TRATAMENTO DE ÁGUAS CONTENDO ELEVADA CONCENTRAÇÃO DE MANGANÊS

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1 TRATAMENTO DE ÁGUAS CONTENDO ELEVADA CONCENTRAÇÃO DE MANGANÊS Walmir Ruis Salinas Júnior 1, Caroline Papaléo Siqueira 2, Carlos Hiroaki Missaki Kuwabara 3, Felipe Algazal Morelli 4 Luiz Mário de Matos Jorge 5, Maria Angélica Simões Dornellas de Barros 6 1 Universidade Estadual de Maringá, Maringá, Brasil, walmir.rsjr@outlook.com 2 Universidade Estadual de Maringá, Maringá, Brasil, cpapaleosiqueira@gmail.com 3 Universidade Estadual de Maringá, Maringá, Brasil, k.hiro@hotmail.com 4 Universidade Estadual de Maringá, Maringá, Brasil, felipealgazalmorelli@gmail.com 5 Universidade Estadual de Maringá, Maringá, Brasil, lmmj@deq.uem.br 6 Universidade Estadual de Maringá, Maringá, Brasil, angelicabarros.deq@gmail.com RESUMO Poços artesianos têm sido cada vez mais utilizados para a obtenção de água. No entanto, muitos deles possuem manganês, o que deixa a água imprópria para consumo. Tal elemento é tóxico à saúde humana em altas concentrações e pode formar incrustações nas tubulações além de ocasionar aspecto desagradável para o consumidor mesmo em baixas concentrações. Uma alternativa interessante para a remoção deste íon corresponde à utilização de óxido de manganês suportado em carvões ou aluminas, os quais podem catalisar a remoção de manganês do efluente aquoso. Este trabalho teve como objetivo comparar a eficiência de remoção de manganês utilizando suportes previamente impregnados com compostos de manganês. O primeiro material estudado foi o carvão ativado, sua estrutura foi modificada pela impregnação com solução de permanganato de potássio para promover a geração de grupos MnO 2 em sua superfície, de modo que esses grupos ajam como sítios ativos para uma reação catalítica de precipitação do manganês (II) presente na solução. A alumina foi impregnada com solução de cloreto de manganês e posteriormente calcinada para conversão do cloreto a óxido de manganês. Os materiais foram caracterizados por técnicas de difração de raios-x, adsorção e dessorção de nitrogênio, ponto de carga zero e microscopia eletrônica de varredura. Foram obtidas as cinéticas de remoção de manganês com 2 g de material sólido para cada 500 ml de solução de sulfato de manganês, na concentração de 30 mg Mn (II)/l. Quando impregnados a alumina e o carvão com a mesma quantidade de manganês, o carvão impregnado obteve remoção acima de 96% e alumina atingiu apenas 54% de remoção, fato que pode ser atribuído a diferença na dispersão do óxido de manganês. Foram necessários apenas 30 min para o carvão e 90 min para a alumina para obter a maior parte da remoção. Palavras-chave: águas subterrâneas, manganês, purificação. INTRODUÇÃO O crescimento populacional, urbanização e industrialização têm levado a um aumento na produção e consumo de forma geral. Como consequência, há uma maior demanda por água limpa e, concomitantemente, um aumento da poluição de recursos hídricos, o que compromete a capacidade de ecossistemas e do ciclo natural da água de suprir essa demanda cada vez maior [1]. Dentre as fontes de recursos hídricos, as águas subterrâneas merecem destaque. Além de suprir o fluxo básico de rios, 2,5 bilhões de pessoas dependem somente de recursos subterrâneos para suprir suas necessidades diárias de água e 43% da água utilizada para irrigação provém desse mesmo tipo de origem [1-3]. Os municípios brasileiros tem abastecimento exclusivo por mananciais superficiais em 47% de seu total, somente por águas subterrâneas em 39% e abastecimento misto em 14% [4]. Devido à sua característica estagnante, a água de recursos subterrâneos está mais sujeita à poluição por concentração de minerais, seja por ocorrência natural ou por agentes externos. Este trabalho deu ênfase ao manganês, um dos metais mais abundantes da crosta terrestre e que também é encontrado como contaminante de águas subterrâneas. Manganês é um metal

