UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS. Campus Avançado de Poços de Caldas MARCELA VASCONCELLOS SILVA RAFAELA JUNQUEIRA DE FARIA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS Campus Avançado de Poços de Caldas MARCELA VASCONCELLOS SILVA RAFAELA JUNQUEIRA DE FARIA REVIEW: EFEITO DA ADIÇÃO DE DOPANTES NAS PROPRIEDADES DO BETA- Al 2 TiO 5 Poços de Caldas/MG 2014

2 MARCELA VASCONCELLOS SILVA RAFAELA JUNQUEIRA DE FARIA REVIEW: EFEITO DA ADIÇÃO DE DOPANTES NAS PROPRIEDADES DO BETA- Al 2 TiO 5 Trabalho de conclusão de curso II (TCC II) do curso de Engenharia Química, da Universidade Federal de Alfenas. Orientadora: Sylma Carvalho Maestrelli. Poços de Caldas/MG 2014

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4 MARCELA VASCONCELLOS SILVA RAFAELA JUNQUEIRA DE FARIA REVIEW: EFEITO DA ADIÇÃO DE DOPANTES NAS PROPRIEDADES DO BETA- Al 2 TiO 5 A Banca Examinadora abaixoassinada aprova o Trabalho de Conclusão de Curso como parte dos requisitos para obtenção do título de graduado em Engenharia Química pela Universidade Federal de Alfenas.

5 AGRADECIMENTOS À Universidade Federal de Alfenas pela oportunidade de desenvolvimento oferecida. À Professora Sylma Maestrelli, orientadora do trabalho, pela dedicação, paciência, conhecimento gentilmente transmitido e confiança depositada na realização deste trabalho. À Coordenação do Curso de Engenharia Química pela política de incentivo à produção acadêmica e pelo apoio fornecido. Aos Bibliotecários pelo suporte robusto oferecido durante a elaboração deste Trabalho de Conclusão de Curso. À banca examinadora pela atenção.

6 RESUMO O Titanato de Alumínio é um material cerâmico extremamente interessante sob o ponto de vista refratário, devido às propriedades como alto ponto de fusão (1865 C), baixo valor de coeficiente de expansão térmica linear reversível ( C 1,0x10-6 C -1 ), excelente resistência ao choque térmico, alta refratariedade e boa resistência à corrosão. Geralmente é sintetizado através da reação em estado sólido de misturas equimolares de pós de Alumina (Al 2 O 3 ) e Rutilo (TiO 2 ) na faixa compreendida entre 1400 e 1650 C; entretanto, aplicações industriais deste material são majoritariamente prejudicadas por duas limitações: baixa estabilidade termodinâmica (tendência a se decompor eutetoidicamente nos seus óxidos precursores quando puro) e baixa resistência mecânica, devido à inerente anisotropia no coeficiente de expansão térmica linear reversível, o qual promove o microtrincamento intenso durante o resfriamento da cerâmica. De modo a contornar os efeitos deletérios da anisotropia e a baixa estabilidade termodinâmica, alguns aditivos na forma de óxidos são adicionados aos pós precursores em teores de até 8% em massa. Estes óxidos, utilizados em conjunto ou individualmente, conferem boa estabilidade química e aumentam a resistência mecânica da fase Tialita formada; no entanto, afetam negativamente o coeficiente de expansão térmica, o que diminui a resistência ao choque térmico. Neste trabalho é apresentada uma revisão bibliográfica sobre a sintetização do Titanato de Alumínio na forma da fase Tialita bem como os resultados alcançados nas propriedades termomecânicas da Tialita através da dopagem com diferentes óxidos. Os resultados obtidos em diferentes trabalhos indicam que a inclusão de certos dopantes durante o processamento da alumina e titânia favorecem as propriedades da β- Al 2 TiO 5 formada, comparativamente às peças cerâmicas confeccionadas sem a dopagem. Palavras-chave: Titanato de Alumínio. Cerâmica. Dopagem. Propriedades Termomecânicas.

7 ABSTRACT Aluminum Titanate is a ceramic material extremely interesting from the point of view refractory, due to its properties of high melting point (1865 C), low value of coefficient of linear thermal expansion reversible ( C 1,0x10-6 C -1 ), excellent thermal shock resistance, high refractoriness and good corrosion resistance. Is generally synthesized by solid state reaction of equimolar mixtures of powders of Alumina (Al 2 O 3 ) and Rutile (TiO 2 ) in the range between 1400 to 1650 C. However, industrial applications for this material are largely hindered by two limitations: low thermodynamic stability (tendency to decompose eutectoid way when in their pure oxide precursor) and low mechanical resistance due the inherent anisotropy in the coefficient of linear thermal expansion reversible, which promotes the intense microcracking during cooling of ceramics. In order to circumvent the deleterious effects of anisotropy and low thermodynamic stability, some additives in the form of oxides are added to precursor powders at levels of up to 8% by mass. Theses oxides used individually or in combination confer good thermodynamic stability and increase the mechanical resistance f Tialita phase formed, however, adversely affect the coefficient of thermal expansion, which reduces the thermal shock resistance. In this work a literature review on the synthesis of Aluminum Titanate is presented in the form of Tialita by doping with different oxides. The results obtained in different studies indicate that this inclusion of certain dopants during the processing of Alumina and Titania favor the properties of the β- Al 2 TiO 5 formed, compared to the ceramic prepared without doping. Key words: Aluminium Titanate. Ceramics. Doping. Thermomechanical Properties.

8 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS OBJETIVOS GERAIS OBJETIVOS ESPECÍFICOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ÓXIDO DE ALUMÍNIO (Al 2 O 3 ) Propriedades do óxido de alumínio (Al 2 O 3 ) ÓXIDO DE TITÂNIO (TiO 2 ) Propriedades da Titânia (TiO 2 ) TITANATO DE ALUMÍNIO (Al 2 TiO 5 ) Propriedades do Titanato de Alumínio (Al 2 TiO 5 ) PROCESSAMENTO DO TITANATO DE ALUMÍNIO Moagem Conformação de corpos cerâmicos Prensagem uniaxial Prensagem a quente (Hot Pressing) Prensagem isostática (CIP e HIP) Colagem de barbotina (slip casting) Colagem de fita (tape casting) Extrusão (extrusion) Colagem de gel (gel casting ou gel forming) ESTADO DA ARTE CONSIDERAÇÕES FINAIS REFERÊNCIAS... 34

