UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA (PEQ-UFS)

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA (PEQ-UFS) ALEXANDRE CALDEIRA SILVA CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE n-heptano SOBRE ZEÓLITAS ZSM-12 COM DIFERENTES RAZÕES SiO 2 /Al 2 O 3 VISANDO OBTER ADITIVOS DE BAIXO CUSTO PARA CATALISADORES DE FCC São Cristóvão (SE) 2009

2 ALEXANDRE CALDEIRA SILVA CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE n-heptano SOBRE ZEÓLITAS ZSM-12 COM DIFERENTES RAZÕES SiO 2 /Al 2 O 3 VISANDO OBTER ADITIVOS DE BAIXO CUSTO PARA CATALISADORES DE FCC Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Sergipe, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Química. ORIENTADOR: Prof. Dr. Marcelo José Barros de souza São Cristóvão (SE) 2009

3 Dedico esta dissertação à minha querida, doce e compreensível esposa Rosângela, aos meus pais, Maria Caldeira e Zito, fontes de inspiração e exemplos de honestidade, carinho e disposição, e à minha filha Sarah, sol da minha vida.

4 AGRADECIMENTOS A Deus, que me deu forças, dia após dia, e proporcionou todas as condições que me permitiram chegar até aqui. Ao Prof. Dr. Marcelo José Barros de Souza, professor e orientador, pela sua dedicação, simplicidade, entusiasmo e competência nas suas orientações, sempre me indicando os caminhos e possibilidades na realização deste trabalho. Ao laboratório de Catálise da Universidade Federal de Sergipe (LABCAT) e ao Laboratório de Catálise e Petroquímica (LCP) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte pela realização dos experimentos deste trabalho. A todos os professores do Núcleo de Pós-Graduação em Engenharia Química (PEQ/UFS), pelos momentos felizes no compartilhamento do conhecimento. Aos alunos da primeira turma do curso de mestrado, pela amizade e apoio em todas as horas, foi uma grande satisfação compartilhar da companhia de todos vocês. A todos os colegas da Petrobras/UN-SEAL, especialmente, Peixoto, Rômulo, Joel, Felipe, Jorge, Paulo, Cleriston e Erenildo, sempre presentes, que contribuíram com idéias e sugestões valiosas durante esta campanha. A todos, indistintamente, que contribuíram para a realização desta dissertação.

5 RESUMO O Petróleo é de vital importância para a sociedade devido aos seus derivados com largo emprego nas atividades econômicas e principalmente sua utilização como fonte energética. A expansão econômica e social do país, nas últimas décadas, vem exigindo importante desenvolvimento da nossa infra-estrutura, notadamente no setor de energia. O petróleo que se posiciona como a fonte de energia líder mundial, apresentou acentuada oscilação do preço médio internacional ao longo dos últimos anos, atingindo no segundo semestre do ano de 2008 o maior preço já praticado desde os primórdios da indústria petrolífera. Neste cenário adverso, melhorias no processo de refino do petróleo representam ganhos em larga escala para sociedade. O presente trabalho de pesquisa teve como finalidade avaliar as características de eficiência de catálise de zeólitas ZSM-12 (Zeolite Socony Mobil) para serem utilizadas como aditivos de baixo custo para produção de catalisadores heterogêneos microporosos para a etapa de craqueamento catalítico (FCC), possibilitando futuras reduções no custo de refino do petróleo. As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos, que, na sua forma ácida, desempenham o papel de principal componente ativo dos catalisadores de FCC. A zeólita ZSM-12 apresenta uma estrutura formada por poros unidimensionais de abertura elíptica contendo 12 tetraedros SiO 4 (ou AlO 4 ), com diâmetro de 5,5 x 5,9 Å. Nos experimentos foram utilizadas amostras de ZSM- 12 de razões SiO 2 /Al 2 O 3 de 50, 80, 100 e 150, e foi possível observar que quanto maior a cristalinidade da amostra (verificada por difração de raios-x) maior a conversão durante o craqueamento. A região de máximo de conversão ocorre aproximadamente na razão SiO 2 /Al 2 O 3 de 80 a 100 e intervalos de tempo entre 0 e 20 minutos. Os resultados mostraram-se bastante promissores para as razões SiO 2 /Al 2 O 3 avaliadas, apresentando alta conversão e seletividade (principalmente ao C1 e C3), apontando a ZSM-12 como potencial aditivo zeolítico de baixo custo para catalisadores de FCC. Palavras-chaves: Catalisadores Zeolíticos, FCC, Microporosos, Aditivos de Baixo Custo.

6 ABSTRACT The oil is of vital importance to society due to its derivatives with large employment in economic activities and especially its use as an energy source. The economic and social expansion of the country in recent decades, it requires significant development of our infrastructure, especially in the energy sector. The oil that is positioned as the energy source worldwide leader showed marked increase in the average international price over the past years. In this adverse scenario, improvements in the process of refining the oil representing the large-scale gains for society. The present research study is to evaluate the characteristics of efficiency of catalysis of zeolites ZSM-12 for use as additives for lowcost production of heterogeneous microporous catalysts for catalytic cracking of step (FCC), allowing further reductions in the cost of refining oil. The zeolites are crystalline aluminosilicates, which, in its acid form, playing the role of the main active component of FCC catalysts. In our study the zeolite ZSM-12 (zeolite Socony Mobil) a zeolite synthesized with high SiO 2 /Al 2 O 3 ratio that presents a structure formed by pores dimensional elliptical opening 12 containing tetrahedral SiO 4 (or AlO 4 ) with diameter of 5.5 x 5.9 Å. The results were very promising for the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio assessed, with high conversion and selectivity (mainly the C1 and C3), pointing to ZSM-12 that potential low cost of zeolitic additive for FCC catalysts. Keywords: Zeolitic Catalysts, FCC, Microporous, Low Cost additives.

7 ÍNDICE DE TABELAS Tabela 3.1 Classificação das ocorrências de petróleo segundo o grau API Tabela 3.2 Refinarias brasileiras e dados de capacidade e produção Tabela 3.3 Dimensões de poros de algumas zeólitas e peneiras moleculares Tabela 4.1 Composição da mistura reacional para a síntese das zeólitas ZSM Tabela 5.1 Grau de cristalinidade das amostras de ZSM Tabela 5.2 Dados de conversão e seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico de n-heptano sobre a zeólita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = Tabela 5.3 Dados de conversão e seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico de n-heptano sobre a zeólita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = Tabela 5.4 Dados de conversão e seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico de n-heptano sobre a zeólita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = Tabela 5.5 Dados relativos a conversão e seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento de n-heptano sobre a zeólita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 =

8 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 3.1 Distribuição das unidades de refino no país Figura 3.2 Aumento da capacidade instalada de refino ao longo dos anos Figura 3.3 Classificação de acordo com grau API das principais reservas brasileiras Figura 3.4 Evolução da produção nacional de óleo e LGN Figura 3.5 Esquema simplificado de uma unidade de craqueamento térmico Figura 3.6 Esquema simplificado de uma unidade craqueamento catalítico de FCC Figura 3.7 Evolução do balanço entre a oferta e a demanda percentual de petróleo no mundo nos últimos 40 anos Figura 3.8 Representação da arquitetura de um catalisador de FCC Figura 3.9 Estrutura zeólita ZSM Figura 3.10 Esquema representativo para formulação da lei de Bragg Figura 4.1 Perfil de aquecimento do reator TCAT Figura 4.2 Esquema representativo da unidade de avaliação catalítica TCAT Figura 4.3 Foto da unidade de avaliação catalítica TCAT Figura 5.1 Difratograma de Raios-X da amostra de ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = Figura 5.2 Difratograma de Raios-X da amostra de ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = Figura 5.3 Difratograma de Raios-X da amostra de ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = Figura 5.4 Difratograma de Raios-X da amostra de ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = Figura 5.5 Comparação das conversões obtidas na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre ZSM-12 em função do tempo em diferentes razões SiO 2 /Al 2 O Figura 5.6 Relação entre o grau de cristalinidade das amostras de ZSM-12 e a razão SiO 2 /Al 2 O Figura 5.7 Conversão dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e tempo de reação sobre a zeólita ZSM Figura 5.8 Curva de nível mostrando a conversão em função do tempo e da razão SiO 2 /Al 2 O 3 na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeólita ZSM

9 Figura 5.9 Seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeólita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = Figura 5.10 Seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeólita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = Figura 5.11 Seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeólita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = Figura 5.12 Seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeólita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = Figura 5.13 Seletividade a compostos C1 obtidos na reação de craqueamento do n-heptano em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e tempo de reação sobre a zeólita ZSM Figura 5.14 Curva de nível mostrando a seletividade ao C1 em função do tempo e da razão SiO 2 /Al 2 O 3 na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre ZSM Figura 5.15 Seletividade a compostos C2 obtidos na reação de craqueamento do n-heptano em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e tempo de reação sobre a zeólita ZSM Figura 5.16 Curva de nível mostrando a seletividade ao C2 em função do tempo e da razão SiO 2 /Al 2 O 3 na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre ZSM Figura 5.17 Seletividade a compostos C3 obtidos na reação de craqueamento do n-heptano em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e tempo de reação sobre a zeólita ZSM Figura 5.18 Curva de nível mostrando a seletividade ao C3 em função do tempo e da razão SiO 2 /Al 2 O 3 na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre ZSM Figura 5.19 Seletividade a compostos C4 obtidos na reação de craqueamento do n-heptano em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e tempo de reação sobre a zeólita ZSM Figura 5.20 Curva de nível mostrando a seletividade ao C4 em função do tempo e da razão SiO 2 /Al 2 O 3 na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre ZSM Figura 5.21 Seletividade a compostos C5 obtidos na reação de craqueamento do n-heptano em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e tempo de reação sobre a zeólita ZSM Figura 5.22 Curva de nível mostrando a seletividade ao C5 em função do tempo e da razão SiO 2 /Al 2 O 3 na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre ZSM

10 Figura 5.23 Seletividade a compostos C6 obtidos na reação de craqueamento do n-heptano em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e tempo de reação sobre a zeólita ZSM Figura 5.24 Curva de nível mostrando a seletividade ao C6 em função do tempo e da razão SiO 2 /Al 2 O 3 na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre ZSM Figura A Exemplo de uma interpolação de dados unidimensional utilizando o método de kriging... 81

11 SUMÁRIO 1. Introdução Objetivos Objetivo geral Objetivos específicos Revisão da literatura A indústria do petróleo no contexto nacional Refino de petróleo Craqueamento de frações de petróleo Craqueamento térmico Craqueamento catalítico Zeólitas e peneiras moleculares Zeólitas como aditivos para catalisadores de FCC Zeólita ZSM Técnica para caracterização dos catalisadores zeolíticos: Difração de Raios-X Metodologia experimental Obtenção das zeólitas ZSM-12 com diferentes razões SiO 2 /Al 2 O Caracterização via difração de Raios-X das zeólitas Testes catalíticos de craqueamento de n-heptano sobre ZSM-12 com diferentes razões SiO 2 /Al 2 O Resultados e Discussões Características estruturais das zeólitas ZSM-12 c/ diferentes razões SiO 2 /Al 2 O Testes catalíticos de craqueamento de n-heptano sobre ZSM-12 com diferentes razões SiO 2 /Al 2 O Superfícies resposta para a relação entre conversão e seletividade em função do tempo de reação, razão SiO 2 /Al 2 O 3 e grau de cristalinidade das zeólitas ZSM Efeito do tempo de reação, razão SiO 2 /Al 2 O 3 e grau de cristalinidade na conversão catalítica do n-heptano Efeito do tempo de reação, razão SiO 2 /Al 2 O 3 e grau de cristalinidade na seletividade dos produtos de craqueamento do n-heptano... 61

