Patrice Aquim 1,2 e Mariliz Gutterres 1

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1 EUSO DE ÁGUA UMA ALTERNATIVA PARA MINIMIZAR IMPACTO AMBIENTAL DO CURTIMENTO Patrice Aquim 1,2 e Mariliz Gutterres 1 1 Universidade Federal do Rio Grande do Sul, ² Universidade Feeva Ma t e ri ais e Tecno logi a Aplicado s ao Setor Couro Un i ve r si dade Fe evale

2 Uso da água em Curtumes-Desafios Como está o futuro do uso Quantidade/ Legislação da água nos curtumes? Qual a melhor alternativa? imização/ Reuso- Reciclo direto ou com tratamento Tratar, realizar inúmeras análises para adequar a legislação e poder descartar? Tratar para reutilizar?

3 Uso da água em Curtumes- Motivação-Desafios Como está o futuro do curtumes? uso da água nos Técnicas de reuso e reciclo tornam-se uma opção bastante próspera devido as severas exigências dos padrões atuais da legislação para concentrações das águas para descarte, bem como a resoluçãoo Consema 128 e 129/06, de toxicidade.

4 INTRODUÇÃO reservar os recursos hídricos naturais. técnicas/processos, que sejam menos nocivas ao ambiente n processo produtivo dos curtu inimizar a grande preocupação do cromoo fluente industrial de curtume. reuso de água no curtimento p situação atual dos curtumes, al de economizar a água limpa empregada, propõe o reaproveitamento de um banh contendo o cromo. omo se comporta o reuso de água no ocesso de curtimento? implementação de reuso de água industrial inovadora deve ser avaliada com bas atenção grande preocupação com qualidade da água de reuso não interferir no produto

5 Objetivos Verificar o reuso direto curtimento; de banhos de Verificar a qualidade formado; do wet-blue Documentar o controle químicas efetuadas; e as análises Realizar testes em escalas piloto e industrial.

6 METODOLOGIA valiar a formulação de curtimento industrial usual de pe ividida (5,5% de sulfato básico de cromo) e integral ( 6% ulfato básico de cromo) ; oletar amostras do banho residual de curtimento inte dustrial de 9 processos, para verificar a concentração de cro ue seria utilizado no reuso; fetuar os testes piloto e industrial e controlar os proces travésde: ph Grau Baumé ( Bé) Indicadores ácido-base para pele Temperatura de Retração ealizar análises químicas nos banhosresiduais e nos couros ormados.

7 DOLOGIA s testes de reuso de água em curtimento foram realizados stes em escalas piloto e industrial. s testes pilotos - Figura 1. quipamento industrial - Figura 2. Figura 1: Processode curtimento piloto Figura 2: Processo de curtimento ind

8 DOLOGIA Teste piloto ua utilizada no início do processo: ua limpa (X) Banho residual de curtimento industr de pele integral a os banhos serem acterizados segundo: - ph reusados, esses fora O 3 - concentração de Cr 2 - teordeóleosegraxas. reuso piloto foi realizado uma vez, pois depois tilizado este ficava bastante diluído quan parado ao que entrou.

9 DOLOGIA Teste industrial ucesso do caso piloto o sca quações: anquede armazenamento dos banhos de reuso do experime omba para retorno dos banhos ao processo; eneira. ale-up Figura 3: Tanque de armazenamento dos banhos de reuso e a peneira

10 DOLOGIA Teste industrial banho residual de curtimento da pele integral utilizado erimentospilotos é mostrado na Figura 4. ig 4: Banho residual de curtimento integral para ser reusado