9 7 1. INTRODUÇÃO Cerâmicas compostas por Titanato de Alumínio (Al 2 TiO 5 ) apresentam um alto coeficiente de resistência ao choque térmico e baixo coeficiente de condutividade térmica, além de boa resistência a metais não ferrosos, apresentando, assim, um altíssimo potencial como cerâmica refratária para aplicações termodinâmicas. Embasadas nestas características intrínsecas a este tipo de cerâmica, as indústrias de fundição e automotiva, de tubos de proteção de termopares em banhos de metais não ferrosos, de cadinhos, de suporte de catalisadores em equipamentos, indústrias de vidros, entre outras, vêm aplicando cerâmicas de Titanato de Alumínio em seus produtos (HUANG; SENOS; BAPTISTA, 1996). Industrialmente, a fase Tialita é obtida através da reação equimolar em estado sólido de pós de Alumina (Al 2 O 3 ) e Rutilo (TiO 2 ), sendo aditivada com óxidos ou carbonatos e, posteriormente sinterizada entre as temperaturas de 1400 e 1650ºC. Entretanto, apesar das características interessantes da fase Tialita, esta apresenta dois problemas que devem ser solucionados quando na sua forma pura. O primeiro problema presente é sua instabilidade em temperaturas nas faixas de 700 a 1280ºC. Nesta faixa de temperatura, a solução sólida se decompõe, segundo uma reação eutetóide, em duas fases separadas: α- Al 2 O 3 e TiO 2 rutilo. O segundo problema refere-se à baixa resistência mecânica do material, derivada da elevada anisotropia no coeficiente de expansão térmica linear reversível. Devido à anisotropia, há um intenso trincamento durante o resfriamento após a sinterização, diminuindo consideravelmente a resistência mecânica e gerando porosidade no material (SÁ, 2004; ROSÁRIO, 2012; STANCIU, 2014). Para evitar tais problemas, cerâmicas de Titanato de Alumínio usualmente são dopadas com MgO, SiO 2, ZrO 2 e Fe 2 O 3 a fim de estabilizar a estrutura da solução sólida formada e promover sua maior densificação. Dado o exposto anterior, o presente trabalho consistiu em realizar uma revisão bibliográfica relacionada aos diferentes tipos de aditivos utilizados para a estabilização do Titanato de Alumínio sintetizado a partir dos pós precursores óxido de alumínio e dióxido de titânio, bem como a análise dos diferentes métodos de sintetização, estabilidade alcançada, resistência mecânica, resistência ao choque térmico e a microestrutura desenvolvida pelos corpos sintetizados.

10 8 2. OBJETIVOS 2.1 OBJETIVOS GERAIS O presente trabalho teve como objetivo principal a realização de uma revisão bibliográfica a respeito do campo de estudos que envolvem a sintetização do Titanato de Alumínio a partir de seus pós precursores Óxido de Alumínio e Óxido de Titânio com adição de dopantes para a sua estabilização. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Para atingir o objetivo proposto, fez-se necessário cumprir com os seguintes objetivos específicos: - levantamento bibliográfico referente aos Óxidos de Alumínio e Titânio no que se refere às estruturas, características e propriedades; - levantamento bibliográfico do Titanato de Alumínio, envolvendo as diferentes rotas de processamento, estabilidade e propriedades decorrentes.

11 9 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 ÓXIDO DE ALUMÍNIO (Al 2 O 3 ) O óxido de alumínio (Al 2 O 3 ) ou alumina é um material caracterizado por seu relativo baixo custo e que apresenta uma vasta gama de aplicações. Embasando-se em diversas propriedades como sua alta temperatura de fusão, elevada dureza, boa estabilidade química e baixa condução elétrica, a alumina é comumente utilizada em materiais refratários, revestimentos antidesgaste, componentes eletrônicos, entre outros. Devido a esta combinação de propriedades, a alumina desperta o interesse no estudo do desenvolvimento de novos materiais, principalmente para aplicações em engenharia. O óxido de alumínio se apresenta como um sólido de forte caráter iônico, fazendo com que o ponto de fusão do material seja bastante elevado, por volta de 2054 C. Desta maneira, devido ao tipo de ligação química, apresenta uma condutividade elétrica considerada muito baixa (ZIMMER, 2009, BUSCAGLIA et al.,1993). Atualmente, novas aplicações despertam o interesse no emprego da alumina e de seus derivados, sendo comum a utilização desta sob a forma de catalisadores e suportes catalíticos; entretanto, diferentes fases cristalinas da alumina estão relacionadas com as diversas propriedades e aplicações que estas podem apresentar. Apesar da aparente simplicidade de sua fórmula molecular, Al 2 O 3, a alumina apresenta uma natureza consideravelmente dependente de uma série de fatores, tais como seu empacotamento atômico, impurezas na estrutura e microestrutura. Conforme a revisão de Levin e Brandon (1998 apud ZIMMER, 2009), a alumina existe em vários polimorfismos metaestáveis. As estruturas metaestáveis podem ser divididas em duas grandes categorias: as cúbicas de face centrada (CFC) e as hexagonais compactas (HC), as quais apresentam arranjos iônicos de oxigênio. As estruturas de alumina baseadas na estrutura CFC de empacotamento de oxigênios incluem γ, η (cúbica), θ (monoclínica) e δ (ambas: tetragonal e ortorrômbica), enquanto que nas estruturas de Al 2 O 3 baseadas na estrutura HC são representadas pela α (trigonal), к (ortorrômbica) e χ (hexagonal) fases. Algumas fases adicionais da Al 2 O 3 também já foram identificadas. A α-al 2 O 3 é a fase mais comum e termodinamicamente estável. Esta se destaca pela elevada resistência de calor e boa resistência mecânica. É considerada um dos mais importantes materiais cerâmicos, uma vez que sua dureza é superada apenas pelo diamante e por compostos sintéticos com a estrutura de diamante. Aplicações estruturais para a alumina

12 10 são limitadas quase inteiramente a esta fase, também chamada córindon. Esta estrutura, ilustrada na Figura 1, é formada por um empacotamento hexagonal compacto de íons oxigênio com íons alumínio ocupando interstícios octaédricos, com número de coordenação igual a 6. Como a valência do alumínio é 3, cada íon oxigênio tem quatro íons de alumínio adjacentes, ou seja, apenas dois terços dos interstícios octaédricos são ocupados por íons alumínio, com as camadas subsequentes sendo empilhadas de modo a manter o maior distanciamento possível entre os íons alumínio (CAVA, 2003). Figura 1: Estrutura cristalina da α-al 2 O 3 (CAVA, 2003). Apesar da α-al 2 O 3 apresentar estabilidade em sua estrutura, à temperatura ambiente existem outras fases metaestáveis, chamadas de aluminas de transição. As aluminas de transição são as fases intermediárias da alumina, formadas durante a calcinação. Um exemplo é a calcinação que transforma os hidróxidos de alumínio em γ-al 2 O 3. Tais formas de transição foram descobertas por pesquisadores da ALCOA nos EUA como produtos da pirólise do hidróxido de alumínio gibbsita, juntamente com a α-al 2 O 3 do Processo Bayer. A estrutura da alumina de transição mais estudada é da γ-al 2 O 3. Esta possui uma alta área de superfície específica e propriedades estruturais e aplicações diferenciadas da α-al 2 O 3. Devido as suas propriedades esta vem sendo amplamente utilizada em catálise e como suporte catalítico. Porém, como as aluminas de transição ainda não estão bem compreendidas, seu uso é baseado apenas em considerações empíricas (CAVA, 2003).

