UTILIZAÇÃO DE PERÓXIDO DE HIDROGÉNIO NO ESTÁGIO FINAL DO BRANQUEAMENTO ECF DE PASTAS KRAFT DE Eucalyptus globulus ESTUDOS DE OPTIMIZAÇÃO

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1 V CONGRESO IBEROAMERICANO DE INVESTIGACION EN CELULOSA Y PAPEL 28, CIADICYP Octubre 28, Guadalajara, Jalisco, México, Departamento de Madera, Celulosa y Papel, Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Universidad de Guadalajara, Km Carretera Guadalajara-Nogales, C.P. (452), Zapopan, Jalisco, México. Tel: (52) , Ext ciadicyp@red.cucei.udg.mx UTILIZAÇÃO DE PERÓXIDO DE HIDROGÉNIO NO ESTÁGIO FINAL DO BRANQUEAMENTO ECF DE PASTAS KRAFT DE Eucalyptus globulus ESTUDOS DE OPTIMIZAÇÃO USING HYDROGEN PEROXIDE IN THE FINAL ECF BLEACHING STAGE OF Eucalyptus globulus KRAFT PULPS OPTIMIZATION STUDIES Carvalho, M. Graça V.S. 1, Evtuguin, Dmitry V. 2, Loureiro, Pedro E.G. 1 1 CIEPQPF, Dep. Eng. Química, Fac.de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra, R. Sílvio Lima, Pólo II, Coimbra, Portugal. Tel ; Fax ; mgc@eq.uc.pt 2 CICECO, Dep. Química, Universidade de Aveiro, Aveiro, Portugal. Tel ; Fax ; dmitrye@ua.pt RESUMO O objectivo deste estudo foi a optimização das condições processuais do branqueamento final de pastas kraft de Eucalyptus globulus com peróxido de hidrogénio, relativamente à branqueabilidade e selectividade. Usaram-se diferentes temperaturas, cargas de H 2 O 2, NaOH e de aditivos (MgSO 4, EDTA e ) e tempos. Analisou-se o efeito da história da pasta no desempenho do peróxido usando pastas com diferentes sequências ECF (DE OP D vs OQ(PO)D). Para a pasta DE OP D, o isolado foi o aditivo mais eficiente na estabilização do H 2 O 2, enquanto na pasta OQ(PO)D foi a combinação +MgSO 4. A branqueabilidade da pasta OQ(PO)D foi muito superior à da pasta DE OP D. A primeira permite uma gama alargada de temperatura enquanto na última, acima de 7ºC, um patamar de brancura é alcançado aos 12 min (devido a um consumo total de H 2 O 2 ). Para a pasta DE OP D, 7 ºC e.25-.5% odp de H 2 O 2 são as condições óptimas de branqueabilidade e selectividade (e 6 min para 9% de brancura). O aumento de carga de H 2 O 2 diminui a branqueabilidade e a selectividade, enquanto o aumento da temperatura diminui a selectividade. Os resultados atestam a importância da história da pasta ao nível da melhor formulação de aditivos e da branqueabilidade. Palavras-chave: Peróxido de hidrogénio; estágio final ECF; branqueabilidade; selectividade; Eucalyptus globulus ABSTRACT The purpose of this work was the process conditions optimization of the final hydrogen peroxide bleaching stage of Eucalyptus globulus kraft pulps, regarding bleachability and selectivity. Different temperatures, charges of H 2 O 2, NaOH and of additives (MgSO 4, EDTA and ) and times were used. The effect of pulp history on peroxide performance was assessed by using different ECF sequences (DE OP D vs OQ(PO)D). For pulp DE OP D, was the most efficient additive regarding H 2 O 2 stabilization, while for OQ(PO)D, the mixture +MgSO 4 was the best. OQ(PO)D pulp bleachability was much higher than for DE OP D pulp. The former allows a wider range of temperatures while in the later, above 7ºC, a brightness ceiling is attained after 12 min (due to a total H 2 O 2 consumption). For DE OP D pulp, 7 ºC and.25-.5% odp of H 2 O 2 are the best conditions regarding bleachability and selectivity (and 6 min for 9% brightness). Bleachability and selectivity decrease with H 2 O 2 charge while temperature decreases selectivity. These results confirm the importance of pulp history on the best peroxide stabilizing system and on pulp bleachability. Keywords: Hydrogen peroxide; final ECF stage; bleachability; selectivity; Eucalyptus globulus

