PRODUÇÃO DE FILMES PLÁSTICOS A PARTIR DE POLPA DE FRUTAS SOBREMADURAS RESUMO

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1 301 ISSN: PRODUÇÃO DE FILMES PLÁSTICOS A PARTIR DE POLPA DE FRUTAS SOBREMADURAS Milena dos Reis Martelli 1, Taís Téo de Barros 2, Odilio Benedito Garrido Assis 3 RESUMO Polpa de frutas sobremaduras e impróprias ao consumo podem ser adequadamente empregadas como matéria-prima para a elaboração de formulações para o processamento de filmes plásticos biodegradáveis. Esses filmes podem ser obtidos por procedimentos simples de deposição sobre superfície apolar ou fazendo uso de máquina de laminação da Mathis, detalhada neste trabalho, que garante homogeneidade e reprodutividade. Polpas oriundas de frutos descartados ou de resíduos do processamento são fartamente disponíveis ao longo do ano e sua utilização para transformação em plásticos de múltiplos usos abre interessantes oportunidades para o agronegócio brasileiro. Neste texto apresentamos como exemplo prático o processamento de filmes a partir de purê de banana, com comentários sobre as propriedades mecânicas e de permeação ao vapor de água. Palavras-chave: Polpa de frutas, filmes biodegradáveis, aproveitamento de resíduos, maquina de laminação plástica. PRODUCTION OF PLASTIC FILMS USING OVER RIPE FRUITS PULPS ABSTRACT Pulps prepared from over-ripe fruits, unfit for human consumption, can be properly used as raw material for processing biodegradable plastic films. These films can be obtained by simple casting over non-polar surface or processed by using a plastic lamination padder from Mathis, as detailed in this text, which assures film homogeneity and repeatability. Pulps from discharged fruits or from wastes from processing are largely available all over the year and its transformation into plastics of multi uses purpose can bring interesting opportunities to the Brazilian agribusiness. In this text we exemplify the film processing from banana puree, commenting mechanical and water vapor permeation properties. Keywords: fruit pulps, biodegradable films, waste recovery, plastic lamination padder. Protocolo de 03/10/ USP Departamento de Química, Ribeirão Preto, SP. milena.martelli@gmail.com 2 Mestranda em Biotecnologia UFSCar, São Carlos, SP. tais.teo@hotmail.com 3 Embrapa Instrumentação CNPDIA, São Carlos, SP. odilio.assis@embrapa.br

2 302 Produção de filmes plásticos a partir de polpa de frutas sobremaduras Martelli et al. INTRODUÇÃO É inegável que nos últimos anos o interesse pelo desenvolvimento de filmes biodegradáveis, baseados em fontes renováveis, tem aumentado consideravelmente. Principalmente em função de uma maior conscientização global com respeito ao meio ambiente e de pressões, nacionais ou internacionais, para a limitação ao uso de embalagens não perecíveis. Esses fatores têm impulsionado fortemente o desenvolvimento de materiais alternativos, viáveis economicamente e que apresentem um menor impacto ambiental. Proteínas (colágeno, glúten e zeínas), polissacarídeos (alginato, amido, quitosana e celulose) e gomas (de origem vegetal ou microbiológica), têm sido os materiais oriundos de recursos naturais largamente avaliados como potenciais substitutos dos polímeros sintéticos. Além de ecologicamente amigáveis estes materiais já podem substituir, em certa parcela, alguns polímeros sintetizados a partir do petróleo. Apesar de ainda apresentarem um custo de produção superior e qualidades inferiores aos plásticos convencionais, os materiais biodegradáveis ou verdes, como atualmente designados, encontram cada vez mais aplicações e sua substituição ocorre paulatinamente porém de forma irreversível. Alguns polímeros naturais como a celulose, o amido e seus derivados, ou o polihidroxibutirato de origem bacteriana ou ainda os obtidos por processos de fermentação como os poliacrilatos, já podem ser encontrados comercialmente e têm sido empregados em uma série de produtos como aditivos em compósitos, para uso em materiais biocompatíveis de uso médico, em embalagens ou