2 essencial em pequenas quantidades para humanos e animais, porém longa exposição a elevados níveis do metal por período prolongado pode levar a danos neurológicos [5]. Considerando níveis de saúde, uma concentração de até 0,4 mg/l é aceitável, porém concentração de 0,1 mg/l já pode causar diversos problemas, como gosto e cor indesejáveis e manchas em louças e tecidos. Concentração de 0,02 mg/l já é suficiente para promover incrustações em tubulações, que podem desprender-se na forma de um precipitado negro [5]. No Brasil, a resolução do CONAMA de número 357/2005 estabelece como limite máximo para água potável o valor de 0,1 mg/l de manganês total [6]. Métodos comumente aplicados para remoção de manganês (II) de soluções aquosas são coagulação seguida de floculação, troca iônica, osmose reversa e oxidação seguida de microfiltração [7-9]. Tais processos possuem desvantagens relacionadas ou à produção de resíduos ou aos custos. Uma possibilidade de remoção de manganês é a remoção a partir de reação química e deposição do composto sólido [10]. Assim sendo, neste trabalho são propostos dois materiais que atuam como catalisadores para a precipitação de manganês (II): o primeiro material é óxido de manganês suportado em carvão ativado e o segundo material é óxido de manganês suportado em alumina. A grande vantagem do processo proposto neste trabalho é a não geração de resíduos, sendo assim uma tecnologia interessante para tratamento de água. OBJETIVOS O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a cinética de remoção de manganês (II) de efluente sintético utilizando óxido de manganês suportado em carvão e alumina na temperatura de 21 o C. Com este intuito primeiramente estudou-se as variáveis que influenciam na impregnação do carvão e a preparação do carvão impregnado nas melhores condições encontradas. Em seguida, tendo como base a impregnação do carvão também foi preparada a alumina impregnada. Uma vez obtidos os materiais, estes foram caracterizados e a capacidade de remoção de manganês foi estudada por meio de teste cinético. MÉTODOS E MATERIAIS Materiais O carvão utilizado, de origem vegetal, foi fornecido pela empresa Alphacarbo, situada na cidade paranaense de Guarapuava. Utilizou-se também alfa alumina da marca Sigma-Aldrich, com pureza 98%. Sulfato de manganês (II) PA mono hidratado e permanganato de potássio PA da marca Nuclear, e cloreto de manganês tetra hidratado PA da marca Synth foram utilizados para a impregnação e obtenção do efluente sintético. A determinação de manganês em solução foi realizada com por leitura em espectrofotômetro de absorção atômica Varian SpectraA 50B, em 279,5 nm. Impregnação A impregnação do carvão foi realizada adaptando o método apresentado por Okoniewska et al. [10]. O carvão fornecido foi inicialmente peneirado para obter diâmetro médio igual a 0,1125 mm. Após a obtenção do diâmetro desejado o carvão foi lavado 4 vezes com água deionizada para remoção de finos remanescentes e seco em estufa por 48 h a 110 ºC. A impregnação foi realizada por meio da adição de 50 g/l de KMnO 4 em 2 g de carvão. O sistema manteve-se por 24 h em banho termostático. Ao fim do tempo determinado uma amostra da solução foi diluída em água deionizada e sua concentração foi lida em espectrofotômetro Shimadzu UVmin-1240 com comprimento de onda igual a 525,0 nm. Em seguida, a solução com o carvão foi filtrada, o carvão impregnado lavado com água deionizada até completa remoção do permanganato de potássio e seco em estufa a 110 ºC por 48 h. A fim de determinar as melhores condições de impregnação, os seguintes parâmetros foram estudados: temperatura igual a 30 e 40 ºC; modificação do ph da solução com a utilização de NaOH e de HCl e razão volume de solução/ massa de carvão igual a 10, 12 e 14, em ml/g, como mostra a Tabela 1. Amostra ph Temperatura (ºC) Volume de solução/ massa de carvão (ml/g) A , N , B , N , N ,