12 6. Conclusões e sugestões para trabalhos futuros Conclusões Sugestões para trabalhos futuros Referências bibliográficas Anexo Anexo A - Interpolação pelo método de Kriging A.1 Considerações acerca do método A.2 Equações gerais do método de Kriging A.3 Equações básicas para o método de Kriging Simples... 83

13 12 1. INTRODUÇÃO O Petróleo é de crucial importância para a sociedade devido à diversidade de derivados que dele podem ser obtidos, com largo emprego nas atividades econômicas, principalmente na forma de combustíveis. No Brasil, o petróleo representa a fonte energética mais importante, retratando a mesma situação da matriz enérgica mundial, na qual a petróleo representa 34,2% do total da energia gerada, e o gás natural responde por 21,4% do total, ou seja, a combinação petróleo e gás natural, representa mais da metade de toda a energia gerada no planeta. A expansão econômica e social do país, nas últimas décadas, vem exigindo importante desenvolvimento da nossa infra-estrutura, notadamente no setor de energia. Portanto, melhorias no processo de refino do petróleo representam ganhos em larga escala para sociedade (consumidor final) devido ao efeito multiplicador da cadeia produtiva. Descreve-se como o maior desafio deste estudo aliar dois fatores aparentemente contraditórios: significativa eficiência de catálise e baixo custo de produção de catalisadores heterogêneos microporosos para a etapa de craqueamento catalítico (FCC) no refino do Petróleo. Uma vez que temos como premissa o estudo das características atuais do processo de refino de petróleo, com foco na utilização de catalisadores heterogêneos microporosos de baixo custo, os resultados deste estudo poderão ser aplicados facilmente nas refinarias existentes, pois não há a necessidade de alteração dos equipamentos e estruturas atualmente utilizadas no setor. As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos, que, na sua forma ácida, desempenham o papel dos principais componentes ativos dos catalisadores de FCC. O fenômeno da catálise é nanométrico por definição. O termo zeólita foi utilizado inicialmente por Crönsted em A denominação do termo zeólita (grego: zein = ferver e lithos = pedra) se deu ao verificar que quando calcinados a altas temperaturas pareciam fundir e ferver ao mesmo tempo. Por definição, as zeólitas são compostos por tetraedros SiO 4 e AlO 4 conectados pelos átomos de oxigênio dos vértices. A substituição de Si +4 por Al +3 gera uma densidade de carga negativa estrutural que é balanceada por cátions trocáveis (Na +, H +, etc.), assegurando a estabilidade do sólido. Existem aproximadamente 40 tipos de zeólitas naturais, com composições químicas e estruturas cristalográficas variáveis. Desde 1955, tentativas vêm sendo realizadas no sentido de

14 13 preparar zeólitas sinteticamente. A zeólita ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil, sendo 5 a abertura dos poros em Å), se caracteriza por apresentar um alto teor de silício e por apresentar canais retilíneos e canais sinosuidais que se entrecruzam. Este tipo de zeólita apresenta várias aplicações por sua alta seletividade e alta estabilidade térmica e ácida, consistindo em um dos principais aditivos para catalisadores de FCC utilizados atualmente. Em nosso trabalho apresentamos como objetivo principal o estudo da zeólita ZSM- 12 (da série ZSM - Zeolite Socony Mobil) que pertence à mesma família pentasil da ZSM- 5, porém apresenta apenas canais retos, portanto, de estrutura interna menos complexa. A zeólita ZSM-12, trata-se de uma zeólita sintetizada com altas razões SiO 2 /Al 2 O 3 que apresenta estrutura formada por poros unidimensionais de abertura elíptica contendo 12 tetraedros SiO 4 (ou AlO 4 ), com diâmetro de 5,5 x 5,9 Å. O uso da energia está profundamente ligado com o desenvolvimento econômico e social. A energia é fundamental para alcançar objetivos de desenvolvimento sustentável. O petróleo que se posiciona como a fonte de energia líder a nível mundial: Entre 2003 e 2007 o preço internacional do barril de petróleo aumentou em média 87%. Neste cenário adverso, o resultado deste estudo poderá proporcionar uma expressiva redução de custo do processo de refino de petróleo, especificamente na etapa de craqueamento catalítico, possibilitando redução do preço final de seus derivados, gerando um efeito multiplicador que beneficiará a sociedade como um todo. Este presente trabalho visa estudar o potencial de zeólitas ZSM-12 de baixo custo com diferentes razões SiO 2 /Al 2 O 3 para sua utilização como aditivos para catalisadores de FCC através de reações de craqueamento catalítico. Apresenta ainda como etapas específicas a pesquisa bibliográfica acerca do tema proposto, a realização de reações de craqueamento catalítico sobre zeólitas ZSM-12 de baixo custo com diferentes razões SiO 2 /Al 2 O 3 e o estudo da influência de alguns parâmetros operacionais, tais como tempo de reação e razão SiO 2 /Al 2 O 3 na conversão e distribuição de produtos obtidos experimentalmente.

15 14 2. OBJETIVOS 2.1. Objetivo Geral Estudar o potencial de zeólitas ZSM-12 (Zeolite Socony Mobil) com diferentes razões SiO 2 /Al 2 O 3 como aditivos para catalisadores de FCC através de reações de craqueamento catalítico de hidrocarbonetos médios Objetivos Específicos Pesquisa bibliográfica acerca do tema proposto; Obtenção das amostras de zeólitas ZSM-12; Caracterização das zeólitas via Difração de Raios-X (DRX); Realizar reações de craqueamento catalítico de n-heptano sobre zeólitas ZSM-12 com diferentes razões SiO 2 /Al 2 O 3 em micro-reator catalítico de leito fixo; Estudar a influência de alguns parâmetros operacionais, tais como tempo de reação e razão SiO 2 /Al 2 O 3 na conversão e distribuição de produtos; Estabelecer correlações entre a atividade catalítica nas reações de craqueamento de n-heptano e características estruturais das zeólitas caracterizadas via DRX;

16 15 3. REVISÃO DA LITERATURA 3.1. A indústria do Petróleo no contexto nacional A indústria do petróleo atualmente consiste num agregado de operações que de acordo com a sua natureza se classificam em exploração, produção, refino, transporte, armazenamento e distribuição. Para que essa indústria funcione de maneira satisfatória, é necessário que essas operações estejam interligadas e em harmonia visando obter a minimização dos custos de produção e maximização dos resultados (Szklo, 2005). a) Exploração e Produção O Brasil desfruta do reconhecimento internacional na área de exploração e produção de petróleo, com tecnologia própria para águas ultra-profundas, possibilitando a produção de petróleo a preços competitivos em campos offshore (marítimos) a profundidades cada vez maiores, atraindo o interesse de companhias petrolíferas de todo mundo, com algumas das quais já firmou acordos de parceria para a exploração e produção de suas reservas na enorme plataforma submarina brasileira. A abertura da área de exploração e produção para parceiros internacionais gerou, por sua vez, oportunidades de participação brasileira em exploração e produção de petróleo em outras partes do mundo, principalmente onde o know how desenvolvido para exploração de águas ultra-profundas possa ser aplicado ( Szklo, 2005). Aliado aos reconhecidos avanços da tecnologia nacional em exploração marítima, também ocorrem avanços tecnológicos em exploração terrestre, principalmente no tocante a campos maduros, alguns deles com mais de trinta anos em produção, e que devido às novas técnicas, poderão atingir novamente valores de produção próximos aos registrados no início de sua exploração ( Szklo, 2005).

17 16 b) Refino O parque nacional de refino de petróleo vem acompanhando de perto as transformações que a sociedade vivencia nos últimos anos, adequando-se ao novo modelo de mercado do setor no Brasil. O desafio de processar a crescente produção de óleo pesado brasileiro, permitindo a conversão para derivados de alto valor agregado, vem sendo vencido com investimentos e grandes avanços tecnológicos. As refinarias brasileiras tem batido sucessivos recordes de processamento, desenvolvendo tecnologias próprias e possibilitando que o petróleo nacional, de característica mais pesada, possa render uma percentagem maior de produtos nobres e aumentar a rentabilidade do negócio. Somente no setor de refino foram investidos US$ 4,9 bilhões no período de Encontram-se em fase de implantação investimentos para da ampliação da capacidade de processamento do parque nacional de refino, principalmente nas refinarias dos estados da Bahia e São Paulo, além do início das obras de construção do novo pólo petroquímico no estado do Rio de Janeiro - COMPERJ. Dentre os investimentos previstos para o refino em 2009, cita-se como de destacada importância o início das obras de construção da Refinaria do Nordeste, localizada no estado de Pernambuco. Aproximadamente 20 anos após a construção de sua última refinaria (REVAP - Refinaria Henrique Lage, no ano de 1980, no município de São José dos Campos - SP) o país volta a investir na construção de uma nova refinaria que, quando estiver operando em capacidade plena, contribuirá decisivamente para a obtenção da auto-suficiência brasileira em óleo diesel, importante insumo para o desenvolvimento do país. A Figura 3.1 mostra a distribuição das unidades de refino no país (Petrobras 2007). Atualmente o Brasil possui 13 refinarias, sendo que destas, duas são privadas (refinaria de Manguinhos e refinaria Ipiranga) e outra em parceria com a iniciativa privada (REFAP). Existe uma forte concentração das refinarias brasileiras na região Sudeste (63% da capacidade nominal total de refino) e na região Sul (20%) ( Szklo, 2005). Verificamos que os próximos projetos de investimentos, elegeram a região Nordeste como foco para a construção de novas refinarias.

18 17 Figura Distribuição das unidades de refino no país. Verificamos os esforços da indústria nacional em atender a crescente demanda da sociedade por derivados de petróleo, na figura a seguir, podemos observar o aumento da capacidade instalada de refino do país no período de 1998 até 2005, bem como o aumento do volume de petróleo processado diariamente no mesmo período, a Figura 3.2 mostra um gráfico indicando o aumento da capacidade instalada do parque nacional de refino e do aumento do volume de petróleo processado ao longo dos anos. Por este gráfico vemos que o aumento da capacidade instalada foi da ordem de 15,5%, sendo que este aumento deveuse ao redimensionamento das unidades operacionais existentes uma vez que neste período, nenhuma nova refinaria foi construída. Vemos ainda que ao aumento do volume do petróleo processado foi da ordem de 20,4%, ou seja foi superior ao aumento da capacidade instalada no período, significando que o aumento do volume do petróleo processado deveu-se também a melhorias na tecnologia de processamento, e não somente à um redimensionamento dos equipamentos utilizados. Atualmente a diferença entre o volume

19 18 processado e a capacidade máxima instalada das refinarias é de apenas 13,7%, o que significa dizer que estamos próximos da capacidade máxima de processamento uma vez que não é possível trabalhar com 100% de utilização devido à necessidade de parada dos equipamentos para manutenção e inspeções de segurança em atendimento à legislação em vigor ( Szklo, 2005). Tais argumentos justificam os planos de expansão da capacidade do parque de refino brasileiro existente a partir de 2009 e a construção de duas novas refinarias: a Refinaria do Nordeste no estado de Pernambuco e a refinaria de derivados premium em local ainda a ser divulgado. Figura Aumento da capacidade instalada e do volume de petróleo processado no país no período de 1998 até 2005.

