APLICAÇÃO DAS TÉCNICAS DE OTIMIZAÇÃO NO CO-PROCESSAMENTO DE RESÍDUOS EM FORNOS ROTATIVOS DE FÁBRICAS DE CIMENTO

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1 APLICAÇÃO DAS TÉCNICAS DE OTIMIZAÇÃO NO CO-PROCESSAMENTO DE RESÍDUOS EM FORNOS ROTATIVOS DE FÁBRICAS DE CIMENTO Vanderléia Oliveira de Carvalho Rogério José da Silva Genésio José Menon DME - Instituto de Engenharia Mecânica Escola Federal de Engenharia de Itajubá - Av. BPS, Pinheirinho - Itajubá-MG ABSTRACT This paper presents an optimization model of each raw material utilized on cement production. It take into account ash resulting of burning of secondary fuels substitute for fossil fuels as well as maximum levels of chlorine and heavy metals introduction on rotary kiln system. Will be placed restrictions in order to decrease production costs and assure quality of product, the principal parameter of control in production of the cement Portland. Key words: 1. Secondary fuels 2. Rotary kilns 3. Optimization 1. INTRODUÇÃO O cimento é um aglomerante hidráulico obtido a partir da moagem e posterior queima de calcário e argila. Minério de ferro e areia são adicionados para eventuais correções da mistura que após passar por uma alta temperatura (em torno de 1450 C), dá origem ao clínquer. Na moagem final do cimento é acrescentado gesso ao clínquer para regular o tempo de endurecimento (1). Entretanto, outros materiais podem ser utilizados para a fabricação do cimento Portland (2). Na procura por menores custos de produção, o setor cimenteiro tem procurado modernizar o seu parque industrial, através da construção de novas unidades industriais que incorporem as novas tecnologias de produção. Além disto, a introdução de materiais secundários como matérias-primas ou no co-processamento, permite sensível redução no custo final do produto. Este fato, vem contribuir para a solução parcial de alguns problemas de disposição enfrentados por muitas empresas no descarte de seus resíduos, bem como propicia uma receita adicional para as fábricas de cimento que aproveitam os mesmos, seja pelo menor custo de aquisição, ou pela remuneração do serviço de destruição térmica pelo co-processamento. Entretanto, há de se firmar na questão da qualidade final do produto, o qual é o parâmetro mais importante de controle na produção de cimento Portland. Assim, quando se utilizam resíduos industriais como combustíveis secundários nos fornos rotativos, as cinzas geradas fornecem muitos dos constituintes presentes nas matérias-primas, e torna-se necessário compatibilizá-las com o cru, a fim de que sejam absorvidas em alta porcentagem na matriz do clínquer. Além disso, deve-se fazer a otimização da dosagem, homogeneização, clinquerização e resfriamento do clínquer, de modo que ele atinja dimensões e dureza que facilitem a moagem e reduzam o custo. A partir dos quatro elementos principais do cru (CaO, SiO 2, Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 ) calculam-se: o Módulo de Sílica, o Módulo de Alumina e o Fator de Saturação de Cal, que definem a mistura. Assim, sua otimização garante uma melhor estabilidade de operação do forno e redução no consumo de energia e, portanto, são denominadas restrições no modelo de otimização. Elas serão detalhadas a seguir.

