ANÁLISE DOS PROCESSOS DE CONDUÇÃO EM COMPÓSITOS DE POLIURETANO E CERÂMICA SEMICONDUTORA

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1 ANÁLISE DOS PROCESSOS DE CONDUÇÃO EM COMPÓSITOS DE POLIURETANO E CERÂMICA SEMICONDUTORA H.N.Nagashima, D. H. F. Kanda, C. L. Carvalho Depto de Física e Química, Faculdade de Engenharia, Campus de Ilha Solteira Caixa Postal 31, CEP: Ilha Solteira/SP, haroldo@fqm.feis.unesp.br Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - UNESP RESUMO Um modelo estatístico de rede de resistores e capacitores foi desenvolvido para descrever as estruturas de filmes de compósito polímero/cerâmica e simular as componentes da condutividade alternada. Foi levado em conta à dispersão das moléculas da matriz polimérica e as estruturas ordenadas do semicondutor cerâmico. O cálculo da condutividade foi baseado em uma técnica de matriz de transferência que permite determinar o seu valor para uma larga faixa de freqüências. O modelo foi aplicado em medidas de condutividade ac realizadas em filmes de PU/Bi:Pb:Sr:Ca:Cu:O/(2223), de composição 80/20 e 70/30 a temperatura de 233 K. A mudança de comportamento da condutividade elétrica para médias e altas freqüências é atribuída ao processo de condução interfacial entre os grãos de cerâmica e as moléculas da matriz polimérica. O tamanho médio dos grãos de cerâmica define a freqüência de transição dos processos de condução. Abaixo desta freqüência, a condução elétrica é governada por processos de condução intermoleculares na matriz polimérica, enquanto que para altas freqüências a condução eletrônica nos grãos de cerâmica é dominante. Palavras-chaves: Matriz polimérica, Cerâmica semicondutora, Processos de condução, Rede de resistores, Matriz de transferência. INTRODUÇÃO Materiais compostos com diferentes estruturas, como compósitos formados por polímero e sólido condutor, têm despertado muitos interesses nos últimos anos. Tais materiais podem combinar as propriedades condutora ou semicondutora de um material sólido com a flexibilidade, leveza e facilidade de processamento dos polímeros (1). Há muitas maneiras de se produzir compósitos de polímero/(sólido condutor), mas o mais comumente estudado é o que apresenta conectividade 0-3. Este conceito foi estabelecido por Newnham e colaboradores (2) para descrever a relação interespacial em um material de duas fases. A conectividade tem grande importância em um material de muitas fases porque ela controla o fluxo mecânico, elétrico e térmico entre as fases. Compósitos com conectividade 0-3 são obtidos pela mistura de um sólido condutor com uma matriz polimérica quando as partículas não estão em contato umas com as outras e a fase polimérica é conectada em todo o volume do material. Este é o processo mais simples de fabricação do compósito polímero/(sólido condutor). Os mecanismos de transporte de carga envolvidos em comp ósitos de polímero/(cerâmica semicondutora) com conectividade 0-3 são complicados devido às estruturas morfológicas complexas do polímero e aos efeitos de interface entre o polímero e os grãos da cerâmica. Neste trabalho, utilizamos como matriz polimérica o poliuretano derivado do óleo de mamona que é um composto produzido pela reação de compostos hidroxilados com isocianatos. A segunda fase do compósito é o sistema cerâmico Bi:Pb:Sr:Ca:Cu:O/2223 (representado por Bi-2223) que é um material que apresenta supercondutividade abaixo de 110 K. Acima desta temperatura, a condutividade elétrica é da ordem da encontrada nos semicondutores (3). Estudamos os processos de condução envolvidos na condutividade elétrica de filmes de PU/(Bi-2223) através de um modelo estatístico de rede de resistores e capacitores de gerar 1579

