ICTR 2004 CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL Costão do Santinho Florianópolis Santa Catarina

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1 ICTR 2004 CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL Costão do Santinho Florianópolis Santa Catarina HÁ VIDA ALÉM DOS PROCESSOS BIOLÓGICOS CONVENCIONAIS? Patricio Peralta-Zamora PRÓXIMA Realização: ICTR Instituto de Ciência e Tecnologia em Resíduos e Desenvolvimento Sustentável NISAM - USP Núcleo de Informações em Saúde Ambiental da USP

2 HÁ VIDA ALÉM DOS PROCESSOS BIOLÓGICOS CONVENCIONAIS? Patricio Peralta-Zamora Resumo Em razão da exacerbação do fenômeno de poluição ambiental, a vulnerabilidade do planeta tem ficado cada vez mais evidente. Propiciada por esta constatação, a discussão da problemática ambiental tem envolvido a todas as instâncias da sociedade, o que tem permitido, dentre outras coisas, identificar as principais fontes de poluição e definitivamente admitir a necessidade de implementar rigorosos controles de emissão de poluentes. Hoje, sabe-se que a atividade industrial apresenta um potencial poluente extremo, simplesmente porque os processos de produção são intrinsecamente poluentes. Sendo assim, a necessidade de contar com processos que permitam remediar os inúmeros resíduos produzidos é mais do que evidente. Em geral, o meio industrial utiliza ferramentas de remediação fundamentadas em processos biológicos, não importando a natureza química dos substratos presentes no resíduo. Desta forma, mesmo que os processos biológicos permitam tratar um grande volume de resíduos, a sua eficiência costuma ser bastante reduzida, em razão de características e limitações que lhe são intrínsecas. O objetivo deste trabalho é demonstrar a inconveniência dos processos biológicos para muitas das aplicações pretendidas, mostrar a existência de novas e melhores alternativas de tratamento e, finalmente, salientar a necessidade de investimentos que permitam a definitiva consolidação das novas tecnologias de tratamento. Serão apresentados resultados envolvendo processos oxidativos avançados, aplicados à remediação de resíduos da indústria têxtil e papeleira, assim como a outras matrizes de relevância ambiental (ex. chorume de aterro sanitário e águas contaminadas com BTXs). Palavras-chave: resíduos industriais, remediação, processos oxidativos avançados. Patricio Peralta-Zamora é doutor em ciências pela UNICAMP e professor do Departamento de Química da Universidade Federal do Paraná (zamora@quimica.ufpr.br). 3303