13 11 O amplo estudo da transformação de γ-al 2 O 3 em α-al 2 O 3 tem sido importante para sinterização e controle da microestrutura de cerâmicas de alumina. O controle da temperatura é o principal interesse da transformação, visto que com a alteração deste ocorre o beneficiamento da alumina para obter a fase γ-al 2 O 3 e/ou α-al 2 O 3. Os primeiros estudos realizados referentes ao mecanismo de transformação de fase γ- Al 2 O 3 para α-al 2 O 3, considerando um controle cinético da reação, tratavam a transformação como uma transformação termodinamicamente favorável e, baseavam-se na estabilidade relativa da rede cristalina da α-al 2 O 3. Desta forma, a transformação ocorreria pela nucleação e crescimento de colônias de α-al 2 O 3. Porém este desconsidera a ação da energia de superfície no sistema. Em materiais nanocristalinos, as elevadas áreas de superfície influenciam significativamente na estrutura e nas propriedades físico-químicas finais. Já os materiais que apresentam polimorfismo, o efeito da energia de superfície tem função fundamental na determinação da fase. Sabe-se que a fase α-al 2 O 3 é a fase termodinamicamente estável composta de partículas coalescidas de óxido de alumínio. No entanto, em condições normais de temperatura e pressão, a síntese de alumina usualmente resulta em γ-al 2 O 3 devido à elevada área de superfície específica e às suas baixas energias relativas (ZIMMER, 2009). A principal matéria-prima para obtenção da alumina é o mineral bauxita. A bauxita é composta por ferro, sílica, aproximadamente 55% de Al 2 O 3, além de outras impurezas. A rota mais economicamente viável para produção da alumina industrialmente, a partir da bauxita, é através do processo Bayer. A primeira etapa do processo consiste na purificação da bauxita, que é moída a úmido e dissolvida sob pressão, com aquecimento, em um digestor Bayer em solução de soda cáustica. O alumínio se dissolve, pois apresenta caráter anfótero, formando aluminato de sódio. Todos os rejeitos insolúveis (lama vermelha), contendo óxidos de ferro, são separados da solução de aluminato por filtração e lavagem (BARBIERI, 2011). A solução filtrada de aluminato de sódio é hidrolisada, para precipitar Al(OH) 3 quando resfriada, isto pode ser feito borbulhando-se CO 2 (redução de ph) ou semeando-se cristais de Al 2 O3 na solução mãe. Obtém-se, assim, um hidróxido de alumínio com pequeno tamanho de partícula, que é convertido em α-al 2 O 3 por calcinação. Trata-se de um processo oxidativo conduzido em temperaturas acima de 1000ºC. O processo Bayer é mais indicado para bauxitas com baixo teor de sílica e que contém gibbsita e bohemita. Pode-se controlar o processo para obter aluminas com alta pureza, baixo

14 12 teor de sódio e altamente moídas, o que produz pequeno tamanho de partícula melhorando as propriedades finais (BARBIERI, 2011) Propriedades do óxido de alumínio (Al 2 O 3 ) A alumina apresenta propriedades químicas e físicas de amplo interesse econômico; dentre as principais propriedades da alumina, destacam-se (BRANDÃO, 2008): Ótimo isolamento elétrico (1x10 14 a 1x10 15 Ω.cm); Força mecânica de moderada a extremamente alta (300 a 630 MPa); Força compressiva muito alta (2000 a 4000 MPa); Alta dureza (15 a 19 GPa); Condutividade térmica moderada (20 a 30 W/mK); Alta resistência à corrosão e ao desgaste; Boas propriedades de deslizamento; Baixa densidade (3,75 a 3,95 g/cm 3 ); Temperatura operacional sem carga mecânica 1000 a 1500º C; Bioinerte e compatível com alimentos ÓXIDO DE TITÂNIO (TiO 2 ) O óxido de titânio, também conhecido como titânia, vem sendo aplicado há décadas como pigmento em tintas brancas por sua alta opacidade, estabilidade e abundância. É o pigmento mais branco e brilhante produzido industrialmente (JANES et al., 2000 apud ZIMMER, 2009). É utilizado como alvejante em tintas, plásticos, papéis e pastas de dentes. Outras aplicações onde se obtém bons resultados com a titânia podem ser: revestimentos protetores, revestimentos antimicrobiais, fotocatálise, sensor de oxigênio, entre outros. A titânia apresenta três principais estruturas cristalinas: rutilo (termodinamicamente mais estável), anatásio e brookita. Além destas estruturas cristalinas, podem ser encontradas outras menos comuns como: TiO 2 II, estrutura columbita chamada srilankit, TiO 2 III estrutura badeleíta, TiO 2 (H) estrutura holandita, TiO 2 (R) estrutura ramsdelita e a TiO 2 (B). A fase rutilo é a mais termodinamicamente estável em altas temperaturas. Enquanto isso, anatásio e brookita são obtidas a mais baixa temperatura, sendo que a forma brookita é estável em condições especificas de pressão. O anatásio é a fase mais estável na escala

15 13 nanométrica, sendo a fase mais estudada em aplicações de nanotecnologia. Juntamente com a fase rutilo, estas são as fases mais importantes do ponto de vista tecnológico atualmente. A transformação de fase irreversível de anatásio para rutilo e esperada para temperaturas acima de 800 C. A temperatura de transição e afetada por vários fatores, como concentração de defeitos no bulk e na superfície, tamanho de partícula e pressão (BRANDÃO, 2008). Formalmente, o TiO 2 é constituído de íons de Ti 4+ no centro de um octaedro formado por seis íons O 2-. Os íons de oxigênio (O 2- ) e titânio (Ti 4+ ) que constituem os cristais de anatásio e rutilo têm raios iônicos de 0,066 e 0,146 A, respectivamente. Cada átomo de oxigênio tem três titânios vizinhos, pertencendo a três octaedros diferentes. As estruturas do rutilo e da anatásio diferem pela distorção nos octaedros formados pelos átomos de oxigênio. (BRANDÃO, 2008). A estrutura do rutilo está ilustrada na Figura 2: Figura 2: Estrutura cristalina do rutilo (BRANDÃO, 2008) Propriedades da Titânia (TiO 2 ) A titânia apresenta-se como uma estrutura essencialmente cristalina. Em função de suas inúmeras aplicações, tornou-se um material muito acessível e com custo relativamente baixo. Apresenta como principais características físico-químicas (BRANDÃO, 2008): Pouco reativo sob temperatura ambiente; Sólido cristalino estável e anfótero; Forma boas ligas com outros metais, apresentando ligas resistentes e leves; Material semicondutor; Densidade de 4,3 g/cm 3.

