Concretos antigos e modernos: Qual é a real diferença?

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1 Concretos antigos e modernos: Qual é a real diferença? Muitos estudiosos da arquitetura antiga são surpreendidos pela vasta diferença na qualidade entre as estruturas originais e os reparos mais recentes. Estudos recentes tentaram determinar porque as argamassas e os concretos antigos são mais duráveis do que os modernos. Muitos destes materiais que foram encontrados podem ser concreto geopolimérico reproduzido e pode ser um concreto apropriado para muitas finalidades modernas. Quando a história do concreto começou? Emery Farkas, então presidente da ACI, considerou esta questão no memorando ao seu Presidente em agosto 1985 intitulado How Old is Concrete? Engineering versus Chemistry : É um fato aceito que a origem do cimento Portland data antes do século XIX quando um pedreiro inglês, Joseph Aspdin, criou um produto cimentício que quando endurecido tornava-se similar à pedra do edifício localizado na ilha de Portland na Inglaterra. A história do concreto, entretanto, vem de tempos antigos. Os gregos e romanos usavam pedra calcária calcinada e mais tarde desenvolveram um cimento pozolânico pela união de cal e cinza vulcânica, conhecida por pozolana, que foi encontrada primeiramente próximo ao Porto de Pozzuoli, Itália. Mais tarde Henry L. Kennedy, um presidente da ACI em meados dos anos 50, tinha em sua mesa uma amostra de concreto pozolânico que tinha ficado submerso no porto de Pozzuoli por mais de 2000 anos. Há algum tempo, um artigo na revista Omni tratou de uma ideia fascinante que coloca a origem do concreto muito anteriormente De acordo com esta teoria [ ] para construir uma pirâmide [...] trabalhadores egípcios poderiam ter carregado a pedra calcária moída ao local de trabalho em baldes, misturado com sedimentos do rio Nilo necessários para a pasta de alumínio e silício, e os sais disponíveis no local adicionados como catalisadores para fazer a solução alcalina. Poderiam ter despejado os ingredientes em moldes de madeira e algumas horas no calor do deserto secariam a mistura. Isto poderia ter sido feito sem rampas maciças ou ferramentas complicadas Esta é uma teoria fascinante, mas é totalmente rejeitada pelos arqueólogos que sustentam o aspecto da engenharia contra a teoria da química. Quem quer que esteja certo, é interessante notar que o concreto pode ser muito mais antigo do que nós pensávamos e que em estruturas antigas poderiam ter sido engenharia ou química, enquanto nas construções atuais é a engenharia e a química, juntas, que criam estruturas modernas maravilhosas. A longevidade dos cimentos antigos O que impressiona muitos estudiosos da arquitetura antiga é a vasta diferença na qualidade entre as partes restauradas e as estruturas originais. As investigações das estruturas romanas do primeiro século d.c. revelaram que enquanto o concreto de cal e a argamassa destas estruturas permaneceram inalterados por condições severamente corrosivas, como fluxo de água ou maresia, concretos modernos feitos com cimento Portland sofreram grandes danos nas mesmas localidades e sob as mesmas condições. Sob determinadas circunstâncias climáticas, algumas estruturas de cimento Portland que têm somente dez anos estão sendo corroídas severamente, enquanto a 2000 anos estruturas nas mesmas condições permanecem inalteradas. Infelizmente, somente os cimentos e argamassas de monumentos sobreviventes podem ser 1

