Universidade do Vale do Paraíba. Curso de Graduação em Engenharia Química EVOLUÇÃO DOS CATALISADORES NO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO

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1 Universidade do Vale do Paraíba Faculdade de Engenharia e Arquitetura e Urbanismo Curso de Graduação em Engenharia Química EVOLUÇÃO DOS CATALISADORES NO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO Aluno: Vitório Lazarini Silveira Filho Orientadora: Vanesa M. Ferrari São José dos Campos - SP, Dezembro de 2012

2 Universidade do Vale do Paraíba Faculdade de Engenharia e Arquitetura e Urbanismo Curso de Graduação em Engenharia Química EVOLUÇÃO DOS CATALISADORES NO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO Trabalho de Conclusão de Curso submetido a Universidade do Vale como requesito para aprovação na disciplina Trabalho de Conclusão de Curso (X520056) realizado pelo aluno Vitório Lazarini S. Filho no ano de 2012 sob orientação da Professora, Vanesa M. Ferrari. São José dos Campos - SP, Dezembro de

3 AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus, pois tudo posso naquele que me fortalece. Ao meu pai, Vitório Lazarini Silveira, pela ajuda em todos os momentos da minha vida, principalmente, nos mais importantes e ter me possibilitado condições para eu cursar uma universidade. À minha mãe, Ilma de Souza Moraes, pelo carinho e amor incondicional. Ao meu irmão, Vinicius de Souza Moraes Lazarini Silveira, pelo incentivo e colaboração, estando sempre ao meu lado nos momentos mais difíceis. À minha namorada, Jovana Rodrigues de Almeida, companheira de todas as horas e apoio em momentos delicados da minha vida. Aos colegas e amigos que, juntos vencemos mais esta etapa de nossas vidas, superando todas as dificuldades que a vida acadêmica nos contempla. Em especial ao Fernando Bettoni, Rui Garcia, Laís Vieira, Aline Motta, Norival e a Japa que tornaram-se verdadeiros amigos durante a faculdade, sem esquecer os demais. À minha orientadora, a professora Vanesa Mitchel, pela compreensão e ajuda referente ao trabalho. A todos os professores que de alguma forma contribuíram para o meu crescimento profissional e pessoal, meus agradecimentos. E finalmente, a todos que, diretamente ou não, me ajudaram e incentivaram a chegar até aqui: Muito Obrigado!!! 3

4 A mente que se abre a uma nova idéia jamais voltará ao seu tamanho original. (Albert Einstein) 4

5 RESUMO Pretende-se, neste Trabalho de Conclusão de Curso, apresentar um estudo sobre a evolução dos catalisadores usados em Unidades de Craqueamento Catalítico de uma refinaria. Os primeiros catalisadores utilizados foram os catalisadores naturais como as argilas, mas percebeu-se que, com o aquecimento do petróleo, utilizando esse material como catalisador uma camada era depositada sobre o mesmo, o coque, que diminuia a eficiência do catalisador e do processo de craqueamento. Com aparecimento do leito fluidizado no processo de craqueamento surgiram novos catalisadores, os catalisadores sintéticos, que proporcionou um lucro maior aos refinadores, mas esse tipo de catalisador durou até 1964 quando foram lançados os catalisadores a base de zeólitas, um alumino-silicato cristalino, que devido sua porosidade e área superficial maior possibilita ao catalisador uma melhor atividade e seletividade comparado com os outros. Os catalisadores zeólitos são usados até hoje e continuam em desenvolvimento, sempre buscando o maior fracionamento de frações pesadas do petróleo, almejando converter frações pesadas em frações mais leves. Através de dados e informações oriundas de artigos, trabalhos, teses e pesquisa na área, nota-se que com o uso de zeólitas como catalisadores em unidades de FCC (Fluyd Catalytic Cracking) é possível melhorar condições de processo como diminuição da deposição de coque nos catalisadores, redução dos danos ao meio ambiente e, principalmente, o aumento da rentabilidade do processo obtendo-se produtos mais leves e, consequentemente, de maior valor agregado Palavras-chave: Catalisadores; Craqueamento Catalítico; zeólitas; valor agregado. ABSTRACT In this conclusion of course work, the objective is to present a study about the catalysts evolution used in a Cracking Catalytic Unit. The first catalysts used were the nature catalysts (clays), but it was noticed that when the petroleum is heated this material presented a layer on the catalysts, the coke, which reduces the efficiency of the catalyst and cracking process. With the appearance of the fluidized cracking process arisen new catalysts, the synthetic catalysts, which provided a higher profit for refiners, but this kind of catalyst was used until 1964 when the zeolites catalysts was launched, a crystalline alumino silicate, with your porosity and surface area enables the catalysts increase your activity and selectivity compare with another. The zeolites catalysts are use until now and still under development, always seeking the best fractionation of the largest heavy fractions of petroleum, aiming to convert heavy fractions into lighter fractions. Through data and information from articles, papers, theses and research in thi field, note that using zeolites as catalysts in FCC (Fluyd Catalytic Cracking) is possible increase process conditions like, reduction of coke deposition on the catalysts, the damage to the environment reduce and, principally, increasing the profitability of the process yielding products lighter and hence higher added value. Keywords: Catalysts; Cracking Catalytic; zeolites; added value. 5