16 TITANATO DE ALUMÍNIO (Al 2 TiO 5 ) O Titanato de Alumínio (Al 2 TiO 5 ) é um composto obtido a partir da reação estequiométrica do óxido de alumínio e do óxido de titânio (Al 2 O 3 e TiO 2, respectivamente). O interesse neste composto é devido a seu baixo coeficiente de expansão térmica (~10-6 K -1 ), alta temperatura de fusão (~1860 C), condutividade térmica igualmente baixa (~1,5 K/m.K) e um módulo de elasticidade extremamente baixo (~20 GPa) em se tratando de materiais cerâmicos. Essas propriedades propiciam, por exemplo, uma elevada resistência ao choque térmico, que é uma das propriedades termomecânicas muito visadas em materiais deste tipo. Devido a essas propriedades, este material possui várias aplicações, a saber: mobília cerâmica para fornos, cadinho para fusão de Urânio, suporte catalítico para automóveis, etc. Apesar destas características, o Titanato de Alumínio possui baixa resistência mecânica. Este comportamento mecânico é devido à formação de microtrincas que são geradas pela expansão térmica anisotrópica da rede quando aquecido (PEREIRA; PAJARES; MELENDEZ, 2011). A estrutura cristalina do Titanato de Alumínio é ortorrômbica com coeficiente de expansão térmica em cada direção dado por: 11,8x10-6 C -1 ; : 19,4x10-6 C -1 e : 2,6x10-6 C -1. Essas diferenças no coeficiente de expansão térmica são responsáveis pela formação de microtrincas nos grãos. Um compacto de Tialita sinterizada comporta-se como um corpo isotrópico durante o resfriamento com coeficiente de expansão térmica dado pelo valor médio das três direções (4,5x10-6 C -1 ). Entretanto, se as tensões internas criadas pela anisotropia dos cristais ortorrômbicos forem maiores que a tensão de ruptura do cristal, haverá a formação de microtrincas e a resistência mecânica do compacto diminui. A formação de microtrincas é associada também com o tamanho de grãos da Tialita. Para tamanho de grãos menores que um diâmetro crítico, o corpo resiste às tensões internas durante o resfriamento e não forma microtrincas. Desta forma, a resistência mecânica do sistema é grande e a resistência ao choque térmico é pequena devido ao coeficiente de expansão térmica efetivo ser grande (9,5x10-6 C -1 ) (PANDOLFELLI, 1986). De acordo com Routschka (2007 apud ZIMMER, 2009), a Tialita é caracterizada pela sua baixíssima expansão térmica e sua molhabilidade, em contato com não ferrosos fundidos é baixa. Porém, sua resistência mecânica é baixa para uma cerâmica avançada. Winefordner e Elving (1993 apud ZIMMER, 2009), afirmaram que a expansão térmica da Tialita é bastante anisotrópica, diferente nas três axiais, o que leva a um extensivo microtrincamento, resultando em uma histerese térmica e pequena expansão térmica. Isso

17 15 explica também o porquê o material tem uma baixa resistência mecânica, a qual precisa ser considerada antecipadamente para a sua utilização. Conforme o diagrama de fases do sistema Al 2 O 3 -TiO 2 ilustrado na Figura 3, o Al 2 TiO 5 é formado por uma reação entre uma mistura equimolar de alumina (Al 2 O 3 ) e titânia (TiO 2 ), aquecida acima de 1200 C. A síntese da Tialita foi e ainda é intensamente estudada, utilizando-se diferentes processos e matérias-primas para tal estudo. Todavia ainda não há consenso quanto ao mecanismo de formação e estabilização da Tialita em temperaturas abaixo da prevista no diagrama de equilíbrio (STAFFA, 2011). Figura 3: Diagrama de fases TiO 2 Al 2 O 3, proposto por Goldberg em 1968 (apud S. Hoffmann et al., 2005). O Titanato de Alumínio existe em duas formas, α e β. A forma α é estável a elevadas temperaturas até sua fusão em 1820 C, enquanto a forma β é estável entre C. A fase β da Tialita exibe excelente resistência ao choque térmico, o que a torna um atrativo material refratário para aplicações em Metalurgia e em Engenharia Automotiva (STAFFA; BALDO, 2013). O Titanato de Alumínio pode ser formado através da reação equimolar de alumina e titânia conforme a seguinte equação química: (1)

18 16 Lang, Fillmore e Maxwell (1952 apud ZIMMER, 2009) reportaram que a Tialita é termodinamicamente estável desde quando sua formação começa (por volta de 1280 C) até sua temperatura de fusão (ao redor de 1860 C). Ainda é controversa a temperatura na qual começa a formação da Tialita, pois Lang et. al. (1952 apud ZIMMER, 2009) afirma que esta inicia em 1280 C, já no diagrama de fases proposto por Goldberg (apud HOFFMANN et al., 2005), a temperatura na qual começa a formação da Tialita é um pouco inferior a 1200 C, como pode ser observado no diagrama de fases. A sinterização de uma mistura equimolar de Al 2 O 3 e TiO 2 a temperaturas acima de 1300 C produz a fase β- Al 2 TiO 5, a qual apresenta uma densidade aparente pequena. Esta densidade pode se aproximar a densidade real (3,71 g/cm 3 ) quando o compacto for formado por partículas muito pequenas e uniformemente misturadas de TiO 2 e Al 2 O 3. Se, entretanto, o corpo sinterizado apresentar tamanho de grãos grande, o corpo formará microtrincas durante o resfriamento e sua densidade aparente diminui (ARENAS, 2012). De acordo com o estudo de Kato, Daimon e Takashi, (1980 apud ZIMMER, 2009), o Titanato de Alumínio é termicamente instável em temperaturas abaixo de 1280 C, aonde se decompõe em seus óxidos de origem por uma reação eutetóide. De acordo com Buscaglia (1998), esta é uma importante limitação à aplicação deste material. Em outras palavras, a Tialita apresenta uma tendência a se decompor em seus óxidos precursores abaixo de 1280 C de acordo com a equação abaixo: (2) Por esta razão, o Titanato de Alumínio é dopado usualmente com MgO, SiO 2 e ZrO 2 com o intuito de estabilizar a estrutura da solução sólida. Buscaglia e Nanni (1998 apud ZIMMER, 2009) encontraram uma taxa de decomposição da Tialita relativamente baixa em temperaturas menores que 800 C. Também é conhecido que a decomposição térmica da Tialita pode ser retardada por pequenas adições de, e, por exemplo. Tsetsekou (2004 apud ZIMMER, 2009) investigou vários agentes estabilizadores da Tialita e encontrou o talco como o melhor: a Tialita manteve sua estrutura estabilizada durante 800 horas em um tratamento térmico a 1000 C. A fase β- Al 2 TiO 5 é instável na faixa de C, decompondo-se em Al 2 O 3 e TiO 2. Entretanto, com adição de pequenas quantidades de SnO 2, a fase beta pode ser estabilizada nesta faixa. No estudo de Buscaglia et. al. (1994 apud ZIMMER, 2009), a adição de 2% em