como matéria prima para transformação e de acordo com Gross & Kalra (2002), há um mercado crescente para esses materiais em todas as áreas técnicas ou comerciais. A demanda de bioplásticos que era de aproximadamente toneladas em 2000 atingiu valores de toneladas em 2005 (Platt, 2006) e, segundo a European Bioplastics, a produção estimada para 2013 era de toneladas (Eyre, 2013). Atualmente apenas 0,5% do total de plástico produzido no mundo são considerados biodegradáveis, embora as previsões sejam de que estes venham a ocupar pelo menos 2% do mercado mundial nos próximos anos (Environment News Alert Service, 2011). No Brasil, argumenta-se que sacolas e vasilhames plásticos não biodegradáveis já ocupam nos aterros 15 a 20% do total do volume do lixo urbano (Santa-Maria et al., 2003), cujos impactos ambientais são, inegavelmente de difícil remediação. Embora ainda não exista uma lei federal vigente, encontrava-se em 2009, segundo dados do Ministério do Meio Ambiente, 41 Projetos de Lei (âmbito municipal, estadual e federal) em tramitação relativos ao uso e substituição gradual de plásticos sintéticos por materiais naturais (MMA, 2009). Filmes de Purê de Frutas Neste contexto, uma alternativa bastante viável, porém ainda em estado inicial, é o processamento de filmes a partir de purê de frutas. Essa tecnologia teve seu inicio de desenvolvimento em 1996 através do processamento de membranas elaboradas a partir da polpa de maçã, segundo publicação de autoria de McHugh e colaboradores (1996). Esses filmes, de um modo geral, apresentaram boa barreira ao oxigênio, particularmente com baixo ou moderado teor de água, e propriedades mecânicas aceitáveis, sendo sugeridos como uma alternativa à produção de embalagens de uso rápido, como para o transporte de frutas e aos revestimentos comestíveis protetores normalmente obtidos por imersão. Além da maçã, uma série de filmes de purês foram processados como de pêssego (McHugh et al., 1996), de manga (Sothornvit & Rodsamran, 2008) e inclusive de tomate (Du et al., 2008) e cenoura (Wang et al., 2011), sendo avaliados com respeito às suas propriedades filmogênicas e antimicrobianas. Além das vantagens funcionais dos filmes de purês, existem atributos sensoriais como cor, sabor e aroma que podem ser preservados e empregados em certas aplicações como atrativos adicionais comparados aos demais filmes comestíveis inodoros e incolores. Embora os princípios básicos do processamento de filmes a partir de purê sejam simples, para que estes filmes possam ser produzidos de maneira eficiente, recursos tecnológicos como o emprego de máquina de batelada ou de processo de laminação como a produzida pela Mathis (Mathis, 2014), disponível na unidade da Embrapa Instrumentação em São Carlos, SP, faz-se necessário. Neste trabalho descrevemos as principais etapas da produção de filmes a partir da polpa de frutas, apresentando a banana como exemplo de processamento, descrevendo de maneira

3 Produção de filmes plásticos a partir de polpa de frutas sobremaduras Martelli et al. 303 breve as características finais e de operação da máquina Mathis na produção desses filmes. Matéria prima MATERIAIS E MÉTODOS Na unidade da Embrapa Instrumentação em São Carlos, SP, diversas frutas têm sido avaliadas, seja na condição maduras ou sobremaduras como matéria prima para a produção de purê apropriado à confecção de filmes. Nesta unidade já foram processados e caracterizados filmes a partir de polpa de manga (Azeredo, et al., 2009); de goiaba (Lorevice et al., 2012); de acerola (Azeredo et al., 2012); de banana (Martelli et al., 2013) e recentemente de papaia (Otoni et al., 2014). De uma forma geral a produção do purê segue processo similar ao descrito por Ditchfield & Tadini (2005), com modificações e adaptações para cada polpa. Em resumo após a remoção de partes insolúveis (casca, sementes, pedúnculos, etc.), o mesocarpo é mecanicamente reduzido e misturado em água destilada em proporção próxima a 3:1 em massa e homogeneizado. Segue-se a centrifugação em alta