3 N , Tabela 1 Condições utilizadas para impregnação do carvão O carvão que apresentou melhor retenção de manganês foi utilizado para os experimentos cinéticos. Além disso, alumina foi impregnada com a mesma concentração e também utilizada nestes ensaios. O método para impregnação da alumina foi baseado em Maliyekkal et al. [11]. Primeiramente uma massa de 50 g de alumina foi lavada duas vezes e rotaevaporada por 1,5 h com 38,1067 g de cloreto de manganês previamente solubilizado em água deionizada de acordo com os dados de melhor impregnação do carvão, conforme descrito. Em seguida, a alumina impregnada foi seca a 60 ºC por 24 h sendo que, nas 3 primeiras horas o material foi homogeneizado por três vezes. Após a secagem, o material formou um sólido inteiriço, que então foi moído e peneirado. A amostra com diâmetro médio igual ao do carvão foi então calcinado a 500 ºC também por 3 horas para permitir a oxidação do manganês e obter os grupos desejados na superfície do suporte. Teste em Batelada com Carvão A determinação de quais condições das descritas no item anterior produzem o melhor carvão impregnado foram realizados testes em batelada para avaliar a capacidade de remoção de manganês de cada carvão. Para tal fim foi preparada solução de sulfato de manganês (II) com concentração igual a 8,454 g/l e alíquotas de 25 ml foram condicionadas em erlenmeyers de 50 ml. Amostras de 1 g de cada carvão foram pesadas e adicionadas em recipientes individuais com a solução previamente separada. Os erlenmeyers então foram acondicionados em banho termostático com agitação horizontal por 24 h. Após este tempo a concentração da solução foi aferida por espectrofotometria de absorção atômica. Caracterização dos materiais Antes e após a impregnação os materiais sólidos foram caracterizados por isotermas de adsorção e dessorção de N 2, Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Ponto de Carga Zero (PCZ). As isotermas de N 2 foram obtidas em equipamento Quantachrome modelo Nova 1200 e os dados foram analisados com o software Quantachrome NovaWin. As amostras de carvão e de alumina foram pré-tratadas a 573 K por 4 h e a 303 K por 10 h, respectivamente. As análises foram realizadas à temperatura de nitrogênio líquido, 77 K. A análise de DRX foi realizada em difratômetro de raios X D8 Advance da Bruker, com radiação Cu Kalfa, 40 kv e 35 ma, e os parâmetros utilizados foram: ângulo (2θ) entre 15 e 70º; passo de 0,01º; velocidade de 0.32º/min. A avaliação dos difratogramas foi realizada com software Philips X Pert Highscore e database JCPDS. As análises de MEV foram realizadas em equipamento Shimadzu SS-550. O PCZ foi determinado de acordo com metodologia apresentada em Park e Regalbuto [13] Ensaios Cinéticos Os ensaios cinéticos foram realizados a partir da adição de 500 ml da solução de manganês (II) com concentração igual a 30 mg Mn 2+ /l a 2 g de material impregnado sob agitação magnética. Em diferentes tempos de contato, alíquotas de 1 ml foram retiradas, diluídas com a adição de 10 ml de água deionizada, filtradas e a concentração foi analisada conforme descrito anteriormente. Os modelos de pseudo primeira [14] e pseudo-segunda ordens [15], foram rearranjados para isolar q t e são apresentados nas equações 1 e 2 respectivamente. Ambos foram ajustados aos resultados experimentais. q t = q e e ln q e k 1 t (1) q t = q e 2 k q e k 2 t (2) Em que: q t : quantidade removida de soluto por massa de catalisador q t : quantidade removida de soluto por massa de catalisador no equilíbrio t: tempo decorrido k 1 : constante de pseudo primeira ordem