19 17 peso de MgO mudou o mecanismo de formação da Tialita, resultando em uma forte redução de tamanho médio de grão e uma notável influência na densificação do material final. Analisando-se a o Titanato de Alumínio de um panorama geral, segundo os estudos contínuos de Baldo (2013), a fase Tialita industrialmente é produzida pela reação em estado sólido de misturas equimolares de pós de Alumina (Al 2 O 3 ) e Rutilo (TiO 2 ) aditivadas com vários óxidos ou carbonatos e sinterizada na faixa de 1400 a 1650ºC. Apesar das importantes propriedades mencionadas, a fase Tialita apresenta dois problemas que devem ser contornados. O primeiro é a decomposição eutetóide que destrói a fase na faixa de 700 a 1280 C e o segundo é a baixa resistência mecânica do material, causada pela elevada anisotropia no coeficiente de expansão térmica linear reversível. Tal anisotropia leva a um intenso trincamento (diminuindo a resistência mecânica e criando porosidade) no resfriamento após a sinterização. Para contornar esses dois problemas adições de SiO 2, MgO, Fe 2 O 3 são geralmente feitas aos pós precursores (alumina, rutilo) com vistas à estabilização da fase e sua maior densificação. Embora a reação da formação da Tialita tenha sido muito estudada, os resultados não explicam em consenso a existência da Tialita em temperaturas abaixo nas quais esta não é prevista no diagrama de equilíbrio do sistema Al 2 O 3 -TiO Propriedades do Titanato de Alumínio (Al 2 TiO 5 ) O Titanato de Alumínio na forma da fase Tialita (β-al 2 TiO 5 ) apresenta um alto potencial como cerâmica refratária para aplicações termomecânicas devido ao fato de possuir excelente resistência a choques térmicos, baixa condutividade térmica e boa resistência a metais não ferrosos (notadamente o alumínio). Tais propriedades estão listadas a seguir (BRANDÃO, 2008): Excelente resistência ao choque térmico (~500 W.m -1 ); Expansão térmica muito baixa (< 1x10-6 K -1 entre 20 e 600 C); Alto isolamento térmico (1.5 W/mK); Módulo de Young baixo (17 a 20 GPa); Boa resistência química; Baixa umidade com metais fundidos.

20 PROCESSAMENTO DO TITANATO DE ALUMÍNIO O processo de sintetização ou conformação de materiais cerâmicos, na maioria das vezes, consiste na conformação do pó, associado ou não a uma queima/sinterização subsequente. A finalidade do processo é promover um alto grau de empacotamento das partículas e alto grau de homogeneidade, o que facilita o processo de reação do pó, com consequente formação de grãos e contornos de grãos. Diversas técnicas são usadas para conformar o pó cerâmico. A mais comum é a prensagem (uniaxial e isostática), seguida pela colagem de barbotina e extrusão. Técnicas como colagem de fita, fusão (esta última muito utilizada na fabricação de vidros), entre outras também são utilizadas, porém em menor escala mundial Moagem O objetivo geral do processo de moagem é a diminuição do tamanho das partículas de um material sólido, tendo em vista o aumento da superfície específica para melhorar a reatividade do pó durante a queima, além de misturar de um modo mais uniforme vários materiais (durante o processo de preparação de uma pasta) (RIBEIRO, 2001). Sabe-se também que o tamanho das partículas exerce uma influência determinante nas propriedades e comportamento dos materiais ao longo do processo de fabricação, como por exemplo: no comportamento reológico, na conformação, na queima e nas características finais do produto. De um modo geral, o rendimento da moagem é influenciado pelas características da própria matéria-prima, nomeadamente (RIBEIRO, 2001): Dimensão e forma inicial das partículas; Dureza do material (resistência à compressão, ao choque e à abrasão); Estrutura homogênea ou heterogênea; Umidade ou higroscopicidade; Sensibilidade à variação da temperatura; Tendência à aglomeração.

21 19 O moinho de bola é um equipamento de moagem bastante utilizado na indústria cerâmica. A moagem neste tipo de moinhos pode ser a seco ou úmido e o processo pode ser contínuo ou intermitente, embora o mais comum na indústria cerâmica seja a moagem descontínua e a úmido. Estes moinhos são constituídos por um cilindro oco, geralmente de metal, com um eixo na posição horizontal sobre o qual é dado um movimento de rotação. No seu interior, forrado com um material duro ou com borracha, rolam os corpos moedores em conjunto como material a ser moído. A velocidade de rotação dos moinhos de bolas é calculada em função da velocidade angular crítica (V AC ), que é a velocidade à qual as componentes da força centrífuga e do peso do material se igualam (resultando nula a ação de moagem) e que se encontra relacionada com o diâmetro interno do moinho (D) pela equação abaixo: V AC = 42,3/ (D) 1/2 (3) A velocidade ótima de rotação é da ordem dos 75% da velocidade crítica, aplicável para moinhos com corpos moedores de baixa densidade, recomendando-se valores inferiores, da ordem dos 60%, quando se utilizam corpos moedores de alta densidade. A quantidade de bolas necessária para uma moagem em condições ótimas é de 50-55% da capacidade líquida do moinho. No entanto essa ocupação de volume não é efetiva, dado os espações vazios entre as bolas, pelo que o volume real ocupado é de, aproximadamente, 60% desse volume. Para o cálculo da quantidade de bolas a usar num moinho pode-se utilizar a seguinte equação (RIBEIRO, 2001): P = V x d b x p x 0,60 (4) onde: P: quantidade de bolas (Kg); d b : peso específico das bolas (KG/L); V: volume útil do moinho (L); p: taxa de ocupação aparente das bolas (0,50 a 0,55).

22 Conformação de corpos cerâmicos As matérias primas quando no estado mineral tendem a passar pela operação de moagem, na qual o tamanho das partículas é reduzido (CALLISTER, 2002). Utiliza-se na produção de corpos cerâmicos, pós cerâmicos misturados integralmente muitas vezes com água, ligantes ou talvez outros ingredientes, e passam por um de inúmeros processo de conformação. As técnicas mais utilizadas serão apresentadas resumidamente (BARBIERI, 2011) Prensagem uniaxial A prensagem uniaxial consiste na compactação do pó cerâmico, em uma cavidade ou molde rígido metálico, pela aplicação de pressão unidirecional. O pó cerâmico, contendo cerca de 0 a 4% de ligantes ou água, é compactado, adquirindo as formas do molde (Figura 4). Por apresentar um sistema de prensagem mecânica simples, a prensagem uniaxial oferece uma alta taxa de produção, é facilmente automatizada e o processo é barato (BARBIERI, 2011).