rotação para o descarte dos sobrenadantes. Adições de agentes antioxidantes são indicadas e de plastificante, se necessário para uma melhoria das propriedades mecânicas dos filmes. Dependendo do teor de açúcar ou pectina residual, estes podem atuar como plastificante, fazendo assim desnecessárias adições exógenas. Contudo esta condição só é estabelecida após ensaios posteriores à produção dos filmes. De um modo geral, a preparação do purê, anterior ao processo de transformação em filmes segue um procedimento dentro das linhas gerais ilustradas no fluxograma da Figura 1. Figura 1. Fluxograma genérico da produção de polpa para a produção de filmes a base de purê de frutas. Preparo do purê de banana Como exemplo ilustrativo, descreveremos a produção de purê de banana e subsequente formação de filme. Empregamos 750g de banana da variedade nanica (Musa cavendishii Lamb.), em condições sobremaduras e inadequadas para o consumo. As bananas foram descascadas e manualmente fatiadas e a polpa mecanicamente homogeneizada em 250g de água destilada por aproximadamente 5 min. A mistura foi acidificada pela adição de solução combinada de ácido cítrico e ascórbico, ambos a 0,2 % (w/w). Esta acidificação objetiva a inativação parcial das enzimas preservando a coloração inicial. A mistura foi então centrifugada e o sobrenadante descartado. O purê resultante foi acondicionado em frascos de vidro e submetido a um tratamento térmico em autoclave a 115ºC por 60s objetivando completar a inativação enzimática. A conservação desse purê, se

4 304 Produção de filmes plásticos a partir de polpa de frutas sobremaduras Martelli et al. necessária, é realizada em recipiente plástico e resfriada a - 18ºC. Preparo dos filmes Os filmes são produzidos por escoamento direto do purê sobre superfície plana processados em batelada ou por laminação contínua e posterior remoção por destacamento manual. Um dos recursos fundamentais para o processamento de filmes homogêneo e com propriedades mecânicas aceitáveis é o uso de sistemas de laminação por batelada ou contínua como a Máquina Mathis. A máquina Loabcoater Unit, produzida pela Werner Mathis da Suiça, conhecida como Máquina Mathis é única em seu gênero. Esta consiste em um equipamento modular que oferece uma grande quantidade de variações de parâmetros experimentais, sejam térmicos e mecânicos. Na unidade da Embrapa Instrumentação em São Carlos, SP, encontram-se instaladas duas máquinas Mathis, uma de produção em escala laboratorial (processo em batelada) (Figura 2A), e outra de escala semi-indústrial em processo contínuo (Figura 2B), unidades estas adquiridas com recursos da Finep (Processo de montagem do Laboratório de Nanotecnologia no Agronegócio, 2009). No processo em batelada, um volume definido de solução é depositado sobre uma superfície de policarbonato (bandeja) da base roliça, sendo a laminação manual através da passagem pelas facas e rolos em espaçamento previamente ajustados. O processo pode ser repetido diversas vezes até atingir a espessura desejada. O depósito é então conduzido a um forno, com temperatura e ventilação controlada, para a evaporação do solvente. Figura 2. Máquinas Mathis (A) processo em batelada, e (B) processo contínuo (laminação) disponíveis na Embrapa Instrumentação. A Mathis em modo laminação contínua permite a produção de filmes através da deposição controlada do purê sobre uma superfície apolar rolante como suporte (normalmente um filme de polietileno de alta densidade de espessura próxima a 1 mm). A solução depositada é conduzida em velocidade controlada a uma série de facas e rolos sequenciais em espaçamentos previamente definidos, sendo a polpa reduzida na espessura desejada e conduzida a um sistema sequencial de fornos (2 câmaras) com temperaturas, emissões e radiações (ultravioleta quando necessário para polimerização ou eliminação de microrganismos sensíveis) e velocidades controladas para a evaporação do solvente e cura do polímero. O processo contínuo está esquematicamente ilustrado na Figura 3.