2 Argamassas e concretos de cal de estruturas romanas remanescentes não foram afetados por condições que têm intensivamente danificado o concreto moderno. investigados, visto que os monumentos feitos com argamassas ou cimentos pobres já não existem. O concreto ou opus caementitium descrito por Vitruvius, arquiteto e engenheiro romano do 1 século a.c. em seu trabalho intitulado de architectura, é geralmente suposto ser um material de origem romana. Os muros de cimento pozolânico da cisterna em Kameiros na ilha grega de Rodes, entretanto, construídos aproximadamente em 500 a.c., mostram que este tipo de material pode durar pelo menos 2500 anos. Uma comparação das restaurações antigas e modernas da grande esfinge no Egito demonstra como o material moderno danifica a restauração quando é comparado àquele da antiguidade. A argamassa moderna de gesso entre dez e cinquenta anos já estaria danificando uma restauração da esfinge. Por outro lado, os reparos feitos há 3500 anos com argamassa de gesso impediram o dano fazendo com que uma camada dura protetora se formasse na superfície. Por causa da qualidade inferior dos cimentos modernos, as restaurações na pirâmide de degraus em Saqqara, Egito, não são mais realizadas com cimento branco. Eu observei que os blocos de cimento fissurados nesta estrutura não tinham mais que quarenta anos. Não é esperado que estes blocos permaneçam intactos mais do que cem anos. Restaurações mais recentes, consequentemente, estão sendo feitas com blocos de pedra calcária. A restauração de pedra natural duraria ordinariamente por mais tempo, mas, como a esfinge, será também afetada adversamente pela argamassa moderna. A diferença química Somente nos últimos anos, estudos têm sido empreendidos para determinar porque as argamassas e os concretos antigos são mais duráveis do que suas reproduções recentes. Supôsse que a composição dos cimentos antigos é similar aos cimentos modernos, a principal diferença entre os cimentos antigos e modernos é um grau mais elevado de carbonatação da cal Ca(OH) 2 nos produtos antigos. A suposição é que este processo faz com que o cimento Portland se deteriore devido a uma modificação de volume significativo da matriz de cimento (aproximadamente 11 por cento). No cimento antigo, entretanto, este alto nível de carbonatação não foi deletério à durabilidade. A química não pode, consequentemente, ser a mesma. Uma investigação ótica de vários concretos e argamassas romanos conduziu Malinowsky a concluir que as pastas antigas consistiam de microcristais extremamente finos de calcita (CaC ) no tamanho de 1 a 5 mícrons. Também, a análise da difração de raios X de cimentos antigos da Grécia, Chipre, e Itália indicam que a calcita é a fase cristalina predominante dos cimentos antigos. Entretanto, o material amorfo dos raios X (silicatos e sílico-aluminatos) e dos raios X das fases zeolíticas criptocristalinas da analcina tipo Na 2 O. 2

3 Al 2.4SiO 2.2H 2 O acompanham a calcita microcristalina. Esta pesquisa supõe que, como no cimento Portland, a propriedade ligante dos cimentos antigos é devido à produção de hidratos dos silicatos de cálcio (gel C-S-H), que são principalmente precipitados coloidais amorfos e têm uma composição bastante variável. Como indicado previamente, entretanto, a química dos cimentos antigos não pode ser a mesma que do cimento Portland. A matriz antiga deve ser de uma natureza mais complexa. E, certamente, a análise química revela uma quantidade relativamente elevada de Al 2 + Fe 2 + SiO 2 nas argamassas antigas. Os estudos de cimentos romanos duráveis, que se concentram na pozolana, demonstram os benefícios dos materiais zeolíticos. Quando combinado com a cal, o cimento pozolânico converte-se na calcita, nos aluminatos de cálcio, nos hidratos do silicato de cálcio (do tipo C-S-H), nos sílico-aluminatos de cálcio, ou no hidrato da gelenita ou hidrogranada. As terras de Rhineland das montanhas de Eifel na Alemanha Ocidental, desempenharam um papel importante na preparação de argamassas de cal antigas para a construção romana na Alemanha; sob uma reação pozolânica tendo por resultado produtos finais de sílico-aluminatos de cálcio e as zeólitas de cálcio do tipo phillipsita (3CaO.3Al 2.10SiO 2.12H 2 O). Nós detectamos uma zeólita em um revestimento de uma pedra da pirâmide de Quéops, construída em aproximadamente 2650 a.c. Argamassas de cal que são mais antigas, como aquelas de Jericó no Vale do Rio Jordão, e Tel-Ramad, Síria, datam de 7000 a.c. e contêm até 40 por cento em peso da zeólita analcima. A presença de analcima em vários cimentos antigos confirma