23 21 Figura 4: Representação esquemática das etapas na prensagem uniaxial de pó. (a) A cavidade da matriz é preenchida com o pó. (b) O pó é compactado por meio de pressão aplicada ao topo da matriz. (c) A peça compactada é ejetada por ação elevante do punção da base. (d) o sapato de enchimento empurra para longe da matriz a peça compactada e a etapa de enchimento é repetida (CALLISTER, 2002) Prensagem a quente (Hot Pressing) A prensagem a quente se assemelha a prensagem uniaxial, porém esta utiliza a temperatura e a pressão concomitantemente ao longo do eixo da matriz. A primeira torna o material cerâmico mais plástico, facilitando o escoamento quando a segunda é aplicada. O pó é adicionado e aquecido no interior da matriz, cuja composição pode ser de carbeto cementado, tungstênio, cerâmico ou grafite, e uma corrente elétrica de baixa voltagem é aplicada.

24 22 O método apresenta como vantagem a eficiência na eliminação da porosidade, principalmente em materiais altamente covalentes, e o corpo cerâmico chega ao final do processo já sinterizado. Porém apresenta um alto custo, despende muito tempo e o formato das peças é limitado (BARBIERI, 2011). Figura 5: Representação esquemática do processo de prensagem a quente (DINIZ, 2007) Prensagem isostática (CIP e HIP) A prensagem isostática pode ser dividida em prensagem isostática a frio (cold isostatic pressure, CIP) e prensagem isostática a quente (hot isostatic pressure, HIP). No caso da prensagem isostática a frio, o pó cerâmico é contido em um molde de borracha. A pressão é aplicada por um fluido isostaticamente, garantindo assim uma maior uniformidade de compactação. O método permite moldes mais complicados do que a prensagem uniaxial, porém é mais caro e consome mais tempo. Na prensagem isostática a quente, o pó cerâmico é colocado dentro de um recipiente metálico, e este é introduzido em uma autoclave de alta pressão com transmissor a gás. O método limita o formato das peças, apresenta baixa taxa de produtividade e longo tempo de ciclo. Porém a densificação das peças é alta, livrando-as de defeitos (BARBIERI, 2011).

25 Colagem de barbotina (slip casting) A barbotina é uma suspensão composta basicamente de pó cerâmico (70% volume), água e aditivos (dispersantes, estabilizantes). A moldagem é realizada em moldes de gesso que apresentam uma estrutura altamente porosa. O solvente da barbotina é absorvido pelo molde, depositando assim somente as partículas sólidas do pó. Deve-se realizar este processo quantas vezes forem necessárias, até que se consiga a espessura desejada. Quando esta é formada, drena-se o excedente da suspensão. Após a secagem da peça, essa se contrai e solta-se do molde. O processo de colagem de barbotina apresenta um custo relativamente baixo e permite a obtenção de peças conformadas com diversas geometrias; porém, é lento e requerem uma manutenção constante dos moldes (BARBIERI, 2011). Figura 6: Etapas do processo de colagem de barbotina: a) preenchimento do molde com a suspensão. b) formação da parede. c) drenagem do excedente. d) remoção da peça formada (BARBIERI, 2011) Colagem de fita (tape casting) O processo de colagem de fita consiste essencialmente na preparação de uma barbotina de um pó cerâmico, e na colagem desta barbotina sobre uma superfície. A

26 24 barbotina é composta por solventes (água ou líquidos orgânicos), dispersantes, ligantes e plastificantes. Esta é derramada sobre uma superfície plana, normalmente de aço inoxidável, e uma lâmina niveladora espalha a suspensão na forma de uma fita fina de espessura uniforme. Após a evaporação do solvente, resta um filme flexível, que é separado da superfície e pode ser enrolado, cortado, perfurado, estampado ou laminado. O material deve passar por um tratamento térmico a fim de eliminar as substâncias orgânicas e este já é sinterizado. Cabe ressaltar que a barbotina usada na colagem de fita deve ser estável e homogênea, pois é o que determina o comportamento da sinterização e as propriedades finais da peça fabricada. Para se obter uma barbotina estável são utilizados dispersantes (defloculantes). O objetivo do processo é conseguir lâminas de espessuras finas, altamente plásticas, com grande ductilidade (BARBIERI, 2011). Fonte de deslizamento Fonte de ar quente Lâmina Estrutura de suporte Suporte de enrolamento Rolo de filme transportador Figura 7: Representação esquemática do processo de colagem de fita (modificado de FERREIRA, 2010) Extrusão (extrusion). A extrusão é um processo de conformação plástica onde uma massa cerâmica juntamente com aditivos (ligantes plastificantes lubrificantes) é inserida em uma extrusora, e um pistão ou eixo helicoidal força a através do orifício do molde, de tal maneira que se obtém uma peça de seção constante com simetria ao longo da direção extrusora. O fluxo de massa deve ser mais constante possível para garantir a qualidade do produto. O molde consiste em uma matriz metálica de seção transversal constante. Como resultado obtém-se uma coluna

27 25 extrudada no formato desejado, e recebe o corte no tamanho de peça desejada. A extrusão é um método de baixo custo e grande volume de produção (BARBIERI, 2011). Fornecimento de material Parafuso de alimentação Bocal Material extrudado Figura 8: Representação esquemática do processo de extrusão (modificado de FERREIRA, 2010) Colagem de gel (gel casting ou gel forming) O processo de colagem de gel é uma junção entre o método de colagem de barbotina com a moldagem por injeção em baixa pressão. Um monômero, que pode ser polimerizado com um solvente orgânico, é adicionado ao pó cerâmico proporcionando baixa viscosidade ao fluido orgânico na moldagem. A mistura é transferida para o molde para obter a forma desejada. Após a secagem do solvente, o polímero continuará imobilizado no formato moldado, e este poderá ser eliminado na sinterização. Por apresentar alta resistência à verde, o material permite acabamentos por usinagem (BARBIERI, 2011).