5 Produção de filmes plásticos a partir de polpa de frutas sobremaduras Martelli et al. 305 Figura 3. Disposição sequencial do sistema contínuo Mathis, conforme montagem atual da Embrapa: 1 rolo de suporte de polietileno; 2 - posição de alimentação da polpa; 3 sistema de facas; 4 rolos primários de laminação; 5 sistema térmicos e de circulação de gases; 6 alternativa para coleta do filme; 7 - rolos secundários de laminação; 8 - sistema térmicos e de circulação de gases; 9 e 10 sistema de separação suporte filme final. Acompanhando o esquema da Figura 3, temos resumidamente a alimentação da carga (purê) de forma manual (2) sobre o suporte flexível de polietileno (1). O posicionamento das facas (3) e rolos sequenciais (4) e (7) limitam o volume de material depositado podem ser fixados em posições estratégicas ao longo do deslocamento do suporte. As câmaras de aquecimento e cura (5) e (8) podem ter a temperatura, velocidade e entrada ou exaustão de gases controlados. O sistema, por ser modular, pode ser montado em diversas alternativas sequenciais. O filme curado pode ser recolhido após um único ciclo térmico em (6) ou após um segundo tratamento térmico ou controle de espessura em (10). Em nosso exemplo ilustrativo, os filmes de banana foram inicialmente processados no sistema não contínuo (modo batelada), em suspensões aquosas nas concentrações de 7; 8; 10 e 12g de purê seco/100g de massa total em dois ciclos de 40 minutos cada, a temperatura de 50ºC, e ventilação branda. Os filmes foram armazenados em umidade relativa controlada (54%) após a fabricação por no mínimo quatro dias antes de serem caracterizados. Caracterização mecânica e permeação ao vapor de água Uma série de caracterizações é passível de ser conduzida nos filmes resultantes do processamento adotado. O objetivo deste texto é, contudo, divulgar a técnica mostrando a viabilidade da confecção de filmes a partir de polpas de frutas. Assim descrevemos duas caracterizações fundamentais: i) as propriedades mecânicas e a ii) permeação ao vapor de água. A primeira foi realizada por tração uniaxial até a ruptura empregando um texturômetro TA.XT Plus (Texture Analyzer Stable Micro System, Surrey, UK) seguindo norma ASTM D882-97, no qual cinco amostras foram testadas para cada formulação e curvas tensão-deformação obtidas em cada ensaio. Os parâmetros analisados foram a resistência à tração (σ max, MPa), o alongamento percentual na ruptura (ε max, %) e o módulo de elasticidade calculado como a inclinação da porção linear da curva tensão-deformação (E = σ/ε, MPa). Diferenças entre médias para cada composição foram comparadas utilizando o teste de Tukey ao nível de 5% de significância. A permeabilidade ao vapor de água (PVD) foi determinada usando o método do copo, segundo adaptação da norma ASTM E Esta técnica tem se mostrada adequada para determinar a caracterização de filmes comestíveis (Moura et al., 2009) e para os ensaios foram utilizado quatro amostras de cada filme cortadas em forma circular (6 cm de diâmetro). A variação das massas foram acompanhadas em balança semi-analítica, sendo a permeabilidade calculada através da perda de peso por unidade do tempo (w/t), espessura dos filmes (x), área de permeação (A) e gradiente de pressão ( P ), e expressos em g.mm/m 2.h.kPa (Assis & Hotchkiss, 2007). RESULTADOS E DISCUSSÃO Os filmes resultantes do processo aqui ilustrado são bastante flexíveis permitindo uma boa manuseabilidade. Apresentam cor tirante ao amarelo claro com ligeiras variações de textura ao longo da superfície. O destacamento da base polimérica se dá de forma bastante fácil permitindo manter a integridade do filme. A Figura 4 ilustra o aspecto geral de um filme de

