estudo, foram utilizados os efluentes fornecidos por uma indústria têxtil de fabricação de linho, localizada em Jacarepaguá no município do Rio de Janeiro. A Figura 47 ilustra o sistema de tratamento de efluentes utilizado pela indústria. As amostras de efluente para os ensaios de eletrofloculação foram coletadas no tanque de equalização, com o objetivo de se garantir a homogeneização do efluente. Indústria Efluente gerado na produção Tanque de equalização coleta de amostra Tanque de coagulação/floculação H 2 SO 4 / AlCl 3 / Polieletrólito Leito de secagem de lodo Tanque de Decantação Filtro de areia Córrego Filtro de carvão Efluente tratado Figura 47 Sistema de tratamento de efluentes líquidos da indústria têxtil. O volume de efluentes gerados diariamente nesta indústria variou na faixa de 30 a 90 m 3 /dia, o qual era função da quantidade de produção da empresa (Procon-água FEEMA). As amostragens foram realizadas no período de março a dezembro de Todas as amostras foram coletadas em frasco de polietileno e armazenadas a 4ºC até sua utilização (máximo de 48 horas). 74

76 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão 5.1. Parâmetros analisados Para a caracterização da qualidade do efluente bruto e do efluente tratado após a eletrofloculação, diversos parâmetros foram analisados. a) DQO (demanda química de oxigênio) A DQO indica a quantidade de oxigênio consumida através de reações químicas de oxidação dos diversos compostos presentes, fornecendo, assim, uma quantificação indireta da quantidade de substâncias quimicamente oxidáveis dentro das condições de realização do teste, dentre as quais se destaca a matéria orgânica. Os efluentes industriais com altas cargas orgânicas, oriundas de corantes sintéticos, figuram entre os poluentes do meio ambiente que mais preocupam. b) Cor A cor na maioria dos casos é oriunda das tinturas, de efluentes têxteis. Ela interfere diretamente na transmissão de luz solar para dentro da água diminuído assim a ação fotossintética. O que é condição necessária para a existência de algas, que são a fonte básica de alimento do meio aquático. Além disso, as algas são responsáveis pela produção endógena de oxigênio. c) Turbidez A turbidez decorre da presença de partículas em suspensão ou em forma coloidal dispersas no efluente. A presença destas suspensões provoca a difração e a absorção de luz, dando uma aparência turva e indesejável ao efluente. O aumento da turbidez reduz a zona eufótica, que é a zona de luz onde a fotossíntese ainda é possível de ocorrer. d) ph O ph influencia nas cargas das micelas, no processo de coagulação-floculação e também na precipitação química em que as dosagens ótimas de coagulante dependem do ph. Além disso interfere na velocidade (cinética) das reações e na toxidez de certos compostos. 75

77 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão e) Temperatura A temperatura altera a solubilidade dos compostos, influenciando na interação dos poluentes com o ecossistema aquático. f) Condutividade A condutividade do efluente líquido, ou seja, a capacidade de conduzir corrente elétrica deverá ser diretamente proporcional à quantidade de íons condutores presentes no meio Avaliação da EF no tratamento de efluentes a) Caracterização do efluente As amostragens de março a dezembro de 2005 oriundas do tanque de equalização forneceram os resultados médios apresentados na Tabela 4. Tabela 4 Parâmetros obtidos durante a coleta da água residuária afluente à ETE da indústria (março a dezembro de 2005). Parâmetro Faixa de valores DQO (mgo 2 /L) 1226 a 2553 Temperatura (ºC) 41 a 47 ph 10 a 11,4 Turbidez (NTU) 8,0 a 75,3 Cor (Absorbância) 0,42 a 0,842 Condutividade (ms/cm) 2,65 a 4,61 Constatou-se grande variação de DQO, cor e turbidez no efluente da indústria têxtil, ao longo dos dias em que as amostras do efluente bruto foram coletadas, as quais podem ser creditadas ao tipo de corante e dos auxiliares de fixação, os quais eram os principais constituintes do efluente coletado. Com base na Legislação Ambiental vigente no Estado do Rio de Janeiro, DZ 205 R -5 (Diretriz de Controle de Carga Orgânica em Efluentes Líquidos de Origem Industrial), o índice de redução da DQO deverá ser inferior à taxa de 200 mg/l para efluente da indústria têxtil. 76