2 INTRODUÇÃO O peróxido de hidrogénio é um agente químico cuja utilização no branqueamento de pastas celulósicas tem crescido devido às rígidas regulamentações ambientais que conduziram a uma diminuição do consumo de reagentes à base de cloro. Foi a necessidade da redução do teor em compostos organoclorados nos efluentes e pastas que obrigou várias fábricas à substituição do cloro pelo dióxido de cloro, bem como a um progressivo aumento do consumo de reagentes à base de oxigénio. Neste contexto, o peróxido de hidrogénio assumiu o papel principal nas tecnologias de branqueamento de pastas químicas sem cloro (sequências TCF), sendo também essencial ao reforço e melhoria do branqueamento ECF (sem cloro elementar). Este reagente é utilizado quer em estágios de deslenhificação, quer de branqueamento, para além do reforço de estágios de extracção alcalina, eventualmente com a adição simultânea de oxigénio. A sua aplicação no final de uma sequência de branqueamento ECF, substituindo o tradicional estágio de dióxido de cloro, melhora a estabilidade da brancura da pasta (Süss, et al. 2, McDonough et al. 21, Carvalho et al. 28), aumenta a sua refinabilidade (Parthasarathy et al. 27, Carvalho et al. 28), para além de diminuir o consumo de dióxido de cloro (economia na sua produção on-site) (Süss, et al. 2, van Lierop et al., 2). Um estudo recente (Carvalho et al. 28) mostrou que uma pasta DE OP D (sem prédeslenhificação com oxigénio) branqueada com um estágio P final, comparativamente a um estágio D, produz uma pasta com melhores propriedades de resistência mecânica, apesar da sua menor viscosidade intrínseca. Para atingir uma brancura ISO final de 9±.5%, esse estudo revelou que o melhor desempenho do estágio P é conseguido se a pasta de partida exibir uma brancura ISO superior a 87 %. Um estudo complementar (Loureiro et al. 28a) revelou que as vantagens do estágio P ao nível da refinabilidade e propriedades de resistência mecânica se prendem com a maior capacidade de inchamento (swelling) da fibra, a qual proporciona uma maior flexibilidade e conformabilidade da mesma. É sabido que o inchamento da fibra está relacionado com a repulsão electrostática entre grupos carregados na parede da fibra e com a diferença de pressão osmótica que se gera devido às diferentes concentrações de iões livres entre o interior da parede e a solução exterior (equilíbrio de Donnan) (Scallan, 1983). O estágio alcalino com peróxido de hidrogénio contribui para o aumento do inchamento da fibra de diversas formas: aumento do teor em grupos carboxilos, os quais devido ao ph alcalino são ionizados gerando uma repulsão electrostática entre si; os contra-iões associados a estes carboxilatos aumentam a pressão osmótica dentro da parede da fibra, a qual é, por sua vez, favorecida pela introdução de NaOH (conversão dos grupos acídicos na forma H + para Na + ). O desempenho do estágio P no final de uma sequência ECF depende, todavia, dos estágios precedentes. Neste sentido, trabalhos anteriores evidenciaram o papel sinérgico dos dois estágios finais DP no alcance de um maior ganho de brancura (versus PD) (Senior et. al, 1998), na menor reversão de brancura (Rosenau et al, 27, Eiras et al., 28, Carvalho et al., 28) e ao nível da optimização do seu desempenho (Carvalho et al., 28). De facto, o peróxido de hidrogénio reage preferencialmente com os grupos carbonilos conjugados, e.g. os grupos quinonas formados em estágios anteriores de dióxido de cloro e de oxigénio (Lachenal, 1996)