6 306 Produção de filmes plásticos a partir de polpa de frutas sobremaduras Martelli et al. purê de banana resultante do processamento no modo batelada. Figura 4. Aparência de filme de purê de banana resultante do processo de produção em batelada sobre suporte plástico. A Tabela 1 apresenta as propriedades mecânicas medidas em função da concentração de polpa. Observa-se que o sistema garante o processamento com controle de espessura e que as propriedades mecânicas apresentam melhorias com o aumento do teor de polpa no filme. Os filmes processados com 7 e 8% de purê em massa apresentam propriedades quase idênticas com variações desprezíveis na tensão de ruptura e na máxima deformação (elongação). Com o aumento da concentração (para 10 e 12%) já observam-se alterações nas propriedades com um aumento na resistência à ruptura assim como uma elevação da máxima deformação (para 17%) para ambas as amostras. Estes resultados podem ser explicados pela maior concentração de fibras, lignoceluloses e demais compostos poliméricos e peptídicos presentes na formulação o que proporciona uma maior interação e o entrelaçamento das macromoléculas na cura gerando alta densidade de ligações entrecruzadas e reticulações na matriz do filme (Smith, 1998). Tabela 1. Propriedades mecânicas (espessura, tensão máxima na ruptura: max e deformação máxima: max ) e permeação ao vapor de águia (PVD) de filmes processados na concentração de 7; 8; 10 e 12 % (em massa) purê de banana em solução aquosa. Concentração de purê na solução filmogênica (d.b.) Espessura (mm) max (MPa) max (%) PVD (gmm/m 2 hkpa) 7 % 0,141 ± 0,018 a 0,26 ± 0,06 a 13 ± 4 a 3,64 a 8 % 0,145 ± 0,006 a 0,27 ± 0,04 ab 14 ± 1 ab 4,00 b 10 % 0,143 ± 0,008 a 0,35 ± 0,03 b 17 ± 2 b 3,84 ab 12 % 0,172 ± 0,016 b 0,42 ± 0,05 c 17 ± 3 b 4,31 c Letras diferentes na mesma coluna indicam que há diferença estatisticamente significativa (Tukey, p < 0,05). É importante observar, e de certa forma esperado, que com a maior concentração de purê há a tendência de um aumento nas propriedades de barreira dos filmes formados. Considerando que espessuras praticamente idênticas são garantidas pelo sistema, a quantidade de fases insolúveis, como fibras, presentes na polpa desempenha papel decisivo nas propriedades mecânicas e na permeação ao vapor de água. Nos estudos conduzidos na Embrapa, diversas dessas propriedades foram alteradas pela inserção de nanopartículas e/ou nanofibras de celulose na formulação dos purês (Azeredo et al.; 2012; Martelli et al., 2013) assim como pela adição de compostos plastificantes e de pectinas comerciais (Martelli et al., 2014). O principal objetivo deste texto, contudo, não é o de apresentar formulações combinadas ou elaboradas que gerem membranas com propriedades otimizadas, mas sim demonstrar que pelo simples uso de polpas, normalmente de produtos descartados, purês podem ser