6 INTRODUÇÃO Com a necessidade cada vez maior de transformar frações mais pesadas de petróleo em frações mais leves e de maior valor agregado, a indústria do petróleo busca novas formas de tecnologias ao longo dos tempos. Uma dessas tecnologias é o estudo cada vez maior com relação aos catalisadores utilizados em Unidades de Craqueamento Catalítico Fluido (UFCC). A UFCC consiste basicamente na quebra de moléculas maiores de hidrocarbonetos em moléculas menores por meio de um catalisador [1]. O catalisador tem a função de acelerar a taxa de reação sem participar da reação e nem ser consumido durante o processo [2]. Devem possuir características como, realizar várias reações num determinado tempo para determinada massa de catalisador e gerar rendimentos esperados dos produtos finais, por exemplo [1]. Os primeiros catalisadores utilizados eram de argilas (Montmorilonitas) constituídas, principalmente, de óxidos de silício e alumínio. Uma das propriedades da argila é a capacidade de se expandir ou sofrer intumensimento com introdução de água ou mais solventes na região intralamelar [3]. Quando frações de petróleo eram aquecidas com argilas, notava-se o aparecimento de moléculas mais leves, mas sobre a argila era depositada uma camada mais pesada de hidrocarbonetos chamada de coque e isso diminuía o tempo de campanha do processo, pois era necessário a remoção desse coque para a melhoria do processo [4]. Em 1942, com o surgimento do leito fluidizado, novos catalisadores surgiram, os catalisadores sintéticos amorfos substituindo os naturais. Esses catalisadores eram sólidos amorfos microesféricos constituídos de sílica (SiO 2 ) e alumina (Al 2 O 3 ). Em 1955, Barrer e MacLeod criaram uma classe de materiais porosos que poderiam vir a serem usados como catalisadores, as argilas pilarizadas que possuem poros permanentes (microporos) essas argilas passando por um processo de macrocátion podem ter um aumento da sua área específica e aparecer uma leve acidez, melhorando a catálise. A vantagem das argilas é que elas são fácil de serem encontradas na natureza diminuindo o custo de produção facilitando o processo de sintetização dos catalisadores [3]. 6

7 Porém, os catalisadores amorfos apresentaram várias vantagens em relação aos naturais (argilas), pois na sua formulação algumas propriedades físicas podem ser controladas como: granulometria, área superficial específica, porosidade, teor de alumina e remoção de impurezas metálicas. Essas propriedades conferiam ao catalisador sintético as seguintes vantagens: maior estabilidade térmica, aumento na seletividade e atividade para a nafta e GLP e aumentava a resistência aos contaminantes metálicos. Baseados numa combinação de hidrogéis de sílica com baixos ou altos valores de alumina, o catalisador passou a ter uma atividade e seletividade maior, aumentando rendimento de nafta, GLP e diminuindo a produção de coque. Nos EUA esse catalisador predominou até 1965, já no Brasil até 1974 [5]. Com a grande demanda por gasolina, as refinarias viram a necessidade de aumentar a quantidade de produção desse derivado do petróleo. A partir deste momento com o uso das zeólitas no lugar da sílica-alumina amorfa foi possível aumentar ainda mais a atividade e seletividade do catalisador [6]. As zeólitas abrangem um grande número de minerais naturais e sintéticos. As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos com enorme aplicação industrial devido às propriedades físicas e químicas, as quais favorecem sua utilização como peneiras moleculares, catalisadores, trocadores iônicos e adsorventes [7]. Segundo Gianetto, a estrutura das zeólitas apresenta canais e cavidades interconectadas de dimensões moleculares, nas quais se encontram os íons de compensação, moléculas de água e sais. Esse tipo de estrutura microporosa confere às zeólitas uma superfície interna muito grande, quando comparada à sua superfície externa. A estrutura da zeólita permite a transferência de matéria entre os espaços intracristalinos, no entanto, essa transferência é limitada pelo diâmetro dos poros das zeólitas. Dessa forma, só podem ingressar ou sair do espaço intracristalino aquelas moléculas cujas dimensões são inferiores a um certo valor, que varia de uma zeólita a outra [8]. Segundo Luna, a eficiência das zeólitas em catálise se deve a algumas características desses materiais, tais como: alta área superficial e capacidade de adsorção; propriedades de adsorção essas que variam num amplo espectro, desde altamente hidrofóbicas a altamente hidrofílicas; uma estrutura que permite a criação de sítios ativos, tais como sítios ácidos, cuja força e concentração podem ser controladas de acordo com a aplicação desejada; tamanho de canais e cavidades compatíveis com a maioria das moléculas das matérias-primas usadas na 7