2 estruturas de compósito e simular as componentes real e imaginária de sua condutividade ac. Este modelo é uma ferramenta apropriada para identificar e quantificar os diferentes processos de condução responsáveis pela condutividade elétrica alternada desses materiais. MATERIAL E MÉTODO Modelo Estatístico Um modelo estatístico de rede de resistores e capacitores foi utilizado para gerar a estrutura do compósito PU/(Bi-2223) e simular as suas componentes real e imaginária da condutividade alternada. A estrutura de um compósito pode ser simulada por células bidimensionais justapostas constituídas por N x N sítios. A conexão de dois sítios da matriz polimérica é feita por circuitos R m C em paralelo que representam segmentos moleculares ou salto de portadores de carga. A resistência R m (resistência entre sítios da matriz) e a capacitância C incorporam a indução de cargas entre sítios e a probabilidade de salto do portador. Nos grãos da cerâmica semicondutora a condução é eletrônica e os sítios são conectados apenas por resistores R g (resistência entre sítios dos grãos). Inicialmente define-se o tamanho dos grãos da cerâmica através do raio médio dado em número de segmentos. Depois disso, um sítio é sorteado e os vizinhos mais próximos são ocupados e ligados por resistores R g, formando assim o grão. A formação dos grãos ocorre até que uma densidade de ligações pré-definida seja alcançada. Em seguida, é definido o tamanho médio das moléculas e sorteado as coordenadas de um sítio (semente) no qual se iniciará o crescimento de uma cadeia molecular. A partir da semente a cadeia é construída de forma aleatória conectando-se circuitos R m C em paralelo entre dois sítios vizinhos até que o tamanho da molécula seja atingido. O processo de crescimento molecular ocorre até atingir a densidade de ligações previamente estabelecida. No final do processo do crescimento das moléculas são sorteados os sítios que permitem os saltos de portadores de carga de uma molécula para outra. Havendo saltos, os sítios serão conectados por uma associação em paralelo R int C ou R m C, onde R int é a resistência de salto interfacial entre regiões da matriz e da cerâmica e R m é a resistência de salto entre dois sítios primeiros vizinhos da matr iz polimérica. Após o término da geração da estrutura do compósito dentro de uma célula NxN, realiza-se o cálculo da condutividade alternada para uma determinada freqüência. Em seguida uma nova célula é construída ao lado da primeira levando-se em conta as conexões entre elas. O valor da condutividade é atualizado e o processo se repete até que uma tira infinitamente longa tenha sido gerada. O cálculo da condutividade foi baseado na técnica de matriz de transferência desenvolvida por Derrida (1984) (4) que permite calcular a condutividade dc de uma rede bidimensional de resistores aleatórios. O valor da condutividade converge para um valor constante à medida que o tamanho da tira de resistores torna de cada vez maior. O modelo estatístico foi utilizado no ajuste teórico-experimental das medidas de condutividade alternada realizadas em amostras do compósito de PU/(BI-2223). Procedimento Experimental A cerâmica na forma de pó, formada por grãos da ordem de 1,0 µm de diâmetro, foi misturada com o poliól derivado do óleo de mamona e em seguida misturada com o pré-polímero. As amostras do compósito de poliuretano e do sistema cerâmico de bismuto, PU/(Bi-2223), de composição 80/20 e 70/30 foram obtidas pela técnica de spin-coating na forma de filmes com espessura da ordem de 200 µm. As medidas de condutividade alternada dos filmes de PU/(Bi-2223) foram realizadas em um medidor de impedância da Hewlett Packard modelo HP 16451, num intervalo de freqüência de 10 Hz a 10 MHz, a temperatura de 303 K. A amplitude da tensão aplicada foi de 0,5 V. 1580

