REMEDIAÇÃO DO FENANTRENO POR PERSULFATO DE SÓDIO ATIVADO COM FERRO ENDÓGENO PRESENTE EM SOLOS DO ESPÍRITO SANTO.

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1 REMEDIAÇÃO DO FENANTRENO POR PERSULFATO DE SÓDIO ATIVADO COM FERRO ENDÓGENO PRESENTE EM SOLOS DO ESPÍRITO SANTO. SILVA, A. R. C. 1 ; CIRIACO, M.F. 2 ; SILVA-RACKOV, C. K. O. 3 ; FONTANA, A. 4 ; NASCIMENTO, C. A. O. 3 ; CHIAVONE-FILHO, O. 1 ¹Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de Engenharia Química 2 CH5, Agilent Brasil 3 Universidade de São Paulo, Departamento de Engenharia Química 4 EMBRAPA Solos para contato: adriano.rafael95@hotmail.com RESUMO Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) é uma classe de poluentes ambientais que se acumulam devido a uma variedade de atividades antrópicas. A contaminação do solo por HPA é preocupante já que muitos apresentam efeitos cancerígenos e são ambientalmente persistentes. O Processo Oxidativo Avançado (POA), baseado na produção de radicais, permite amenizar o impacto ambiental da descarga deste resíduo. O objetivo deste estudo foi avaliar a viabilidade da utilização do persulfato de sódio ativado por ferro endógeno presente em solos arenosos da cidade de Linhares ES para a degradação do fenantreno. Os resultados do teor de ferro para as amostras ES1, ES2, ES3, e ES5 foram, respectivamente, 1452, 1290, 846 e 821 ppm. Os dados obtidos mostraram que a eficiência da degradação do fenantreno foi proporcional ao teor de ferro presente no solo, no qual os teores de degradação para as amostras ES1, ES2, ES3 e ES5 foram, respectivamente, 60%, 53%, 33% e 18% utilizando persulfato de sódio. 1. INTRODUÇÃO A exposição de humanos e animais aos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA) ocorre por inalação, exposição oral ou dérmica. A quantidade absorvida por inalação varia de acordo com o grau de contaminação atmosférico, que está diretamente relacionado com a urbanização, ao tráfego de veículos automotores e com o tipo e a industrialização da área. Os alimentos também são considerados outra importante fonte de exposição humana, tanto devido à formação de HPA durante o cozimento, quanto devido à deposição atmosférica sobre grãos, vegetais e frutas (NETTO et al, 2000). Segundo a United States Environmental Protection Agency (USEPA), 16 HPA são classificados como poluentes prioritários, em função de serem tóxicos ao homem, persistentes no meio ambiente e apresentarem importância industrial, entre eles está o fenantreno (C14H10), um pó branco utilizado na

2 indústria de corantes e de explosivos, com efeito cancerígeno para a saúde humana. A remediação de solos e sedimentos contaminados com compostos orgânicos ainda é um desafio científico e técnico, por apresentarem elevada estabilidade e alta afinidade biológica (CHOI e SHIRISHAGAWALAND, 2009). Os métodos de descontaminação de solo quanto ao local de tratamento são: descontaminação no local ("in-situ"), tratamento do contaminante no próprio solo, ou seja, sem movimentação do solo; e descontaminação fora do local ("ex-situ"), o qual exige a extração, por escavação, do solo contaminado. Os tratamentos in situ são frequentemente mais utilizados por apresentarem melhor custo-benefício do que a remediação ex-situ (PALMROTH et al., 2006). Dentre as técnicas de tratamento in situ, tem-se a oxidação química in situ, uma técnica que envolve a introdução de um oxidante químico no subsolo com a finalidade de transformar os contaminantes nas águas subterrâneas e/ou no solo em espécies químicas menos nocivas, podendo chegar a mineralização completa (HULING e PIVETZ, 2006). O persulfato (S2O8-2 ) como oxidante é uma descoberta relativamente recente e vem sendo estudado nos últimos anos. A oxidação por persulfato tem sido aplicada para degradar vários contaminantes, como eteno clorados, etano clorados, clorofenóis, bisfenol, HPA, componentes e aditivos de gasolina, e ainda vários compostos orgânicos voláteis (GAO et al., 2012; USMAN et al., 2012). O persulfato pode ser ativado por diferentes métodos, com a ativação por metais de transição (representado por M), um mol de persulfato produz 1 mol de radical, como observado na equação 1. Ativado, esse oxidante forma o poderoso radical sulfato (SO4 ), esse tem potencial redox de 2,6 V, então mais alto do que o potencial do íon persulfato (2,1 V). O radical sulfato é mais estável do que o radical hidroxila e, portanto, hábil a mover-se por grandes distâncias na superfície e persistir por semanas. Além disto, o persulfato apresenta menor afinidade com a matéria orgânica natural do solo do que o íon permanganato, logo o oxidante persulfato é mais eficiente em solo ou sedimento com alto teor de matéria orgânica (USMAN et al., 2012). S2O8-2 + M M + + SO4-2 +SO4 (1) Nos últimos anos, óxidos de ferro têm sido utilizados em sistemas de oxidação de contaminantes e tem se mostrado uma tecnologia vantajosa quando comparada com os métodos tradicionais de ativação de oxidantes (USMAN et al., 2012; XUE et al., 2009; ZHONG et al., 2013). Desse modo, este trabalho tem como objetivo principal analisar e avaliar a degradação do fenantreno utilizando a oxidação avançada através da ativação do persulfato de sódio pelo ferro endógeno presente em solos do Espírito Santo.