8 indústria; e uma complexa rede de canais que lhes confere diferentes tipos de seletividade de forma, isto é, seletividade de reagente, de produto e de estado de transição [9]. De acordo com Marcus et al., as motivações para a utilização de catalisadores de zeólita são principalmente de lucro e o cumprimento da regulamentação ambiental [10]. De acordo com Braga pesquisas recentes têm se preocupado em estudar zeólitas que "limpem" os processos de produção, adequando o produto às exigências ecológicas, mas evitando-se um aumento significativo dos custos. Por exemplo, o desenvolvimento de zeólitas que limitem a porcentagem de enxofre em 0,05% do diesel combustível; processos de catalisadores alternativos à degradação térmica usada na reciclagem de derivados do petróleo, principalmente plásticos, como polietileno; ou, ainda, propostas para conversão de hidrocarbonetos presentes no gás natural (metano, etano, etc) em compostos aromáticos [11]. Segundo Afonso, o motivo do uso de zeólitas como catalisadores ácidos sólidos tornouse uma tecnologia promissora foi, principalmente, por conta das vantagens que tais catalisadores mostram em relação aos tradicionais catalisadores ácidos homogêneos. A acidez da zeólita encontra-se no seu interior, podendo ser manuseada muito mais facilmente do que, por exemplo, o ácido sulfúrico, um líquido altamente corrosivo. Além disso, alguns tipos possuem acidez cerca de 10 milhões de vezes mais forte do que o ácido sulfúrico concentrado [12]. A partir das referências estudadas, algumas das zeólitas utilizadas como catalisadores são: as zeólitas Y e a zeólita ZSM-5. Segundo Degnan, a zeólita Y mesmo após 40 anos de sua primeira introdução nas unidades de FCC continuam sendo utilizadas, pois esse tipo de zeólita aumenta o rendimento da gasolina com uma elevada octanagem, enquanto outras zeólitas ou peneiras moleculares apresentam difícil estabilidade e baixa seletividade [13]. A zeólita ZSM-5 visa o aumento da octanagem da gasolina, uma das razões para isso é devido a sua baixa densidade de sítios ácidos e seletividade de forma, o que permite o craqueamento da gasolina com cadeias lineares, gerando produtos mais leves, enriquecendo a gasolina em olefinas leves e aromáticos [14]. No Brasil, a principal empresa responsável pela produção de catalisadores para unidades de FCC é a Fábrica Carioca de Catalisadores S.A. em parceria com a Petrobras e a Albermale Corporation [15]. Mundialmente, estima-se que a produção de zeólita sintética é em torno de 1,5 milhões t/ano, sendo que grande parte se destina à manufatura de detergentes, e cerca de 1/3 aos 8