11 Experimentos de curtimento pilotoo em peles divididas lação I Convencional e Curtimento: Convencional água limpa cloreto de sódio te, ácido fórmico e complexante sulfato básico de cromo icida, formiato de sódio ação água ante, não foi feita a lavagem lação II Redução de sulfato básico de para 4%, sem reuso lação III Redução de 4 % sulfato de cromo e reuso de banhos ais de curtimento de pele integral reto de sódio lação IV Redução de 4,5 % sulfato de cromo e reuso de banhos ais de curtimento de pele integralreto de sódio Formulação V Redução de sulfato básico de cromo para 4,5% e reuso de banhos residuais d curtimento de pele integral 3,,5 % cloreto de sódio Formulação VI Redução de sulfato básico de cromo para 5% e reuso de banhos residuais de curtimento de pele integral 4 % cloreto de sódio Formulação VI I Redução de sulfato básico de cromo para 5,1 % e reuso de banhos residuais curtimento de pele integral 4 % cloreto de sódio Formulação VIII Redução de sulfato básico de cromo para 4,5 % e reuso de banhos residuais curtimento de pele integral 3 % cloreto de sódio- 0,05% de ácido sulfúrico baixando o ph de 4,35 para 3,46. Formulação IX Apenas com reuso de banhos residuais de curtimento de pele integral.

12 perimentos em escala industrial ram efetuados quatro experimentos ação I e II Convencional curtimento água cloreto de sódio te, ácido fórmico, formiato de sódio e xante sulfato básico de cromo ode sódio ção: água nte, bactericida Formulação III Redução de sulfato básico de cromo para 5,1%. Reuso de banhos residuais d curtimento de pele integral- 50% água de reus % cloreto de sódio. Formulação IV Apenas com reuso de banhos oriundos do tanque de armazenamento que contém banhos residuais de processos: integra dividido e lavagens de curtimento. água água tericida

13 a validar o reuso de água para os curtumes foram cole ostras de couro wet-blue ebanhos residuais dos processos pi ustrial. E estas devem atender a especificações. Tabela 1: Alguns requisitos para couros wet-blue. nálise H do extrato aquoso ifra diferencial eor de óxido de cromo (%) eor de cálcio (%) ubstâncias extraíveis em Diclorometano (%) Fonte: MK New s, Especificação Método Mínimo 3,5 NBR Máximo 0,7 NBR Mínimo 3,5 NBR *Máximo 0,2 NBR Máximo 0,5 NBR la 2: Requisitos para descarte do efluentee -Conforme a RESOLUÇÃO CONSEMA N º 128/ Análise Cromo total Especificação para descarte 0,5mg/L ph entre 6,0 e 9,0 Teor de óleos Óleos e Graxas: Mineral 10 e graxas mg /L; Óleos e Graxas: Vegetal ou Animal 30 mg/l Método utilizado na análise ABNT NBR Determinação do teor de óxido de cromo III phmetro (Digimed) extração em soxhlet

14 RESULTADOS valiações prévias no processo industrial de pele integral para ferir as concentrações de cromo nos banhos residuais e no ouro. 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0, Figura 5: Concentração de Cr2O3 g/l nos banhos residuais

15 Resultados dos experimentos em escala piloto teste I foi convencional - parâmetro em escala piloto; experimento II com redução da oferta de cromo- não foi tisfatório; experimentos de III ao IX -possibilidade do reuso; todos os experimentos foi realizado o teste de retração, o ntrole mostrou-se satisfatório para maioria dos testes. Exceto perimento II, que o couro reduziu significativamente de manho no teste de retração conforme apresenta Figura 6. Figura 6: Teste de retração do couro realizado com a formulação com redução do experimento II

16 Experimentos em escala piloto possível reduzir a oferta de sal (cloreto de sódio) nos testes so, pois o controle efetuado é a medição do Grau Baumé ( deve ser entre 6,2-6,7 Bé, como os banhos de reuso já con a certa quantidade de sal este Baumé era atingido com adição nos de cloreto de sódio. possível reduzir a oferta de sal (cloreto de sódio) de 5,5 % p nostestesdereuso(concentração entre 6,2-6,7 Bé ). 6 6,5 3 4,5 % de NaCl sem reuso % de NaCl Com reuso Figura 7: Redução do NaCl