4 k 2 : constante de pseudo-segunda ordem RESULTADOS Impregnação do carvão ativado A quantidade de manganês impregnado em cada amostra de carvão se encontra na Tabela 2. Observa-se que as amostras N e N apresentaram maior quantidade de óxido de manganês impregnado. A maior quantidade inicial de permanganato permitiu uma concentração maior por mais tempo, facilitando a reação e se tratando de uma reação endotérmica, uma maior temperatura acelera tal reação. Amostra de carvão mg Mn impregnado/g carvão A ,411 N ,428 B ,240 N ,58 N ,70 N ,58 Tabela 2 - Quantidade de manganês impregnada no carvão ativado O resultado sobre a capacidade de remoção de manganês (II) das amostras de carvão impregnadas é apresentado na Figura 1. 60,0% 50,0% 40,0% 30,0% 20,0% 10,0% 0,0% Figura 1 Representação da capacidade de remoção de cada amostra no teste em batelada Os primeiros quatro resultados, carvão ativado, A , N e B , mostram claramente que a escolha por adição de ácido na solução não foi eficiente na retenção do íon. Este comportamento pode ser devido à competição dos íons H + com os sítios ácidos do carvão pelo permanganato. De fato, os dados da Tabela 2 e da Figura 1 mostram que o carvão mais impregnado com manganês foi mais eficiente para a remoção deste íon também. A adição de NaOH também não foi interessante. Este fato se deve provavelmente a uma reação dos íons OH - com os sítios ácidos do carvão, impedindo a reação do permanganato com os mesmos. Assim, para os ensaios cinéticos, optou-se por utilizar a impregnação sem intervenção no ph inicial. Comparando o resultado obtido a 30 e a 40 ºC, observamos que houve melhora na capacidade de remoção utilizando temperatura mais alta, também houve consumo maior de permanganato O aumento da temperatura permitiu reação mais rápida

5 V ads (cm 3 /g) V ads (cm 3 /g) qe, mg/g do carvão com a solução gerando mais sítios ativos o que também possivelmente poderia ter sido atingido com maior tempo de reação em temperatura menor. As amostras N , N e N indicam uma relação entre quantidade inicial de permanganato e capacidade de remoção obtida, essa relação é apresentada na Figura Mn impregnado, mg/g Figura 2 Relação entre capacidade de remoção de Mn 2+ e quantidade de manganês impregnado no carvão Apesar de que a relação obtida ser caracterizada por uma reta, foi observado que extrapoladas as condições apresentadas neste artigo com relação a tempo de contato e quantidade de permanganato inicial, há deterioração significativa do carvão. Assim as condições de N foram escolhidas para futuras caracterizações e para determinação da carga de manganês a ser impregnada na alumina. Caracterização dos materiais A caracterização dos materiais foi realizada pela adsorção e dessorção de N 2, com avaliação das isotermas obtidas. A Figura 3 apresenta as isotermas de N 2 para carvão in natura e impregnado. I ,2 0,4 0,6 0,8 1 P/Po II ,2 0,4 0,6 0,8 1 P/Po Figura 3 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 dos suportes. I) carvão ativado in natura; II) carvão ativado impregnado As isotermas do carvão ativado e do carvão ativado impregnado são classificadas como do tipo I, característica de material microporoso, porém apresentam também histerese, o que indica a presença de mesoporos. A partir das isotermas, foram obtidas as propriedades texturais apresentadas na Tabela 3. Material SBET (m 2 /g) SL (m 2 /g) Smicro (m 2 /g) Smeso (m 2 /g) Vtotal (cm 3 /g) Vmicro (cm 3 /g) Rmédio (Å) Carvão Ativado 598,2 903,3 556,1 42,09 0,3367 0,2927 6,2