78 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão Os outros parâmetros deverão atender as exigências da NT 202 R-10/FEEMA ou resolução do Ministério do Desenvolvimento Urbano e Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente - CONAMA 020/86 art.21 atual 357. Onde o efluente se enquadra no Art. 17. Para lançamento em corpo receptor em Água doce de classe 4. Onde: Temperatura - < 40ºC / Turbidez até 100 NTU / Cor verdadeira até 75 mg Pt/L; ph 6,0 a 9,0 / Al 0,2 mg/l / Fe 5 mg/l. b) Ensaio preliminar Com o objetivo de se avaliar a potencialidade da técnica de EF no enquadramento efluente in natura. Durante a eletrofloculação, em todos os ensaios realizados a temperatura do efluente não variou, mantendo-se em 20 o C ± 5 o C. O primeiro ensaio de EF foi feito com o efluente bruto com sua característica original sem modificação de ph (ph 11), intensidade de corrente aplicada de 0,4 A e com tempo de eletrólise de 5 minutos (Tabela 5). Os resultados não mostraram eficiência de remoção de poluentes, tais como: cor (6%) e turbidez (19%), não houve remoção de DQO para eletrodo de alumínio. Para eletrodo de ferro os resultados de eficiência de remoção foram ainda piores: turbidez (5%), DQO e cor não houve remoção. Tabela 5 Resultados obtidos após 5 minutos de EF do efluente bruto (i = 0,4 A e ph 11). Remoção (%) Parâmetros Al Fe DQO - - Cor 6 - Turbidez 19 5 c) Variação do ph e tempo de EF Como estes resultados não foram satisfatórios, tentou-se otimizar a EF variandose o tempo e o ph do efluente (Tabela 6). O ph foi ajustado pela adição de solução de H 2 SO 4 com tempos de eletrólise de 10 minutos em ph i 8, houve pequena melhora na remoção de DQO (26%), da cor (22%) e da turbidez (33%) para eletrodo de alumínio. Em ph i igual a 6 e 10 minutos de eletrofloculação houve remoção de DQO (33%), de cor 77

79 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão (35%) e de turbidez (36%) em eletrodo de alumínio. Como a remoção ainda estava insatisfatória, elevou-se o ph a neutralidade. Com 20 minutos de eletrólise utilizando eletrodo de alumínio, houve remoção de DQO (34%), cor (40%) e turbidez (39%). Em todos estes ensaios o eletrodo de ferro apresentou uma capacidade inferior ao eletrodo de alumínio. Tabela 6 Resultados obtidos (remoção %) variando-se o tempo e o ph do efluente (i = 0,4 A) Al Fe Parâmetro ph i ph i DQO 33 a 34 b 26 a /28 b 20 a 28 b 25 b Cor 35 a 40 b 22 a /38 b Turbidez 36 a 39 b 33 a /37 b 25 a 33 b 22 a /31 b a: tempo de EF = 10 minutos b: tempo de EF = 20 minutos Como foi observado que tanto o ph i quanto o tempo de EF foram determinantes no processo de EF, foi avaliada a capacidade de tratamento da EF em meio ácido. Assim, foram realizados ensaios de EF com eletrodo de alumínio em 30 minutos (Figura 48). Remoção (%) Al DQO Cor Turbidez phi Figura 46 - efeito da variação de ph, utilizando eletrodo de alumínio com 30 minutos de eletrofloculação e intensidade de corrente de 0,4 A 78