2 1.1. Módulo de silicatos O módulo de silicatos exerce influência sobre a queima da farinha, formação de colagem, granulometria do clínquer, fase líquida, desgaste dos refratários, etc (3). Tais características são otimizadas quando esta relação se apresenta no intervalo entre 2,0 e 3,0. É dado pela relação entre os silicatos e a soma dos aluminatos e ferros: SiO2 MS = Fe2O 3 + Al2O Módulo alumínio-férrico Esta relação influencia principalmente o processo de queima atuando na velocidade de reação entre calcário e sílica (3), melhorada quando este módulo se encontra entre 1 e 2. MA = Al 2 O 3 Fe2O Fator de saturação de cal Um alto fator de saturação da mistura proporciona uma queima mais difícil. Seu valor ótimo se encontra entre 90 e 100 (3).O fator de saturação de cal é dado pela seguinte expressão: 100 CaO FS = 2,8SiO 2 + 1,1Al2O 3 + 0,7Fe2O3 2. MOAGEM DO CIMENTO A moagem do clínquer para fabricação do cimento Portland é uma das principais etapas do processo e, ao mesmo tempo, o final das operações tecnológicas na fabricação do cimento. A forma de sua realização é decisiva para a qualidade do cimento. Não se trata de conseguir que o processo de moagem atinja uma superfície específica muito grande, e sim que o produto moído esteja dentro de determinados limites de granulometria do produto de modo a criar melhores condições para o processo de endurecimento (1). A seguir, serão detalhadas as características que influenciam diretamente na moagem do clínquer, e levam a um menor ou maior custo de produção do cimento Porosidade do clínquer A alta porosidade de um clínquer normalmente indica uma queima insuficiente e zonas com indícios de reação incompleta (pouco cozimento); deficiência de elementos que facilitam a formação da fase líquida (fundentes principais: Al e Fe); e, deficiência na moagem da matéria-prima, caracterizada pela presença de CaO livre (cal não combinada). Em termos teóricos, clínqueres muito porosos indicam uma reação de clinquerização deficiente, pois a presença de poros, isto é, ausência de pontos de contato dificulta as reações (3). A baixa porosidade indica tempo longo ou alta temperatura de clinquerização, fase líquida abundante, e moagem elevada (alta finura) Por outro lado, um clínquer pouco poroso apresentará dificuldades na moagem, aumentando custos Temperatura e Tempo de clinquerização As evidências de temperatura e tempo adequados, no momento da clinquerização, são dadas pela estrutura fisico-quimica do clínquer, embora também sejam dependentes da

3 composição do cru. Entretanto, parece que a temperatura de clinquerização atua predominantemente na morfologia dos cristais (3). 3. REGULAMENTOS FEDERAIS QUE REGEM AS EMISSÕES DE POLUENTES Em fevereiro de 1991, a U.S.EPA estabeleceu a regulamentação da atividade de queima de resíduos em Caldeiras e Fornos Industriais (Boiler and Industrial Furnaces - BIF), a qual aplica regulamentos adicionais à queima atual de resíduos perigosos em fornos de cimento. Estas regras tem sido tomadas como padrão ou referência em todo o mundo pelas outras agências de proteção ambiental e pelos governos de diversos países Emissões de metais tóxicos A BIF estabelece padrões para a queima de 10 metais: Antimônio, Arsênico, Bário, Berílio, Cádmio, Cromo hexavalente, Chumbo, Mercúrio, Prata e Tálio. A U.S.EPA selecionou estes metais e classificou-os como cancerígenos ou não-cancerígenos (4). Arsênio, Berílio, Cádmio e Cromo Hexavalente são classificados como metais cancerígenos. Os padrões para estes quatro metais foram desenvolvidos pela EPA de modo que um indivíduo hipotético poderia ficar exposto a estas concentrações limites que resultariam em um risco de câncer por tempo de vida excedendo 1 caso em indivíduos. Conforme definido pela BIF, a Máxima Exposição Individual (MEI) é relacionada a um suposto indivíduo residindo em um local de