3 e responsáveis por afectar negativamente a branqueabilidade (Lachenal et al. 25). Foi proposto recentemente que a opção D HT P é a mais eficiente na remoção de grande parte das estruturas cromóforas presentes em pastas kraft brancas (do tipo quinonas) e na prevenção da reversão de brancura (Rosenau et al. 27). A nível processual, a implementação de um estágio de peróxido de hidrogénio exige um prévio controlo dos metais de transição, designadamente Fe, Cu e Mn. Estes metais são prejudiciais pois catalisam a decomposição deste reagente em oxigénio, água e em espécies intermediárias radicalares. Estes radicais, por sua vez, têm uma acção não selectiva, contribuindo para a degradação dos polissacarídeos e, por conseguinte, para uma menor viscosidade da pasta, menor rendimento processual e maior carga poluente dos efluentes. As práticas mais comuns para minimizar o seu impacte negativo num estágio de peróxido são a prévia introdução de um estágio quelante (Q) ou de um estágio de lavagem ácida (A) (Bouchard et al., 1995). O primeiro tem a vantagem de permitir uma remoção selectiva dos metais prejudiciais, enquanto o segundo exige o restabelecimento de um teor apropriado de metais alcalino-terrosos. Assim, a adição de sulfato de magnésio, enquanto aditivo num estágio de peróxido é frequente, pois o Mg é reconhecido por ser um agente estabilizante, reduzindo a decomposição do peróxido de hidrogénio. Ainda como aditivos, tem-se a classe de agentes quelantes (e.g., sais de sódio de EDTA e de ) os quais sequestram os metais de transição, inactivando-os. A adição de formulações de aditivos combinados é uma outra possibilidade, porém encarece a produção. Face ao exposto, este trabalho versa a optimização de condições operatórias de um estágio P final ao nível de cargas de reagentes, formulação de aditivos, temperatura e tempos de reacção, com base na branqueabilidade (quociente entre o ganho de brancura e o consumo de peróxido de hidrogénio) e na selectividade (quociente entre o ganho de brancura e a perda de viscosidade). Numa primeira abordagem empírica utilizou-se um planeamento de experiências factorial (Campos et al. 25) e, posteriormente, estudos cinéticos foram conduzidos usando duas pastas kraft com histórias de branqueamento distintas (Loureiro et al. 28b, Loureiro et al. 28c). Assim, este trabalho reúne, de uma forma sistematizada, todos os resultados obtidos, apresentados segundo uma lógica de optimização processual com respeito à selectividade e branqueabilidade. METODOLOGIA A pasta kraft utilizada nos ensaios de branqueamento é de Eucalyptus globulus crescido em Portugal e branqueada segundo sequências ECF. A origem das pastas é industrial sendo apenas os estágios finais D, P ou DP efectuados em condições laboratoriais. Todos os branqueamentos foram realizados a 1% de consistência em sacos de polietileno imersos num banho de água termostático e agitado. Como se disse, numa primeira abordagem efectuou-se um planeamento de experiências factorial do tipo 2 3, tendo-se realizado duas repetições do ponto central (Tabela 1). As variáveis de entrada foram a carga de peróxido de hidrogénio, temperatura e tempo de reacção e as propriedades avaliadas foram a brancura, viscosidade intrínseca e reversão de brancura da pasta. Para este estudo inicial foi utilizada uma pasta branqueada segundo uma sequência convencional DED.