3 2. METODOLOGIA As amostras utilizadas como matrizes sólidas neste estudo foram cedidas por FONTANA (2009), que realizou a caracterização dessas amostras (Tabela 1). As amostras são de característica arenosa e são de origem de sedimento flúvico marinho coletados na cidade de Linhares - Espírito Santo. Tabela 1: Frações de matéria orgânica Perfil Horiz Prof (cm) C-FAF (g.kg - ¹) C-FAH (g.kg - ¹) C-HUM (g.kg - ¹) SOMA C org (g.kg - ¹) ES1 AC ,5 4,6 8,5 14,6 15,6 ES2 Bh ,9 10,8 4,7 20,4 8,6 ES3 Bh ,4 8,6 6, ,8 ES5 Bhsm ,6 4,6 0,1 9,3 8,6 Fonte: Fontana, 2009 A quantificação do teor de ferro para cada amostra foi realizada pela técnica de espectroscopia de absorção atômica. Para os ensaios de remediação, em cada erlenmeyer (reator) de 125 ml, foram pesados 15 gramas da amostra contaminada com 200 mg de fenantreno por kg de solo, sendo adicionados os volumes das soluções dos oxidantes e completados com água milli-q até o volume de 30 ml. Os frascos foram condicionados em banho termostático a 32 ºC. Ensaios controles (sem adição de oxidante) foram realizados para todas as reações, nas mesmas condições de tratamento. Os experimentos foram realizados em duplicata, e o erro experimental nesse estudo não foi maior do que 5%. Para avaliar a ativação do oxidante persulfato de sódio promovida pelo ferro natural dos solos, ensaios utilizando persulfato de sódio a concentração 0,2 mol/l durante 24 horas, em solos contaminados com fenantreno, foram realizados para cada amostra (ES1, ES2, ES3 e ES5). O ph das reações variou entre 3 e 4.

4 Para estudar o efeito da adição de ferro exógeno, a amostra selecionada foi a ES3 em que foram realizados testes adicionando 1 g de sulfato ferroso na reação e outro teste adicionando 1 g de catalisador que tem como suporte a diatomita e a fase ativa hidróxido de ferro. O catalisador utilizado apresenta teor de ferro de 18%. As condições de preparo e caracterização do catalisador estão apresentadas no trabalho de SILVA (2014). Para a quantificação da contaminação residual, alíquotas de 2,5 gramas da amostra foram retiradas de cada reator, sendo cada alíquota adicionada em vial de 40 ml, juntamente com 10 ml de solvente hexano:cetona (1:1). Em seguida, cada vial com amostra e solvente foi submetido a ultrassom durante 30 minutos para extração sólido-liquido. O extrato foi filtrado, e então colocado em vial de 1,5 ml para injeção em um Cromatógrafo Gasoso acoplado ao Espectrômetro de Massa (CG- EM), modelo GC-17A da Shimadzu. Os métodos analíticos, extração e análise, foram empregados de acordo com métodos USEPA. Ensaios para investigar as mudanças das características naturais do solo promovidas pelos oxidantes persulfato de sódio e peróxido de hidrogênio foram realizados. Para cada solo (sem contaminação) foram realizadas 3 condições de ensaios durante 24 horas no solo. Ensaios controle (apenas água), b) Ensaios com persulfato de sódio a 25 g/l e c) Ensaios peróxido de hidrogênio a 100 mmol/l. Para análise das alterações nas características do solo foi utilizada a análise de infravermelho próximo. Nessa análise foram obtidos espectros na faixa de comprimento de onda de 4000 cm -1 a 8000 cm -1. Para essa análise as amostras foram lavadas para remoção dos oxidantes e secas a temperatura ambiente. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES Os resultados da análise de absorção atômica, apresentados na tabela 2, mostram que a amostra ES1 apresenta maior teor de ferro 1452 ppm, e para as amostras ES2, ES3 e ES5, os resultados foram 1290, 846 e 821 ppm, respectivamente. Tabela 2: Resultados das concentrações de ferro pela análise de absorção atômica Amostra Fe (ppm) ES ES ES3 846 ES5 821