máxima exposição possível, 24 horas por dia, 365 dias por ano, durante um tempo de vida de 70 anos. Esta avaliação deve ser absoluta independente de haver alguém realmente vivendo no ponto máximo de exposição. Os riscos individuais devidos à exposição, a cada um destes metais, deve ser somado de modo que esta soma, ou seja, o risco total para a MEI não possa exceder 1 em Antimônio, Bário, Chumbo, Mercúrio, Prata, e Tálio são considerados metais nãocancerígenos. Os padrões de emissão para estes seis metais são baseados em doses de referência, que são níveis abaixo dos quais nenhum efeito prejudicial à saúde humana tem sido notado. No caso do chumbo, os limites são baseados no Padrão Nacional para Qualidade do Ar Ambiente (NAAQS). Metal Nível Aceitável (ppm) Cimento Portland (ppm) Antimônio Arsênico Bário Berílio Cádmio Cromo III Cromo VI Cromo Total Chumbo Mercúrio Prata Tálio , ,1 0, , ,20 1,08 TABELA 1 : Comparação de concentrações aceitáveis e médias de metais no cimento Portland. Fonte : ESE (4) Emissões de ácido clorídrico e de cloretos Quando são incinerados compostos clorados, estes podem formar ácido clorídrico ou cloretos, de acordo com a maior ou menor quantidade de cal disponível para reagir com o

4 cloro e formar CaCl 2. De modo a proteger contra a emissão de compostos clorados ou HCl, a BIF fixa limites de emissões baseado em efeitos causados pela inalação (4). 4. OTIMIZAÇÃO 4.1. Dados para otimização A fim de otimizar a porcentagem de cada matéria-prima presente no cru, é proposto um modelo de otimização, utilizando técnicas de programação linear. Neste modelo é considerada a incorporação das cinzas geradas na queima dos combustíveis, na zona de clinquerização do forno, e os limites máximos de absorção de cloro e metais pesados na matriz do clínquer, através de reações de formação de sais, como o cloreto de cálcio (CaCl 2 ). O modelo considera dados fornecidos por um estudo realizado na França envolvendo três combustíveis distintos. A experiência consistiu na substituição de cerca de 22% da mistura de combustíveis primários por um resíduo à base de solventes, utilizado como combustível secundário em co-processamento. A mistura de combustíveis primários era constituída por 80% de coque de petróleo e 20% de carvão mineral. O resíduo à base de solvente continha quantidades de cloro entre 2 e 4% em peso. Essa experiência foi realizada em 2 fábricas de cimento francesas: Frangey e Beaucaire; e comparada aos resultados de 2 fábricas norte-americanas: Woodstock e Los Robles (5) Fábrica de Frangey Na Fábrica de Frangey a fabricação de clínquer se dá pelo processo semi-seco, em que o cru é homogeneizado e granulado pela adição de 15% de água. O tempo de permanência dos gases dentro do forno é de 5,4 segundos (acima de 1080 C). Durante este ensaio injetou-se na zona de queima um solvente com 4% de cloro, em média. Sua composição é dada na Tabela 2. A vazão injetada foi de 1200 kg/h, o que representa uma substituição térmica de 22%. As entradas de metais pesados no forno não foram sensivelmente alteradas. De fato, o coque utilizado era ligeiramente mais carregado em metais que o solvente. Foi possível observar, ainda, que os combustíveis fornecem 25% dos metais, enquanto 75% são fornecidos pela matéria-prima. O nível global de absorção destes metais pelo clínquer foi de 99,7% (5) Fábrica de Beaucaire A fábrica de Beaucaire utilizava o processo de via seca com precalcinador. O ensaio foi realizado para um estudo de qualificação e o solvente usado era uma emulsão de resíduos tratados a 2% de cloro. A taxa de absorção dos metais variou, conforme o metal, de 99,93 a 99,99% e não foi modificada pela presença de resíduos (5) Fábrica de Woodstock (Ontário) Esta fábrica possui o processo de via seca com forno longo. O solvente utilizado como combustível secundário era um resíduo com 2,5% de cloro. Uma fração importante de metais pesados presente no processo foi fornecida pela matéria-prima. Destes metais, o nível de cádmio e de zinco não foi sensivelmente modificado pela injeção de solventes. Para o caso do chumbo, independente da entrada deste na composição do solvente, a taxa de absorção não se modificou e foi superior a 98% (5) Fábrica de Los Robles (Califórnia) Na fábrica de Los Robles, o forno utilizado é um forno longo de via seca. O resíduo utilizado continha um nível de cloro da ordem de 2,5%. Dentre todos os casos, mesmo com