4 Tabela 1. Planeamento de experiências (NaOH:.9-1.1%odp; sem aditivos). Variáveis de entrada Nível inferior (-1) Nível central () Nível superior (1) Temperatura (ºC) A Tempo (min) B H 2 O 2 (% odp) C Este estudo preliminar permitiu numa fase posterior um planeamento experimental mais cuidado relativamente à escolha das condições operatórias a serem utilizadas nos estudos cinéticos de branqueamento e de degradação da pasta e tendo em consideração a realidade industrial. Tais estudos cinéticos conduzirão no futuro ao desenvolvimento de modelos matemáticos, importantes a nível de controlo e optimização processual. Assim, foi primeiro utilizada uma pasta industrial parcialmente branqueada segundo uma sequência convencional DE OP D, a qual foi submetida, no laboratório, a um estágio final P (tempos de reacção: 1, 5, 15, 3, 6, 12, 18 e 24 min). De forma a ser avaliada a influência da história da pasta na cinética de branqueamento e de degradação dos polissacarídeos, utilizou-se, posteriormente, uma outra pasta industrial parcialmente branqueada segundo uma sequência ECF distinta, OQ(PO)D, mas com idêntica brancura ISO. As condições operatórias utilizadas em ambos os estudos cinéticos encontram-se resumidas na Tabela 2. Ainda antes dos estudos cinéticos, distintas formulações de aditivos (MgSO 4, EDTA e ) foram estudadas, usando ambas as pastas (Tabela 3), com o objectivo de reduzir a decomposição de H 2 O 2 e, por extensão, rentabilizar a produção e preservar a qualidade da pasta. Tabela 2. Condições operatórias do estágio P utilizadas nos estudos cinéticos (.5% odp de ; 2g odp). Variável operatória DEDP OQ(PO)DP H 2 O 2 (% odp) NaOH (% odp) Temperatura (ºC) Tempo (min) Tabela 3. Aditivos no estágio P (carga de H 2 O 2 :.5% (pasta DEDP) e 1,% (pasta OQ(PO)DP) odp; NaOH:.6% odp; 3 min; 7 ºC; 2 g odp). Aditivos Carga (% odp) isolado combinado com MgSO 4 MgSO 4.25; EDTA.5;.2.5;.1.5;.2.5;.1 As concentrações de H 2 O 2 e de NaOH residuais foram determinadas, respectivamente, por titulação iodométrica com tiosulfato de sódio padronizado e por titulação com ácido clorídrico padronizado até ph 8.6, após adição de cloreto de bário e filtração. A brancura ISO, a reversão de brancura e a viscosidade intrínseca das pastas foram medidas de acordo com as normas ISO 247, T 26 e ISO 5351, respectivamente. As folhas de pasta para determinação de propriedades ópticas foram preparadas segundo a norma ISO 388. Os teores em metais das pastas foram determinados por espectroscopia de absorção atómica (TAPPI T266-om). RESULTADOS E DISCUSSÃO Os dez ensaios decorrentes do planeamento de experiências factorial 2 3 permitiram correlacionar as três variáveis de entrada (A, B e C Tabela 1) com as três variáveis de saída (Y: brancura ISO; viscosidade intrínseca; reversão de brancura), utilizando

5 a equação geral (1), em que os coeficientes i representam o peso de cada variável de entrada, isolada ou combinada, no valor de Y Tabela 4. Y = A+ 3 B+ 4 C+ 5 AB+ 6 AC+ 7 BC+ 8 ABC Eq. 1 Esta primeira abordagem permitiu reconhecer a carga de peróxido de hidrogénio como sendo a variável estudada com maior peso na brancura e na viscosidade, estando de acordo com o estudo de Pedrola et al. 24. A temperatura tem também relevância na perda de viscosidade. Por outro lado, a temperatura, seguida do tempo de reacção, são as variáveis com maior influência na reversão de brancura. Salientese a não utilização de aditivos neste conjunto de ensaios. Tabela 4. Valores dos coeficientes i referentes às equações da brancura, viscosidade intrínseca e de reversão de brancura (Campos et al. 25). Variáveis de entrada Coeficientes, i Brancura ISO (%) Viscosidade (dm 3 /kg) Reversão (%) A - temperatura