80 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão Observou-se uma boa remoção de cor (90%), turbidez (98%) e DQO (51%) em ph i 5 utilizando eletrodos de alumínio. Este resultado é devido à formação de complexos de Al formados durante o processo eletrolítico com íons OH -, que são solúveis em ph>7. Assim, uma parte do alumínio gerado e solúvel não participa das reações de coagulação e tendem a ficar em solução, principalmente na forma de [Al(OH) 4 ] -. Devido ao menor custo do eletrodo de ferro, o mesmo estudo foi feito para este eletrodo. A figura 49 apresenta o ensaio com eletrodo de ferro, aplicação de intensidade de corrente de 0,4 A e 30 minutos de eletrofloculação. Com este eletrodo pode-se observar que o ph i 7 foi o ideal para a remoção de DQO (48%), de cor (31%) e de turbidez (56%). Com o aumento de ph, diferentes formas de hidróxidos de Fe que são formados durante o processo eletrolítico, tendem a ficar solúveis, devido às reações de complexação com íons OH -. Assim, uma parte do ferro gerado e solúvel não participa das reações de coagulação e tende a ficar em solução, principalmente na forma de [Fe(OH) 4 ] -. Esses complexos solúveis ocorrem em ph> 9. Entretanto, a capacidade de remoção do Fe ainda é inferior ao do Al para o efluente estudado. 60 Fe DQO Cor Turbidez 50 Remoção (%) phi Figura 49 efeito da variação de ph i, utilizando eletrodo de ferro com 30 minutos de eletrofloculação e intensidade de corrente de 0,4 A. A Figura 50, apresenta a variação entre o ph i do efluente e o ph f após a eletrofloculação, referente aos resultados da Tabela 5 e 6. 79

81 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão 12 Al Fe phf phi Figura 50 relação entre o ph do efluente antes e após o tratamento por eletrofloculação utilizando eletrodo de alumínio e ferro (intensidade de corrente 0,4 A e tempo de 5, 10 e 20 minutos). Ocorre um aumento do ph após o tratamento do efluente, aumento esse pode ser atribuído ao consumo de H + decorrente da formação de hidrogênio no catodo proveniente da eletrólise da água. A eletrofloculação possui a característica de aumentar o valor do ph do efluente tratado. Esse fato decorre do princípio de que a eletrofloculação produz íons OH -. Na Figura 51 são mostrados a evolução do ph i e ph f dos ensaios anteriores. 9 Al Fe 8,5 8 phf 7,5 7 6, phi Figura 51 relação entre o ph do efluente antes e após o tratamento por eletrofloculação utilizando eletrodo de alumínio e eletrodo de ferro (intensidade de corrente 0,4 A e tempo de eletrólise de 30 minutos) 80

82 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão Em todos os experimentos observou-se um aumento no ph do efluente. Com o decorrer da eletrólise, segundo Angelis (1997) haverá aumento dos valores de ph devido à diminuição da concentração de íons H + (aq) e a formação de íons OH - (aq). A formação de íons Fe 2+ (aq) e sua posterior oxidação para Fe 3+ (aq) leva a precipitação do hidróxido de ferro (III), de cor avermelhada; cabe ressaltar que essa oxidação pelo oxigênio torna-se mais rápida a medida que o meio se torna mais básico. De acordo com os resultados anteriores, com o intuito de se aumentar a eficiência de remoção dos poluentes, aumentou-se a intensidade de corrente de 0,4 para 0,6 A, variando-se também o ph e mantendo-se o tempo de eletrólise de 30 minutos com o mostrado na Figura 52. Ocorre maior eficiência de remoção de contaminantes com o aumento da intensidade de corrente. No caso do eletrodo de Alumínio a maior eficiência ocorreu novamente em ph i 5, sendo DQO (87% = 167mg/L) alcançando o limite permitido para lançamento no corpo receptor de acordo com a DZ 205. A remoção de cor foi de 86% e turbidez de 98%. Isto se deve, provavelmente, ao fato de que o aumento da corrente acarretou na maior produção de Al(OH) 3, uma vez que esse composto é o responsável por remover as impurezas do efluente. Remoção (%) Al DQO Cor Turbidez 4 4,5 5 7 phi Figura 52 efeito da variação de ph i, utilizando eletrodos de alumínio com 30 minutos de eletrofloculação e intensidade de corrente de 0,6 A. No caso do eletrodo de ferro, os resultados de eficiência de remoção são mostrados na Figura