20 Refino de petróleo Nas refinarias, o petróleo é submetido a diversos processos pelos quais se obtém grande diversidade de derivados tais como: gás liquefeito de petróleo (GLP), gasolina, naftas, óleo diesel, gasóleos, querosenes de aviação e de iluminação, óleo combustível, asfalto, lubrificantes, solventes, parafinas, coque de petróleo e resíduos. As parcelas dos derivados produzidos em determinada refinaria variam de acordo com o tipo de petróleo processado. Assim, petróleos mais leves produzem maior quantidade de gasolina, GLP e naftas, que são produtos leves. Já os petróleos pesados resultam em maiores volumes de óleos combustíveis e asfaltos. No meio da cadeia estão os derivados médios, como o óleo diesel e o querosene (Szklo, 2005). Algumas propriedades físicas gerais são utilizadas para identificação dos petróleos, como densidade relativa e viscosidade. Na comercialização, o ponto predominante e altamente explorado é aquele que se refere ao teor de elementos leves, ou seja, que produzem derivados mais rentáveis comercialmente. O American Petroleum Institute - API classifica diversos tipos de petróleos quanto ao teor de elementos leves, e para tal propósito adotou índice chamado Grau API. Quanto maior o grau API do óleo, menor é a sua densidade relativa, o que equivale ao óleo ser mais leve, portanto mais rico em voláteis (partes leves), ou seja, tem maior valor comercial. Desta forma é desejável operar com petróleos de alto Grau API, pois além de maior facilidade no processamento, pois são geralmente mais fluídos, possibilitam obter produtos de alto valor agregado. A equação 3.1 demonstra o cálculo deste parâmetro de classificação dos diversos tipos de petróleos (Szklo, 2005). A maior parte das reservas brasileiras constitui-se de óleos pesados, de menor grau API, necessitando de adequações do nosso parque de refino para o processamento do óleo nacional, sendo necessário, por vezes, realizar blend da carga a ser processada com parte do óleo importado árabe de alto grau API (Szklo, 2005).

21 20 Equação para obtenção do Grau API da amostra de petróleo: (3.1) Onde: O API: Grau API d: densidade relativa de petróleo à 60 F em relação à água também à 60 F. Tabela Classificação das ocorrências de petróleo segundo o grau API. DENSIDADE (GRAU API) O API > 40 CLASSIFICAÇÃO EXTRA-LEVE 40 > O API > 33 LEVE 33 > O API > 27 MÉDIO 27 > O API > 19 PESADO 19 > O API > 15 EXTRA-PESADO O API < 15 ASFÁLTICO De acordo com as características geológicas do local de onde é extraído, o petróleo bruto pode variar quanto à sua composição química e ao seu aspecto. Quanto ao aspecto, há petróleos pesados e viscosos, e outros leves e voláteis, segundo o número de átomos de carbono existentes em sua composição, desta forma, o petróleo pode ter uma ampla gama de cores, desde o amarelo claro, semelhante à gasolina, chegando ao verde, ao marrom e ao preto. Com tão grande variedade de tipos de matéria-prima, a tarefa inicial no processo de refino é determinar as características do petróleo a ser processado, por meio de análises de laboratório. Existem, refinarias já projetadas para refinar determinado tipo de petróleo. Atualmente, encontra larga aplicação uma etapa anterior ao processamento que é consiste

22 21 na obtenção de blend de petróleos de diferentes propriedades, visando obter determinadas características, tais como: viscosidade, densidade, teores máximo de contaminantes, etc. Esta etapa de blendagem possibilita a utilização de petróleos de piores propriedades, que, anteriormente seriam preteridos no processo de refino (Szklo, 2005). O Brasil possui uma grande reserva de petróleo, mas em sua grande parte, é constituída por petróleo de baixo grau API, fato que dificulta muito o seu processamento. Em resposta a esta característica das reservas, o parque de refino nacional tem desenvolvido tecnologia própria para o processamento do petróleo brasileiro, notadamente o petróleo da bacia de campo, que embora apresente grandes volumes, tem baixo grau API, apresentando a classificação de petróleo pesado e extra-pesado, conforme demonstrado na figura 3.3. Figura 3.3 Classificação de acordo com o Grau API das principais reservas brasileiras.

23 22 Fica evidenciando na figura 3.3 que, a maior parte das reservas do país recebem a classificação de petróleo pelo critério do grau API, destacando-se ainda que o maior campo atual de produção do Brasil, o campo de Marlim da bacia de Campos, apresenta grau API de 18, ou seja é classificado como petróleo extra-pesado. O desenvolvimento de rota de processamento para petróleos pesados e extrapesados, demonstra a vocação tecnológica do refino nacional, sendo esta tecnologia responsável pelo aproveitamento de petróleos que não seriam processados em grande parte das demais refinarias do mundo, as quais são adaptadas, em sua maioria, para petróleos de grau API mais elevado de características médias e leves (Szklo, 2005). A primeira etapa do processo de refino é a destilação atmosférica, pela qual passa todo o óleo cru a ser beneficiado. Ela se realiza em torres de dimensões variadas, que possuem, ao longo da coluna principal, uma série de pratos perfurados em várias alturas, um para cada fração desejada. O petróleo é pré-aquecido e introduzido na metade da torre de destilação. Como a parte de baixo da torre é mais quente, os hidrocarbonetos gasosos tendem a subir e se condensar ao passarem pelos pratos. Nessa etapa, são recolhidos como derivados da primeira destilação, principalmente, gás, gasolina, nafta e querosene. Essas frações, retiradas nas várias alturas da coluna, ainda necessitam de novos processamentos e tratamentos, para se transformarem em produtos ou servirem de carga para outros derivados mais nobres (Szklo, 2005). As frações mais pesadas do petróleo, que não foram separadas na primeira destilação, descem para o fundo da torre e vão constituir o resíduo ou a carga para uma segunda destilação, onde recebem mais calor, agora sob vácuo. O sistema é mais complexo, mas segue o mesmo processo dos pratos que recolhem as frações menos pesadas, praticamente o óleo diesel e o óleo combustível. Na parte de baixo, é recolhido novo resíduo, que será usado para produção de asfalto ou como óleo combustível pesado (Szklo, 2005). A terceira etapa do refino consiste no craqueamento, que pode ser térmico ou catalítico. O princípio desses processos é o mesmo, e se baseia na quebra de moléculas longas e pesadas dos hidrocarbonetos, transformando-as em moléculas menores e mais

24 23 leves. O craqueamento térmico exige pressões e temperaturas altíssimas para a quebra das moléculas, enquanto no catalítico o processo é realizado com o auxílio do catalisador, agente que favorece a reação química, sem entrar como componente do produto. Uma série de outras unidades de processo, transformam frações pesadas do petróleo em produtos mais leves e colocam as frações destiladas nas especificações adequadas para consumo (Bionda et al., 2000; Henshaw, 1998; Szklo, 2005). O aumento no investimento na prospecção e perfuração de novos poços em terra e mar, garantiu o alcance de uma marco histórico para o país, a auto-suficiência em petróleo (Figura 3). Este objetivo, ao ser alcançado, trouxe significativas mudanças no cenário econômico do Brasil, o qual ficou menos susceptível as oscilações do preço internacional do petróleo, uma vez que produzimos em território nacional todo o petróleo que consumimos, e se necessário poderemos utilizar o petróleo nacional em substituição ao petróleo importado que compõe parte da carga de nossas refinarias. Fonte: Petrobras 2008 Figura 3.4 Evolução da produção nacional de Óleo e LGN (Líquido de Gás Natural).

25 24 A figura 3.4 ilustra o acentuado aumento da demanda do país por derivados de petróleo, porém devido aos investimentos em prospecção de novos campos produtores e avanços tecnológicos aplicados na extração de petróleo, foi possível alcançar a autosuficiência em petróleo no ano de Para os anos seguintes, espera-se um incremento na geração de divisas ao país por meio do aumento das exportações do excedente de produção Craqueamento de frações de petróleo Atualmente o craqueamento é um dos processos mais utilizados na indústria do refino do petróleo. O objetivo do craqueamento é transformar hidrocarbonetos de alto peso molecular em hidrocarbonetos leves de baixo peso molecular. Os fragmentos pequenos apresentam alta volatilidade, sendo usados em grande escala como combustíveis. Neste processo, as reações são tipicamente catalisadas por sólidos ácidos (Szklo, 2005). As reações são basicamente constituídas por uma série de passos elementares, bastante complexos, dado que os produtos de reação primários podem sofrer reações secundárias (Haag et al., 1984; Shertukte et al., 1992). Atualmente, é aceito que o craqueamento catalítico de hidrocarbonetos ocorre via a formação de carbocátions como intermediários reacionais, que reagem ao estar em contato com catalisadores possuindo acidez de Brönsted (centros doadores de prótons) ou de Lewis (centros receptores de elétrons). Dois mecanismos reacionais foram estabelecidos como possíveis para esta reação: a) Mecanismo via a formação de íons carbênio (contêm um átomo de carbono tri-coordenado e carregado positivamente) (Shertukte et al., 1992). b) Mecanismo via a formação de íons carbônio (contêm um átomo de carbono penta-coordenado, carregado positivamente) ( Haag et al., 1984).

26 25 Os íons carbênio são formados por protonação de ligações insaturadas (olefínas ou aromáticos) em sítios ácidos de Brönsted ou por saída de um hidreto em sítios ácidos de Lewis. Os íons carbônio podem reagir, em seguida, através de uma série de etapas reacionais que podem ocorrer simultaneamente (Haag et al., 1984; Shertukte et al., 1992): Perda de um próton gerando uma nova olefina. Transferência de hidreto intermolecular de um íon carbênio para uma parafina (reação de propagação); Quebra de uma ligação C-C, do íon carbênio, em posição β. Iniciação (Protonação) (Oleofina) (Sítio de Brönsted) (Íon Carbênio) (Deprotonação) (Parafina) (Sítio Lewis) (Íon Carbênio)

27 26 Propagação (Transferência de Hidrogênio) (Transf. de Hidrogênio) (Íon Carbênio) (Parafina) (Parafina) (Íon Carbênio) Cracking (Cisão β) (Íon Carbênio) (Íon Carbênio) (Oleoafina) Outro mecanismo alternativo foi proposto, para temperaturas acima dos 500ºC, envolvendo a formação de íons carbônio penta-coordenados. Os íons carbônio são formados nos sítios de Brönsted e sofrem uma cisãoβ, originando parafinas de menor número de átomos de carbono e íons carbênio ou são convertidos diretamente em íons carbênio através da perda de uma molécula de hidrogênio (Haag et al., 1984; Shertukte et al., 1992): (Parafina) (Sitio Brönsted) (Íon Carbênio) a) Cisão β => (3.7) b) Perda de H 2 => (3.8)

28 27 Dado que estas reações são monomoleculares, são favorecidas em estruturas com poros de pequenas dimensões (Por exemplo: zeólitas Y, ZSM-5, ZSM-12). Podem ocorrer diversas reações secundárias, em que estão envolvidos quer centros ácidos como por exemplo reações de transferência de hidrogênio: ciclização, aromatização, condensação, isomerização da dupla ligação (isômeros cis- e trans-) e isomerização estrutural. As reações de transferência de hidrogênio intermoleculares de naftenos para olefinas (originando aromáticos e parafinas) são passos bimoleculares que podem igualmente ocorrer, reduzindo o teor em olefinas no produto final. O aumento de espécies aromáticas pode traduzir-se num aumento da formação de espécies poliaromáticas insaturadas ("coke") (Haag et al., 1984; Shertukte et al., 1992). Atualmente na indústria do petróleo existem várias configurações para este processo, dentre elas podemos citar como mais empregadas: Craqueamento Térmico O craqueamento térmico é um dos processos mais antigos que existe. Este processo tem como objetivo a redução do peso molecular da mistura de hidrocarbonetos pela simples aplicação de calor sem sofisticações adicionais como por exemplo, a adição de hidrogênio (Kanyanov et al., 1996; Yang et al., 1998). O craqueamento térmico pode assumir 3 configurações básicas: quebra de viscosidade, craqueamento em fase vapor e coqueamento (Henshaw, 1998). A quebra de viscosidade é o tipo mais brando de craqueamento térmico (entre 450 o C à 500 o C). Este processo tem como objetivo abaixar a viscosidade de resíduos de óleo cru pesado, provenientes de destilação atmosférica, bem como reduzir o ponto de derramamento de ceras. Destilados médios também podem ser produzidos, dependendo da demanda. Um esquema simplificado de uma unidade de craqueamento térmico pode ser visualizado na Figura 3.5 abaixo.