28 26 4. ESTADO DA ARTE O Titanato de Alumínio na forma de Tialita (β-al 2 TiO 5 ) é uma fase que pode ser produzida através da reação (T >1300ºC) em estado sólido de pós de óxido de titânio e óxido de alumínio. Apresenta um altíssimo potencial como cerâmica refratária para aplicações termodinâmicas; e para que todo o potencial deste material se realize, algumas características inerentes da fase (β-al 2 TiO 5 ) devem ser contornadas, como já fora discutido anteriormente. De um modo geral, pode-se afirmar que a melhoria das propriedades mecânicas, alto nível de densificação (porosidade inferior a 10%) e a permanência de baixos valores de coeficientes de expansão térmica ( ºC < 2, ºC -1 ), são diretamente influenciados por alguns parâmetros, como, por exemplo, o controle composicional dos aditivos, controle da taxa de aquecimento, nível de homogeneidade de distribuição de fases alumina e rutilo no precursor da fase tialita, formação de soluções iônicas de cátions de raio iônico adequado e/ou a formação de compósitos no sistema Al 2 O 3 -Al 2 TiO 5 -TiO 2. O controle da taxa de crescimento é de extrema importância, procurando-se sempre evitar, quando se trabalha com pós finos, a pré-sinterização individual dos reagentes alumina e rutilo. A sinterização desses óxidos, quando na forma de partículas micro ou submicrométricas inicia-se antes da formação da fase Al 2 TiO 5. A energia de ativação para a formação da tialita é relativamente alta e só em temperaturas acima de 1300ºC a fase começa a se desenvolver. Dessa maneira, se houver a pré-sinterização interna dos reagentes, a formação da fase tialita é dificultada e muitas partículas de rutilo e alumina permanecerão sem reagir. Para que a pré-sinterização dos óxidos precursores seja evitada, podem-se tomar algumas precauções como: sinterização ultrarrápida; utilização de pós nanométricos, dopagem com aditivos que se ancorem nas partículas de Al 2 O 3 e TiO 2 diminuindo a mobilidade do contorno de grão, impedindo seu crescimento. O nível de homogeneidade dos óxidos precursores é essencial para que se evite o crescimento anormal dos grãos e/ou centros de desestabilização da fase. A formação de compósitos ao invés da fase tialita pura é uma maneira de se evitar o microtrincamento crítico, o qual poderia levar à fratura total da peça de tialita (VENANCIO, 2009). Visando aperfeiçoar as propriedades mecânicas e também aumentar a densificação de peças de Titanato de Alumínio, Venancio (2009) propôs a sintetização destas a partir dos óxidos precursores alumina e rutilo com adição de resinas obtidas pelo método de Pechini em

29 27 diferentes composições. Entende-se por método de Pechini uma rota de produção de pós cerâmicos de alta pureza e homogeneidade, consistindo na síntese de um poliéster a partir da condensação entre um poliálcool, geralmente etileno glicol, com um ácido carboxílico, comumente ácido cítrico. A fim de se comprovar, ou não, a eficiência da dopagem do Titanato de Alumínio, sintetizou-se também corpos de prova sem dopagem e estes foram submetidos aos mesmos testes mecânicos e térmicos. Para a preparação das amostras sem dopagem, misturas equimolares de alumina e rutilo foram moídas por 24 horas em moinhos com bolas de alumina utilizando-se a proporção de 4:1 em termos de meio de moagem e sólidos. A barbotina preparada consistiu de 25% de água e 75% de sólidos usando-se 0,25% em relação à massa de sólidos de Darvan C como defloculante. Após a moagem a suspensão foi seca por 24 horas em estufa, desaglomerada e passada por uma peneira malha 150. A partir do pó obtido foram feitas pastilhas por prensagem uniaxial com 350 MPa de pressão. Estas foram tratadas termicamente em diferentes temperaturas: 1350, 1450 e 1500 C durante 2 horas. Já para a confecção das amostras com dopagem com resina foram adicionados previamente à etapa de moagem 10% em massa das resinas poliméricas líquidas obtidas pelo método de Pechini. Para a caracterização dos corpos obtidos foram realizadas técnicas como distribuição do tamanho de partículas, determinação da densidade aparente, difração de raios-x, microscopia eletrônica de varredura (M.E.V.) e dilatometria. Para a avaliação do comportamento termo mecânico foram realizadas técnicas de choque térmico e determinação da resistência à flexão. A partir da compilação de todos os resultados obtidos pôde-se inferir que a sinterização dos corpos aditivados com resinas na temperatura de 1350 C permite a obtenção de fase com níveis de resistência mecânicas muito superiores aos corpos confeccionados sem a dopagem e uma ótima resistência ao choque térmico. É imprescindível ressaltar que apesar da aditivação com resinas contendo cátions ter aumento significativamente à resistência ao choque térmico da fase β-al 2 TiO 5, os valores obtidos ainda são demasiadamente baixos em relação ao que é especificado para materiais para aplicações de choque térmico. Este resultado abre um imenso leque de possibilidades para a investigação a fundo da técnica de dopagem para a confecção de corpos de Titanato de Alumínio, uma vez que a sinterização com dopagem a 1350 C já apresentou resultados significativos e oferece um embasamento prático expressivo para a continuidade dos estudos.

30 28 Já os estudos de Staffa (2011) investigaram os efeitos combinados da estequiometria, representada pela variação da relação molar Al 2 O 3 /TiO 2 da mistura inicial e da adição de diferentes aditivos sob uma relação fixa de 10% em massa, sendo estes: Feldspato Sódico/Potássico (Na x K 1-x )AlSi 3 O 8 (0 x 1 ), Espinélio (MgAl 2 O 4 ), SiO 2, MgO e Fe 2 O 3, e AlCl 3.6H 2 O, no desenvolvimento, estabilidade e propriedades termomecânicas da fase β- Al 2 TiO 5 produzida sob diversas composições. A fim de comparações, sintetizou-se também peças de Tialita sob diferentes composições de seus pós precursores sem a adição de dopantes. Misturas de pós de alumina calcinada (APC-G) e rutilo (TiO 2 ) moídas e homogeneizadas em moinhos de bolas sob a relação mássica bolas/material igual a 4, foram secas durante 48 horas, compactadas em pastilhas via prensagem sob a pressão de 300MPa e sinterizadas nas temperaturas de 1450 e 1500 C por 2 e 4 horas. As propriedades finais foram principalmente avaliadas através dos métodos de difração de raios-x, dilatometria, resistência mecânica após queima e resistência ao dano por choque. A partir dos métodos de análise utilizados verificou-se que a condição de queima de 1500 C durante 4 horas foi a que resultou em um menor coeficiente de expansão térmica comparando-se às outras peças em uma específica condição, característica esta imprescindível aos materiais cerâmicos refratários. Notou-se também que ao se aumentar a relação equimolar alumina/rutilo, o coeficiente de expansão térmica se eleva, uma vez que há alumina residual (não reagida), dando origem a um compósito Al 2 O 3 -Al 2 TiO 5 e não somente a fase Tialita. Outro importante resultado foi a observação de que sob a temperatura de sinterização mais elevada (1500 C), o coeficiente de expansão térmica diminui para todas as composições devido ao maior desenvolvimento quantitativo da fase Tialita e também possivelmente pelo maior microtrincamento. Um resultado de extrema relevância é que a menor relação molar alumina/rutilo favorece uma maior formação de Tialita, oferecendo maior resistência ao choque térmico e menor coeficiente de dilatação térmica reversível. Os aditivos utilizados atuaram de acordo com as expectativas, melhorando a sinterabilidade da Tialita, evitando os problemas gerados pela baixa estabilidade termodinâmica e o microtrincamento gerado pela anisotropia do coeficiente de dilatação linear reversível da Tialita. De maneira geral, a composição com relação molar alumina/rutilo igual a 0,9 (a menor relação) a uma temperatura de queima de 1500 C/4h, dentre todas, foi a cerâmica que apresentou o menor coeficiente de dilatação, maior resistência ao choque térmico e uma resistência mecânica satisfatoriamente alta. Em suma, os resultados indicaram que os