que esta zeólita é a fase final, estável da conversão hidrotérmica a longo prazo dos materiais zeolíticos. Embora o gel C-S-H seja o componente principal do cimento Portland e faça igualmente parte da composição dos cimentos antigos, nós pensamos que é errôneo concluir que este componente é responsável pela durabilidade. Os cimentos modernos que contêm o gel C-S-H deterioram-se sob condições em que os cimentos antigos, com um índice incerto do gel C-S-H, permanecem intactos. Em vez disso, são os sílico-aluminatos (materiais zeolíticos ou amorfos) que produzem a durabilidade a longo prazo. Nós sabemos que as argamassas geopoliméricas à base de sódio poderiam ter se deteriorado, porque não são resistentes ao gelodegelo. Aquelas estudadas, entretanto, que estão ainda intactas, são à base de potássio e cálcio. Classificação errônea Desde 1972, nós estamos envolvidos com o desenvolvimento e aplicações de ligantes zeolíticos e dos cimentos chamados geopolímeros. Os estudos comparativos de cerâmicas, cimentos, argamassas e concretos antigos demonstram a durabilidade excepcional dos produtos geopoliméricos. Os cimentos antigos foram classificados em duas categorias principais: Cimentos hidratados de pozolana-cal; Cimentos hidratados hidráulicos silicosos de cal. 3

4 Estas classificações são enganosas, entretanto, porque os cimentos deste tipo são precisamente produtos de qualidade inferior que estavam em uso quando o cimento Portland foi desenvolvido. Dos cimentos de cal que nós estudamos, datando de 7000 a.c., alguns são muito fracos e pulverulentos, enquanto outros têm a consistência de pedra calcária dura mesmo depois de 9000 anos. Análises químicas revelaram que os cimentos fracos são feitos essencialmente de cal recarbonatada; os cimentos duráveis contêm quantidades variadas de ingredientes silicosos e sílico-aluminosos, indicando que são cimentos hidratados silicosos de cal. A maioria dos estudos dos cimentos antigos de cal foi essencialmente realizada ótica e microscopicamente. Os estudos que usam seções finas concluíram que a cimentação era o resultado da recarbonatação da cal. De acordo com estes estudos, a durabilidade das argamassas de cal é essencialmente dependente da velocidade e da intensidade da recarbonatação da cal livre. Esta opinião caracteriza a maioria dos estudos sobre cimentos antigos. Mas a incerteza ainda prevalece sobre o porquê dos cimentos antigos de cal serem tão duráveis. Exames microscópicos detectam somente minerais altamente cristalinos. Minerais como as zeólitas criptocristalinas com as dimensões demasiadamente pequenas para serem vistas através de um microscópio ótico são negligenciados. Este problema foi resolvido usando a difração de raios X que indica que as argamassas de cal antigas contêm um sílico-aluminato sintético ou uma zeólita do tipo analcima. A quantidade de analcima varia de 10 a 40 por cento em peso. Nós concluímos que o agente de ligação primário não é a cal recarbonatada, mas preferivelmente a zeólita criptocristalina, analcima. Enquanto a recarbonatação ou o endurecimento da cal ocorrem lentamente, em vários dias ou meses, a geopolimerização da analcima pode ocorrer em algumas horas. Consequentemente, a cal recarbonatada parece atuar como uma carga inerte quando combinado com uma matriz geopolimérica de analcima. As categorias de classificação previamente usadas nos cimentos antigos são consequentemente inadequadas. Uma nova categoria chamada de mistura de geopolímerocal pode ser adicionada. Os cimentos antigos altamente duráveis de cal, classificados atualmente como cimentos silicosos hidráulicos hidratados de cal, não foram estudados com a finalidade de identificar uma matriz geopolimérica. A Tabela 1, lista os valores dos principais óxidos da mistura de geopolímero-cal de Tel-Ramad e de argamassas da Grécia antiga. A quantidade extraordinariamente baixa dos álcalis Na 2 O e K 2 O (1,55 por cento) misturada na cal de Tel-Ramad ativou a síntese de 40 por cento em peso de um composto geopolimérico constituído de uma mistura de geopolímero-cal. Este composto geopolimérico tem a seguinte fórmula: (0,1Na 2 O; 0,1K 2 O; 0,45CaO; 0,25MgO):Al 2 :4,27SiO 2 : 2,13H 2 O. Este composto é 94 por cento em peso de geopolímero do tipo analcima, e 6 por cento em peso de CaO:5SiO 2 :H 2 O (um pentâmero do gel C-S-H). A fabricação da mistura de geopolímero-cal envolveu a calcinação a 700 C (1300 F) da pedra calcária, da dolomita e dos solos cauliníticos, que 4