B - tempo C - carga de H 2 O AB AC 6 6.x BC ABC Sele ctiv id ade, % / ( d m. 3 k g -1 ) MgSO 4 MgSO EDTA + M gso 4 4 sem aditivos EDTA Branqueabilidade, % / (g H 2 O 2. L -1 ) Selectividade, % / (dm 3. kg -1 ) sem aditivos EDTA MgSO 4 EDTA + M gso 4 + MgSO Branqueabilidade, % / (g H 2 O 2. L -1 ) Fig. 1. Efeito dos aditivos na branqueabilidade e selectividade do estágio final P em DE OP DP. Símbolos cheios: carga maior; vazios: carga menor (tabela 3). Fig. 2. Efeito dos aditivos na branqueabilidade e selectividade do estágio final P em OQ(PO)DP. Símbolos cheios: carga maior; vazios: carga menor (tabela 3). Num estudo posterior, estudou-se o efeito de diferentes formulações de aditivos na branqueabilidade e selectividade do peróxido de hidrogénio usado, respectivamente, no branqueamento final das pastas DE OP D e OQ(PO)D Figuras 1 e 2. De uma forma geral, a introdução dos aditivos no estágio P aumenta estas características, notando-se ainda uma maior branqueabilidade da pasta OQ(PO)D (Fig. 1 vs Fig. 2). Os casos de excepção a considerar referem-se sobretudo à pasta DE OP D: a utilização isolada de EDTA não melhora a selectividade e a utilização de MgSO 4 tem um efeito marginal na branqueabilidade. De facto, os melhores resultados para a

6 pasta DE OP DP são alcançados com a utilização isolada de, sendo a menor carga de.5% odp suficiente do ponto de vista da selectividade e branqueabilidade. Pelo contrário, verifica-se um impacte positivo da utilização de MgSO 4, isolado e combinado, na pasta OQ(PO)D, sendo os melhores resultados alcançados para a mistura +MgSO 4 (cargas maiores): ponto de coordenadas (4.8; 1.4), não representado na Fig. 2. Estes resultados evidenciam o diferente desempenho dos aditivos como estabilizantes do peróxido de hidrogénio, consoante o tipo de pasta/sequência de branqueamento que se utiliza. Avaliou-se ainda a eficácia dos aditivos no controlo de metais. Nas Figuras 3 a) e b) apresentam-se os teores em metais alcalino terrosos, Ca e Mg, e de metais de transição, Fe e Mn, das pastas DE OP D e OQ(PO)D originais e branqueadas com um estágio P final, usando diferentes formulações de aditivos. Verifica-se que a pasta DE OP D possui um teor muito superior em Ca e Mg e um maior teor em Mn relativamente à pasta OQ(PO)D. Além disso, o é muito eficiente na remoção do Mn, o qual é reconhecidamente o metal mais prejudicial na decomposição do H 2 O 2. Nas pastas OQ(PO)DP observa-se que o Fe não foi removido com a mesma eficácia que nas pastas DE OP DP. mg metais alcalino-terrosos / mg odp p mg metais alcalino-terrosos / mg od a) b) DED OQ(PO)D Sem Sem aditivos aditivos.5%.5% Ca Mg Fe Mn.2%.2% Fig. 3. Teor em Ca, Mg, Fe e Mn para as pastas originais e branqueadas com um estágio P final e diferentes aditivos: a) DE OP D (Loureiro et al. 28b); b) OQ(PO)D..1%.1% MgSO4 MgSO4.2% EDTA.2% EDTA.1%.1%.1%.1%.1%.1%.1% EDTA.1% EDTA mg metais de transição / mg odp 9 p 8 mg metais de transição / mg od É habitual considerar-se o valor crítico de 3 para a razão Mg/Mn, acima do qual se garante um bom desempenho do estágio de peróxido de hidrogénio atmosférico (Devenyns et al., 1994). Na Fig. 4 apresentam-se os valores desta razão para algumas das pastas branqueadas com aditivos. Em todas as pastas esse valor é claramente excedido. Todavia, observa-se, uma vez mais, um efeito distinto das diferentes formulações de aditivos na razão Mg/Mn, obtendo-se valores muito