5 uma taxa elevada de substituição dos combustíveis, a taxa de absorção de metais, na matriz cristalina do clínquer ou na poeira, foi superior a 99% (5). Composição Química Carvão Mineral a Coque de Petróleo b Solvente c Elementar [% em peso] [% em peso] [% em peso] C 63,9 - - H 3,6 - - S 4,6 5,0-6,0 - O 0,9 - - N 1,8 - - Cl - 0,0013 3,48 Cinzas 24,9 2,4-4,0 0,83 CaO 1, SiO 2 9, Al 2 O 3 5, Fe 2 O 3 7, MgO 0, Álcalis 0,85 0,06-0,16 - Zinco 0,04 0, ,0122 Cádmio 0,001 0, , ,0002 Cromo 0,008 0,0005-0,0104 0,001 Níquel 0,008 0,030-0, Chumbo 0,027 0,0006-0,0102 0,0095 Tálio 0,0004 0, , ,001 Mercúrio - - 0,0005 Arsênio 0, ,002 Vanádio 0,0648-0,0003 PCI [kj/kg] 25392, , ,0 TABELA 2: Composição Química Elementar de Vários Combustíveis Fonte: a François, D (5). b Silva e Nebra (6). c Rocha (7) O modelo de otimização A otimização do cru deve considerar a operação estável do forno rotativo, a qualidade do clínquer produzido, o custo mínimo da composição utilizada (8), e o consumo de energia elétrica. As metodologias de controle que utilizam técnicas de programação linear procuram, de uma forma geral, modelar o problema de otimização da seguinte maneira (9): onde: Min Z = c.x s.a. Ax = b a > 0 Z - função objetivo; c - vetor de coeficientes da função objetivo; X - vetor de incógnitas; A - matriz de coeficientes técnicos; b - vetor de restrições. Assim, a função objetivo (Z) do modelo deverá procurar a obtenção de um custo mínimo, considerando os custos (c) das matérias-primas e dos combustíveis utilizados na produção do clínquer. Os coeficientes técnicos (A) referem-se às porcentagens em peso dos óxidos presentes nas matérias-primas e nas cinzas dos combustíveis, nas equações de restrições da mistura e dos módulos de controle. Nas restrições relativas ao consumo específico de calor, os coeficientes (A) representam o poder calorífico do combustível. Os coeficientes (b)

6 representam restrições de composição, consumo específico de calor, módulos de controle e a concentração máxima de emissão de poluentes. Com o objetivo de obter dados para a otimização da mistura crua, levantou-se a composição química do carvão mineral (combustível primário) (6) e a composição dos combustíveis secundários: coque de petróleo (7) e solvente (5) apresentadas na Tabela 2. Com base na análise química elementar das matérias-primas, foram levantados valores percentuais dos vários óxidos (10) presentes no calcário, argila, areia e minério de ferro, cujos dados são apresentados na Tabela 3: Material Cao SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MgO Calcário X1 50,66 5,04 1,19 0,67 0,78 Argila X2 1,23 61,62 16,59 9,01 - Areia X3 1,13 93,00 2,87 1,20 0,10 Min.ferro X4 0,716 7,60 1,13 82,97 - TABELA 3: Composição das Matérias-primas do Cru[%] Fonte: Vital e Abdala (7). O carvão mineral (X5) apresenta um custo de US$35.00/ton, e o coque de petróleo (X6), um custo de US$32.56/ton. O combustível derivado de solventes, utilizado como combustível secundário, a um custo de incineração de US$20.00/tonelada para a fábrica de cimento, foi também considerado. Considerou-se também, o custo do calcário (US$0.93/ton), argila (US$0.57/ton), areia (US$1.54/ton) e minério de ferro (US$0.77/ton). Min 0,93X1 + 0,57X2 + 1,54X3 + 0,77X4 + 39,87X5 + 32,56X6 + 20X7 SUJEITO A : 2) 50,66X1 + 1,23X2 + 1,13X3 + 0,71X4 + 1,03X5 >= 64,0 3) 50,66X1 + 1,23X2 + 1,13X3 + 0,71X4 + 1,03X5 <= 66,5 4) 5,04X1 + 61,62X2 + 93,0X3 + 7,6X4 + 9,32X5 >= 20,0 5) 5,04X1 + 61,62X2 + 93,0X3 + 7,6X4 + 9,32X5 <= 23,6 6) 1,19X1 + 16,59X2 + 2,87X3 + 1,13X4 + 5,8X5 >= 3,5 7) 1,19X1 + 16,59X2 + 2,87X3 + 1,13X4 + 5,8X5 <= 4,5 8) 0,67X1 + 9,01X2 + 1,20 X3 + 82,97X4 + 7,21X5 >= 1,8 9) 0,67X1 + 9,01X2 + 1,20 X3 + 82,97X4 + 7,21X5 <= 4,2 10) 0,78X1 + 0,11X3 + 0,44X5 <= 6,5 11) 0,85X5 + 0,16X6 >= 0,0 12) 1,32X1 + 10,42X2 + 84,86X3-160,60001X4-15,26X5 > = 0 13) 0,54X1 + 15,18X2-80,79X ,7X4 + 27,55X5 >= 0 14) 0,52X1 + 7,58X2 + 1,57X3-81,84X4-2,13X5 >= 0 15) 0,15X1 + 1,43X2-0,47X ,81X4 + 9,34X5 >= 0 16) -35,56X ,005X ,04X3 + 76,03X4 + 33,86X5 >= 0 17) 36,36X1-176,14999X2-236,82X3-71,99X4-32,03X5 >= 0 18) 0,00026X6 + 0,696X7 <= 0,09 19) 3,8(X1 + X2 + X3 + X4) + 10X5 + 0,03X6 + 2X7 <= ) 44,4(X1 + X2 + X3 + X4) + 8,8X X6 + 9,7X7 <= ) 4,8(X1 + X2 + X3 + X4 )+ 270X X6 + 2X7 <= ) 11,6(X1 + X2 + X3 + X4 ) + 4X5 + 3,1X6 + 9,7X7 <= ) 4,7(X1 + X2 + X3 + X4) + 0,1X5 + 5X7 <= ) 9,6(X1 + X2 + X3 + X4 ) + 1,7X5 + 20X7 <= ) 24440X7 = ) 25392X X X7 = ) 4X5 - X6 = 0,0 28) 25392X X6 <= 2808

7 O modelo apresentado tem nas linhas 1 a 11 as restrições de composição química do clínquer; na linha 12 a 17, as restrições dos Módulos de Controle da Mistura, referentes à qualidade do clínquer; na linha 18 está a restrição relativa à emissão de ácido clorídrico nos gases de saída, e nas linhas 19 até 24, são consideradas as incorporações de metais pesados ao clínquer; na linha 25, a quantidade de resíduo à base de solvente; na linha 26, a quantidade de combustível utilizado; na linha 27, a proporção de mistura de carvão e coque de petróleo; e na linha 28, a quantidade de mistura de carvão e coque de petróleo que são introduzidos no forno. No modelo adotado, a restrição ambiental limita a quantidade máxima de cloro (Cl) que pode ser introduzida no forno rotativo, evitando, assim, emissões de HCl acima de 30 ppm, como estabelece a U.S.EPA (United States Environmental Protection Agency) (2).As incorporações de metais pesados são baseadas em níveis aceitáveis estabelecidos por organizações de saúde ocupacional mostrados na Tabela Resultados Os resultados do cálculo de Otimização Linear para a composição química requerida para um tipo de cimento produzido em um forno rotativo de cimento de via seca, com consumo específico de calor de 3600 kj/kg de clínquer, são apresentados na Tabela 4. Função objetivo z=us$5,55/t Composição do clínquer (óxidos puros ) Módulos de controle Quant. Compostos [kg/kg de clínquer] -X1 = 1, X2 = 0, CaO = 66,50% MS = 2,71 -X3 = 0, SiO 2 = 23,57% -X4 = 0, Al 2 O 3 = 4,50% MA = 1,07 -X5 = 0, Fe 2 O 3 = 4,20% -X6 = 0, MgO =1,04% FS = 90,00 -X7 = 0, TABELA 4: Resultados do modelo de otimização linear. Consumo específico de calor = 3600 [kj/kg clq] Consumo de combustíveis [kg/tonelada de clínquer] Carvão Mineral = 19,21 Coque de Petróleo = 76,83 Solvente = 32,41 Por estes resultados, verifica-se que a composição final do clínquer fica dentro de valores pré-determinados, assim como os Módulos de Sílica, Alumina e o Fator de Saturação de Cal. Em função do consumo específico de calor, e das restrições ambientais, o resultado do modelo também apresenta os limites máximos para utilização de combustíveis secundários. A limitação do teor máximo de substituição, neste caso, ficou condicionada, principalmente, pelo conteúdo de cloro no coque de petróleo e no solvente, de modo que do consumo total de calor necessário ao processo, cerca de 80% deve vir deste combustível. 