5 Misturas de cimentos geopoliméricos modernas possuem propriedades como ganho ultrarrápido de resistência, resistência natural ao sulfato, resistência ao gelo-degelo. são muito comuns em regiões mediterrâneas. O caulim calcinado (2SiO 2, Al 2 ), igualmente chamado de metacaulim, é conhecido por suas propriedades pozolânicas. A adição de natrão (Na 2 C ) ou de cinzas de plantas (K 2 C, Na 2 C ), e também sílica, produzem NaOH e KOH, que reagem fortemente com o caulim calcinado, produzindo um ligante geopolimérico do tipo analcima. A química do geopolímero, quando associada com o cimento Portland, rende materiais cimentícios com propriedades notáveis, tais como o ganho ultrarrápido de resistência, a resistência natural ao sulfato e a resistência ao gelo-degelo. As misturas de cimentos geopoliméricos modernos podem também oferecer estabilidade a longo prazo. A Tabela 2, compara os valores dos principais óxidos das argamassas pozolânicas antigas com a mistura de cimento geopolimérico-portland. Uma diferença entre os cimentos geopoliméricos antigos e modernos é a natureza dos álcalis que ativam a pega geopolimérica. Nos cimentos antigos uma troca iônica entre o Ca ++ e a zeólita natural da pozolana resultou em Na + e K + livres. Na fórmula moderna, os álcalis são adicionados à pasta. Mas nós achamos que para acelerar o tempo de pega, pequenas quantidades de álcalis foram adicionadas igualmente aos cimentos antigos. Os álcalis eram provavelmente carbonato de sódio (natrão) ou carbonato de potássio (derivado das cinzas de plantas), que reagem com a cal para produzir o NaOH ou o KOH na pasta. Os estudos realizados por Alexander demonstraram que uma quantidade tão pequena quanto um por cento de NaOH, equivalente a 0,64 Na 2 O, ativa a pega do cimento de pozolanacal. A geopolimerização deve, consequentemente, ter ocorrido antes da recarbonatação da cal. Pedra da pirâmide de geopolímero Um concreto feito com 90 por cento em peso de pedra calcária natural e 10 por cento em peso de uma mistura de geopolímero-cal do tipo Tel- Ramad pesaria aproximadamente 450 lb/yd³ (270 kg/m³), equivalentes a um concreto de média qualidade, e conteria uma quantidade muito baixa de ingredientes reativos. Não obstante, produz um concreto geopolimérico de pedra calcária. Com o tempo, a recarbonatação da cal não reativa transformará o Ca(OH) 2 em calcita. A análise da composição química não faz uma distinção entre os diferentes tipos de Ca ++ que constituem um concreto geopolimérico de pedra calcária. Além disso, a calcita natural e o Ca(OH) 2 recarbonatado e Ca ++, o último resultante dos sílico-aluminatos geopoliméricos, não são geralmente separados analiticamente. A Tabela 3, compara a análise química de amostras da pedra da pirâmide com a nossa análise da pedra calcária de Turah e de nosso concreto geopolimérico de pedra calcária. As pedras de revestimento das pirâmides construídas para os faraós Quéops, Quéfren, Teti, e Sneferu foram produzidas misturando um cimento combinado de geopolímero- 5