3 INTRODUÇÃO Nos últimos anos, o fenômeno de poluição ambiental tem alcançado dimensões globais o que, dentre outras coisas, tem permitido evidenciar definitivamente a vulnerabilidade do planeta, principalmente no que diz respeito à qualidade dos recursos hídricos. De maneira geral, observa-se que o aumento da população, e o conseqüente aumento da atividade industrial, leva à geração de resíduos, cuja natureza e volume se mostra incompatível com a tecnologia de tratamento instalada. Normalmente, o gerenciamento de resíduos domésticos e industriais se vale de rotinas convencionais de tratamento, as quais, em função de deficiências crônicas, dificilmente podem fornecer resultados que se compatibilizem com a necessidade de minimizar o seu potencial poluente. A modo de ilustração, alguns exemplos: a). A indústria têxtil produz resíduos líquidos contendo elevada carga orgânica e forte coloração. Em geral, a carga orgânica pode ser convenientemente tratada por processos biológicos convencionais. Entretanto, muitos corantes têxteis são resistentes ao tratamento biológico, permanecendo no resíduo o sendo adsorvidos na biomassa (KONSTANTINOU e ALBANIS, 2004). b). Efluentes líquidos oriundos do processo de produção e branqueamento de polpa de celulose apresentam fragmentos aromáticos derivados de lignina, muitos dos quais apresentam elevado potencial tóxico e baixa biodegradabilidade. Mesmo frente a este argumento, grande parte das rotinas de tratamento estão fundamentadas em processos biológicos convencionais (TEZER et al, 2001). c). O resíduo líquido produzido pela decomposição físico-química e microbiológica dos resíduos sólidos dispostos em um aterro sanitário (chorume), costuma apresentar uma reduzida razão de biodegradabilidade (DBO/DQO). Mesmo que em alguns casos esta razão tenda a zero, grande parte das rotinas de tratamento envolvem processos biológicos, de eficiência discutível (MONJE- RAMIREZ e VELÁSQUEZ, 2004). d). Uma das mais novas propostas para a remediação de sítios contaminados por petróleo e derivados consiste em processos denominados de bioatenuação natural. Normalmente, os trabalhos reportam remoção significativa de poluentes em tempos da ordem de 300 a 500 dias (SKUBAL e BARCELONA, 2001), muitas vezes sem levar em consideração perdas por lixiviação, evaporação e outros processos físicos paralelos. Em razão de antecedente como os acima mencionados, é possível perceber que, mesmo apresentando limitações que inviabilizam a sua utilização, processos biológicos continuam sendo implementados, principalmente porque permitem dar saída a um volume praticamente ilimitado de resíduos. Dentro deste contexto, percebe-se que em vez de remediar a palavra de ordem é, apenas, tratar. O presente trabalho objetiva demonstrar a existência de novas alternativas para tratamento de resíduos resistentes, grande parte das quais poderia complementar satisfatoriamente os processos tradicionais em funcionamento. Estes processos, denominados oxidativos avançados, se fundamentam na geração de radical hidroxila, agente oxidante que permite a rápida e inespecífica degradação de 3304

4 substratos reconhecidamente resistentes ao tratamento biológico convencional (AZBAR, et al., 2004; AL MOMANI et al., 2004). MATERIAL E MÉTODOS Resíduos Amostras de chorume são obtidas de um aterro sanitário localizado na região metropolitana de Curitiba (PR), resíduos têxteis do pólo industrial de Joinville (SC) e resíduos papeleiros de uma indústria da região de Telêmaco Borba (PR). Todos estes resíduos são utilizados como recebidos. Estudos envolvendo benzeno, tolueno e xileno (BTXs) foram desenvolvidos com amostras sintéticas, produzidas em água destilada e em concentrações de 20 mg L -1 de cada hidrocarboneto. Tratamento fotoquímico Os processos avançados foram aplicados em um reator fotoquímico convencional (300 ml de capacidade), equipado com refrigeração por água, agitação magnética e sistema de oxigenação (45 ml min -1 ). A radiação ultravioleta é proporcionada por uma lâmpada a vapor de mercúrio de 125 W (Philips), inserida na solução com ajuda de um bulbo de quartzo ou vidro Pyrex (Figura 1). Amostras de 250 ml foram adicionadas de quantidades previamente otimizadas de peróxido de hidrogênio e ferro (II) e submetidas a irradiação por tempos predeterminados. Alíquotas foram coletadas em intervalos regulares e submetidas a controle analítico. Figura 1. Reator fotoquímico convencional de bancada. Controle analítico A eficiência dos processos em estudo foi avaliada por determinações de demanda química e bioquímica de oxigênio (DQO e DBO), cor e fenóis totais, realizadas de acordo com procedimentos padrão (APHA, 1995). 3305