6 Carvão impregnado 390,2 592,2 364,2 26,04 0,2199 0,1931 6,0 Tabela 3 Caracterização dos materiais por adsorção e dessorção de N 2 As áreas foram calculadas pelo método BET e por Langmuir, no entanto no caso das amostras de carvão in natura e impregnado a constante C obtida foi negativa, assim deve ser considerada a área de Langmuir [16]. O processo utilizado causou queda de 34% na área do carvão e no volume de poros. Este resultado se deve à deposição dos cristais de óxido de manganês na superfície do carvão, incluindo seus poros e à natureza agressiva do permanganato de potássio que pode causar o colapso de microporos. Okoniewska et al. [10] relataram a diminuição de 9% na área do carvão quando impregnado seguindo o mesmo processo e Ma et al. [17] relataram um aumento de 7% utilizando procedimento parcialmente diferente. A Figura 4 apresenta os difratogramas de todas as amostras. Figura 4 Difratogramas: I) Carvão Ativado in natura; II) Carvão Ativado Impregnado; III) Alumina in natura; IV) alumina impregnada Para as amostras de carvão observa-se a superposição de ambos difratogramas. O carvão ativado apresenta comportamento amorfo com um pico que caracteriza a presença de quartzo em 2 teta =26,5382. O resultado do carvão impregnado sugere que o tratamento com permanganato de potássio fez com que a amostra se tornasse ainda mais amorfa, fato este concluído a partir da ausência de picos. A Figura 4 também apresenta a superposição dos resultados de alumina e alumina impregnada. Ambos os espectros possuem picos característicos de óxido de alumínio com configuração romboédrica. O espectro da alumina impregnada, além do óxido de alumínio, também possui cristais de óxido de manganês Mn 2O 3 na configuração ortorrômbica. Podemos perceber que no caso do carvão o óxido que o recobre tem característica amorfa, diferente da alumina. Os resultados de MEV estão na Figura 5. Observa-se que os poros do carvão ativado in natura, incialmente bem definidos (Fig. 5-I), possuem a superfície modificada pela impregnação (Fig. 5-II), sendo visível a formação dos cristais de óxido de manganês que está de acordo com o observado na caracterização por adsorção e dessorção de N 2. A alumina possui característica lamelar, sem muitos poros, e os cristais de óxido de manganês não são perceptíveis, na sua modificação observase a manutenção da característica de esferas lamelares com o surgimento de ligações metálicas entre as mesmas.

7 ph final ph final Figura 5 - MEVs: I) Carvão Ativado in natura; II) Carvão Ativado Impregnado; III) Alumina in natura; IV) alumina impregnada Na Figura 6 a seguir são apresentados os resultados para o teste de ponto de carga zero dos materiais ,3 7,5 Carvão Impregnado Carvão Ativado ph inicial ,2 6,0 Alumina Impregnada Alumina ph inicial Figura 6 Ponto de carga zero para carvão e alumina in natura e para suportes impregnados Pode-se perceber que a impregnação do carvão elevou o ph no qual apresenta carga neutra de 7,5 para 9,3. Como o permanganato reage com os sítios ácidos do carvão, a diminuição dos mesmos e elevação do PCZ eram esperados [10]. A alumina impregnada apresentou carga neutra em ph igual a 7,2 ligeiramente acima da alumina in natura com ph 6,0. Ensaios Cinéticos Os ensaios cinéticos fornecem informação valiosa quanto ao comportamento do sistema, especialmente a velocidade de remoção, informação crucial para avaliar a aplicabilidade do mesmo. A Figura 7 mostra a cinética de remoção de manganês tanto do carvão quanto da a alumina impregnados bem como as modelagens de pseudo- primeira e pseudo-segunda ordens.