17 Análises dos couros formados nos experimentos la 3: Características dos couros wet-blue nos experimentos pilotos imen % Óxido de cromo III Mínimo 3,5 NBR ph IUC 11 mín 3,5 max 3,6 e mín 3,5 NBR ,24 3,40 3,39 3,81 4,12 3,62 3,77-4,15 3,60 4,04 3,87 4,61 3,59 4,50-4,39 3,57±0,02 Cifra IUC 11 e NBR máx 0,7 Substâncias extraíveis Máximo 0,5 NBR Óxido de cá máximo 0,2 0,61 1,27±0,14 0,08±0,02 0, ,35 0,80 0, ,40± 0,05 1,10± 0,07 0,05± 0,01 0,38± 0,01 0,64± 0,01 0,14 0,43 0,83 0, ,43±0,01 1,13±0,26 0,09±0,01 o exp. IV ofertou-se 4% + reuso= couro com 3,77 % de óxido de cromo o exp. V ofertou-se 4,5% +reuso= 4,15 % de óxido de cromo o exp. VIII ofertou-se 4,5% + reuso+ + reuso+ ácido = couro com 4,50% de

18 : Características dos banhos residuais de curtimento nos experimentos pilotos e d de reuso oriundo do curtimento industrial da pele integral ento Ca ra cterística Ba nhos Teor de óleos e graxas g/l ph Cr2O3 g/ Convencional Residual I 0,40 3,39 2,03 Redução de sulfato básico de cromo Residual II - 4,01 0,59 Redução de sulfato básico de cromo e reuso de banhos residuais de curtimento de pele integral Redução de sulfato básico de cromo e reuso de banhos residuais de curtimento de pele integral Redução de sulfato básico de cromo e reuso de banhos residuais de curtimento de pele integral Redução de sulfato básico de cromo e reuso de banhos residuais de curtimento de pele integral Redução de sulfato básico de cromo e reuso de banhos residuais de curtimento de pele integral Redução de sulfato básico de cromo e reuso de banhos residuais de curtimento de pele integral e com adição de ácido Apenas com reuso de banhos residuais de curtimento de pele integral Reusado no III 0,62 3,92 6,46 Residual III 0,18 3,56 0,89 Reusado no IV 0,36 4,35 3,08 Residual IV 0,19 3,92 2,06 Reusado no V 0,36 4,35 3,08 Residual V 0,37 3,59 1,27 Reusado no VI 0,44 4,12 4,12 Residual VI 0,64 3,65 0,80 Reusado no VII 0,14 3,55 4,05 Residual VII 0,12 3,58 1,52 Reusado no VIII 0,43 3,46 2,9 Residual VIII 0,26 4,03 1,72 Reusado no IX 0,36 4,35 3,08 Residual IX 0,42 3,62 2,22

19 Figura 8: Banho residual de curtimento do experimento Banho residual a ser reusado Banho residual após o reuso gura 9: Comparação do banho de reuso antes e depois de ser reusado

20 ara verificar o aproveitamento docromonocourofoifeito m balanço de massa para o óxido de cromo no curtimento e acordo com as equações: m e m s utoquí mico m reúso m incorporad aaocouro mbanhoresid ual Massa adicionada de Cr 2 O 3 (27% de óxido de cromo no sulfato básico de cromo comercial para massa de pele =15kg= %oferta x 15000g x0,27