9 processos catalíticos. No Brasil, a produção (Fábrica Carioca de Catalisadores), em torno de 25 mil t/ano, e é destinada ao craqueamento catalítico de petróleo [16]. Na última década, mudanças significativas aconteceram no processo de FCC como a introdução de melhorias na área de projetos, novos tipos de injetores de carga, tempo de contato catalisador/carga mais baixo e retificadores com maior eficiência, além da qualidade inferior das cargas utilizadas, tornaram-se fatores decisivos para o estudo e implementação de uma nova tecnologia de catalisadores. Com as mudanças nos projetos e nas cargas uma nova etapa de controle foi desenvolvida, onde a difusão (entrada e saída) das moléculas de hidrocarbonetos aos sítios ácidos existentes, acessibilidade, ganhou uma importância muito maior que o número de sítios ácidos presentes no catalisador [15]. Com isso, a Fábrica Carioca de Catalisadores / Albemarle Corporation desenvolveu e dispõe hoje de tecnologias, que atendem à demanda por sistemas catalíticos de alta difusibilidade, através de catalisadores que conferem maior acessibilidade às microesferas de catalisador, tornando, mais fácil a difusão de moléculas de alto grau de complexidade presentes nas cargas de FCC [15]. Todas as refinarias brasileiras apresentam uma Unidade de Craqueamento Catalítico em sua planta, mostrando a importância desse processo para o refino do petróleo e para a produção de seus derivados. Todas utilizam catalisadores zeolíticos [17]. 9

10 MATERIAIS E MÉTODOS Os materiais utilizados no referente trabalho foram artigos, monografias, apostilas, livros e outras obras relacionadas ao tema, diretamente ou indiretamente. A metodologia foi desenvolvida em cima de um levantamento teórico (materiais), a cerca da evolução dos catalisadores na unidade de FCC, desde catalisadores a base de argila até os fabricados atualmente utilizando as zeólitas como principal constituinte, dando base para o entendimento do trabalho. O procedimento para melhor entendimento do trabalho deu-se da seguinte maneira: Estudo dos principais fatos e evoluções dos catalisadores no processo de craqueamento catalítico; Após uma introdução sobre a história dos catalisadores fez-se necessário o entendimento de alguns aspectos relacionados ao tema como: o que é craqueamento catalítico? Qual o seu objetivo e finalidade? Qual a função dos catalisadores no processo? Qual o melhor catalisador a ser utilizado? Para complemento total sobre o tema, realizou-se um estudo sobre os diferentes tipos de catalisadores enfatizando as zeólitas como catalisadores no processo de Craqueamento Catalítico. Por fim, foi feito um levantamento das refinarias brasileiras (REVAP. RELAN, REGAP, REPLAN e REDUC) que possuem no seu parque de refino uma unidade de craqueamento catalítico. 10

11 RESULTADOS E DISCUSSÃO A partir dos estudos realizados algumas conclusões foram feitas a respeito dos catalisadores utilizados no craqueamento catalítico. Comparados aos catalisadores naturais, os sintéticos apresentam para uma mesma condição operacional um aumento na produção de hidrocarbonetos na faixa do GLP (C3/C4), incremento no rendimento de nafta e sua octanagem e diminuição nos rendimentos de gás combustível e coque. Ao comparar os catalisadores sintéticos aos zeolíticos em mesma condição de operação verifica-se, na figura 2, que com o catalisador zeolítico diminui-se o rendimento de gás combustível, reduz o rendimento de GLP, aumenta o rendimento de nafta leve (C5/C6), nafta com um maior número de isoparafinas e aromáticos (aumentou de octanagem) e diminui-se o número de insaturados em todos os produtos. Figura 1 Comparação das reações dos catalisadores amorfo e zeolítico [6]. 11

12 Observou-se que alguns tipos de zeólitas são mais utilizados que outras devido a algumas de suas propriedades como, a zeólita do tipo Y que promove com facilidade reações bimoleculares de transferência de hidrogênio, gerando a maior parte das parafinas da faixa da gasolina, consequentemente aumentando o rendimento desta fração e a zeólita ZSM-5 possue aplicações industriais como, aumento da octanagem da gasolina e produção de olefinas leves, devida à sua alta seletividade em determinadas reações catalíticas e ao alto grau de estabilidade térmica e ácida. Com o estudo das literaturas apresentadas no trabalho notou-se que a estrutura das zeólitas ZSM-5 são mais efetivas para cadeias de hidrocarbonetos pequenas ja as zeólitas do tipo Y as moléculas com dois ou mais anéis naftênicos ou aromáticos conseguem entrar nos poros da zeólita, é possível ver as estruturas dessas duas zeólitas na Figura 2. A zeólita Y possibilita um maior acesso de moléculas da faixa da gasolina devido um diâmetro de poros maior que é observado na Tabela 1. (A) Figura 2 - (A) Estrutura da zeólita Y (B) Estrutura da zeólita ZSM-5 [18]. (B) Tabela 1 Propriedades de algumas zeólitas (modificada) [13]. Zeólito Diâmetro (nm) Y 0,74 ZSM-5 0,53x0,56 0,51x0,55 12