7 maiores para as pastas OQ(PO)DP relativamente às pastas DE OP DP. Como resultado do estudo preliminar apresentado acima, decidiu-se utilizar, para os estudos cinéticos posteriores, uma carga de.5% odp de para ambas as pastas, de forma a garantir condições operatórias semelhantes. 1 OQ(PO)DP DEDP 8 Mg/Mn Original Sem aditivos.5%.2%.1% MgSO4 Fig. 4. Razão Mg/Mn para as pastas DE OP D e OQ(PO)D, originais e branqueadas com um estágio P final com diferentes formulações de aditivos. Nas Figuras 5 e 6 está representada a respectiva evolução do ganho de brancura. O desenvolvimento de brancura da pasta OQ(PO)D é mais acentuado, conseguindo-se atingir elevadas brancuras num menor tempo comparativamente à pasta DE OP D. Com esta última pasta, a 9ºC, não se deve exceder um tempo de 6 min pois existe um escurecimento para tempos superiores. Tal está relacionado com um consumo total de peróxido de hidrogénio (resultados não apresentados). Um estudo complementar (Loureiro et al. 28b) demonstrou o peso da decomposição do peróxido de hidrogénio no consumo total deste reagente: a 9 ºC a parcela da decomposição foi responsável por metade do total consumido após 6 min Fig. 7. Neste sentido, as reacções de decomposição são mais significativas com a pasta DE OP D do que com a pasta OQ(PO)D, permitindo esta última o uso de uma gama de condições operatórias mais alargada, sobretudo a nível de temperatura..2% EDTA.1%.1%.1%.1% EDTA Brancura ISO (%) % odp; 7ºC.5% odp; 7ºC 1.% odp; 7ºC 2.% odp; 7ºC.5% odp; 6ºC.5% odp; 8ºC.5% odp; 9ºC 2.% odp; 9ºC Tempo (min) Fig. 5. Cinética de branqueamento no estágio P final usando a pasta DE OP D. Brancura ISO (%) % odp; 7ºC 2.% odp; 7ºC.5% odp; 9ºC 2.% odp; 9ºC 1.% odp; 8ºC Tempo (min) Fig. 6. Cinética de branqueamento no estágio P final usando a pasta OQ(PO)DP.

8 Consumo H 2 O 2 (%) % odp Branqueamento.5% odp Decomposição 2.% odp Branqueamento 2.% odp Decomposição Consumo H 2 O 2 (%) % odp Branqueamento.5% odp Decomposição 2.% odp Branqueamento 2.% odp Decomposição Tempo (min) a) b) Tempo (min) Fig. 7. Consumo de H 2 O 2 usando a pasta DE OP D: a) 7ºC; b) 9ºC (Loureiro et al, 28b). Nas Figuras 8 e 9 estão representados os resultados da selectividade em função da branqueabilidade no estágio P final, designadamente para os maiores tempos de reacção ( 3min) e considerando apenas os pontos resultantes de perdas de viscosidade estatisticamente significativas. Como se pode observar, a branqueabilidade da pasta OQ(PO)D é francamente superior à da pasta DE OP D para a carga de.5% odp de H 2 O 2. Selectividade % / (dm 3. kg -1 ) % odp; 7ºC.5% odp; 7ºC 1.% odp; 7ºC 2.% odp; 7ºC.5% odp; 6ºC.5% odp; 8ºC.5% odp; 9ºC 2.% odp; 9ºC Branqueabilidade, % / (g H 2 O 2. L -1 ) Fig. 8. Selectividade vs. branqueabilidade no estágio P final usando a pasta DE OP D. Selectividade, % / (dm 3. kg -1 ) % odp; 7ºC 2.% odp; 7ºC.5% odp; 9ºC 2.% odp; 9ºC 1.% odp; 8ºC Branqueabilidade, % / (g H 2 O 2. L -1 ) Fig. 9. Selectividade vs. branqueabilidade no estágio P final usando a pasta OQ(PO)D. Da análise destas figuras pode-se inferir que as condições óptimas de branqueabilidade e selectividade para a pasta DE OP D correspondem a 7 ºC com as cargas de.25-.5% odp de H 2 O 2 (e 6 min para atingir 9±.5% de brancura ISO). À medida que se aumenta a carga de H 2 O 2 diminui a branqueabilidade e a selectividade. O aumento da temperatura diminui a selectividade. À medida que aumenta o tempo de reacção há uma diminuição progressiva de ambos os parâmetros, notando-se para uma carga de.5% odp de H 2 O 2 uma diminuição mais acentuada para a pasta DE OP D. Para esta pasta observa-se que para uma carga de.5% odp de H 2 O 2, só se justificam temperaturas superiores a 7ºC para tempos de reacção curtos ( 6 min). O melhor compromisso de selectividade versus branqueabilidade para a pasta OQ(PO)D será também para temperaturas moderadas, neste caso a temperatura estudada de 7ºC, sendo, porém, possível utilizar temperaturas de 9ºC sem comprometer a selectividade.