21 la 5: Balanço de massa do Cromo no curtimento com reuso para uma pele ltado analítico. ³ Massa de óxido de cromo no ia volátil = 67* e as demais 70%. couro considerando a massa da pele em base Sulfato Básico de cromo% ¹ Massa de Cr 2 O 3 (g) ofertada Concentração de Cr 2 O 3 do banho de reuso usado (g/l) Massa Cr 2 O 3 no banho reusado (g) Entrada (g) ² % Cr 2 O 3 no couro em base seca (análise) ³ Massa de Cr 2 O 3 (g) base seca para MV- 67* Concentração de Cr 2 O 3 no banho (g/l) Massa residual de Cr 2 O 3 (g) Saída (g) 5,5 222, ,75 4,24 209,88* 2,03 9,14 219, ,39 152,55 0,59 2,66 155, ,46 29,07 191,07 4,12 185,4 0,89 4,01 189,4 4,5 182,25 3,08 13,86 196,11 1 3,77 186,61* 2,06 9,27 195,8 4,5 182,25 3,08 13,86 196,11 1 4,15 186,75 1,27 5,72 192, ,5 4,12 18,54 221,04 4,04 199,98* 0,8 3,60 203,5 5,1 206,55 4,05 18,23 224,77 7 4,61 207,45 1,52 6,84 214,2 4,5 182,25 2,9 13,05 195,3 4,5 202,5 1,72 7,74 210,2 5,5 222,75 3,08 13,86 236,61 4,39 217,30* 2,22 9,99 227,3

22 sultado dos experimentos em escala industrial Foram efetuados experimentos convencionais, os testes I e II. para comparar com os experimentos de reuso. O teste III foi feito com redução da oferta de sulfato básico de cromo e cloreto de sódio e com reuso de banhos oriundos do tanque de armazenamento que contém banhos residuais de processos: integral, dividido e lavagens de curtimento. E por fim o IV- convencional também com reuso de banhos oriundos do tanque de armazenamento. Todos os controles efetuados durante os processos foram satisfatórios. Foi possível no experimento III reduzir a oferta de cloreto de sódio e atingir o grau Baumé exigido.

23 Tabela 6: Características dos couros wet-bluenos experimentos industriais erim o % Óxido de cromo III Mínimo 3,5 NBR ph IUC 11 mín 3,5 max 3,6 NBR ,60 3,50 4,68 3,44 4,20 3,50 4,54 3,56 Cifra IUC 11 e NBR máx 0,7 Substâncias extraíveis Máximo 0,5 NBR Óxido d cálcio máximo 0,2% 0,50 0,47 0,15 0,51 0,91 0,07 0, ,41 0,77 0,07 Os resultados do couro também foram satisfatórios.

24 7: Características dos banhos residuais de curtimento nos experimentos ais e dos banhos de reuso oriundos do tanque de armazenamento ento Característica Banho Cr 2 O 3 g/l Teor de óleos e graxas g/l ph Convencional Convencional Redução de sulfato básico de cromo e reuso de banhos residuais do tanque de armazenamento Residual I 1,61±0,02 0,67±0,01 3,86 Residual II 1,42 0,2 3,66 Reusado no III 0,89±0,04 0,59±0,07 4,02 Residual III 1,02±0,02 0,42±0,08 3,7 Apenas com reuso de banhos residuais do tanque de armazenamento Reusado no IV 1,09 0,29 5,36 Residual V 2,13 0,17 3,73

25 Aproveitamento do crom mo ofertado e do Reuso bela 8: Balanço de massa do Cromo no curtimento industrial para 4200 kg de pele Massa de Cr2O3 (g) Concentração de Cr2O3 do banho de reuso usado (g/l) Massa Cr2O3 no banho reusado (g) Entrada (g) % Cr2O3 no couro (análise) Massa de Cr2O3 (g) base seca no couro Concentração de Cr2O3 no banho (g/l) Massa residual de Cr2O3 (g) , , , , , , , , , ,

26 Conclusões A pesquisa mostrou que bem avaliadas, podem ser técnicas de reuso, quand inseridas nas indústrias. Deve-se sempre partir de estudos que analisem se qualidadedaáguareusadaa não danifica o produto, ma passando por estas análises o reuso torna-se um ferramenta promissora para redução da água. A proposta de reusar os banhos contendo crom diretamente teve resultados surpreendentes qu proporcionaram a efetivação do seu reuso em teste pilotos e industriais sem danificar a qualidade do cour formado.