5 RESULTADOS Os processos em estudo, sistema UV-H 2 O 2 e foto-fenton, foram aplicados em condições previamente otimizadas, as quais foram investigas por sistemas de planejamento fatorial de experimentos. Um resumo dos principais resultados é apresentado na Tabela 1. Tabela 1. Principais resultados na degradação de resíduos de relevância ambiental por processos oxidativos avançados. RESULTADOS RESÍDUO Processo UV-H 2 O 2 Processo foto-fenton BTXs Degradação completa em Degradação completa em Solução aquosa contendo 20 min. 10 min. 20 mg L -1 de cada Degradação de Degradação de hidrocarboneto intermediários fenólicos intermediários fenólicos em em 30 min. 30 min. TÊXTIL Descoloração completa em Descoloração completa em Efluente bruto de elevada 20 min. 30 min. coloração e DQO de 1160 Remoção de DQO superior Remoção de DQO superior mg O 2 L -1 a 95% em 60 min. a 80% em 60 min. PAPELEIRO Resíduo de delignificação fortemente colorido com DQO de 800 mg O 2 L -1 CHORUME Resíduo líquido com DQO de 5842 mg O 2 L -1 e DBO de 1294 mg O 2 L -1 (DBO/DQO = 0,22) Remoção completa da cor, redução de DQO maior que 90% e remoção de formas fenólicas superior a 85%, em 150 min de tratamento. Eliminação completa da cor e elevação da razão DQO/DBO para 0,37, em 30 min de tratamento. Remoção completa da cor, redução de DQO maior que 80% e remoção de formas fenólicas superior a 95%, em 120 min de tratamento. Eliminação completa da cor e elevação da razão DQO/DBO para 0,44, em 30 min de tratamento. DISCUSSÃO Ambos sistemas em estudo são capazes de produzir radical hidroxila, a partir de processos relativamente simples e insumos disponíveis industrialmente. No primeiro caso, a geração se dá por clivagem homolítica da molécula de peróxido de hidrogênio, quando o sistema é irradiado com radiação ultravioleta (Equação 1, STEPNOWSKI et al., 2002) ), enquanto que no segundo, por reação de Fenton (Equação 2) seguida de fotoredução dos íons ferrosos (Equação 3, PEREZ et al., 2002). H 2 O 2 + hν (254 nm) 2 HO. (Eq. 1) Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH - + OH. (Eq. 2) Fe 3+ + H 2 O + hν (Vis) Fe 2+ + H + + HO. (Eq. 3) Ambos sistemas permitem a geração de dois equivalentes de radical hidroxila, por cada equivalente de peróxido decomposto inicialmente. Na presença deste forte agente oxidante, a matéria orgânica é degradada com elevada eficiência, podendo, inclusive, ser completamente mineralizada. 3306

6 A presença de substratos resistentes em cada um dos resíduos em estudo, faz com que a sua degradação por processos biológicos convencionais seja bastante dificultada, principalmente nos tempos de retenção usualmente praticados. Em razão deste fato, grande parte da remoção observada nos processos convencionais deve ser uma função de adsorção na biomassa, e não necessariamente degradação assistida pelo consorcio de microorganismos. Quando os processos avançados são aplicados em tempos relativamente curtos (30 a 150 min), observa-se que todas as matrizes podem ser remediadas em uma grande extensão, principalmente levando-se em consideração os parâmetros de cor e DQO (ver Tabela 1). Em geral, a mediação de radical hidroxila faz com que intermediários fenólicos surjam no decorrer do processo. Entretanto, estas espécies transientes costumam ser degradadas de maneira conjunta, o que garante a inocuidade dos resíduos após o tratamento. Embora os processos avançados possam estender a degradação dos substratos até completa mineralização, o que permitiria a sua atuação como única ferramenta de tratamento, o que nos parece mais razoável é utilizar a sua rápida capacidade de conversão para assistir processos biológicos já em funcionamento. Desta forma, processos avançados poderiam ser utilizados como tratamento final, remediando parâmetros que o processo biológico não permite (ex. cor), ou como tratamento preliminar, removendo substratos que apresentem resistência ou toxicidade para o sistema biológico. A primeira possibilidade fica claramente evidenciada pela facilidade com que a cor pode ser removida dos resíduos têxteis, enquanto que a segunda, pelo rápido aumento na biodegradabilidade da matriz de chorume. Uma vantagem adicional surge da natureza fotoquímica de ambos processos, uma vez que o tipo de radiação envolvida apresenta um importante efeito bactericida. Desta forma, o tratamento proposto, além de remediar parâmetros relevantes, contribui com a desinfecção dos resíduos. CONCLUSÕES Em função da sua elevada eficiência de degradação, os processos oxidativos avançados representam uma sólida alternativa de tratamento, especialmente para resíduos que apresentam elevada resistência aos processos biológicos convencionais. Resíduos de reconhecida resistência, como: efluentes papeleiros, têxteis, chorume a amostras aquosas contendo BTXs, podem ser completamente remediados por sistemas UV-H 2 O 2 e foto-fenton, em tempos relativamente curtos (30 a 250 min). Esta constatação permite prever toda uma nova gama de alternativas para o tratamento de matrizes que, em geral, não são adequadamente tratadas pelos processos convencionais. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AL MOMANI, F., SANS, C., ESPLUGAS, S. Comparative study of the advanced oxidation of 2,4-dichlorophenol. Journal of Hazardous Materials, v. 107, n. 3, p , APHA. Standart Methods For Examination of Water And Wastewater, 19 th Edition. Ed. Amer. Publ. Ass., AZBAR, N., YONAR, T., KESTIOGLU, K. Comparison of various advanced oxidation processes and chemical treatment methods for COD and color removal from a 3307

