MODELAGEM DO PROCESSO DE LIMPEZA DOS GASES PROVENIENTES DA GASEIFICAÇÃO DO CARVÃO MINERAL BRASILEIRO UTILIZANDO SOLUÇÕES AQUOSAS DE MDEA

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1 MODELAGEM DO PROCESSO DE LIMPEZA DOS GASES PROVENIENTES DA GASEIFICAÇÃO DO CARVÃO MINERAL BRASILEIRO UTILIZANDO SOLUÇÕES AQUOSAS DE MDEA Michael Salvador Crocetta 1, Thiago Fernandes de Aquino 1 1 Associação Beneficente da Indústria Carbonífera de Santa Catarina (SATC) - Centro Tecnológico de Carvão Limpo (CTCL), Rua Pascoal Meller, 73 - CEP CP Criciúma - SC Brasil. michael.crocetta@satc.edu.br RESUMO O carvão mineral é considerado a fonte mais abundante de energia, respondendo por aproximadamente 40% da geração de eletricidade no mundo. A literatura científica relata que o carvão continuará a desempenhar um papel importante para a sociedade, devido ao aumento da demanda de energia necessária para suprir o crescimento populacional mundial. O uso da tecnologia de combustão de carvão é amplamente utilizada, porém tem enfrentado vários desafios, sendo um dos principais, a redução das emissões de gases poluentes, e.g., CO 2, SO x e NO x. Assim, processos como a gaseificação estão ganhando espaço, pois em geral apresentam maior eficiência e menor emissão dos gases poluentes. Contudo, no processo da gaseificação ocorre a formação de compostos ácidos, como o 2 S. Partindo destas premissas, este trabalho apresenta os estudos preliminares do processo de limpeza dos gases provenientes da gaseificação de carvão com foco na minimização da concentração de 2 S presente em um gás de baixo poder calorífico suficientemente adequado para queima em fornos do setor cerâmico. Para tanto, foi utilizado o software Aspen Plus como ferramenta computacional para a modelagem do processo, incluindo design e otimização dos equipamentos envolvidos no sistema de limpeza proposto. Como base de estudo, foi utilizada a composição química do gás gerado em ensaios experimentais ocorridos em um processo de gaseificação com tecnologia de leito fluidizado borbulhante. O combustível empregado foi o carvão mineral do sul catarinense. O layout do sistema MDEA proposto e os parâmetros que interferem no processo são apresentados. A temperatura do gás de entrada no sistema de absorção, o fluxo e a concentração de MDEA são fatores que levam a variações na concentração de 2 S na corrente de gás que deixa o sistema de limpeza. Os resultados comprovam a viabilidade técnica do sistema proposto, alcançando níveis mínimos de 2 S para utilização do gás para queima em fornos cerâmicos. PALAVRAS CAVE: gaseificação, carvão, limpeza dos gases, aspen plus.

2 1. INTRODUÇÃO O nível de desenvolvimento de um país está diretamente relacionado ao seu nível econômico e social. Um dos fatores mais importantes que apresentam um papel ativo na concretização de tais níveis de desenvolvimento é a energia. Energia esta, que é a exigência do desenvolvimento sustentável, que impulsiona e proporciona a força para a industrialização e do desenvolvimento global das sociedades, isto quando fornecida em quantidades suficientes e, sob condições economicamente aceitáveis. A demanda de energia aumenta rapidamente em paralelo com o aumento da população, com a industrialização e o desenvolvimento tecnológico do Brasil, bem como, de outros países. O carvão mineral é considerado a fonte mais abundante de energia, respondendo por aproximadamente 40% da geração de eletricidade do mundo. Outra via, o gás natural, concorrente direto para a geração de energia, é um recurso limitado, além de estar localizado principalmente em regiões de instabilidade política. Segundo Longwell (1995), desde meados da década de 90 já era previsto a escassez do gás natural, bem como, o aumento nos custos de produção, enfraquecendo assim sua capacidade de competir com o carvão para geração de energia. O uso da tecnologia de combustão de carvão é amplamente utilizado, porém tem enfrentado vários desafios, sendo um dos principais, a redução das emissões de gases poluentes, e.g., CO 2, SO x e NO x. Assim, processos como a gaseificação estão ganhando espaço, pois em geral apresentam maior eficiência e menor emissão dos gases poluentes. Contudo, no processo da gaseificação ocorre a formação de compostos ácidos, como o 2 S. O processo de remoção de 2 S presente em gases industriais a partir da utilização de soluções aquosas de alcanolaminas tem sido empregado comercialmente desde o início dos anos trinta, conforme comentado por Kohl (1997). Segundo Al-Baghli (2001), a monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina (MDEA), diglicolamina (DGA), e a diisopropanolamina (DIPA) são hoje as alcanolaminas mais importantes utilizadas em unidades de absorção para a remoção de gases ácidos indesejáveis. Alfadala e Al-Musleh (2009) afirmam que dentre estes solventes, a amina terciária (MDEA) é conhecida pelo menor custo de