8 qt, mg/g Carvão Impregnado Alumina Impregnada Pseudo Primeira Ordem Pseudo-Segunda Ordem t, min Figura 7 Cinética de remoção de manganês (II) 30 mg/l para alumina e carvão com modelagem de pseudo primeira e pseudo-segunda ordem Os parâmetros das modelagens são apresentados na Tabela 4. Pseudo Primeira Ordem Pseudo-Segunda Ordem Material k 1 q e R 2 k 2 q e R 2 Carvão Impregnado Alumina Impregnada 0,1835 6,8390 0,9594 0,0399 7,3652 0,9837 0,3382 3,4208 0,8267 0,1452 3,6629 0,9207 Tabela 4 Parâmetros dos modelos de pseudo primeira ordem e pseudo-segunda ordem Ambos os materiais apresentam comportamento melhor descrito pelo modelo de pseudo-segunda ordem, porém somente para o carvão a correlação foi bem ajustada aos dados experimentais, com R 2 maior que 0,98. CONCLUSÕES Os testes realizados com o carvão mostraram que dentre as condições avaliadas o melhor resultado foi obtido utilizando a temperatura igual a 40 ºC, sem modificação do ph da solução e relação volume de solução: massa de carvão igual a 14, com concentração da solução iguala 50 g/l de permanganato de potássio. O carvão impregnado nessas condições obteve uma capacidade de remoção superior a 96% nos ensaios cinéticos realizados com solução de sulfato de manganês na concentração de 30 mg/l. Os testes realizados com adsorção e dessorção de N 2 permitiram constatar queda significativa na área superficial e no diâmetro médio dos poros quando comparado o carvão ativado e o impregnado. Este resultado pode ser associado a uma associação do efeito destrutivo do permanganato de potássio sobre a estrutura do carvão e ao entupimento de microporos pela formação de cristais de óxido de manganês. A análise DRX permitiu concluir que a impregnação do carvão aumenta sua característica amorfa e o resultado da alumina confirmou a presença de grupos óxido de manganês na superfície. A análise por MEV permitiu averiguar a estrutura dos materiais. O carvão apresenta grãos bastante heterogêneos, com grande variedade em tamanho de poros e formato dos mesmos. No caso do carvão também é possível observar a formação dos cristais de óxido de manganês formados na superfície.

9 A alumina preparada, apesar de não obter resultado igual ao carvão impregnado, obteve capacidade de remoção superior a 54% para concentração inicial de manganês igual a 30 mg/l. RECONHECIMENTOS Agradeço a CAPES pelo apoio financeiro. Agradeço a empresa Alphacarbo por ter cedido o carvão utilizado. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] WWAP (United Nations World Water Assessment Program), The United Nations World Water Development Report 2015: Water for a Sustainable World, 2015 UNESCO. [2] ANA (Agência Nacional de Águas), Conjuntura dos recursos hídricos: informe 2014, 2015 ANA. [3] UNESCO (United Nations Educational, Scientific and Cultural Organization), World s groundwater resources are suffering from poor governance, 2012 UNESCO Natural Sciences Sector News. [4] ANA (Agência Nacional de Águas), Conjuntura dos recursos hídricos no Brasil: 2013, 2013 ANA. [5] WHO (World Health Organization), Guidelines for Drinking-water Quality, 2011 WHO Graphics. [6] [7] EPA (U.S. Environmental Protection Agency Office of Water), Health Effects Support Document for Manganese, 2003 EPA. [8] P. Roccaro, C. Barone, G. Mancini e F.G.A. Vagliasindi, Removal of manganese from water supplies intended for human consumption: a case study, 2007 Desalination 210, [9] D. Ellis, C. Bouchard e G. Lantagne, Removal of iron and manganese from groundwater by oxidation and microfiltration, 2000 Desalination 130, [10] E. Okoniewska, J. Lach, M. Kacprzak e E. Neczaj, The trial of regeneration of used impregnated activated carbons after manganese sorption, 2008 Desalination 223, [11] S. M. Maliyekkal, A. K. Sharma e L. Philip, Manganese-oxide-coated alumina: A promising sorbent for defluoridation of water, 2006 Water Research 40, [12] S. Brunauer, P. H. Emmett e E. Teller, Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, 1938 J. Am. Chem. Soc. 60, [13] J. Park e J. R. Regalbuto, A Simple, Accurate Determination of Oxide PZC and the Strong Buffering Effect of Oxide Surfaces at Incipient Wetness, 1995 Journal of Colloid and Interface Science 175, [14] S. Lagergren, Zur theorie der sogenannten adsorption gelöster stoffe, 1898 Handlingar 24, [15] Y. S. Ho e G. McKay, Pseudo-second order model for sorption processes, 1999 Process Biochemistry 34, [16] Quantachrome Instruments. Operation Manual Part Number Rev G. NOVAWin & NOVAWin-P (21CFR-Part 11 compliant) version [17] Y. Ma, S. G. Wang, M. Fan, W. X. Gong e B. Y. Gao, Characteristics and defluoridation performance of granular activate d carbons coated with manganese oxides, 2009 Journal of Hazardous Materials 168,