29 28 Figura 3.5 Esquema simplificado de uma unidade de craqueamento térmico (adaptado de Henshaw, 1998). Outro tipo de craqueamento térmico consiste no craqueamento de correntes de vapor. Esse processo é usado em refinarias para produzir hidrocarbonetos olefínicos de várias cargas de alimentação para a manufatura de petroquímicos. A faixa de hidrocarbonetos na alimentação varia desde etano até gás óleos. A alimentação mais comum consiste de etano, butano e nafta. O craqueamento térmico de correntes de vapor ocorre em temperaturas altas em torno de 800 o C à 870 o C e pressões levemente acima da atmosférica (Szklo, 2005). Já o coqueamento é a forma mais severa de craqueamento térmico, usada para aumentar o nível de produtos leves ou destilados a partir de resíduos pesados. O coqueamento produz uma estreita faixa de gasolina (nafta coqueada) e várias frações de destilados médios usados na carga de craqueamento catalítico (Szklo, 2005). Comumente os processos de craqueamento térmico apresentam rendimento da ordem entres 10 a 15% de conversão de resíduos de vácuo em frações mais leves. A única

30 29 vantagem deste processo em relação ao craqueamento catalítico refere-se à inexistência de problemas de contaminação do catalisador, sendo que, no processo de craqueamento térmico, a carga a ser craqueada pode conter maior teor de contaminantes, metais e compostos sulfurados. Estes contaminantes atacam e desativam o catalisador, impedindo o craqueamento catalítico, como o processo de craqueamento térmico não utiliza catalisadores, mas o efeito térmico, este processo não é sensível à presença destes contaminantes (Szklo, 2005) Craqueamento Catalítico No craqueamento catalítico, a quebra das cadeias longas de hidrocarbonetos se dá tanto pelo efeito térmico, quanto pela presença de um catalisador, que vai atuar diminuindo a energia de ativação, melhorando assim a seletividade a determinados produtos (Szklo, 2005). Durante o processo de craqueamento catalítico ocorre uma desativação rápida do catalisador, motivada pela deposição de coque, aumentando assim o custo do processo. Isso geralmente era observado quando a reação se processava em grandes leitos catalíticos fixos. Devido a isto estudos culminaram com o desenvolvimento do processo de craqueamento realizado em leito fluidizado (FCC Fluid Catalytic Cracking) (Hollander et al., 1999; Bionda et al., 2000; Sugungun et al., 1998). No processo FCC o catalisador é usado na forma de um fino pó (granulometria em torno de 70 micra), sendo aquecido, para então entrar em contato contra corrente diretamente com a carga, vaporizando-a e craqueando-a instantaneamente. Os gases obtidos são separados do catalisador por intermédio de um ciclone e o catalisador desativado é enviado a uma câmara de regeneração (atmosfera de ar e aquecimento), onde sai novamente ativo e na temperatura necessária para craquear uma nova carga. Esse processo é realizado de maneira contínua em tanques de grande dimensão, constituindo quase sempre os maiores equipamentos existentes em uma refinaria (Nogueira et al., 1984).

31 30 No Brasil, atualmente, existem unidades de FCC que operam com uma quantidade de catalisador da ordem de 500 toneladas, com uma recirculação de catalisador da ordem de 30 a 40 toneladas por minuto. Neste processo há um contato de 1 a 4 segundos da carga de catalisador no riser, sendo este tempo suficiente para converter praticamente toda fração pesada em frações mais leves (Henshaw, 1998). O esquema simplificado de uma unidade de FCC é mostrado na Figura 6. Figura 3.6 Esquema simplificado de uma unidade de FCC (adaptado de Henshaw, 1998).

32 31 Os novos investimentos no setor de refino previstos para os próximos anos contemplam também adaptação das refinarias existentes ao processamento do petróleo pesado produzido no país. Novas unidades de craqueamento catalítico e coqueamento retardado entraram em atividade na Refinaria Alberto Pasqualini (Refap), originalmente projetada para operar com petróleo leve argentino; e uma unidade de coqueamento começará a operar na Refinaria Duque de Caxias (Reduc) neste ano (Szklo, 2005). Com essas novas unidades, será possível otimizar o rendimento em diesel do petróleo brasileiro. A Tabela 3.2 ilustra a capacidade de utilização das refinarias brasileiras, que se encontram próximo ao limite máximo. Tabela 3.2 Refinarias brasileiras e dados de capacidade e produção. Ano de referência: 2007 Refinarias Capac.Instalada (Bpd) Vol. Processado (Bpd) Paulínia - Replan (SP) % Landulpho Alves - Rlam (BA) % Utilização (%) Duque de Caxias -Reduc (RJ) % Henrique Lage - Revap (SP) % Alberto Pasqualini - Refap (RS) % Pres. Getúlio Vargas Repar (PR) % Pres. Bernardes - RPBC (SP) % Gabriel Passos - Regap (MG) % Manaus - Reman (AM) % Capuava - Recap (SP) % Fortaleza - Lubnor (CE) % Total % Fonte: Petrobras 2007

33 32 Em linha com o crescimento da produção nacional de petróleo, a refino tem em curso dois grandes projetos: a Refinaria do Nordeste, no estado de Pernambuco, para 200 mil bpd, empreendimento de US$ 4,0 bilhões em parceria com a empresa estatal venezuelana de petróleo; e a Refinaria Premium, em local a ser definido, para 500 mil bpd, que será a maior refinaria do país. Com entrada em operação prevista para 2012 e 2014 respectivamente, as novas refinarias farão frente ao crescimento da demanda interna, reduzirão a importação de diesel e assegurarão a exportação de derivados de alto valor agregado, valorizando os excedentes de petróleo brasileiro. Em todo o mundo o uso da energia está profundamente ligado com o desenvolvimento econômico e social, desta forma a disponibilidade de energia é fundamental para alcançar objetivos de desenvolvimento sustentável. O petróleo que se posiciona como a fonte de energia líder a nível mundial, portanto influencia profundamente o desenvolvimento do planeta. Entre 2003 e 2007 o preço internacional do barril de petróleo aumentou em média 87%, reflexo da alta demanda por este importante recurso energético de origem fóssil, portanto de reservas limitadas. A figura 3.7 abaixo mostra a evolução do balanço entre a oferta e a demanda percentual de petróleo no mundo nos últimos 40 anos, sendo visível o aumento da demanda por este recurso energético na Ásia, em função da recente explosão de industrialização nesta região principalmente dos chamados tigres asiáticos e também da China e Japão, evidenciando a estreita relação entre desenvolvimento industrial e demanda por petróleo.

34 33 Fonte: BP Amoco 2007 Figura 3.7 Evolução do balanço entre a oferta e a demanda percentual de petróleo no mundo nos últimos 40 anos Zeólitas e peneiras moleculares Zeólita é um aluminossilicato cristalino, com armação estrutural incluindo cavidades ocupadas por cátions grandes e moléculas de água, ambos tendo considerável liberdade de movimento, permitindo troca iônica e desidratação reversível (Smith, 1984; Breck, 1974). A remoção das moléculas de água e a substituição dos cátions intercambiáveis não alteram a estrutura básica das zeólitas (Dyer e Enamy, 1981). As zeólitas foram descobertas em 1756 pelo cientista Sueco Cronstedt que verificou a existência de um mineral (aluminossilicato, denominado de estilbita) que tinha a capacidade de se intumescer quando submetido à chama, sendo assim batizado de zeolitho (do grego, zeo = aquecer e litho = pedra).

35 34 Muitos anos mais tarde McBain (1932) introduziu o termo peneira molecular para designar um grupo de zeólitas naturais que tinham a capacidade de separar grupos de moléculas em função do seu diâmetro cinético ser inferior ou superior aos diâmetros dos poros. Esta propriedade também definida como seletividade de forma, foi então tida como a base da arquitetura de novos tipos de materias zeolíticos e muitos outros estudos foram conduzidos no sentido de se obter e aplicar novas zeólitas sintéticas e naturais cada vez mais específicas para determinados tipos de aplicação nas áreas de catálise e adsorção (Weitkamp et al., 2000; Smith, 1984; Breck, 1974; Mascarenhas et al., 2001; Luna et al., 2001; Braga, 2007). Na década de 60, Donald W. Breck (1964) que desenvolvia pesquisas para a Mobil Oil Corporation, conseguiu sintetizar uma zeólita do tipo Y. A descoberta desse material revolucionou de forma marcante até os dias de hoje a indústria do refino do petróleo, visto ser a zeólita Y um dos principais componentes do mais famoso catalisador típico de craqueamento catalítico de frações de petróleo (catalisador de FCC). (Ciola, 1981; Breck, 1974; Dias, 1998; Figueiredo, 1987; Guisnet, 2004). Outros avanços importantes foram realizados na década seguinte, quando Argauer e Landolt (1972) sintetizaram a zeólita ZSM-5. Este material encontrou uso em vários processos da petroquímica como isomerização de xilenos, alquilação, desproporcionamento e conversão de álcoois em olefinas e parafinas nos processos MTG (Metanol To Gasoline) e MTO (Metanol To Olefins) (Araujo et. al., 1996). Na década de 80 vários outros materiais foram descobertos como, por exemplo, os aluminofosfatos (ALPO s) (Wilson et al., 1982) e silicoaluminofosfatos (SAPO s) (Lok et al., 1984). Até então pelo ponto de vista tradicional, as zeólitas e peneiras moleculares não deveriam ter acima de 12 membros no anel principal. Essas características eram importantes, principalmente tendo em vista suas potenciais aplicações no campo de refino de petróleo e na petroquímica que não exigiam poros muito largos. Somente na década de 80 e início dos anos 90 é que várias companhias multinacionais e grupos de pesquisa começaram a direcionar seus esforços no sentido de sintetizar materiais com poros maiores, principalmente em função do surgimento de muitos

36 35 processos de purificação de petróleo de compostos contendo heteroátomos como: enxofre, nitrogênio e oxigênio, cujos compostos apresentavam diâmetros cinéticos elevados e também em função do crescente aumento do peso das frações de petróleo. Os processos catalíticos então ganharam agora novos rumos com a catálise ambiental que vinha para caminhar lado a lado com os processos convencionais de refino de petróleo (Guisnet, 2004). Em 1988, Davis sintetizou a VPI-5 com 18 membros de abertura no anel principal e poros com diâmetro de 12,1 Å. Seguindo a mesma tendência vários outros cientistas também realizaram suas pesquisas como: Dessau (1990) sintetizando o ALPO-8 com 14 membros no anel principal e poros de 7,8 por 8,7 Å e Jones (1993) sintetizando o JDF-20 com anéis de 20 membros e poros de 6,2 por 14,5 Å. Atualmente existem mais de 200 tipos de estruturas diferentes de zeólitas e peneiras moleculares. A maioria desses materiais e suas respectivas características estruturais podem ser visualizadas no site da International Zeolite Association (IZA), sendo este site uma importante referência de consulta no estudo de materiais zeolíticos. Em 1992 pesquisadores da Mobil Oil Corporation descobriram a família dos silicatos e aluminossilicatos mesoposoros M41S (Beck et al., 1994; Kresge et al., 1992). Esses materiais vieram então para revolucionar todo o cenário do mundo catalítico, visto que apresentavam poros excepcionalmente largos da ordem de 2-10 nm. A Tabela 2 apresenta alguns exemplos de zeólitas e peneiras moleculares e suas respectivas características estruturais. Segundo a IUPAC (Rouquerol et al., 1994) os materiais porosos seguem uma classificação em relação aos diâmetros de seus poros: Microporosos: dp < 2 nm (dp < 20 Å); Mesoporosos: 2 < dp < 50 nm (20 < Dp < 500 Å); Macroporosos: dp > 50 nm (dp > 500 Å).