6 O revestimento das pedras das pirâmides foi produzido com uma mistura de cimento geopoliméricocal com cascalhos de pedra calcária. cal com resíduos de pedra calcária de Turah. A alvenaria do núcleo foi aglomerada usando resíduo local de pedra calcária de Gizé compreendida de conchas fósseis, na maior parte numulitas. Essas conchas numulíticas encontram-se distribuídas horizontalmente no leito rochoso, de acordo com a estratificação sedimentar natural. Nos blocos da pirâmide, entretanto, as conchas são orientadas aleatoriamente, como ocorreria ao aglomerar resíduos numulíticos de pedra calcária no concreto. Isto sozinho é prova substancial de que os blocos da pirâmide são concretos. Uma difração de raios X da fração clástica nãocarbonatada de pedra calcária de Gizé fornece dados adicionais para suportar isto. De acordo com Gauri, a fração não-carbonatada da pedra calcária numulítica, que constitui a parte principal da esfinge, contém argilas do tipo caulinita [Si 2 O 5, Al 2 (OH) 4 ] na escala de 0,5 a 4 por cento em peso da quantidade total de pedra calcária. Os resíduos de pedra calcária de Gizé, alguns dos quais foram gerados quando o leito rochoso foi escavado a fim de esculpir o corpo da esfinge, eram ideais para produzir blocos da pirâmide porque contêm a caulinita, uma argila altamente reativa de aluminossilicato natural. Desde 1972, eu tenho desenvolvido produtos baseados nas reações da caulinita com álcalis (NaOH, KOH), permitindo a síntese de minerais ou, mais especificamente, de rochas formadas por geopolímeros do grupo feldspatoide da hidrossodalita. Estas reações produzem materiais de construção de alta qualidade em temperaturas que estão dentro da escala de clima do Egito. Eu uso geralmente solos cauliníticos e lateríticos (fontes de alumina e de sílica) da África e outras partes do mundo. Geralmente, a adição a estes solos de um álcali, na quantidade de 3 a 6 por cento em peso, é suficiente para dar forma e curar tijolos resistentes à água, duráveis em temperatura ambiente. A estabilização de solos cauliníticos com a cal foi estudada. Uma pasta que consiste de água, cal [Ca(OH) 2 ], e natrão [Na 2 C ], produzindo o NaOH no local, produz uma pasta geopolimérica quando a pedra calcária caulinítica de Gizé é adicionada. Isto é confirmado por nossos estudos conduzidos com difração de raios X. Os espaçamentos d para os materiais não carbonatados das amostras analisadas, uma de Quéops e uma de Quéfren, equiparam-se ao dos seguintes geopolímeros: Hidrossodalita: Na n (Si-O-Al-O-) n Analcima: (Na,Ca,Mg) n (Si-O-Al-O-Si-O-) n Vários sílico-aluminatos de cálcio e sílicoaluminatos de sódio sintéticos, chamados caulim- Ca(OH) 2 e caulim-naoh. Os dados da análise de raios X indicam que o material não carbonatado nas amostras da pirâmide de Gizé é o resultado de uma reação da caulinita na pedra calcária de Gizé com os álcalis do NaOH e o Ca(OH) 2, ou seja, os espaçamentos indicam as reações químicas deliberadas que são geopoliméricas. Os resultados publicados das 6

7 análises por geólogos e geoquímicos altamente qualificados são surpreendentemente escassos, talvez resultante de dados pouco conclusivos. Investigações cooperativas estão sendo buscadas com a organização egípcia de antiguidades no Cairo a fim de estender nosso conhecimento sobre a avançada tecnologia do concreto egípcio. Conclusão No prefácio do seu livro Cement Replacement Materials, R.N. Swamy diz, a busca por ligantes alternativos ou materiais substitutos do cimento têm-se tornado um desafio para o desenvolvimento nacional e o planejamento futuro [...] do ponto de vista econômico, tecnológico e ecológico, materiais substitutos do cimento têm um papel incontestável a representar no futuro da indústria da construção. Estes materiais substitutos são pozolanas, escórias, sílica ativa condensada, cinza de casca de arroz e cinzas de combustível pulverizado. Com exceção da sílica ativa condensada, estes materiais se encontram disponíveis e foram usados há mil anos para produzir várias misturas de cimentos geopoliméricos altamente duráveis. A durabilidade dos geopolímeros é demonstrada pela longevidade das construções antigas, e esta propriedade é essencial para determinadas aplicações modernas. Por exemplo, depois que o acidente nuclear em Chernobyl foi contido, afirmouse que o reator danificado esteve isolado com segurança por séculos por um sarcófago (como foi chamado pela imprensa soviética) de concreto grosso. A usina enterrada vista como um templo maia antigo com suas fileiras de terraços. Supôs-se que a estrutura duraria por séculos. As condições climáticas