3 regeneração, maior resistência a degradação química e térmica, e menor taxa de corrosão. Além disso, possui alta seletividade na remoção de 2 S na presença de CO 2. Descrição Geral do Modelo O modelo empregado neste estudo foi o de estágio de equilíbrio, onde para a modelagem termodinâmica utilizou-se o de Eletrólito-Non Random Two Liquids (NRTL), que pode lidar com altas e baixas concentrações iônicas. Um sistema de eletrólitos é definido como sendo um conjunto de moléculas que se dissociam parcialmente ou completamente em íons num solvente líquido, e/ou, em algumas moléculas que se precipitam como sais. Estas reações de dissociação e de precipitação ocorrem rapidamente, estando assim em estágio de equilíbrio. As reações da fase líquida de equilíbrio que descrevem este comportamento são referidas como a química da solução (Aspen Plus, ). Segundo Aroua et al. (2002) o mecanismo das reações envolvendo os principais componentes relacionados no sistema de limpeza, 2 S e CO 2, que se dissolvem parcialmente na fase líquida MDEA-água, produzem uma série de espécies iônicas. As reações de equilíbrio iônicas são variadas e algumas delas estão listadas a seguir: 1. Ionização da água O O O 2. Dissociação do sulfeto de hidrogênio 2O 2S 3O S 3. Dissociação do bissulfeto

4 2 2O S 3O S 4. Dissociação do MDEA protonado 2 O RR' R'' N RR' R' ' N 3 O 5. Dissociação do dióxido de carbono 2 2O CO2 CO3 3 O 6. Dissociação do bicarbonato CO 2 3 2O 3O CO3 A solução química tem um grande impacto sobre a simulação de um sistema de eletrólitos. A presença de íons na fase líquida causa um comportamento termodinâmico altamente não ideal, afetando tanto as propriedades físicas como o equilíbrio das fases da reação. Conforme assuntos realizados por Aroua et al. (2002), uma modelagem representativa do equilíbrio químico e de fase é muito importante para esses sistemas, sendo que as interações entre molécula-molécula, molécula-íon e íon-íon existem e devem ser consideradas no modelo termodinâmico. Este método é desenvolvido assumindo que a concentração local dos íons ao redor dos mesmos é zero. Também é assumido que a distribuição de íons ao redor de uma espécie de molécula central é tal que a eletroneutralidade local pode ser considerada. Neste modelo, a energia de Gibbs em excesso considera as contribuições do longo tempo de interação íon-íon, bem como a interação local em torno da vizinhança de qualquer espécie central. Outro pressuposto do modelo é que a entropia não ideal da mistura é insignificante em comparação com o calor da mistura e os coeficientes de atividade são calculados para as espécies moleculares e iônicas do sistema de eletrólito aquoso ou mistura de solventes. Os principais parâmetros de ajuste são parâmetros NTRL para a molécula-molécula, íonmolécula e os pares íon-íon. Os parâmetros NTRL são fatores randômicos (α) e parâmetros de energia (τ).

5 O volume molar do líquido é calculado a partir do volume molar aparente. O volume aparente molar do líquido é calculado pelo modelo de Clarke. O volume molar de solventes não aquosos é calculado pela equação de Rackett (Aspen Plus, ). A capacidade térmica polinomial para infinitas diluições na fase aquosa é dada por: a a a 2 4, i 5, i 6, i C p, i a1, i a2, it a3, it 2 T T T Eq. 1 Se esses parâmetros não estiverem disponíveis para alguns íons, eles serão estimados pela correlação de Criss-Cobble. A entalpia molar é calculada por: m x m w E x j j m Eq. 2 j Onde w é calculado da tabela de vapor, j é calculado pela capacidade térmica polinomial para infinitas diluições na fase aquosa. eletrólitos. E m é calculado do modelo NRTL de Com algumas simplificações, a constante de equilíbrio para as reações da fase líquida podem se escritas como: i i, j K j ( x i i ) Eq. 3 Calor de absorção devido à absorção física dos componentes de enry: d ln 1 d T R abs Eq. 4 b ln a Eq. 5 T