5 A figura 1 apresenta os resultados da degradação do fenantreno promovida pelo persulfato de sódio ativado pelo ferro endógeno nos quatro tipos de solos. A partir desses resultados, verifica-se que a degradação desse contaminante foi proporcional ao teor de ferro natural do solo. Em que o ensaio com a amostra ES1, que teve a razão molar entre persulfato e ferro de aproximadamente 15:1, degradou 60% desse contaminante. Os ensaios com as amostras ES2 (razão molar 17:1), ES3 (razão molar 26:1) e ES5 (razão molar 27:1), as degradações de fenantreno foram 53%, 33% e 18%, respectivamente, após 24 horas de tratamento. Figura 1 Fenantreno residual após a reação do persulfato ativado com ferro endógeno presente nos diferentes tipos de solos. Concentração do persulfato de sódio a 0,2 mol/l. As quantidades residuais de fenantreno em cada amostra após a reação foram aproximadamente 70 mg/kg, para as amostras ES1 e ES2, e de 90 mg/kg para as amostras ES3 e ES5. Resultados abaixo dos valores de intervenção industrial para o fenantreno de acordo com a Resolução CONAMA 420/2009. A partir desses resultados, observa-se que a ativação promovida pelo ferro presente naturalmente no solo é capaz de ativar o persulfato para a formação do radical sulfato para degradar o contaminante. Os resultados apresentados na figura 2 mostram que os ensaios que envolvem a adição de sulfato ferroso e a adição de catalisador a base de diatomita na amostra ES3 (amostra selecionada por ser uma das amostras com menor teor de ferro) não houve diferença significativa na degradação do fenantreno quando comparada com o ensaio sem adição de ferro. A partir dos resultados obtidos, verifica-se que o uso do ferro endógeno para promover a ativação de persulfato é uma alternativa econômica para o tratamento de solos contaminados, uma vez que não se fez necessário a adição de ferros exógenos no sistema e o controle do ph.

6 Figura 2: Fenantreno residual nos ensaios de comparação entre os ferro endógeno e ferro exógeno no sistema. Ensaio com apenas água (ES3-Controle); Ensaio com solução de persulfato de sódio (ES3- Persulf); Ensaio com persulfato e 1,0 g de diatomita modificada (ES3-Persulf+CAT); Ensaio com persulfato e 1,0 g de sulfato ferroso (ES3-Persulf+Fe2+). Concentração do persulfato de sódio a 0,2 mol/l. A Figura 3 apresenta os resultados de Infravermelho próximo. De acordo com esses resultados, observa-se que os espectros dos ensaios com persulfato de sódio (ES1b, ES2e, ES3h e ES5k) ficaram similares aos ensaios com apenas água (ES1a, ES2d, ES3g e ES5j), maiores alterações foram observadas nos ensaios com peróxido de hidrogênio (ES1c, ES2f, ES3i e ES5l) nas amostras, ES2f, ES3i. Isso pode ser explicado porque o oxidante persulfato de sódio tem menor afinidade com a matéria orgânica natural do solo, do que o peróxido de hidrogênio. Portanto, neste trabalho as reações envolvendo o oxidante persulfato de sódio foram exploradas, uma vez que o consumo da matéria orgânica natural do solo é um fator indesejável no tratamento. Figura 3 Análise do consumo da matéria orgânica Infravermelho próximo.