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO Nos sistemas desordenados os mecanismos de condução são, em princípio, controlados por sítios onde os portadores de carga (iônicos e eletrônicos) podem residir por um determinado tempo. Após esse tempo os portadores, estimulados termicamente, ou saltam as barreiras de potencial ou tunelam por ela (caso puramente eletrônico) até um outro sítio. Esse processo ocorre continuamente no volume do material, e sob campo aplicado, a probabilidade de saltos acontecerem na direção do campo é maior gerando condutividade elétrica (5). O modelo estatístico desenvolvido neste trabalho gera as estruturas de compósitos formados por regiões poliméricas e grãos de cerâmica semicondutora. A partir da estrutura gerada o modelo determinar a sua condutividade alternada. A Figura 1 mostra uma célula 40 x 40 típica de uma rede bidimensional. A largura e o valor central da gaussiana para a distribuição de tamanhos de cadeia, utilizadas na simulação, foram de 15 segmentos para o PU. O raio médio dos grãos de cerâmica semicondutora foi de 2,5 segmentos. Na Figura 1, as cadeias da PU são representadas em segmentos verdes azuis, os saltos de portadores entre moléculas, de verde. Os segmentos em vermelho representam a cerâmica e os segmentos lilás são saltos de portadores de carga entre sítios de moléculas e sítios de cerâmica. As barras horizontais superior e inferior representam os eletrodos. Figura 1 - Uma das célula 40x40 que compõem a rede bidimensional de resistores. As Figuras 2 e 3 mostram o comportamento das componentes real e imaginária da condutividade como função da freqüência para uma amostra 80/20 e 70/30, respectivamente. A reprodução teórica dos valores exper imentais foi obtida utilizando células 40 x 40 sítios com raio dos grãos de 2,5 segmentos. As medidas de condutividade alternada foram realizadas a uma temperatura de 233 K. Em médias freqüências pode-se observar uma mudança da concavidade na curva da condutividade real. As simulações foram feitas utilizando os resultados obtidos das medidas de condutividade elétrica realizadas em amostras do compósito PU/(Bi-2223). Consideramos os valores da resistência de salto iguais aos da resistência molecular, já que os sítios pertencem a um único tipo de molécula. Isto é, a dificuldade dos portadores de carga saltar de um sítio para outro sítio vizinho mais próximo é a mesma, independente da localização do sítio. A altura média das barreiras de potencial é representada pela resistência de salto (R) do circuito RC e dependem da freqüência. 1581

4 10-2 Condutividade Imaginária Experimental 10-3 Condutividade Real Experimental Condutividade Real Teórica Condutividade Imaginária Teórica Condutividade Complexa (S/m) Freqüência (Hz) Figura 2 - Dependência da condutividade real e imaginária com a freqüência para o filme do compósito PU/(Bi-2223) de proporção 80/ Condutividade Real Experimental Condutividade Imaginária Experimental 10-3 Condutividade Real Teórica Condutividade Imaginária Teórica Condutividade Alternada (S/m) Freqüência (Hz) Figura 3 - Dependência da condutividade real e imaginária com a freqüência para o filme do compósito PU/(Bi-2223) de proporção 70/30. A Figura 4 mostra o comportamento dos saltos de portadores de carga na ma triz e nas interfaces para as proporções 80/20 (em vermelho) e 70/30 (em preto), como função da freqüência. 1582