6 abs br Eq. 6 Calor da reação: d ln K dt RT Eq. 7 Os sistemas de eletrólitos podem variar muito por causa da composição química do meio (aquosa, mistura de solventes, diluídos ou soluções concentradas) e das condições de operação. Tratamentos rigorosos com eletrólitos são necessários para modelar muitos sistemas industriais e alguns exemplos destes tratamentos são: soluções de água ácida (água que contém dissolvido 2 S, N 3, CO 2, CN, solventes adicionais), aminas aquosas para amenização do gás (água contendo DGA, MEA, DEA ou MDEA para a remoção de 2 S e CO 2 ), ácidos ou bases aquosas (Cl, Br, 2 SO 4, 3 PO 4, NO 3, F, NaO, KO, e outros) e soluções salinas (NaCl, KCl, Na 2 SO4, CaSO 4, CaCO 3, em solução). Partindo destas premissas, este trabalho versa sobre os estudos preliminares do processo de limpeza dos gases provenientes da gaseificação de carvão com foco na minimização da concentração de 2 S presente em um gás de baixo poder calorífico suficientemente adequado para queima em fornos do setor cerâmico. 2. METODOLOGIA No presente estudo foi utilizado o software Aspen Plus como ferramenta computacional para a modelagem do processo MDEA, incluindo design e otimização dos equipamentos envolvidos no sistema de limpeza proposto. Segundo Zheng (2003), o Aspen Plus é um software de modelagem de processo adequado para uma variedade de aplicações em regime permanente. O sistema Aspen é baseado em blocos correspondentes a unidades de operação, sendo que há uma interligação entre os blocos e as correntes (fluxos) de materiais e energia. Sendo assim, um fluxograma do processo

7 completo pode ser construído e a maioria das operações industriais pode ser simulada. O software possui diversas bases de dados contendo valores de propriedades físicas, químicas e termodinâmicas para uma ampla variedade de compostos químicos, bem como uma seleção de modelos termodinâmicos para a simulação precisa de vários sistemas envolvendo uma série de produtos químicos. A Figura 1 mostra o fluxograma do sistema proposto, que consiste principalmente na coluna de absorção e de regeneração (stripper). Os gases ácidos são removidos na coluna de absorção através de um contato direto da corrente de gás com a amina, no qual o 2 S e CO 2 reagem exotermicamente. A amina rica em gases ácidos sai pelo fundo do absorber para ser regenerada por meio de vapor fornecido pelo refervedor do stripper. O processo de destilação dos componentes que deixam a coluna absorvedora ocorre no bloco CO2STRIP, onde há a separação do CO 2 da corrente de solvente/ 2 S a partir da injeção de nitrogênio a alta pressão, sendo que a corrente 2 SMEO sai pela base da coluna em direção a regeneradora de solvente (STRIPPER). A coluna regeneradora trabalha melhor em altas temperaturas e baixas pressões, portanto antes de entrar na coluna a amina rica em gases ácidos troca calor com a amina que deixa o refervedor, aumentando a eficiência de separação. Numa condição real a corrente de solvente regenerada no processo retorna para a coluna de absorção a uma temperatura em torno de 40 C, sendo esta temperatura alcançada por meio de trocadores de calor.

8 Figura 1 Fluxograma do sistema de limpeza dos gases utilizando o Aspen Plus V7.1. Legenda dos Blocos: SGCOOLER trocador de calor usado para resfriar o gás; KO-1 separador de duas saídas, vapor e líquido; MIXER1 mistura de correntes; ABSORBER processo de absorção; CO2STRIP separação de CO 2 e 2 SMEO; STRIPPER Separação do 2 S e regeneração do solvente (LEAN-R). De modo geral as simulações foram realizadas especificando: taxas de fluxo, temperatura e concentração do solvente MDEA (LEAN), composição e temperatura dos gases na entrada do sistema, número de estágios das colunas de absorção e regeneração, bem como a pressão do sistema. Com base nesses dados, o software calculou as taxas de fluxo, a composição de todas as correntes de saída, bem como o balanço de energia do processo. Composição do gás de baixo poder calorífico empregado no sistema de limpeza dos gases A composição do gás utilizada nas simulações foi fornecida pela empresa Cecrisa Revestimentos Cerâmicos S.A. Os valores foram obtidos experimentalmente em um sistema de gaseificação de carvão mineral em leito fluidizado borbulhante com capacidade térmica de aproximadamente 3 GCal/h. A composição do gás é apresentada na Tabela 1. Tabela 1: Composição do gás de síntese.