83 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão 100 Fe DQO Cor Turbidez 90 Remoção (%) ,5 phi Figura 53 efeito da variação do ph i, utilizando eletrodos de Ferro com 30 minutos de eletrofloculação e intensidade de corrente de 0,6 A. A maior eficiência ocorreu novamente em ph i 7, com remoção de DQO (71%), cor (84%) e turbidez (98%). Isto se deve provavelmente ao fato de que há uma maior produção de Fe(OH) 3, uma vez que esse composto é o maior responsável por remover as impurezas do efluente. Para os dois eletrodos utilizados nos ensaios (alumínio e ferro) como mostrados nas Figuras 50 e 51, verificou-se com o aumento da intensidade da corrente aplicada (0,4 A para 0,6 A), houve aumento da eficiência de remoção de poluentes (DQO, cor e turbidez). Este fato ocorre provavelmente porque com o aumento da corrente aplicada ocorre maior desgaste do eletrodo (anodo), lançando na solução cátions do metal, o que propicia maior geração de hidróxidos do metal, que são os agentes coagulantes, favorecendo maior eficiência de remoção dos contaminantes. Observou-se que o ph inicial ótimo para eletrodos de alumínio e ferro foi de 5 e 7 respectivamente. d) Variação da distância do eletrodo Após ter se estabelecido o melhor ph para a EF, foram realizados ensaios com o intuito de se obter a distância ideal entre eletrodos (Figura 54) visando melhorar a eficiência de remoção de contaminantes. A Figura 55 apresenta os resultados de remoção quando se utilizou um eletrodo de alumínio. 82

84 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão distância 0,5 cm Figura 54 Eletrodo com distância de 0,5 cm 100 Al DQO Cor Turbidez 90 Remoção (%) ,5 1 1,5 Distância (cm) Figura 55 - Efeito da distância entre eletrodos, utilizando eletrodo de alumínio com 30 minutos de eletrofloculação, ph i 5 e corrente de 0,6 A. Observou-se que com a variação da distância entre eletrodos, a remoção de DQO (53%) foi praticamente a mesma quando se aumentou de 0,5 a 1,5 cm. Para remoção de cor (87%), houve uma melhora na eficiência com eletrodo de alumínio usando a distância de 1cm, para remoção de turbidez (96%), houve melhor resultado usando a distância de 0,5cm. Portanto se convencionou usar eletrodos de alumínio com distância de 0,5 cm. Apesar da tendência de aumento da eficiência para distâncias menores que 0,5 cm, não foram realizados ensaios. Nesta situação, pois, o sistema experimental inviabiliza 83

85 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão distâncias menores entre a placa para favorecer o fluxo do efluente, que contém partículas em suspensão, evitando o entupimento. Na Figura 56 é mostrado o efluente bruto e tratado por eletrofloculação com eletrodo de alumínio. Figura 56 Efeito da distância entre eletrodos (da esquerda para a direita efluente bruto; efluente tratado com eletrodo de alumínio com 0,5; 1,0 e 1,5 cm, respectivamente). Para o eletrodo de ferro, (Figura 57) resultados de eficiência semelhantes para cor e turbidez (79% e 90% respectivamente), com distância de 0,5 e 1 cm. Para remoção de DQO (40%) utilizando distância entre eletrodos de 0,5 cm, encontrou-se a melhor eficiência de remoção de contaminantes. Portanto se convencionou usar eletrodos de ferro com distância de 0,5 cm, já que em todas as situações essa distância foi a mais eficiente Fe DQO Cor Turbidez Remoção (%) ,5 1 1,5 Distância (cm) Figura 57 - Efeito da distância entre eletrodos, utilizando eletrodo de ferro com 30 minutos de eletrofloculação, ph i 7 e intensidade de corrente de 0,6 A 84

86 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão Na Figura 58 é mostrado o efluente bruto e tratado por eletrofloculação com eletrodo de ferro. Figura 58 Efeito da distância entre eletrodos (da esquerda para a direita efluente bruto; efluente tratado com eletrodo de ferro com 1,5; 1,0 e 0,5 cm, respectivamente). e) Variação das características do efluente real Como as características do efluente real eram muito mutáveis, cinco amostras diferentes (Tabela 7) foram tratadas pela EF com o objetivo de se determinar as características mais importantes (Figura 59). Tabela 7 Efluente têxtil amostrado em 24/05, 09/06, 01/07, 27/07 e 25/09 de 2005 ph Condutividade (ms/cm) DQO (mg/l) Cor (Absorbância) Turbidez (NTU) 10 2, , , ,607 63,5 11,21 3, ,588 61,4 11,25 4, ,585 73,5 10,7 3, ,703 48,8 Médias ,618 51,04 85