difíceis, entretanto, acopladas com a quantidade enorme de calor armazenada dentro do próprio reator, levantam questões sérias sobre a estabilidade do concreto. O concreto usado para o enterramento é feito com cimento Portland, que é conhecido por se deteriorar muito rapidamente em circunstâncias hidrotérmicas. Uma restauração de cimento Portland nas banheiras romanas da Tibéria, perto do mar Tiberiano (mar da Galileia) em Israel é um exemplo. Enquanto a restauração com cimento Portland está sendo dramaticamente desgastada pelas nascentes de água termal, porque o efeito de lixiviação enfraqueceu a ligação pasta-agregado, a banheira de concreto romano de 2000 anos permanece intacta. As condições predominantes nas banheiras romanas são próximas àquelas esperadas que ocorram em Chernobyl: as altas temperaturas do reator combinado com a umidade elevada da chuva, da neve, e da água subterrânea podem significar um eventual desastre. E parece provável que a maioria, se não todos os reatores nucleares, terão que ser enterrados no concreto, uma vez que suas vidas úteis estão esgotadas. O candidato mais provável será um concreto que não tenha nenhuma mudança de volume o geopolímero. Dados de estudos de materiais de cimentos antigos podem ser extrapolados para demonstrar a longevidade dos materiais feitos com sílicoaluminatos ou materiais zeolíticos. As fases zeolíticas hidroxiladas foram desenvolvidas igualmente para que o encapsulamento de resíduos nucleares mantenha a estabilidade máxima em condições de armazenamento. 7

8 Resíduos radioativos absorvidos pelas zeólitas naturais são solidificadas usando o cimento Portland. As estruturas de concreto feitas de cimento geopolimérico ou de uma mistura de cimento geopolimérico e de Portland, que contenha fases zeolíticas naturais ou sintéticas, devem efetuar com segurança a eliminação a longo prazo de resíduos radioativos e outros resíduos tóxicos. As construções antigas podem servir para demonstrar a longevidade do concreto geopolimérico. Em um relatório recente que discute geopolímeros, o Corpo de Engenheiros do Exército dos EUA identificaram usos potenciais para os ligantes de aluminossilicatos que resultam na formação de aluminossilicatos alcalinos de cálcio ou zeólitas e hidrogranadas. Esta álcali-ativação de vários minerais, que nós chamamos de geopolimerização, melhora as propriedades dos cimentos. As propriedades únicas dos ligantes geopoliméricos incluem a alta resistência inicial, a baixa retração, a resistência ao gelo-degelo, a resistência ao sulfato, a resistência à corrosão e a baixa expansão de álcaliagregado. Além disso, os cimentos geopoliméricos possuem uma outra propriedade notável: usando agregados apropriados, objetos bonitos de pedras sintéticas podem ser criados, uma vez que o concreto geopolimérico tem a aparência e é tão duradouro quanto a pedra natural. A pesquisa química no Geopolymer Institute permitiu que nós reproduzíssemos cimentos, argamassas e concretos antigos. Nosso objetivo no Institute for Applied Archeological Science é usar este conhecimento, combinado com a informação ganha com a pesquisa científica e arqueológica para reviver e introduzir outra tecnologia antiga útil com a finalidade de melhorar a ciência e a tecnologia moderna. Nós acreditamos que podemos avançar tecnologicamente oferecendo produtos geopoliméricos que podem ser avaliados comparando-os aos produtos de cimento sobreviventes da antiguidade. Tabela 1 Análise química * mostrando os principais óxidos presentes nas amostras antigas de misturas de geopolímero e cal. * dos estudos de Langston e Roy. Tabela 2 Análise química * mostrando os principais óxidos presentes em argamassas pozolânicas antigas e uma mistura de cimento geopolimérico moderno. * dos dados de Langston e Roy Tabela 3 Análise química * mostrando os principais óxidos presentes nas pirâmides egípcias e nos concretos modernos de geopolímero-pedra calcária * Dados sobre as pedras das pirâmides, de Brown e Iskander, análise da pedra calcária de Turah, de Davidovits 8