9 Na tabela 5 estão sumarizados os tempos de reacção necessários para se atingir uma brancura ISO de 9 + % e as respectivas reversões de brancura (diferença em %) das pastas DE OP DP e OQ(PO)DP. As pastas OQ(PO)DP apesar da maior branqueabilidade com peróxido de hidrogénio possuem uma maior reversão de brancura. Esta propriedade depende também da história da pasta. Actualmente, cada vez mais se branqueia até elevados níveis de brancura ISO (91-92%), sobretudo para colmatar o posterior processo de reversão. Com a pasta OQ(PO)D este objectivo é mais facilmente atingido: 91 + % com.5% odp H 2 O 2 em 12 min a 7ºC e em 6 min a 9ºC; 92 + % com 2.% odp H 2 O 2 em 18 min a 7ºC e em 6 min a 9ºC. Com a pasta DE OP D não se conseguiu ir além dos 91.8% com 2.% odp H 2 O 2 após 24 min a 7ºC. Tabela 5. Tempos de reacção necessários para se atingir uma brancura ISO de 9 + % e respectivas reversões de brancura das pastas DE OP DP e OQ(PO)DP. Condições de branqueamento Tempo de reacção (min) Reversão de brancura (%) H 2 O 2 (% odp) T (ºC) DE OP DP OQ(PO)DP DE OP DP OQ(PO)DP CONCLUSÕES O desempenho do peróxido de hidrogénio num estágio final ECF é fortemente dependente da história da pasta, não só ao nível da melhor formulação de aditivos, como também no da branqueabilidade. Os melhores resultados para a pasta DE OP DP foram alcançados com a utilização isolada de, contrastando com o impacte positivo da utilização de MgSO 4, isolado e combinado, na pasta OQ(PO)DP. O uso de aditivos permitiu melhorar a branqueabilidade e a selectividade, obtendo-se em todas as pastas uma razão Mg/Mn elevada (>>3), sendo maior nas pastas OQ(PO)DP. A branqueabilidade da pasta OQ(PO)D é muito superior à da pasta DE OP D. A primeira permite uma gama de temperatura mais alargada enquanto a última, para temperaturas superiores a 7ºC, um patamar de brancura é alcançado aos 12 min (acompanhado de um consumo total de H 2 O 2 ). As condições óptimas de branqueabilidade e selectividade para a pasta DE OP D correspondem a 7 ºC, com as cargas de.25-.5% odp de H 2 O 2 (e 6 min para atingir 9±.5% de brancura ISO). O aumento de carga de H 2 O 2 (e do tempo se >6min) diminui a branqueabilidade e a selectividade, enquanto o aumento da temperatura diminui a selectividade. Para a pasta OQ(PO)D o melhor compromisso de selectividade e branqueabilidade será também para temperaturas ~7ºC, sendo, porém, possível utilizar temperaturas de 9ºC sem comprometer a selectividade.