37 36 Tabela 3.3 Dimensões de poros de algumas zeólitas e peneiras moleculares. Material Membros no anel Diâmetro de poros (Å) Referência CaA 8 4,3 Meier e Olson (1987) ZSM ,1 5,5 / 5,3 5,6 Argauer e Landolt (1972) ZSM ,3 5,6 Schlenker et al. (1978) NaY 12 7,4 Breck (1964) Faujazita 12 7,4 Olson (1970) ALPO ,3 Bialek et al. (1991) ALPO ,9 8,7 Dessau et al. (1990) VPI ,1 Davis et al. (1988) Clovelita 20 6,0 13,2 Estermann et al. (1991) JDF ,2 14,5 Jones et al. (1993) MCM Beck et al. (1992) Fonte: IZA Zeólitas como aditivos para catalisadores de FCC Os primeiros catalisadores de craqueamento catalítico, nos anos 40, eram constituídos por silica-aluminas sintéticas, já com o processo FCC, a utilização de zeólitas (principalmente a zeólita Y) aparece durante os anos 60, tendo-se generalizado a partir dos finais dos anos 80 (Figueiredo, 1987; Guisnet, 2004). A preferência dada à utilização de zeólitas no craqueamento catalítico deve-se, principalmente a: A sua elevada atividade intrínseca (maior número de centros ácidos e centros com maior força ácida);

38 37 A sua boa seletividade para a produção de gasolinas, combinada com uma menor produção de "coke" e de compostos leves C 1 -C 3 (dada a estrutura microporosa do zeólita). Os catalisadores industriais de craqueamento contêm cerca de 5-40 % de zeólita Y, dispersa numa matriz ativa, ligada por um ligante ("binder"). O tipo de matriz ativa utilizada (alumina, sílica ou silica-alumina amorfa) condiciona a forma e a dimensão das partículas de catalisador, atua como uma resistência à abrasão dos cristais da zeólita (1-5 µm) e fornece uma estrutura porosa adequada à difusão dos hidrocarbonetos (Figueiredo, 1987; Guisnet, 2004). Ainda por (dependendo da sua composição) apresentar atividade catalítica significativa para as reações de craqueamento, o que é de particular importância no craqueamento de moléculas de hidrocarbonetos pesados, que se difundem mais facilmente na estrutura aberta da matriz (poros de Å) do que na microporosidade da zeólita (7,4 Å). Na realidade as moléculas de cargas mais pesadas sofrem um "pré-craqueamento" na estrutura da matriz, transformando-se em moléculas menores que, por fim, reagem nos poros da zeólita (Figueiredo, 1987). As matrizes ativas são ainda importantes dada a sua capacidade de reter metais que entram na composição da alimentação (vanádio e níquel) e que são importantes venenos das zeólitas; têm ainda a capacidade de reter moléculas de nitrogênio que vêm misturadas na alimentação e que se adsorveriam fortemente nos centros da zeólita (Figueiredo, 1987). São, no entanto, menos seletivas relativamente à produção de coque (2,5 a 6,5 % em peso, se forem utilizadas cargas parafinicas ou aromáticas e/ou se tratem de matrizes de baixa ou de alta área específica (Figueiredo, 1987). Numa unidade de FCC a zeólita fresca é adicionada ao reator e sofre um envelhecimento acelerado devido, principalmente, ao fato de passar mais de 80% da sua vida útil no regenerador, onde se observam elevadas temperaturas de funcionamento ( ºC), associadas a uma elevada pressão parcial de vapor de água (tipicamente 0,2 bar) (Szklo, 2005).

39 38 Nestas circunstâncias a zeólita sofre uma desaluminação (perda de átomos de alumínio da estrutura), que provoca uma diminuição do parâmetro de célula unitária e conseqüentemente perda de atividade catalítica. Uma desaluminação em larga escala pode levar mesmo ao colapso da estrutura zeolítica. Um esquema mais detalhado da estrutura de catalisadores de FCC pode ser visto na Figura 3, onde e observa que além dos componentes básicos, tais como a matriz de sílicaalumina, o agente de granulometria, a parte zeolítica e o ligante, também que estes possuem uma cobertura porosa e homogênea da superfície externa do catalisador, a base de capturadores químicos de metais contaminantes,v, Ni, Fe (linha pontilhada vermelha - nanofiltro de La 2 O 3, BaTiO 3 ). As principais zeólitas empregadas como aditivos são atualmente as zeólitas Y. Figura 3.8 Representação da arquitetura de um catalisador de FCC (fonte: petrobras).

40 Zeólita ZSM-12 A zeólita ZSM-12 é um membro da família pentasil, desenvolvida pela Mobil Co. sendo as primeiras zeólitas a apresentar estruturas com anéis de cinco tetraedros como unidade básica de formação de suas redes cristalinas (de onde se origina o nome de família pentasil). Os membros mais conhecidos dessa família são a ZSM-5, ZSM-11, e a ZSM-12 (Szostak, 1989). A zeólita ZSM-12 possui uma estrutura com poros unidimensionais de abertura elíptica formadas por 12 tetraedros TO 4, com diâmetro de 5,7 x 6,1 Angstrons (Figura 3.9) sendo considerada uma zeólita de poros grandes (Meier,1996). Na figura 3.9 abaixo podemos observam os poros de forma elíptica da zeólita ZSM- 12, que, ao se sobreporem, formam canais retilíneos. Figura 3.9 Estrutura da Zeólita ZSM-12.

41 Técnica para caracterização dos catalisadores zeolíticos: Difração de Raios-X Em 1895 William Röntgen descobriu os raios-x, os quais foram definidos como radiações eletromagnéticas cujo comprimento de onda varia de 0,1 a 100 Å. A técnica de Difração de raios-x baseia-se no uso dessas radiações de forma controlada em um equipamento para se obter informações sobre as propriedades de um determinado material (Formoso et al., 1985). Essa técnica tem muitas aplicações, dentre elas podemos citar: a) Determinação da estrutura cristalina e grau de cristalinidade; b) Identificação e análise quantitativa de fases; c) Determinação de parâmetros da cela unitária; d) Determinação da textura e tamanho dos cristalitos. O material pode ser analisado na forma de sólidos em pó, monocristais, matrizes, folhas e fibras. As amostras consistem em monocristais de 0,1 a 0,5mm de lado e pós (da ordem gramas). Apesar de ser bastante empregada em catálise, principalmente na determinação da estrutura cristalina de zeólitas e peneiras moleculares, a técnica apresenta também suas limitações, dentre elas: a) Usada apenas em materiais cristalinos. Materiais amorfos geralmente não reproduzem difração proveitosa. b) Picos sobrepostos podem atrasar a identificação na análise quantitativa. c) Efeitos de matriz: materiais fortemente difratados podem encobrir os fracamente difratados. d) Amostras fluorescentes podem elevar a linha de difração ou pode causar saturação em certos tipos de detectores.

42 41 A equação da lei de Bragg para a difração (Santos, 1989) e apresentada como: nλ = 2dsin(θ) (3.9) Onde n é a ordem de reflexão (n = {1,2,3,...}), λ é o comprimento de onda, d é a distância interplanar e θ é o ângulo de incidência entre os planos reticulados. A Equação 3.9 pode ser obtida pela análise matemática da Figura 3.10 que representa o esboço um plano cristalino. Figura 3.10 Esquema representativo para formulação da lei de Bragg. O princípio de obtenção dos raios-x consiste em se excitar átomos ou íons no interior de uma fonte selada, mantida sobe alto vácuo (Formoso et al., 1985). Este tubo consiste basicamente de um filamento aquecido (cátodo), geralmente de tungstênio, funcionando como fonte de elétrons, e um alvo (ânodo) que pode ser formado por diversos metais (cobre, molibdênio, cobalto, etc). A aplicação de uma diferença de potencial entre o cátodo e o ânodo faz com que os elétrons emitidos pelo filamento incandescente sejam acelerados em direção do ânodo, quando estes colidem com metal do ânodo ocorre a transformação da energia cinética

43 42 adquirida pelos elétrons em calor e, em menor extensão em raios-x. Através de uma pequena abertura, essa radiação primária deixa o tubo e segue em direção ao material a ser analisado (Formoso et al., 1985). Um método bastante empregado para a análise de raios-x é o método do pó (Settle, 1997), o qual é aplicado para materiais difíceis de preparar, tais como os monocristais. O método consiste basicamente em uniformizar a amostra de modo a torná-la um pó fino e homogêneo. Quando esse pó é colocado no porta-amostra do equipamento um grande número de pequenos cristalitos é orientado em todas as direções possíveis. Dessa forma, quando um feixe de raios-x atravessa o material, um número significante de partículas estão orientadas de tal forma que a condição de Bragg para a reflexão de cada possível distância interplanar seja obedecida (Equação 3.9).

44 43 4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1. Obtenção das zeólitas ZSM-12 com diferentes razões SiO 2 /Al 2 O 3 As zeólitas ZSM-12 com diferentes razões SiO 2 /Al 2 O 3 foram sintetizadas hidrotermicamente (Araujo e colaboradores, 2004) usando-se sílica gel como fonte de silício (Merck), pseudobohemita Catapal B (70% Al 2 O 3 da Vista Chemical) como fonte de alumínio, hidróxido de sódio como fonte de sódio (98%, Merck) e cloreto de metiltrietilamônio como direcionador estrutural (97% da Sigma). As zeólita foram preparadas com razões de SiO 2 /Al 2 O 3 = 50, 80, 100 e 150. A composição da mistura reacional está indicada na Tabela 3. A razão SiO 2 /Al 2 O 3 é o dobro da razão Si/Al, visto que nessa razão para cada mol de sílica se tem 1 mol de silício e para cada mol da alumina se tem 2 mols de alumínio. Tabela Composição da mistura reacional utilizada para síntese das zeólitas ZSM-12. SiO 2 /Al 2 O 3 Composição do Gel MTEA : 10 Na 2 O : 1,0 Al 2 O 3 : 50 SiO 2 : 2000 H 2 O MTEA : 10 Na 2 O : 1,0 Al 2 O 3 : 80 SiO 2 : 2000 H 2 O MTEA : 10 Na 2 O : 1,0 Al 2 O 3 : 100 SiO 2 : 2000 H 2 O MTEA : 10 Na 2 O : 1,0 Al 2 O 3 : 150 SiO 2 : 2000 H 2 O A cristalização das amostras foi realizada em vasos de teflon revestidos por autoclave de aço inox, em temperatura de 140 ºC por um período de 144 horas. O ph final do sistema foi de O sólido resultante do processo de cristalização hidrotérmica foi separado do líquido sobrenadante por filtração a vácuo, lavado com água destilada e seco em estufa a 100 o C por 12 horas. Estas condições de cristalização e recuperação do sólido