27 Conclusões É importante salientar que devido a particularidades dos processos é importante que outras indústrias que queiram aplicar esta técnica executem os testes preliminares conforme feito neste trabalho e só depois coloquem em produção, pois qualquer variação de formulação ou ph pode interferir na qualidade do couro. Além da redução de demandaa de água e da redução de NaCl, o reuso do curtimento reaproveita o cromo do banho residual. Embora seja uma quantidade pequena, este banho seria descartado para natureza após um tratamento para adequá-los aos limites de descarte. - Como se comportou o reuso de água no processo de curtimento para este case?

28 Principais Referências Bibliográficas Aquim PM, Gutterres M, TrierweilerJO (2010) Assessment of water management in tanneries. J of the Soc of Leather Technol and Chem 94(6): BONA, A.; GÖHRINGER, S.S.; AISSE, M.M. Uso do efluente sanitário na indústria cerâmica. Revista Brasileira de Recursos Hídricos, Po Alegre, v.13, p , BORDONALLI, A.C.O.; MENDES, C.G.N. Reuso de água em indústria de reciclagem de plástico tipo PEAD. Engenharia Sanitária e Ambiental, Rio de Janeiro, v.14, n.2, p , Disponível em < php?script=sci_arttext&pid=s &lng=pt&nrm=iso>. Acesso em 20 dez FIESP, CIESP, ANA. FEDERAÇÃO DAS INDÚSTRIAS DO ESTADO DE SÃO PAULO; CENTRO DAS INDÚSTRIAS DO ESTÃO DE SÃO PAULO, AGÊNCIA NACIONAL DE ÁGUAS Conservação e reuso de água: manual de orientações para o setor industrial. São Paulo: FIESP, 2004 v.1. 90p. Disponível em: < dministr rativas/cdoc/catalogopublicacoes_2004.asp> Acesso em 04 junho Gutterres M, Aquim PM, Passos JB, Trierweiler JO (2010) Water reuse in tannery beamhouseprocess. J of Clean Prod 18: Gutterres M, Passos JB, Aquim PM, Severo, LS, Trierweiler, JO (2008) Reduction of water demand and treatment cost in tanneries through reuse technique. J ofthe Am. Leather ChemAssoc 103 (4): Hespanhol, Ivanildo, Mierzwa, José Carlos, Rodrigues, Luana Di Beo, Silva, Maurício Costa Cabral MANUAL DE CONSERVAÇÃO E REUSO DA ÁGUA NA INDÚSTRIA. Disponível em: Acesso em Março,2012. Pacheco, José Wagner Faria. Curtumes - São Paulo : CETESB. 76 p. (1 CD) : il. ; 30 cm. --(Série P + L). Disponível em : < RODRIGUES, M. A. S. et. al. Application of photoelectrochemical-e letrodialysis treatment for recovery and reuse of water from tanne effluents. Journal of Cleaner Production, v. 16, p , 2008 Salazar, Juan Manuel A. Experiencias de la Operación de una Planta de ReciclajeDirecto de BañosFinales de Curtición de Cromo, Americana de Curtidos Ltda. Y CIA SCA, In: XVIII Congresso Latino-Americande Janeiro. Anais do Congresso da FLAQTIC, dos Químicos e Técnicos da Indústria do Couro, 2008, R WEBER, C.C.; CYBIS, L.F.; BEAL, L.L. Conservação da água aplicada a uma indústria de papelão ondulado. Engenharia Sanitária e Ambiental, Rio de Janeiro, v.15, n.3, p , Disponível em < php?script=sci_arttext&pid=s &lng=pt&nrm=iso>. Acesso em 20 dez

29 Materiais e Tecnologia Ap ao Setor Couro Agradecimentos Universidade Feeval Ao curtume Couros Bom Retiro À Fapergs e ao CNPq mail: patrice@feevale. br