87 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão /mai 9/jun 1/jul 27/jul 25/set Remoção (%) DQO (Al) DQO (Fe) Cor (Al) Cor (Fe) Turbidez (Al) Parâmetros Turbidez (Fe) Figura 59 Eficiência na remoção de DQO, cor e turbidez em função do material eletródico. (Tempo de eletrólise 30 minutos, intensidade de corrente aplicada de 0,6 A e ph i 5 para Al e ph i 7 para Fe) Observou-se que utilizando eletrodo de alumínio e ferro nas mesmas condições (tempo de 30 minutos, intensidade de corrente de 0,6 A e ph 5 para Al e ph 7 para Fe), para remoção de DQO o eletrodo de alumínio foi mais eficiente do que o eletrodo de ferro, apenas no período de 01/07 (60%) o eletrodo de ferro foi mais eficiente. Na remoção de cor para eletrodo de alumínio, notou-se uma eficiência quase que constante (93%, 87%, 88%, 88% e 89%), com eletrodo de ferro a remoção foi bem inferior (83%, 72%, 70%, 68% e 77%). A turbidez apresentou uma remoção bastante satisfatória com eletrodo de alumínio (94%, 98%, 96%, 95% e 88%), enquanto que o eletrodo de ferro teve um rendimento inferior ao eletrodo de alumínio. Este resultado mostra que mesmo com variações de cargas do efluente têxtil, a eletrofloculação se mostrou eficiente na remoção destes contaminantes. Como pode ser observado, por se tratar de um efluente real de uma empresa de grande porte e trabalhar com tecidos de cores variadas, tem-se a dificuldade de se manter um resultado homogêneo de remoção de contaminantes. Isto pode ser comprovado em todas as amostragens realizadas, da grande variação de cargas poluentes e dos resultados alcançados de eletrofloculação. 86

88 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão f) Tempo de EF Com o aumento do tempo de eletrólise de 30, 40 e 50 minutos, mantendo-se uma intensidade de corrente de 0,6 A e ph i 5 para eletrodos de alumínio, foi avaliada a eficiência de remoção de contaminantes pela EF (Figura 60). 100 Al DQO Cor Turbidez 90 Remoção (%) Tempo (minuto) Figura 60 - Efeito da variação de tempo, utilizando eletrodo de alumínio com ph i 5 e intensidade de corrente aplicada de 0,6 A Observou-se um aumento significativo de remoção de contaminantes, principalmente na remoção de DQO onde ocorreu uma variação de 53% para 64% de 30 para 50 minutos respectivamente. Já a remoção de cor foi praticamente constante (89%, 92% e 93%) em 30, 40 e 50 minutos de eletrólise. A turbidez foi mais eficiente em 40 minutos (98%) de remoção. No caso do eletrodo de ferro, resultados da eficiência de remoção e mantendo-se uma intensidade de corrente de 0,6 A e ph i 7 são mostrados na Figura 61. Observou-se um aumento significativo de remoção de cor e turbidez de 30 a 50 minutos de eletrólise, onde a remoção de cor variou de (61% a 85%) e turbidez (44% a 96%). Já a remoção de DQO foi praticamente constante (45%, 46% e 48%). 87

89 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão Fe DQO Cor Turbidez Remoção (%) Tempo (minuto) Figura 61 - Efeito da variação de tempo, utilizando eletrodo de Ferro com ph i 7 e intensidade de corrente de 0,6 A. g) Variação da potência É importante salientar que na fase final dos ensaios de eletrofloculação, a unidade piloto de eletrofloculação sofreu modificação com o intuito de aumentar sua capacidade de potência e assim poder realizar ensaios aplicando maiores valores de intensidade corrente e diminuir o tempo de eletrólise. Visto que uma maior intensidade de corrente, provavelmente, implica em uma maior eficiência de remoção de poluente. Com a modificação do equipamento na ampliação do aumento da potência, foi realizado ensaio na ordem de 4 A em 10 minutos de eletrólise utilizando eletrodo de alumínio e ferro, como mostrado na Figura Al Fe Remoção (%) DQO Cor Turbidez Parâmetros Figura 62 - Efeito do aumento da intensidade de corrente para 4 A utilizando eletrodo de alumínio, ph i 5 e eletrodo de ferro, ph i 7 e 10 minutos de eletrofloculação. 88