45 44 obtido foram idênticas em todas as sínteses realizada neste estudo. Esse material foi submetido à calcinação em temperatura de 550 o C por 1 hora em atmosfera de N 2. Em seguida, o fluxo de N 2 é substituído por atmosfera de ar mantendo-se a mesma temperatura de 550 o C por 9 horas (Silva e colaboradores, 2005). Este procedimento de calcinação visa a remoção do direcionador estrutural orgânico (MTEA) de maneira mais branda, evitando que este seja queimado rapidamente pelo oxigênio. O que acarretaria na liberação de grandes quantidades de calor dentro dos poros do catalisador podendo dessa forma, causar danos à estrutura cristalina da zeólita. Para obtenção das zeólitas na forma ácida as amostras ZSM-12 foram submetidas a uma troca iônica com uma solução 1M de cloreto de amônio a 70 ºC por 2 horas. Em seguida as zeólitas obtidas passam por uma nova etapa de calcinação para a obtenção da forma ácida final Caracterização via Difração de Raios-X das zeólitas A identificação das fases cristalinas presentes nas zeólitas foi realizada através das análises de Difração de Raios-X (DRX). Os difratogramas de raios-x foram obtidos em um difratômetro XRD-6000 da Shimadzu, utilizando CuK α como fonte de radiação, filtro de níquel e 2θ na faixa de 1 a 50º. Uma outra propriedade que pode ser obtida da difração de raios X é o grau de cristalinidade dos materiais a partir da comparação com o difratograma de uma amostra padrão obtido nas mesmas condições de análise. O grau de cristalinidade dos materiais em estudo foi determinado por dois métodos: o primeiro baseado na comparação da soma das áreas dos picos mais intensos do difratograma (2θ = 7,36º; 8,80º; 20,88º; 22,88º e 23,20º) (Treacy et al., 1996) com a soma das áreas de uma amostra padrão; o segundo método utiliza os mesmos picos só que ao invés da soma áreas, ele tem como base à soma das intensidades. A partir destes dados foi possível verificar a influência da razão SiO 2 /Al 2 O 3.

46 4.3. Testes Catalíticos de craqueamento de n-heptano sobre ZSM-12 com diferentes razões SiO 2 /Al 2 O 3 45 Os ensaios catalíticos de craqueamento de n-heptano sobre as zeólitas ZSM-12 com diferentes razões SiO 2 /Al 2 O 3 foram realizados em uma unidade de avaliação catalítica modelo TCAT-10 à pressão atmosférica, instalada no Laboratório de Catálise da Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN. Foram utilizadas as razões de SiO 2 /Al 2 O 3 de 50, 80, 100 e 150. Como molécula modelo (molécula sonda) foi escolhida o n-heptano, que se caracteriza juntamente com seus isômeros por ser uma substância com dimensões moleculares adequadas de acessibilidade nos poros da zeólita, além de ser uma molécula representativa de destilados médios de petróleo. Todos os testes foram realizados à pressão atmosférica. Os procedimentos empregados nos testes foram constituídos de: a) Pesar cerca de 200 mg da amostra de zeólita e introduzir no reator em U de vidro pyrex; b) Aquecer o reator da temperatura ambiente até 450 o C numa taxa de aquecimento de 5 o C min -1 em atmosfera dinâmica de N 2 com fluxo de 30 ml min -1 (ativação); c) Após atingir 450 o C, a amostra permaneceu por mais 1 hora nessas condições e em seguida o n-heptano contido num saturador foi utilizado para saturar o N 2 e a mistura foi direcionada ao leito catalítico. d) Durante a reação o leito catalítico foi mantido a temperatura constante de 450 o C através de um controlador de temperatura COEL HW1500.

47 46 e) Os produtos efluentes do reator foram sucessivamente injetados on-line por uma válvula de dez vias em um cromatógrafo a gás Varian CP3800 com detector de condutividade térmica em intervalos de 15 minutos até alcançar o estado estacionário. Utilizamos os tempos de: 0, 15, 30, 45, 60 e 75 minutos. f) Os produtos foram separados e analisados numa coluna de sílica fundida de 60 m. A identificação dos produtos foi realizada através da comparação dos tempos de retenção dos analíticos de cada cromatograma com os tempos de retenção de padrões de n-heptano, gás natural e outros hidrocarbonetos tais como, metano, etano, eteno, propano, propeno, butanos, pentanos e hexano, levando em consideração as ordens de ebulição das substâncias através da fase estacionária utilizada na coluna (separação baseada em pontos de ebulição) conforme previsto pelo fabricante. g) A quantificação dos cromatogramas foi realizada pelo método de padrões externos analisados na faixa de linearidade do detector (10 6 unidades de área) conforme recomendado para detectores de condutividade térmica (Lanças, 1993). h) Após a identificação dos cromatogramas foi possível determinar dados de conversão e seletividade de produtos, sendo estes dados importantes na estimativa de parâmetros cinéticos. A etapa que consiste em manter amostra na temperatura de 450 o C pelo tempo mínimo de 1 hora, tem por objetivo permitir a ativação do catalisador zeolítico que será utilizado, pois permite a ativação dos sítios ácidos do catalisador, com a remoção da água fisissorvida na superfície das zeólitas. A Figura 4.1 mostra o perfil de aquecimento do reator antes e durante a reação.

48 Aquecimento a 5 o C/min Temperatura ( o C) Ativação Reação Tempo (minutos) Figura Perfil de aquecimento do reator TCAT-10 Ao ser iniciada a reação, vapores de n-heptano foram arrastados de um saturador mantido à temperatura ambiente através de uma linha aquecida a 120 o C até o leito catalítico com fluxo de 30 ml min -1 de N 2 e razão molar N 2 / n-heptano é de 8 / 2. Durante a reação o leito catalítico foi mantido a temperatura constante de 450 o C através de um controlador de temperatura COEL HW1500 que trabalha com um termopar tipo PT100.

49 48 As vazões volumétricas foram ajustadas à saída do reator por um medidor digital de fluxo modelo ADM 1000 (Micronal). Com a operação à baixa pressão e relativamente alta temperatura, considerou-se que os vapores afluentes do reator se comportam no estado de gás ideal. Os testes foram conduzidos com todos os catalisadores zeolíticos na forma de pós (ca. 15 µm) de modo a minimizar os efeitos provenientes do transporte interno de massa, uma vez que, para partículas micrométricas, o efeito de gradiente de massa pode ser desconsiderado para fins de simplificação. Foram também levados em consideração, os seguintes aspectos: reação isotérmica em leito fixo, fase vapor em estado de gás ideal, escoamento ideal em fluxo pistonado, porosidade uniforme e queda de pressão no leito desprezível sem a presença de efeitos de dispersão axial. A Figura 12 a seguir mostra um esquema ilustrativo do funcionamento da unidade de avaliação catalítica TCAT-10 e a Figura 13 mostra uma foto da unidade utilizada para o craqueamento catalítico do n-heptano neste experimento.

50 49 Figura 4.2 Esquema representativo da unidade de avaliação catalítica TCAT-10. Onde: G1 = Nitrogênio; V1, V2, = Válvulas de 4 vias; B = Saturador; T1, T2 = Termopares; S = Saída de Gases; G2 = Hidrogênio; CF1, CF2, CF3 = Válvulas Controladoras de Fluxo; P = Válvula pneumática de 10 vias; CT1, CT2 = Controladores de Temperatura; C = Cromatograma; CG = Cromatógrafo á Gas; F= Forno; R = Reator com catalisador.

51 Figura Foto da unidade de avaliação catalítica TCAT

52 51 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1. Características estruturais das zeólitas ZSM-12 com diferentes razões SiO 2 /Al 2 O 3. As análises de difração de raios X estão mostradas nas Figuras 11 a 14. Nos difratogramas em que aparecem picos marcados com uma seta apontando para baixo ( ) significa que estes picos são de fases contaminantes pertencentes a zeólita ZSM-5. Nas Figuras de 11 a 14, com exceção da amostra com razão SiO 2 /Al 2 O 3 = 50, que apresenta uma pequena contaminação por ZSM-5, todos as demais amostras apresentam difratogramas típicos de uma ZSM-12 pura. A presença de fases contaminantes em zeolitas pode estar associado as condições de síntese, bem como a erros experimentais potencialmente ocorridos, necessitando assim futuramente uma investigação maia ampla no sentido de elucidar as causas prováveis. Comparando-se todas as reflexões desses difratogramas a ficha padrão do banco de dados JCPDS (Kuehl, G., 1984) e a outros dados da literatura (Kiniski et al., 2002), pode-se observar que as demais amostras são formadas por um material monofásico com estrutura do tipo ZSM-12.

53 Figura 5.1 Difratograma de Raios-X da amostra de ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 =

54 53 Figura 5.2 Difratograma de Raios-X da amostra de ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = 80. Figura Difratograma de Raios-X da amostra de ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = 100.

55 54 Figura Difratograma derraios-x da amostra de ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = 150. O grau de cristalinidade das amostras foi calculado com base nas áreas e nas intensidades dos cinco picos principais do difratograma. Os dados da Tabela 5 indicam que o grau de cristalinidade aumenta à medida que a razão SiO 2 /Al 2 O 3 no gel diminui, (exceto na razão SiO 2 /Al 2 O 3 de 80). Observou-se uma tendência de que uma maior quantidade de alumínio na mistura reacional dificulta a cristalização da ZSM-12. Resultados similares foram relatados por Ernst et al. (1987) e Gopal et al. (2002) para a síntese de ZSM-12. Tabela Grau de cristalinidade das amostras de ZSM-12. SiO 2 /Al 2 O 3 Grau de Cristalinidade (%) Através da Área dos Picos Através da Intensidade dos Picos

56 5.2 - Testes Catalíticos de craqueamento de n-heptano sobre ZSM-12 com diferentes razões SiO 2 /Al 2 O 3 55 Os ensaios catalíticos de craqueamento de n-heptano sobre as zeólitas ZSM-12 com razões SiO 2 /Al 2 O 3 de 50, 80, 100 e 150, foram realizados em uma unidade de avaliação catalítica modelo TCAT-10 à pressão atmosférica, à mesma temperatura de 450ºC. Foram obtidas seis cromatogramas de cada uma das amostras de ZSM-12 em intervalos regulares de 15 minutos, sendo este número de cromatogramas suficiente para ser verificar uma estabilidade nos valores de conversão em função do tempo. As Tabelas 6 a 9 mostram os dados experimentais de conversão (X) e seletividade (S) com função do tempo de reação e razão SiO 2 /Al 2 O 3. Os dados relativos a conversão foram obtidos através da Equação 5.1 e os dados de seletividade através da Equação 5.2. Os cálculos dos números de mols iniciais (n io ) e em um tempo qualquer (n i ) de cada espécie química envolvida na reação, necessários aos cálculos de conversão e seletividade, foram realizados com base nas curvas analíticas constantes no método do cromatográfico de análise, onde se relacionavam os valores de resposta em área como função do volume injetado para cada substância para cada cromatograma, seja em base volumar ou molar. n ni X (%) = x100 (5.1) n io io ni S(%) = x100 (5.2) i n 1 i No caso da conversão, este conceito refere-se fração percentual do reagente limitante de partida (n-heptano), que foi convertido em produtos. A utilização de diferentes catalisadores e condições operacionais, pode originar várias reações simultaneamente, originando diferentes produtos. Deste modo, o conceito de seletividade refere-se fração percentual de cada produto específico que foi obtido a partir do craqueamento do reagente limitante de partida (n-heptano) ou oriundos de outras reações paralelas.