7 Produção de filmes plásticos a partir de polpa de frutas sobremaduras Martelli et al. 307 adequadamente preparados para a produção de bioplásticos de múltiplos usos. CONCLUSÃO O Brasil figura como o terceiro produtor mundial de frutos posicionando-se apenas atrás de China e da Índia. A base agrícola da cadeia produtiva das frutas no Brasil gerou (dados de 2009), uma produção de 41 milhões de toneladas (IBGE, 2009). De forma semelhante, as hortaliças também possuem elevada importância econômica no Brasil, produzindo 17 milhões de toneladas em uma área de hectares (FAO, 2010). Contudo, na contramão dessa capacidade produtiva, temos uma das maiores taxas de perdas pós-colheita de frutas e hortaliças do mundo, em torno de 40% (Villas- Boas, 2000), comparado com a Europa, por exemplo, cujas perdas são inferiores a 25% (Artés, 2008) e aos EUA aonde as médias aproximam-se a 16% para algumas culturas (Burg, 2004). No Brasil, uma grande fração dessas perdas refere-se ao descarte de frutas e hortaliças durante a comercialização, devido às condições inadequadas de conservação que levam a adiantado estado de maturação em curto tempo. Ou seja, matéria prima oriundas de frutos descartados ou de resíduos do processamento é fartamente disponível ao longo de todo o ano e praticamente sem custos, além de seu recolhimento e transporte. Neste sentido o processamento de filmes a partir de polpas abre imensas perspectivas para a indústria de plásticos e, em particular, para o agronegócio brasileiro. Como no exemplo aqui apresentado de filmes a partir de banana, cabe citar que o Brasil é o segundo maior produtor mundial de banana sendo que as perdas da colheita à comercialização são em torno de 50% do total de volume produzido (SEBRAE, 2008). REFERÊNCIAS BIBLIOFRÁFICAS Artés, F. Panorâmica Actual de la Postcosecha Hortofrutícola y de los Productos Vegetales Mínimamente Procesados. In: II Curso Internacional de tecnologia Postcosecha y Procesad Mínimo, Cartagena, Espanha, abril, Assis, O.B.G.; Hotchkiss, J.H. Surface hydrophobic modification of chitosan thinfilms by HMDS plasma deposition: Effects on water vapor, CO 2 and O 2 permeabilities. Packaging Technology & Science, v.20, n.4, p , Azeredo, H.M.C.; Mattoso, L.H.C.; Wood, D.; Williams, T.G.; Avena-Bustillos, R.J.; McHugh, T.H. Nanocomposite edible films from mango puree reinforced with cellulose nanofibers. Journal of Food Science, v.74, n. 5, p.n31-n35, Azeredo, H.M.C.; Miranda, K.H.E.; Rosa, M.F.; Nascimento, D.M.; Moura, M.R. Edible films from alginate-acerola puree reinforced with cellulose whiskers. Lebensmittel-Wissenschaft Technologie/Food Science Technology, v.46, n. 1, p , Burg, S.P. Postharvest Physiology and Hypobaric Storage of Fresh Produce. Cabi Publishing, Cambridge, Ma, 2004, 670p. Ditchfield, C.; Tadini, C.C. Produção de purê de banana de alta qualidade a partir de frutas rejeitadas para comercialização. In: Produção de Alimentos: busca de soluções para a fome. Grupo Gerdau. (Org.), CNPq; Eletrobrás; Fundação Roberto Marinho, Porto Alegre, p.47-86, Du,W.X.; Olsen, C.W.; Avena-Bustillos, R.J.; McHugh, T.H.; Levin. C.E.; Friedman, M. Antibacterial activity against E-coli O157: H7, physical properties, and storage stability of novel carvacrol-containing edible tomato films. Journal of Food Science, v. 73, n.7, p.m Environment News Alert Service - Plastic waste: redesign and biodegradability. Future Brief, n. 1, University of the West of England, Bristol, UK, 2011, 8p. Eyre, C. Growth in EU bioplastics market defies recession. In: European Plastics News. criber/newscat2.html?cat=1&channel=620 &id= ; 24 Mar FAO Food and Agriculture Oragization of the United Nations. World Programme for the Census of Agriculture Mai Gross, R.A.; Kalra, B. Biodegradable polymers for the environment. Science, v. 297, no. 5582, p , IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística. Produção agrícola municipal pam/default.asp. 05 Mai

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