90 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão Os resultados indicaram que houve boa remoção de contaminantes utilizando eletrodos de alumínio e ferro, Para remoção de DQO (Al 63% e Fe 58%), cor (Al 89% e Fe 93%) e turbidez (Al 99% e Fe 98%). Isto significa que com uma maior intensidade de corrente e diminuição do tempo, mantem-se boa eficiência de remoção de contaminantes. Dessa forma pode-se construir estações de tratamento de efluentes de tamanho reduzido em relação às estações de tratamento de efluentes convencionais. Variando-se a intensidade de corrente da ordem de 1 a 5 A, na EF por 10 minutos obteve-se remoções bastante satisfatórias de DQO, cor e turbidez (Figura 63 e 64). Utilizando eletrodo de alumínio, resultados de eficiência de remoção são mostrados na Figura 63. O aumento linear da intensidade de corrente forneceu melhores valores de remoção de DQO e turbidez em 3 A. Não sendo interessante então, aplicar maiores valores de intensidade de corrente, visto que, neste caso, também acarreta em um maior desgaste do eletrodo e em um maior consumo de energia elétrica. 100 Al DQO Cor Turbidez 90 Remoção (%) Intensidade de corrente (A) Figura 63 - Efeito da variação da intensidade de corrente, utilizando eletrodo de alumínio, ph i 5 e 10 minutos de eletrofloculação. Na figura 64 é mostrado o efluente bruto e tratado após eletrofloculação com eletrodo de alumínio. 89

91 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão Figura 64 Efeito da variação da intensidade de corrente (da esquerda para a direita efluente bruto; efluente tratado com eletrodo de alumínio com 1; 2; 3; 4 e 5 A, respectivamente) Utilizando eletrodo de ferro, resultados de eficiência de remoção são mostrados na figura Fe DQO Cor Turbidez Remoção (%) Intensidade de corrente (A) Figura 65 - Efeito da variação da intensidade de corrente, utilizando eletrodo de ferro, ph i 7 e 10 minutos de eletrofloculação. Variando-se a intensidade de corrente de 1 a 5 A, os resultados mostram que a maior eficiência de remoção de DQO, cor e turbidez utilizando eletrodo de ferro, ocorreu em 5 A. Mas neste caso, ao contrário do eletrodo de alumínio na Figura 61, é válido aplicar a maior intensidade de corrente, mesmo que isso implique num consumo maior de 90

92 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão energia e desgaste do eletrodo, mas é onde temos a maior eficiência de remoção de cor (96%), turbidez (96%) e DQO (61%) simultaneamente. Na Figura 66 é mostrado o efluente bruto e tratado após eletrofloculação com eletrodo de ferro. Figura 66 Efeito da variação da intensidade de corrente (da esquerda para a direita efluente bruto; efluente tratado com eletrodo de ferro com 1; 2; 3; 4 e 5 A, respectivamente) Caracterização do efluente após EF A Figura 67 mostra a variação entre o ph i (convencionado para i = 0) do efluente e o ph f após a eletrofloculação, utilizando eletrodos de alumínio e ferro dos ensaios anteriores Al Fe phf Intensidade de corrente (A) Figura 67 Relação entre o ph i do efluente e após a eletrofloculação, utilizando eletrodo de alumínio e ferro com tempo de eletrólise de 10 minutos e ph i 5 para eletrodo de alumínio e ph i 7 para eletrodo de ferro 91

93 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão A condutividade variou com o aumento da intensidade de corrente aplicada na eletrólise (Figura 68 e 69). 4,6 Al Condutividade (ms/cm) 4,4 4,2 4 3, Intensidade de corrente (A) Figura 68 Variação da condutividade em função do aumento da intensidade de corrente aplicada. Tempo de eletrólise de 10 minutos e ph i 5 4,6 Fe Condutividade (ms/cm) 4,4 4,2 4 3, Intensidade de corrente (A) Figura 69 Variação da condutividade em função do aumento da intensidade de corrente aplicada. Tempo de eletrólise de 10 minutos e ph i 7 Isto pode ser atribuído principalmente ao aumento ou diminuição dos íons presentes, qual seja a formação de íons ferro (II), alumínio (III) ou de íons provenientes de matéria orgânica oxidada. A tensão aumentou de acordo com a intensidade de corrente aplicada na eletrólise como mostrado nas Figuras 70 e