57 56 Tabela Dados de conversão e seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico de n-heptano sobre a zeolita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = 50. SiO 2 /Al 2 O 3 = 50 Tempo (minutos) Conversão (%) 88,42 80,86 76,00 74,76 74,07 73,34 Produtos Seletividade (%) C1 57,01 41,70 39,79 38,79 38,55 38,32 C2 2,03 2,69 2,80 2,87 2,88 2,92 C3 28,32 37,84 39,80 39,99 39,98 40,15 C4 4,50 3,27 2,98 2,99 2,93 2,95 C5 6,39 10,33 10,89 11,11 11,16 11,31 C6 0,60 1,22 1,21 1,25 1,26 1,29 Outros 1,15 2,95 2,53 3,0 3,24 3,06 Total 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Substâncias não identificadas Tabela Dados de conversão e seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico de n-heptano sobre a zeolita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = 80. SiO 2 /Al 2 O 3 = 80 Tempo (minutos) Conversão (%) 91,74 99,73 94,93 93,07 91,74 90,74 Produtos Seletividade (%) C1 19,62 13,66 13,35 15,13 15,95 16,56 C2 3,34 3,45 3,24 3,08 3,06 3,05 C3 52,86 55,34 55,21 53,96 53,31 52,73 C4 11,22 7,38 6,63 6,16 5,76 5,51 C5 9,43 12,79 13,52 13,74 13,9 13,97 C6 0,46 1,29 1,4 1,45 1,5 1,53 Outros 3,07 6,09 6,65 6,48 6,52 6,65 Total 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Substâncias não identificadas

58 57 Tabela Dados de conversão e seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico de n-heptano sobre a zeolita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = 100. SiO 2 /Al 2 O 3 = 100 Tempo (minutos) Conversão (%) 80,28 99,47 91,41 90,04 88,62 87,79 Produtos Seletividade (%) C1 94,83 67,28 65,33 64,07 62,8 62,29 C2 0 1,94 1,8 1,72 1,62 1,57 C3 4,66 20,35 21,67 22,39 23,29 23,6 C4 0,1 3,82 4,13 4,32 4,45 4,52 C5 0,0 4,49 4,91 5,15 5,4 5,51 C6 0,0 0,97 1,0 1,05 1,1 1,12 Outros 0,41 1,15 1,16 1,3 1,34 1,39 Total 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Substâncias não identificadas Tabela Dados relativos a conversão e seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico de n-heptano sobre a zeolita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = 150. SiO 2 /Al 2 O 3 = 150 Tempo (minutos) Conversão (%) 94,08 95,70 88,95 88,56 87,45 87,68 Produtos Seletividade (%) C1 80,31 60,49 59,87 58,46 62,04 57,16 C2 1,02 1,12 1,07 1,05 1,11 1,02 C3 9,26 16,16 15,91 15,69 16,7 15,51 C4 2,54 3,05 3,23 3,26 3,62 3,43 C5 3,17 7,31 7,28 7,23 7,71 7,17 C6 0,34 0,9 0,85 0,84 0,88 0,83 Outros 3,36 10,97 11,79 13,47 7,94 14,88 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Substâncias não identificadas

59 5.3 Superfícies resposta para a relação entre conversão e seletividade em função do tempo de reação, razão SiO 2 /Al 2 O 3 e grau de cristalinidade das zeólitas ZSM As reações de craqueamento catalítico de n-heptano sobre a zeólita ZSM-12 com diferentes razões SiO 2 /Al 2 O 3 foram realizadas tendo como variáveis a razão SiO 2 /Al 2 O 3 e o tempo de reação. Foram utilizadas as razões SiO 2 /Al 2 O 3 de 50, 80, 100 e 150 e os tempos de reação de 0, 15, 30, 45, 60 e 75 minutos. Os dados de conversão e seletividade obtidos em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e do tempo de reação foram interpolados numericamente gerando uma matriz 100 por 100 pontos, através do método de Kriging (Anexo A) (Davis, 1986), gerando assim as superfícies de resposta que relacionam a conversão e seletividade em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e do tempo de reação. A geração de todos os gráficos deste trabalho, bem como o tratamento numérico para a obtenção das superfícies de resposta que relacionam a conversão e seletividade com a razão SiO 2 /Al 2 O 3, tempo de reação e grau de cristalinidade das zeólitas, foram feitos utilizando o software Microcal Origin versão 6.0. Foi observado então que este pacote computacional foi satisfatório para análise dos dados e possibilitou a determinação de pontos e/ou regiões de otimização de variáveis de saída experimentais (conversão e seletividade) para as reações de craqueamento de n-heptano. 5.4 Efeito do tempo de reação, razão SiO 2 /Al 2 O 3 e grau de cristalinidade na conversão catalítica do n-heptano. O gráfico que relaciona a conversão do n-heptano em função do tempo de reação, em diferentes razões SiO 2 /Al 2 O 3, e visualizado na Figura 15. Pode-se observar em todos os casos que em tempos superiores à 60 minutos a conversão começa cair a estabilizar, alcançando provavelmente o estado pseudo-estacionário. Nesse estado as variáveis do sistema variam muito pouco significativamente com o tempo. A queda na conversão também ocorre devido a fenômenos de desativação por formação de coque, forma de desativação tipicamente encontrada em catalisadores de craqueamento. Observa-se que

60 59 quanto menor a razão SiO 2 /Al 2 O 3, maior a conversão ao longo do tempo. Isto pode ocorrer devido a amostras com menor razão SiO 2 /Al 2 O 3 apresentarem uma maior quantidade de alumínio na estrutura zeolítica, que potencialmente irá gerar mais sítios ácidos, aumentando assim a conversão global. Uma exceção foi a amostra com razão SiO 2 /Al 2 O 3 = 50, que além de apresentar teoricamente mais alumínio, apresentou menores graus de conversão. Este fenômeno estaria associado a pouca cristalinidade dessa amostra como é apresentado na Tabela 5. A partir dos dados de difração de raios-x mostrados na Figura 14, esta amostra também apresenta algumas fases contaminantes de zeólita ZSM-5, o que pode ter interferido no desempenho para a reação. A Figura 19 a relação entre o grau de cristalinidade das amostras em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3. Esses resultados estão de acordo com as analises de difração de Raios-X, atribuindo o efeito da maior conversão ao maior de cristalinidade. Nas Figuras 20 e 21, pode-se observar, respectivamente, a superfície de reposta que relaciona a conversão em função do tempo e razão SiO 2 /Al 2 O 3 e curva de nível desses experimentos. Na Figura 21 pode ser visualizado que a região de máximo de conversão ocorre aproximadamente no intervalo de tempo razão SiO 2 /Al 2 O 3 de 80 a 100 e intervalos de tempo entre 0 e 20 minutos. As regiões de mínimo ocorrem com razões SiO 2 /Al 2 O 3 menores que 60 e tempos maiores que 30 minutos de reação Conversão (%) SiO 2 /Al 2 O 3 = 50 SiO 2 /Al 2 O 3 = 80 SiO 2 /Al 2 O 3 = 100 SiO 2 /Al 2 O 3 = Tempo (min) Figura 5.5 Comparação das conversões obtidas na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeolita ZSM-12 em função do tempo em diferentes razões SiO 2 /Al 2 O 3.

61 Grau de cristalinidade (%) Através da área dos picos Através de intensidade dos picos Razão SiO 2 /Al 2 O 3 Figura 5.6 Relação entre o grau de cristalinidade das amostras de ZSM-12 e a razão SiO 2 /Al 2 O Conversão (%) Razão SiO 2 /Al 2 O Tempo (minutos) Figura 5.7 Conversão dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e tempo de reação sobre a zeolita ZSM-12.

62 61 80 Tempo (minutos) ,0 96,50 93,00 89,50 86,00 82,50 79,00 75,50 72, Razão SiO 2 /Al 2 O 3 Figura 5.8 Curva de nível mostrando a Conversão em função do tempo e da razão SiO 2 /Al 2 O 3 na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeolita ZSM Efeito do tempo de reação, razão SiO 2 /Al 2 O 3 e grau de cristalinidade na seletividade dos produtos de craqueamento do n-heptano. Através das analises cromatográficas foi verificado que o craqueamento catalítico de n-heptano sobre as zeólitas ZSM-12 levou a tipicamente a formação dos seguintes faixas de produtos: C1, C2, C3, C4, C5 e C6, além do n-heptano não convertido e outros traços de produtos em pequenas quantidades que não foram identificados. As Figuras 22 a 25 mostram a distribuição de produtos para cada catalisador em função do tempo de reação. Assim como nos dados de conversão, foi observado em todos os casos uma estabilização na seletividade em tempos superiores a 60 minutos.

63 62 Seletividade (%) SiO 2 /Al 2 O 3 = Tempo (min) C1 C2 C3 C4 C5 C6 outros Figura 5.9 Seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeolita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = SiO 2 /Al 2 O 3 = Seletividade (%) C1 C2 C3 C4 C5 C6 outros Tempo (min) Figura 5.10 Seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeolita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = 80.

64 63 70 SiO 2 /Al 2 O 3 = 100 Seletividade (%) C1 C2 C3 C4 C5 C6 outros Tempo (min) Figura 5.11 Seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeolita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = SiO 2 /Al 2 O 3 = 150 Seletividade (%) C1 C2 C3 C4 C5 C6 outros Tempo (min) Figura 5.12 Seletividade dos produtos obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeolita ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = 150.

65 64 Nas condições experimentais estudadas, foi observado que o craqueamento catalítico de n-heptano sobre as zeólitas ZSM-12 levou a uma alta seletividade para C1 e para C3, seguido de C5, C4, C2 e C6. Verificou-se que a seletividade para a fração C1, foi máxima para a razão SiO 2 /Al 2 O 3 de 100. Como verificado por Corma et al., (1996), a força ácida nos aluminosilicatos microporosos com estrutura zeolítica e sua atividade catalítica para o craqueamento de moléculas pequenas, tais como o n-heptano, é menor quando comparada com a zeólita Y. Entretanto os microporos do sistema unidimensional da ZSM-12 podem oferecer grandes vantagens no craqueamento dessas moléculas devido a restringir um pouco a acessibilidade nos poros, gerando um tempo de contato do reagente com a superfície zeolitica adequado para o aumento da conversão e seletividade em hidrocarbonetos menores. (Reschetilowski et al., 1997; Reschetilowski e Koch, 1998). Com o decréscimo da razão SiO 2 /Al 2 O 3 foi possível verificar um aumento significativo da seletividade para a fração C3, atingindo o valor máximo para a razão SiO 2 /Al 2 O 3 = 80 em torno de 55 %. Considerarmos conjuntamente o somatório das frações C1 e C3, para as quais as amostras de ZSM-12 apresentaram maior seletividade, obtemos alta seletividade para essas frações. Como por exemplo, em torno de 70% para a razão de SiO 2 /Al 2 O 3 = 80 e em torno de 85% para a razão de SiO 2 /Al 2 O 3 = 100. Foi observado que frações mais pesadas (C6 e C5) são obtidas também, porém em quantidades menos significativas. As Figuras 26 a 37 mostram alternadamente as superfícies de resposta e suas respectivas curvas de nível, para a seletividade a cada produto. A análise das curvas permite visualizar com mais clareza os limites experimentais de máximo e mínimo para a seletividade a reação em estudo.