9 Componentes 2 O CO 2 CO 2 2 S N 2 C 4 % (molar) 9,0 10,0 18,0 12,0 1,6* 47,0 2,4 *Calculado por balanço de massa considerando que todo o enxofre presente no carvão é convertido em 2 S. Parâmetros de processo As simulações foram realizadas em um sistema atmosférico onde a temperatura do gás de entrada é de 300 C e passa através de um trocador de calor até atingir temperaturas abaixo de 100 C, o que garante a não degradação do solvente. O fluxo de gás empregado nas simulações foi de 49,83 Kmol/h, sendo este valor obtido do software Comprehensive Simulator of Fluidized and Moving Bed Equipament (CeSFaMB), que está sendo utilizado nos cálculos de balanço de massa e de energia do processo de gaseificação em desenvolvimento. O número de estágios na coluna de absorção e regeneração foi de 5 e 25, respectivamente. Nas simulações foram avaliados os parâmetros de processo da corrente do solvente, bem como a influência da temperatura do gás que entra no absorber. Os parâmetros variados durante as simulações são apresentados na Tabela 2. Tabela 2 Variação dos parâmetros na corrente do solvente (LEAN) e na temperatura do gás. Temperatura do gás ( C) Fluxo total (Kmol/h) 24,41 48,83 122,08 Fração molar de MDEA 0,05 0,1 0,15 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES No intuito de comparar a influência da fração molar e do fluxo de MDEA na concentração de 2 S presente no gás limpo, foram traçadas duas curvas considerando diferentes temperaturas de entrada do gás no absorber (28 C e 60 C, respectivamente). As Figuras 2 e 3 apresentam os resultados principais das simulações para o sistema de limpeza proposto.

10 Figura 2: Concentração de 2 S em função do fluxo total e fração molar de MDEA a 28 C de temperatura do gás. Figura 3: Concentração de 2 S em função do fluxo total e fração molar de MDEA a 60 C de temperatura. Verifica-se que quanto maior o fluxo e a fração molar de MDEA no sistema, menor é a concentração de 2 S. Em termos de temperatura do gás de entrada, há uma variação significativa na concentração de 2 S com uma temperatura de gás próxima a do ambiente. Isso pode ser explicado pela maior absorção do gás ácido quando aplicado num sistema a baixas temperaturas.

11 Segundo dados repassados pela Cecrisa Revestimentos S.A., a concentração de ácido sulfídrico aceitável é de aproximadamente 100 ppm, para que não cause danos às peças cerâmicas durante o processo de queima utilizando o gás pobre como combustível em fornos cerâmicos. A Tabela 4 apresenta o melhor resultado das simulações, onde pode ser observada a viabilidade técnica do sistema proposto, mesmo não alcançando ainda o nível desejado de 2 S para o gás limpo. Tabela 4 Resultados obtidos na simulação com temperatura de entrada do gás no sistema de 28 C, fração molar de MDEA de 0.15 e fluxo total de 122,08 kmol/h. Componente Composição do GÁS (% molar) Composição do CLEANGAS (% molar) 2 O 9,0 4,27 CO 2 10,0 0,1 CO 18,0 15, ,0 10,6 2 S 1,6 322 * N 2 47,0 66,0 C 4 2,4 2,1 * Concentração do 2 S em ppm. Cabe ressaltar que este estudo é ainda preliminar e uma otimização do processo de limpeza precisa ser realizado, assim como um estudo de viabilidade econômica aplicado as condições ótimas de processo. 4. CONCLUSÕES A partir dos resultados obtidos é possível chegar às seguintes conclusões: O software Aspen Plus se apresentou como uma boa ferramenta de simulação do processo de limpeza dos gases proposto;

12 O fluxo e a fração molar de MDEA, além da temperatura do gás de entrada na coluna de absorção são as variáveis de grande influência na concentração de 2 S presente no gás de baixo poder calorífico; Apesar de significativas alterações na composição do gás limpo variando-se os parâmetros citados, é necessário dar seqüência nas simulações visando uma otimização do processo, bem como uma análise econômica; REFERÊNCIAS Longwell, J.P.; Rubin, E.S.; Wilson, J. Coal: energy for the future. Progress in Energy and Combustion Science, 360, p , Kohl, A.L.; Nielsen, R.B. Gas Purification, 5th Edition, Gulf Publishing Company, ouston, TX, Al-Baghli, N.A, et al. A rate based model for the design of gas absorbers for the removal of CO 2 and 2 S using aqueous solutions of MEA and DEA. Fluid Phase Equilibria, 185, p , Alfada,.E.; Al-Musleh, E. Simulation of an Acid Gas Removal Process using Methyldiethanolamine; an Equilibrium Approach. Proceedings of the 1 st Annual Gas Processing Symposium, Aspen Plus, Aspen Technology Inc., v.7.2, Burlington, MA, USA ( ). Aroua, M.K.; aji-sulaiman, M.Z.; Ramasamy, K. Modelling of carbon dioxide absortion in aqueous solutions of AMP and MDEA and their blends using Aspen Plus, 29, p , Zheng, L.; Furimsky, E. ASPEN simulation of cogeneration plants, 44, p , 2003.

13 Kaewsichan, L.; et al. Predictions of the solubility of acid gases in monoethanolamine (MEA) and methyldiethanolamine (MDEA) solutions using the electrolyte-uniquac model. Fluid Phase Equilibria, , p , Navaza, J.M.; G omez-d iaz, D.; La Rubia, M.D. Removal process of CO 2 using MDEA aqueous solutions in a bubble column reactor. Chemical Engineering Journal, 146, p , 2009.