10 AGRADECIMENTOS Ao RAIZ (Instituto de Inv. Floresta e Papel) a utilização das suas instalações, ao Grupo Portucel- Soporcel e à Celbi a cedência das pastas, à Fundação para a Ciência e Tecnologia a bolsa de doutoramento de P. Loureiro, e à Fundação Calouste Gulbenkian o apoio financeiro a M.G. Carvalho. BIBLIOGRAFIA Bouchard, J et al. (1995). A Comparison between Acid Treatment and Chelation Prior to Hydrogen Peroxide Bleaching of Kraft Pulps. Journal of Pulp and Paper Science, 21 (6), J23-J28. Campos et al. 25. Hydrogen Peroxide applied to a Final Bleaching Stage of Eucalyptus globulus Kraft Pulps. In: Proceedings of the CHEMPOR 25 9th International Chemical Engineering Conference, Coimbra, IP37 (CD-ROM) Carvalho, M.G.V.S. et al. (28). Performance of a Final Hydrogen Peroxide Stage in the ECF Bleaching of Eucalypt D E OP D 1 Kraft Pulps. Tappi Journal, 7 (8), Devenyns et al. 1994, The Importance of the Magnesium to Manganese Ratio in Alkaline Peroxide Bleaching. In: Proceedings of the Third European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Stockholm, Aug 28-31, P Eiras, K.M.M. et al. (28). New Insights on Brightness Stability of Eucalyptus Kraft Pulp. Nordic Pulp & Paper Research Journal, 23 (1), Lachenal, D. (1996). Hydrogen Peroxide as a Delignifying Agent. In: Pulp Bleaching Principles and Practice. Ed. by C.W. Dence; D.W. Reeve. Atlanta: TAPPI PRESS, p Lachenal, D. et al. (25). Influence of Pulp Colour on Bleachability. Ways to Improve the Bleaching Response of Alkaline Pulp. In: Proceedings of the International Pulp Bleaching Conference, Stockholm, Jun , P Loureiro, P.E.G. et al. (28a). Effect of the Final ECF Bleaching Stage on the Eucalyptus Kraft Pulp Properties a comparison between hydrogen peroxide and chlorine dioxide. In: Proceedings of the International Pulp Bleaching Conference, Québec City, Jun , P Loureiro, P.E.G. et al. (28b). Kinetics of Kraft Pulp Brightening with Hydrogen Peroxide in a Final ECF Stage. In: Proceedings of the CHEMPOR 28 1th International Chemical and Biological Engineering Conference, Braga (CD-ROM) Loureiro, P.E.G. et al. (28c). Comparison of brightening kinetics in the final hydrogen peroxide stage of DE OP DP and OQ(PO)DP bleaching sequences. In: Proceedings of ABTCP 28-41º Congresso e Exposição Internacional de Celulose e Papel, São Paulo (CD-ROM). McDonough, T.J. et al. (21). A Comparative Evaluation of Low-AOX Hardwood Kraft Pulp Bleaching Sequences. Pulp & Paper Canada, 12 (1), Parthasarathy, V.R. et al. (27). Influence of Final Bleaching Stage on ECF Brightness Development, Refineability and Pulp Properties. In: Proceedings of the 3rd International Colloquium on Eucalyptus Pulp, Belo Horizonte, P Pedrola, J. et al. (24) Application of an Experimental Design to Modelling the Hydrogen Peroxide Stage in TCF Bleaching of Eucalypt Pulp. Appita Journal, 57 (2), Rosenau, T. et al. (27). Isolation and Identification of Residual Chromophores from Aged Bleached Pulp Samples. Holzforschung, 61 (6), Scallan, A.M. (1983). The Effect of Acidic Groups on the Swelling of Pulps: a review. Tappi Journal, 66 (11), Senior, D.J. et al. (1998). Interaction of Hydrogen Peroxide and Chlorine Dioxide Stages in ECF Bleaching. Tappi Journal, 81 (6), Süss, H.U. et al. (2). Peroxide application in ECF sequences: a description of the state-of-the art. Appita Journal, 53 (2), van Lierop, B. et al. (2). On the Efficiency of Hydrogen Peroxide Use in ECF Bleaching. Journal of Pulp and Paper Science, 26 (7),