66 Seletividade a C1 (%) Razão SiO 2 /Al 2 O Tempo (minutos) Figura 5.13 Seletividade a compostos C1 obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e Tempo de reação sobre a zeolita ZSM Tempo (minutos) ,0 88,75 77,50 66,25 55,00 43,75 32,50 21,25 10, Razão SiO 2 /Al 2 O 3 Figura 5.14 Curva de nível mostrando a seletividade ao C1 em função do tempo e da razão SiO 2 /Al 2 O 3 na reação de craqueamento do n-heptano sobre zeólita ZSM-12.

67 Seletividade a C2 (%) Razão SiO 2 /Al 2 O Tempo (minutos) Figura 5.15 Seletividade a compostos C2 obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e Tempo de reação sobre a zeolita ZSM Tempo (minutos) ,500 3,063 2,625 2,188 1,750 1,313 0,8750 0, Razão SiO 2 /Al 2 O 3 Figura 5.16 Curva de nível mostrando a seletividade a C2 em função do tempo e da razão SiO 2 /Al 2 O 3 na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeolita ZSM-12.

68 Seletividade a C3 (%) Razão SiO 2 /Al 2 O Tempo (minutos) Figura 5.17 Seletividade a compostos C3 obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e Tempo de reação sobre a zeolita ZSM Tempo (minutos) ,00 48,75 42,50 36,25 30,00 23,75 17,50 11,25 5, Razão SiO 2 /Al 2 O 3 Figura 5.18 Curva de nível mostrando a seletividade a C3 em função do tempo e da razão SiO 2 /Al 2 O 3 na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeolita ZSM-12.

69 Seletividade a C4 (%) Razão SiO 2 /Al 2 O Tempo (minutos) Figura 5.19 Seletividade a compostos C4 obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e Tempo de reação sobre a zeolita ZSM Tempo (minutos) ,00 9,625 8,250 6,875 5,500 4,125 2,750 1, Razão SiO 2 /Al 2 O 3 Figura 5.20 Curva de nível mostrando a seletividade a C4 em função do tempo e da razão SiO 2 /Al 2 O 3 na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeolita ZSM-12.

70 69 Seletividade a C5 (%) Razão SiO 2 /Al 2 O Tempo (minutos) Figura 5.21 Seletividade a compostos C5 obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e Tempo de reação sobre a zeolita ZSM Tempo (minutos) ,00 12,25 10,50 8,750 7,000 5,250 3,500 1, Razão SiO 2 /Al 2 O 3 Figura 5.22 Curva de nível mostrando a seletividade a C5 em função do tempo e da razão SiO 2 /Al 2 O 3 na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeolita ZSM-12.

71 Seletividade a C6 (%) Razão SiO 2 /Al 2 O Tempo (minutos) Figura 5.23 Seletividade a compostos C6 obtidos na reação de craqueamento catalítico do n-heptano em função da razão SiO 2 /Al 2 O 3 e Tempo de reação sobre a zeolita ZSM Tempo (minutos) ,600 1,400 1,200 1,000 0,8000 0,6000 0,4000 0, Razão SiO 2 /Al 2 O 3 Figura 5.24 Curva de nível mostrando a seletividade a C6 em função do tempo e da razão SiO 2 /Al 2 O 3 na reação de craqueamento catalítico do n-heptano sobre a zeolita ZSM-12.

72 71 6. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 6.1. Conclusões Neste trabalho, foram apresentados resultados experimentais sobre a reação de craqueamento catalítico de n-heptano sobre catalisadores com estrutura zeolítica tipo ZSM- 12, com diferentes razões SiO 2 /Al 2 O 3. Assim, podemos destacar como principais conclusões: Através das análises de difração de raios-x, foi observado as amostras de zeólitas utilizadas neste trabalho, são formadas por um material monofásico com estrutura do tipo ZSM-12 e alto grau de cristalinidade. Para a zeólitas ZSM-12 com SiO 2 /Al 2 O 3 = 50, foram observados alguns picos de pouca intensidade, relativos presença de uma fase contaminante de ZSM-5. Os ensaios catalíticos de craqueamento de n-heptano sobre as zeólitas ZSM-12 com razões SiO 2 /Al 2 O 3 de 50, 80, 100 e 150, foram promissores, pois todas as zeólitas apresentaram reatividade para a reação de craqueamento; Observa-se que quanto menor a razão SiO 2 /Al 2 O 3, maior a conversão ao longo do tempo e através da correlação com as analises de difração de raios-x, observou-se que quanto maior a cristalinidade maior conversão. A região de máximo de conversão ocorre aproximadamente no intervalo de tempo razão SiO 2 /Al 2 O 3 de 80 a 100 e intervalos de tempo entre 0 e 20 minutos. As regiões de mínimo ocorrem com razões SiO 2 /Al 2 O 3 menores que 60 e tempos maiores que 30 minutos de reação As analises por cromatografia gasosa revelaram que o craqueamento catalítico de n- heptano sobre as zeólitas ZSM-12, levou a tipicamente a formação dos seguintes faixas de produtos: C1, C2, C3, C4, C5 e C6, além do n-heptano não convertido e outros traços de produtos em pequenas quantidades que não foram identificados;

73 72 Nas condições experimentais estudadas, foi observado que o craqueamento catalítico de n-heptano sobre as zeólitas ZSM-12 levou a uma alta seletividade para C1 e para C3, seguido de C5, C4, C2 e C6. Ao observarmos as unidades de craqueamento catalítico industriais, verificamos que aproximadamente 80% da vida útil do catalisador de FCC é passado na unidade de regeneração de catalisador. A regeneração consiste na desobstruição dos microporos do catalisador por meio de aquecimento e queima com ar aquecido do carbono aderido ao catalisador durante sua utilização no craqueamento. Esta queima resulta em CO 2 gasoso que é extraído do regenerador restando apenas o catalisador regenerado e aquecido para ser utilizado em mais um ciclo de craqueamento. Um possível potencial ganho da zeólita em comparação com as zeólitas atualmente utilizadas nos catalisadores de FCC é no tempo de permanência necessário para a regeneração do catalisador após o ciclo de craqueamento, pois, por apresentar poros com geometria mais simples, a ZSM-12, teoricamente, demandará menor tempo e energia para o processo de regeneração, resultando em otimização do tempo de utilização efetiva do catalisador (tempo em catálise), aumento no número de ciclos de utilização e conseqüentemente menor custo do catalisador em comparação com os atualmente em utilização. A avaliação detalhada da regeneração da zeólita ZSM-12 após utilização em craqueamento consiste em estudo a ser realizado posteriormente. Levando em consideração que as zeólitas são apenas parte do catalisador utilizado em FCC. Portanto, faz-se necessária a continuidade dos estudos visando avaliar não apenas as zeólitas, mas o catalisador como um todo, para permitir sua utilização em unidades industriais de craqueamento catalítico de FCC, conforme descrevemos a seguir. Concluímos que, a partir do craqueamento catalítico do n-heptano sobre ZSM-12 estudado podem ser produzidos hidrocarbonetos leves na faixa de C1-C6, que podem ser usados para diversos fins industriais.

74 Sugestões para trabalhos futuros Com base nas técnicas empregadas e resultados obtidos nesse trabalho, podemos sugerir para trabalhos futuros: Estudar a influência de outros tipos de zeólitas, como por exemplo, as zeólitas beta e ferrierita, no craqueamento de n-heptano e outros hidrocarbonetos; Preparação amostras de catalisadores típicos de FCC com as zeólitas ZSM-12 mais promissoras obtidas neste trabalho; Avaliar o desempenho de catalisadores de FCC contendo a zeólita ZSM-12 com catalisadores de FCC convencionais, através de reações de craqueamento catalítico em unidade de avaliação catalítica de leito fixo; Estudar a regeneração dos catalisadores e seu reuso em outros ciclos de reação; Caracterizar os catalisadores zeolíticos por outras técnicas, como por exemplo, adsorção de nitrogênio e análise térmica, visando obter correlações para a estrutura e a reatividade desses catalisadores. Determinar modelo cinético que represente os dados experimentais para as reações de craqueamento, em função da conversão, seletividade e razão SiO 2 /Al 2 O 3.

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81 79 ANEXO A: Interpolação pelo método de Kriging A.1. - Considerações acerca do Método A teoria de Kriging foi desenvolvida pelo matemático francês Gerges Matheron baseado na dissertação de mestrado de Daniel Gerhardus Krige. O verbo em inglês, em homenagem ao cientista precursor, pode ser escrito como to krige e o adjetivo mais comum é kriging. Assim, o método foi chamado originalmente de krigeage. O método de krigeage pode ser classificado como uma predição linear. Parte do princípio que pontos próximos no espaço tendem a ter valores mais parecidos do que pontos mais afastados. (Davis, John C., 1987). seguintes: O termo Kriging abrange um conjunto de métodos, sendo os mais usuais os a) Kriging Simples - Assume que as médias locais são relativamente constantes e de valor muito semelhante à média da população que é conhecida. A média da população é utilizada para cada estimação local, em conjunto com os pontos vizinhos estabelecidos como necessários para a estimação. É o método mais usado em problemas de geoestatística, e, é o método utilizado pelo Software Microcal Origin para o levantamento das superfícies de resposta apresentadas neste trabalho (Davis, John C., 1987). b) Kriging Ordinário - As médias locais não são necessariamente próximas da média da população usando-se apenas os pontos vizinhos para a estimação. c) Cokriging - É uma extensão do anterior à situações em que duas ou mais variáveis são espacialmente dependentes e a variável que se quer estimar não está amostrada com a intensidade com que estão as outras variáveis dependentes, utilizando-se os valores destas e as suas dependências para estimar a variável requerida.

82 80 A técnica de Kriging assume que os dados recolhidos de uma determinada população se encontram correlacionados no espaço. Como exemplo, podemos citar: se em uma reserva mineral, a concentração de Zinco num ponto P é X%, é muito provável que se encontrem resultados muito próximos de X%, quanto mais próximos se estiver do ponto P (princípio da geoestatística). Porém, a partir de determinada distância de P, certamente não se encontrarão valores aproximados de X% porque a correlação espacial pode deixar de existir. (Davis, John C., 1987) O método de Kriging é considerado pertencente à família dos algorítimos de estimação linear dos mínimos quadrados. Como mostrado na Figura 8.1, o objetivo do Kriging é calcular um valor real desconhecido de uma função f em um ponto x*, dados os valores da função em outros pontos X 1,...,X n. Os quadrados indicam a posição dos pontos originais e em vermelho é verde são mostrados, respectivamente, a linha de interpolação e os intervalos de confiança (Davis, John C., 1987). A estimação de kriging é dita é linear porque o valor predito f^(x*) é uma combinação linear ponderada dos dados existentes e pode ser escrita como: (8.1) Os valores de λ i são soluções de um sistema equações lineares, os quais são obtidos pela consideração que f é uma função amostra de um processo randômico F(x), e que o erro de predição é dado por: (8.2)

83 81 Figura A Exemplo de uma interpolação de dados unidimensional utilizando o método de Kriging. A.2. - Equações gerais de Kriging Kriging é um grupo de técnicas geoestatísticas que interpolam o valor Z(x o ) de um campo randômico Z(x) (Exemplo: a elevação Z de uma região espacial como função da distância x) em uma localização não observada x o, partindo de observações de Z i =Z(x i ), para i= 1,..., n, de uma região randômica perto das distâncias x 1,...,x n. Kriging faz uma melhor estimativa linear imparcial Z^(x 0 ) de Z(x 0 ) baseado num modelo de dependência espacial quantificado pelo variograma γ(x,y) ou pela expectativa µ(x) = E[Z(x)] e a função de covariância C(x,y) da região randômica (Davis, John C., 1987). A estimativa de Kriging é dada pela combinação linear: (8.3)