13 Observou-se que, devido às zeólitas naturais não ocorrerem na natureza em quantidades interessantes de exploração, as sintéticas são as mais utilizadas no processo catalítico. Atualmente devido a necessidade de processamento de determinadas cargas, novas tecnologias de catalisadores zeólitos estão sendo criadas pela Fábrica Carioca de Catalisadores como os catalisadores Xtreme que devido à demanda por matérias-primas para a indústria petroquímica permite atingir níveis altos de rendimentos de olefinas C 2, C 3 e C 4. Baseando-se em um sistema dual. As partículas pertencentes ao sistema primário, além de possuírem alta atividade para craqueamento de moléculas complexas, são grandes geradoras de precursores olefínicos e também já iniciam parte da conversão dos mesmos em olefinas leves, com ênfase em olefinas C 3 e C 4. O sistema secundário, de menor atividade intrínseca, efetua a conversão final à olefinas leves com ênfase em eteno e propeno. 13

14 CONCLUSÃO O Craqueamento Catalítico é um processo de grande versatilidade e elevada rentabilidade dentro de uma refinaria, pois converte frações pesadas de hidrocarbonetos em frações menores, a partir, do uso de um catalisador zeólito. As zeólitas são os mais importantes catalisadores da indústria do petróleo; por contribuírem com o maior rendimento e seletividade nas reações de produção de gasolina, gás liquefeito e demais produtos, ocorridos através do craqueamento em leito fluidizado. O uso desses catalisadores zeolíticos trouxe para as refinarias maiores lucros devido ao aumento da carga de processamento da unidade, para mesma qualidade e conversão, devido ao menor rendimento de coque e gás, possibilitou o craqueamento de cargas mais pesadas, para a mesma vazão de carga e reduziu os custos de construção, manutenção de novos conversores, em função da redução no inventário de catalisador e reduziu a poluição ambiental. Devido todas essas características, é constante as pesquisas para desenvolver novos catalisadores a base de zeólitas para o processo de craqueamento catalítico. 14

15 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] QUELHAS, A. D. et al. Processamento de petróleo e gás petróleo e seu derivados processamento primário processos de refino petroquímica meio ambiente. Rio de Janeiro, Livros Técnicos e Científicos, [2]LLOYD, L. Handbook of industrial catalysts: fundamental and applied catalysis, springer science + business media LLC. N. York, [3]LUNA, F. J.; SCHUCHARDT, U. Argilas pilarizadas: uma introdução. 22, [4]NOGUEIRA, L. et al. Manual de catálise. Rio de Janeiro: IBP, [5]BRASIL, N. I. et al. Processos de Refino. 86 e 87. [6]SADEGHBEIGI, R. Catalytic cracking handbook: design, operation, and troubleshooting of FCC facilities, second edition gulf publishing company. Houston, EUA: p.84. [7] MORAES, E. P.; MACHADO, N. R. C. F.; PERGHER, S. B. C. Síntese da zeólita a partir de um caulim brasileiro termicamente ativado, 25, 63, [8] GIANNETO, P.; Zeolitas: características, propiedades y aplicaciones industriales. Editorial Inovación Tecnológica, [9] LUNA, F. Modificação de zeólita para uso em catálise [10] MARCUS, B.; WILLIAM, C. Going green with zeolites, [11] BRAGA, A.; MORGON, N. H. Descrições estruturais cristalinas de zeólitos p.178. [12] AFONSO, J. et al. Reciclagem química de zeólitas comerciais desativadas p.315. [13] DEGNAN, T. Applications of zeolites in petroleum refining p.349. [14] MOREIRA, F. S. A integração refino petroquímica como alternativa para atendimento do crescente mercado de petroquímicos f. Tese (Mestrado em Química) - Programa em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro [15] Disponível em: < Acesso em: 25 out [16] LUZ, A. B. Zeólitas: propriedades e usos industriais. Rio de Janeiro: [17] SZKLO, A.; ULLER, V. C. Fundamentos do refino de petróleo: tecnologia e economia. 2. ed. Rio de Janeiro: Editora Interciência, 2008, p

16 [18] SOUZA, M. J. B. Beneficiamento da fração c5+ do pólo de guamaré à partir de reações de craqueamento catalítico - sobre zeólitas ácidas f. Tese (Mestrado em Engenharia Química) Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Rio Grande do Norte