7 polyester and acetate fiber dyeing effluent. Chemosphere, v. 55, n. 1, p.35-43, KONSTANTINOU, I.K e ALBANIS, T.A. TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: A review. Applied Catalysis B: Environmental, v. 49, n. 1, p. 1-14, MONJE-RAMIREZ, I., VELÁSQUEZ. M.T.O. Removal and transformation of recalcitrant organic matter from stabilized saline landfill leachates by coagulation ozonation coupling processes. Water Research, v. 38, n. 9, p , PEREZ, M.; TORRADES, F.; GARCIA-HORTAL, J. A.; DOMENECH, X.; PERAL, J. Removal of organic contaminants in paper pulp treatment effluents under Fenton and photo-fenton conditions. Applied Catalysis B: Environmental, v. 36, p , 2002 SKUBAL, K.L., BARCELONA, M.J., ADRIAENS, P. An assessment of natural biotransformation of petroleum hydrocarbons and chlorinated solvents at an aquifer plume transect. Journal of Contaminant Hydrology, v. 49, n. 1-2, p , STEPNOWSKI, P.; SIEDLECKA, E. M.; BEHREND, P.; JASTORFF, B. Enhanced photo-degradation of contaminants in petroleum refinery wastewater. Water Research, v.36, p , 2002 TEZEL, U., GUVEN, E., Erguder, T.H., DEMIRER, G.N. Sequential (anaerobic/aerobic) biological treatment of Dalaman SEKA Pulp and Paper Industry effluent. Waste Management, v. 21, n. 8, p , Abstract In view of the intensification of the environmental pollution phenomena the vulnerability of the planet have become every day more evident. In view of this reality, the environmental problems have been discussed by all the society segments fact that have favored the identification of the main polluting sources and permitted definitively admit the necessity of rigorous environmental control. Nowadays, the high pollution potential of the industrial activity is a well-documented fact, mainly on account the intrinsically polluting character of many production routines. Thus, the necessity of processes that permit the remediation of residues is absolutely essential. Generally, the industry uses remediation tools based in biological processes, disregarding the chemical nature of the residues. Consequently, even when the biological processes permit the treatment of large effluent volumes, their efficiency is inexpensive in view of intrinsic characteristics and limitations. The main objective of this work is to demonstrate the inconveniency of biologic processes for a great part of the pretending applications, show the existence of new and better treatment alternatives and, finally, remark the necessity of investment to consolidate the new treatment technologies. Result involving the advanced oxidative treatment of textile and paper effluent, landfill leachates and aqueous samples containing BTXs will be shown. Keywords: industrial residues, remediation, oxidative advanced processes. 3308