94 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão 4,5 Al 4 Tensão (V) 3,5 3 2,5 2 1, Intensidade de corrente (A) Figura 70 - Potencial medido em função da variação da intensidade de corrente controlada. ph i 5 e tempo de eletrólise de 10 minutos. 4 Fe 3,6 Tensão (V) 3,2 2,8 2, Intensidade de corrente (A) Figura 71 - Potencial medido em função da variação da intensidade de corrente controlada. ph i 7 e tempo de eletrólise de 10 minutos Desgaste de massa de eletrodo e consumo de energia elétrica A Figura 72 ilustra a massa de eletrodo de alumínio consumida e a energia elétrica gasta durante a eletrólise com variações de intensidade de corrente de 1 a 5 A em ph i 5. Com aplicação de intensidade de corrente de 3 A obteve-se o melhor resultado de remoção de contaminantes. 93

95 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão 0,007 Al 0,006 5A Energia (kwh/l) 0,005 0,004 0,003 0,002 3A 4A 0,001 1A 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 Massa Massa de eletrodo de eletrodo (g/l) (g/l) Figura 72 - Efeito do desgaste do eletrodo de alumínio sobre a energia consumida. A massa de eletrodo de alumínio consumida foi de 0,168 g/l e o consumo de energia elétrica foi de 0,00208 kwh/l, com aplicação de intensidade de corrente de 3 A. A Figura 73 ilustra a massa de eletrodo de ferro consumida e a energia elétrica consumida durante a eletrólise com variação de intensidade de corrente de 1 a 5 A em ph i 7. Com aplicação de intensidade de corrente de 5 A obteve-se o melhor resultado de remoção de contaminantes. 0,006 Fe 0,005 5A Energia (kwh/l) 0,004 0,003 0,002 2A 3A 4A 0,001 1A 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Massa de eletrodo (g/l) Figura 73 - Efeito do desgaste do eletrodo de ferro sobre a energia consumida 94

96 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão A massa de eletrodo consumida foi de 0,87 g/l e o consumo de energia elétrica foi de 0,005 kwh/l, com aplicação de intensidade de corrente de 5 A Eletrodo Híbrido (Fe+Al) Este eletrodo foi desenvolvido com a finalidade de se lançar íons de ferro e alumínio ao mesmo tempo na solução, com o intuito de se observar o seu efeito no efluente. Este eletrodo foi construído com 8 placas, sendo 4 de alumínio e 4 de ferro, sendo 4 delas correspondentes aos catodos e as demais aos anodos. Estes eletrodos tinham dimensões de 10 cm de altura e 5 cm de largura (com espessura de 1,5 mm). As placas foram separadas por espaçadores (com 0,5 cm de espessura cada). Os ensaios de eletrólise foram realizados em phi 6. Isto se deve ao fato de que é o ph intermediário entre os ensaios com eletrodo de alumínio e de ferro (ph 5 e ph 7, respectivamente). Foi realizado ensaio na ordem de 5 A e 10 minutos de eletrólise utilizando eletrodo híbrido como mostrado na Figura 74. Remoção (%) Híbrido DQO Cor Turbidez Parâmetros Figura 74 - Efeito do aumento da intensidade de corrente para 5 A utilizando eletrodo híbrido, ph i 6 e 10 minutos de eletrólise. Os resultados indicaram que houve boa remoção de DQO (53%), cor (92%) e turbidez (98%). O que indica que o eletrodo híbrido pode ser também uma alternativa de tratamento para o efluente estudado. Com variação da intensidade de corrente na ordem de 1 a 5 A, como mostra a Figura 75, verifica-se que é em 4 e 5 A que se tem os melhores resultados de eficiência 95