7 Analisando o comportamento das amostras ao longo das regiões espectrais, é possível observar que houveram poucas diferenças entre os três ensaios estudados na amostra ES5. O mesmo resultado não é encontrado para as demais, principalmente quando se compara os ensaios com peróxido de hidrogênio e os com água, pois observa-se uma discrepância considerável em seus comportamentos. É possível visualizar este fato comparando, por exemplo, as amostras ES2f e ES2d na região de 8000 cm -1 a 5400 cm -1 bem como ES1c e ES1a do comprimento 5400 cm -1 a 4750 cm -1. Apesar do comportamento do solo com persulfato de sódio não ser exatamente igual aos ensaios de solo apenas com água, há pouca disparidade nos resultados, evidenciando uma menor degradação dos compostos orgânicos já presentes nos solos em relação à quando utilizou-se como oxidante o peróxido de hidrogênio. 4. CONCLUSÕES De acordo com os resultados obtidos neste trabalho, conclui-se que o ferro natural do solo pode agir como catalisador para ativar o persulfato na remediação de solos contaminados com contaminantes orgânicos. Vale salientar que eficiência para o ferro endógeno ativar os oxidantes também depende do teor e do tipo de ferro. Portanto, pode-se concluir a importância de conhecer as características naturais do solo, entre elas o teor de ferro, para um projeto de remediação ser efetivo, uma vez que dependendo do teor de ferro, não seria necessário adicionar ferro no sistema para ativar o oxidante, pois o ferro em excesso diminuiria a eficiência do tratamento. 5. NOMENCLATURA C-FAF: carbono da fração ácido fúlvicos; C-FAH: carbono da fração ácidos húmicos; C-HUM: carbono da fração humina. 6. REFERÊNCIAS CHOI, H.; SHIRISHAGAWALAND, A. S. Adsorption and Simultaneous Dechlorination of PCBs on GAC/Fe/Pd: Mechanistic Aspects and Reactive Capping Barrier Concept. Environ. Sci. Technol,. 43, 2009, FONTANA, A. Fracionamento da Matéria Orgânica e Caracterização dos Ácidos húmicos e sua Utilização no Sistema Brasileiro de Classificação de Solos. Tese de Doutorado. Instituto de Agronomia, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, GAO, Y.; GAO, N.; DENG, Y.; et al. Ultraviolet (UV) lightactivated persulfate oxidation of sulfamethazine in water. Chem. Eng. J : , 2012.

8 HULING, S., PIVETZ, B. Engineering Issue: In Situ Chemical Oxidation, EPA 600/R-06/072. U.S. EPA, Office of Research and Development, KWAN, V.P. & VOELKER, B.M. Rates of hydroxil radicals generation and organic compound oxidation in mineral catalyzed Fenton-like systems. Environ. Sci. Techno. 37: , NETTO, A. D. P.; MOREIRA, J. C.; DIAS, A. E. X. O.; ARBILLA, G.; FERREIRA, L. F. V.; OLIVEIRA, A. S.; BAREK, J. Avaliação da contaminação humana por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e seus derivados nitrados (NHPAs): uma revisão metodológica. Quim. Nova, v. 23, n. 6, p , PALMROTH, M. R. T.; LANGWALDT, J.H.; AUNOLA, T.A.; GOI, A.; MÜNSTER, U. PUHAKKA, J.A.; TUHKANEN, T.A. Effect of modified fenton s reaction on microbial activity and removal of pahs in creosote oil contaminated soil. Biodegrad. 17 (2), 2006, SILVA, C.K.O. Método Inovador de Ativação de Oxidantes no Tratamento de Poluentes Prioritários e Emergentes. Tese de Doutorado, Escola Politécnica, Engenharia Química, Universidade de São Paulo, United States Environmental Protection Agency - USEPA, Toxic and Priority Pollutants. Disponível em: < Acesso em: 20 de janeiro de 2016 USMAN, M; FAURA, P; HANNA, K. et al. Application of magnetite catalyzed chemical oxidation (Fenton-like and persulfate) for the remediation of oil hydrocarbon contamination. Fuel, 96: , XUE, X.; HANNA, K.; DENG, N. Fenton-like oxidation of Rhodamine B in the presence of two types of iron (II, III) oxide. J. Hazard. Mater. 166: , ZHONG, Y.; LIANG, X.; TAN, W.; et al. A comparative study about the effects of isomorphous substitution of transition metals (Ti, Cr, Mn, Co and Ni) on the UV/Fenton catalytic activity of magnetite. J. Mol. Catal. A: Chem., 372:29-34, 2013.