31 29 objetivos de produzir cerâmica refratária à base β-al 2 TiO 5 com elevada densidade (porosidade inferior a 10%) e resistência mecânica e com baixo coeficiente de expansão térmica linear reversível, contornando os efeitos deletérios da Tialita foram plenamente atingidos. Desta maneira, abre-se um amplo campo de estudos em relação à qual a composição molar mais adequada para cada tipo específico de aplicação da β-al 2 TiO 5, sendo necessária a determinação de qual o tipo de aditivo a fase sinterizada vai requerer, qual a temperatura da queima, e qual a melhor composição molar entre os pós precursores da Tialita a ser utilizada. Pandolfelli (1986) investigou a possibilidade de melhorar a estabilização da fase β-al 2 TiO 5 a partir da adição de dióxido de zircônio (ZrO 2 ) e de silicato de zircônio (ZrSiO 4 ) à composição equimolar Al 2 O 3 -TiO 2 formada sob temperaturas superiores a 1300 C. O estudo se baseou na preparação de três amostras: a primeira sendo composta da mistura equimolar alumina-rutilo sem adição de dopantes, a segunda composição com a adição de ZrO 2 e a terceira com a adição de ZrSiO 4. Todas as composições foram preparadas através de agitação e secagem simultâneas para evitar a separação de dos óxidos devido à diferença de densidades. As pastilhas foram sintetizadas a partir de prensagem sob 50 MPa e posteriormente sinterizadas sob as temperaturas de 1350, 1400, 1500 e 1580 C durante 2 horas. Os resultados foram analisados via difratômetros de raios-x, dilatometria e M.E.V. e determinou-se também a densidade aparente dos corpos e seus respectivos módulos de ruptura (flexão). Os corpos sinterizados a 1500 C foram também avaliados quanto ao comportamento mecânico após choque térmico único. Observou-se que para as amostras sinterizadas a 1350 C houve apenas a formação parcial da fase β-al 2 TiO 5. À medida que a temperatura foi aumentada para 1450 e 1500 C a quantidade de β- Al 2 TiO 5 aumenta substancialmente, com a diminuição das fases Al 2 O 3 e TiO 2. Entretanto constatou-se que apenas nas amostras sinterizadas por duas horas a 1580 C, a reação entre a alumina e o rutilo é completa. A adição de ZrO 2 à composição equimolar fornece um quadro diferente de transformação de fases. A formação de fase β-al 2 TiO 5 é retardada pela presença de ZrO 2, o qual reage com o rutilo formando ZrTiO 4. Assim sendo, a 1400 C apenas uma pequena quantidade de Tialita é formada, com predominância da formação de ZrTiO 4. A terceira composição mostrou que o zircônio da fase ZrTiO 4 formada provém da decomposição parcial de ZrSiO 4. Neste caso, a quantidade de ZrTiO 4 formado nestas condições é menor que na segunda composição.

32 30 A 1500 C, tanto a fase β-al 2 TiO 5, como ZrTiO 4 aumentam com a diminuição das fases Al 2 O 3, TiO 2 e ZrSiO 4. A fase ZrTiO 4 se decompõe parcialmente formando ZrO 2 tetragonal e sílica. O módulo de ruptura diminuiu com a temperatura de sinterização para as três composições. Tal fato pode ser atribuído ao aumento do tamanho de grãos com a temperatura e a geração de trincas na Tialita devido à anisotropia dos cristais. A maior resistência mecânica obtida foi para a terceira composição, cujo comportamento pode ser associado à presença de zircônia monoclínica e sílica amorfa, uma vez que s sílica amorfa ajudaria na densificação do compacto durante a transformação da fase tetragonal da zircônia para a fase monoclínica. Quanto à resistência ao choque térmico, a terceira composição mostrou-se 4 vezes melhor que a primeira composição, permanecendo inalterada após 25 ciclos de choque térmico a 900 C. Tal comportamento pode ser atribuído á presença de sílica amorfa nos contornos da fase Tialita, preenchendo pequenas trincas e inibindo a propagação das mesmas. Em suma, os estudos mostraram que a adição de ZrO 2 melhora o comportamento mecânico e a resistência ao choque térmico da fase β-al 2 TiO 5 devido provavelmente à transformação tetragonal monoclínica da zircônia durante o resfriamento da composição. A adição de ZrSiO 4 produz um comportamento mecânico e térmico ainda melhor devido à presença de sílica amorfa, a qual inibe a propagação de trincas da fase Tialita. De um modo geral, o aprofundamento nos estudos sobre a adição de dopantes baseados em zircônia mostrase um campo extremamente promissor no que diz respeito às propriedades obtidas para a sinterização da fase β-al 2 TiO 5, baseando-se nos resultados obtidos neste estudo. Jung et al. (1993) estudou a substituição dos íons Ti +4 por Ge +4 e de Al +3 por Ga +3 e Ge +2 na forma de soluções sólidas combinadas com adições de MgO e Fe 2 O 3, chegando a conclusão de que o efeito da estabilização da adição de dopantes diminui de acordo com a seguinte ordem: Fe +3, Mg +2 Ge +2 Ga +3, corroborando com dados obtidos em pesquisas anteriores, as quais concluíram que os cátions Fe +3 e Mg +2 são os melhores estabilizantes entre os demais. Adições com dopantes como Fe 2 O 3, MgO ou SiO 2 foram estudadas, sendo os dois primeiros para promover estruturas de pseudobrookites do tipo Fe 2 TiO 5 e MgTi 2 O 5 oferecendo soluções sólidas completas com Al 2 TiO 5 (Brown 1994; Buscaglia et al., 1994; 1995; 1997). O dopante SiO 2 apresenta solubilidade limitada (Ishitsuka1987), entretanto adições maiores que 3% em massa produzem um ligeiro acréscimo na resistência mecânica