5 Resistência de Salto (ohm) Matriz Polimérica Interface 80/20 Interface 70/ Freqüência (Hz) Figura 4 - Dependência da resistência de salto com a freqüência para o filme do compósito PU/(Bi-2223) na proporção 70/30. A partir dos valores da resistência de salto obtidos da amostra pura de poliuretano, foi possível determinar comportamento da resistência de saltos na região da interface entre o polímero e os grãos da cerâmica para as duas proporções. Devido à maior quantidade de grãos de cerâmica na proporção 70/30 a resistência de saltos de portadores de carga mostrou uma mudança mais pronunciada a partir de 200 khz. O valor mais elevado da resistência de salto deve-se à maior probabilidade de haver aglomerados, diminuindo assim, o número de saltos de portadores na interface. No entanto, como efeito global, a condutividade real apresenta valores maiores para a amostra 70/30 comparada com condutividade da amostra 80/20, uma vez que a quantidade de material semicondutor é maior. Em uma estrutura altamente desordenada a dependência da resistência de salto com a freqüência pode ser entendida se o processo de transferência de carga entre dois sítios vizinhos for representado pela altura média das barreiras de potencia l. O comportamento da condutividade elétrica observada nas Figuras 2 e 3 não obedece ao comportamento padrão observado em sistemas desordenados. De acordo com Dyre (1988), a distribuição de barreiras de potencial pode ser formalmente entendida no contexto do modelo de distribuição aleatória de barreiras de energia livre (5). Nos compósitos de PU/(Bi-2223) os portadores de carga podem saltar ao longo da cadeia molecular da matriz (condução intramolecular), saltar de uma molécula para outra (condução intermolecular) ou saltar entre a região polimérica e os grãos de cerâmica (condução interfacial). Além disso, existe a condução eletrônica que ocorre dentro dos grãos de cerâmica. Por esse motivo é difícil encontrar uma técnica experimental que identifique diretamente as características específicas desses mecanismos de transportes de carga. Sob campo alternado pode-se, entretanto, realizar uma análise espectroscópica dos mecanismos de condução variando a freqüência do campo elétrico aplicado. Portanto, a técnica de medida da condutividade alternada associada ao modelo estatístico desenvolvido neste trabalho é um método adequado ao estudo de suas propriedades de condução elétrica de compósitos. CONCLUSÃO Neste trabalho, apresentamos um modelo estatístico que simula as estruturas de um compósito formado por uma matriz polimérica e por grãos de cerâmica semicondutora. Foi incorporada no 1583

6 modelo uma técnica de matriz de transferência que permite determinar a condutividade elétrica alternada das estruturas geradas pelo código. A partir do ajuste teórico-experimental foi possível obter o comportamento dos diferentes processos de condução para todo o regime de freqüência. Em altas freqüências a condução é predominantemente eletrônica e ocorre nos grãos de cerâmica. Na região de baixas freqüências o processo de condução ocorre preferencialmente na matriz polimérica e é governado por saltos de portadores de carga. A condução interfacial tem uma variação abrupta em seu comportamento em uma determinada freqüência onde a ocorre a mudança dos mecanismos de transporte de carga. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao MCT/CNPq e ao IMMP pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS 1. C.J.DIAS, D.K.DAS-GUPTA, Piezo e Pyroelectricity in ferroelectric ceramic-polymer. Key Eng. Mater. P.92-93, v.217, R.E.NEWNHAM, D.P.SKINNER, L.E.CROSS, Mat. Res. Bull., v. 13, p.525, W.K.SAKAMOTO, D.H.F.KANDA, C.L.CARVALHO, J. Mater. Sci. Letters, Polyurethane-Bisystem a conducting composite, p , v.19, B.DERRIDA, J.G.ZABOLITZKY, J.VANNIMENUS and D.J.STAUFFER, Stat. Phys., v.36, p.31, J.C.DYRE, J. Appl. Plys., v.64, p.2456,

7 CONDUCTION PROCESS ANALYSIS IN POLYURETHANE AND SEMICONDUCTING CERAMIC COMPOSITE H.N.Nagashima, D. H. F. Kanda, C. L. Carvalho Depto de Física e Química, Faculdade de Engenharia, Campus de Ilha Solteira Caixa Postal 31, CEP: Ilha Solteira/SP, haroldo@fqm.feis.unesp.br Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho - UNESP ABSTRACT A statistical model of resistor network was developed to describe a semi conducting composite structure and to simulate the complex conductivity. This model takes into account the polydispersiveness of the material matrix as well as interchain, intrachain and interface charge transport process. Simulations based on transfer-matrix technique and performed at the critical percolation threshold reproduce the measured complex conductivity in PU/Bi:Pb:Sr:Ca:Cu:O/(2223) composite films in a large range of frequencies for two different fraction: 80/20 and 70/30. At low frequencies, interchain and intrachain processes that occur in polymeric matrix are more important and dominate the transport mechanism. On the other hand, at high frequencies charge transport should be restricted inside grain ceramic. The interface charge transport processes have a strong change around 200 khz. This behavior shows that there was a change in the conduc ting process observed in the composite samples. Key words: Polymeric matrix, Semiconducting ceramic, Conducting process, Resistors network, Transfer matrix. 1585