97 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão de remoção de DQO (56 e 55%), cor (81 e 88%) e turbidez (96 e 97%). O eletrodo híbrido comportou-se de maneira muito interessante do ponto de vista de remoção de poluentes. Neste caso, com os dados de eficiência alcançados, o eletrodo híbrido, também pode ser uma alternativa interessante para esse tipo de efluente. Remoção (%) Híbrido DQO Cor Turbidez Intensidade de Corrente (A) Figura 75 - Efeito da variação da intensidade de corrente, utilizando eletrodo híbrido, ph i 6 e 10 minutos de eletrofloculação. Na Figura 76 é mostrado o efluente bruto e tratado com eletrodo híbrido. Figura 76 Efeito da variação da intensidade de corrente (da esquerda para a direita efluente bruto; efluente tratado com eletrodo híbrido com 1; 2; 3; 4 e 5 A, respectivamente) A Figura 77 mostra a variação entre o ph i (convencionado para i = 0) do efluente e o ph f após a eletrofloculação utilizando eletrodo híbrido. 96

98 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão 10 Híbrido 9 phf Intensidade de corrente (A) Figura 77 Relação entre o ph i do efluente e após a eletrofloculação, utilizando eletrodo híbrido com tempo de eletrólise de 10 minutos e ph i 6 A condutividade variou com o aumento da intensidade de corrente aplicada na eletrólise (Figura 78). Híbrido 2,8 Condutividade ms/cm 2,75 2,7 2,65 2,6 2, Intensidade de corrente (A) Figura 78 Variação da condutividade em função do aumento da intensidade de corrente aplicada. Isto pode ser atribuído principalmente ao aumento ou diminuição dos íons presentes, e da matéria orgânica oxidada. A tensão aumentou com o aumento da intensidade de corrente aplicada, como mostrado na Figura

99 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão 5 Híbrido 4,5 4 Tensão (V) 3,5 3 2,5 2 1, Intensidade de corrente (A) Figura 79 Potencial medido em função da variação da intensidade de corrente controlada. ph i 6 e tempo de eletrólise de 10 minutos. A Figura 80 ilustra a massa de eletrodo híbrido consumida e a energia elétrica consumida durante a eletrólise com variação de intensidade de corrente de 1 a 5 A em ph i 6. 0,007 0,006 Híbrido 5A Energia (kwh/l) 0,005 0,004 0,003 0,002 2A 3A 4A 0,001 1A 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Massa de eletrodo (g/l) Figura 80 - Efeito do desgaste do eletrodo híbrido sobre a energia consumida Com aplicação de intensidade de corrente de 4 e 5 A, na qual se obteve os melhores resultados de remoção de contaminantes a massa de eletrodo consumida foi de 0,458 g/l e 0,575 g/l respectivamente, e o consumo de energia elétrica foi de 0,00416 kwh/l e 0,00625 kwh/l respectivamente. 98

100 Cerqueira, A. A. Resultados e Discussão A Figura 81 refere-se ao eletrodo híbrido. Observe o arranjo entre as placas, foi projetado de forma que alumínio e ferro se oxidem ao mesmo tempo. Al Fe Figura 81 Eletrodo híbrido 5.6. Avaliação de Al e Fe residual na amostra de efluente bruto e após a eletrofloculação. Na Tabela 8 é mostrada o teor de Al e Fe do efluente bruto e após eletrofloculação com eletrodo de Al. Os ensaios foram realizados com Espectrometro de Emissão Ótica por Plasma Indutivamente Acoplado. Tabela 8 Quantidade remanescente de alumínio e ferro no efluente bruto e eletrofloculado utilizando eletrodo de alumínio Condições de EF Al (mg/l)residual Fe (mg/l) residual 0,61 a 0,43 b I = 3 A / t = 10 minutos / ph i 5 0,14 0,05 I = 4 A / t = 10 minutos / ph i 5 0,20 0,18 I = 5 A / t = 10 minutos / ph i 5 0,23 0,03 a: efluente bruto com residual de Al b: efluente bruto com residual de Fe Observou-se que em todos os casos a quantidade de metal residual nos ensaios de eletrofloculação, utilizando eletrodo de alumínio foram inferiores a o do efluente bruto, demonstrando que a eletrofloculação também removeu parte do metal que estava na solução. Apenas no caso da amostra com intensidade de corrente de 5 A (0,23 mg/l) é 99