5. CONCLUSÃO Na fase de dosagem deve-se proceder à otimização da composição da matéria-prima, bem como dos combustíveis para se atingir valores que resultem em um clínquer bem queimado, ou seja, com o mínimo de cal livre, para evitar expansões no cimento. Devem ser consideradas, então, aquelas dimensões mínimas e máximas dos grãos de clínquer tendo em vista a sua moabilidade. Esta otimização será necessária, também, para se atingir valores em peso dos elementos presentes, tais que não tenham efeitos adversos sobre o meio ambiente por emissões ou lixiviação de substâncias tóxicas. Isto se refere, principalmente aos níveis de cloro e metais pesados das matérias-primas e dos combustíveis. Através do modelo apresentado, é possível prever a composição do cru quando se deseja queimar resíduos como combustíveis secundários nos fornos rotativos das indústrias de

8 cimento. Também é possível calcular os níveis máximos de substituição do combustível primário pelo secundário, considerando-se níveis aceitáveis de emissão de poluentes. Um estudo comprovou que essas emissões não ultrapassam os limites estabelecidos pelas agências de proteção ambiental, sendo que em alguns casos não são nem mesmo detectáveis substâncias como metais pesados (2). Este modelo mostrou-se satisfatório, com base nos resultados apresentados, tanto por manter os valores de composição química dentro dos parâmetros de qualidade, como também por encontrar custos menores de produção. Com os resultados encontrados, verifica-se a viabilidade do modelo para a identificação de quantidades máximas de substituição de combustíveis fósseis por resíduos utilizados como combustíveis secundários, podendo também serem acrescentadas a este modelo restrições de controle ambiental, envolvendo, por exemplo, substâncias orgânicas decorrentes de combustão incompleta. Isto é, sem dúvida, um parâmetro importantíssimo quando se trata do co-processamento de resíduos industriais perigosos. Embora as indústrias procurem minimizar a geração de resíduos nem sempre é possível evitá-la, então, o co-processamento se apresenta como uma solução viável e econômica. Sem dúvida, as indústrias encontram no co-processamento uma alternativa para a disposição segura e eficiente dos resíduos gerados. Além disto, verifica-se que o coprocessamento apresenta menor custo do que a incineração convencional. Assim, o passivo ambiental pode ser reduzido drasticamente pela utilização desta tecnologia. 6. BIBLIOGRAFIA (1) DUDA, W.H. Manual Tecnológico del Cemento. Editores Técnicos Associados. Barcelona, Espanha (2) PERAY, K.E. and WADEL, J.J. The Rotary Cement Kiln. Chemical Publishing Co., Inc.; New York, U.S.A (3) ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CIMENTO PORTLAND. Divisão de Tecnologia do Cimento. Departamento de Físico-Química. Curso de microscopia de clínquer de cimento portland. ABCP. São Paulo, SP, Brasil (4) MANTUS, E.K. All fired up - Burning hazardous waste in cement kilns. Environmental Toxicology International (ETI), Inc. Seattle, Washington, U.S.A (5) FRANÇOIS, D. Influence de l íncineration sur les émissions et le piégeage des elements lourds et des métaux. Ciments Lafarge. Ciments, Betons, Plâtres, Chaux. Número 790-3/91, pp França (6) SILVA, R.J. NEBRA, S.A. Comparative exergetic analysis of the clinker production process in the cement industry. FLOWERS 94, Proceedings of Florence World Energy Research Symposium, ASME, pp Florença, Itália (7) ROCHA, A. S. Estudo sobre a formação e controle das emissões de poluentes na indústria cimenteira. Fontes Alternativas de Energia. Relatório de Pesquisa. Programa Institucional de Bolsas de Iniciação Científica - CNPq/EFEI. Brasil (8) CARVALHO, V.O. SILVA, R.J. MENON, G.J. Otimização da mistura de cru quando utilizando combustíveis secundários na fabricação de cimento portland. XXVII Simpósio Brasileiro de Pesquisa Operacional, SOBRAPO, Vitória - ES, Brasil (9) LUENBERG, D.G. Introduction to Linear and Nonlinear Programming. Addison- Wesley, Massachussets,U.S.A (10) VITAL, J.R.C. ABDALA, J.M. Informação pessoal no setor de qualidade. Cia de Cimento Portland Paraíso, Brasil