MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES MECÂNICAS DO COMPÓSITO Si 3 N 4 /TaC

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1 1 MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES MECÂNICAS DO COMPÓSITO Si 3 N 4 /TaC A.C.S.Coutinho, J.C.Bressiani, A.H.A.Bressiani IPEN Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares Av. Prof. Lineu Prestes, 2242 Cidade Universitária CEP: São Paulo/SP accoutin@ipen.br RESUMO O Si 3 N 4 tem sido muito estudado devido à excelente combinação de propriedades termomecânicas. Visando melhorar as propriedades mecânicas do Si 3 N 4, várias pesquisas têm se concentrado no desenvolvimento de compósitos à base de Si 3 N 4. Neste trabalho é analisada a microestrutura e propriedades mecânicas do compósito Si 3 N 4 /10%vol TaC. As amostras foram sinterizadas a 1750 C e 1800 C, por 1h e caracterizadas por DRX e MEV. Os ensaios de dureza foram realizados com carga de 300N. Os compósitos apresentam alta densidade (>96%Dt) e somente as fases β-si 3 N 4 e TaC foram identificadas. A dureza do compósito (12,3GPa) é menor que a do Si 3 N 4 monolítico (13,8GPa), entretanto o valor de tenacidade à fratura do compósito (6,7MPa.m 1/2 ) é maior que do Si 3 N 4 monolítico (4,7MPa.m 1/2 ). As partículas de TaC permanecem como fase inerte nos contornos de grão, dificultando a propagação de trincas e contribuindo para a melhoria da tenacidade à fratura do compósito. Palavras-chaves: Compósitos, Si 3 N 4, TaC, Propriedades Mecânicas INTRODUÇÃO O Si 3 N 4 tem sido intensamente estudado devido ao seu grande potencial para uso como cerâmica estrutural em temperatura ambiente ou alta temperatura. Suas excelentes propriedades mecânicas, térmicas e químicas fizeram com que várias aplicações, como ferramentas de corte e meios de moagem fossem

2 2 desenvolvidas (1,(2). A tenacidade à fratura, no entanto, é um dos principais fatores que limitam o uso de Si 3 N 4 comercialmente (3). Para contornar esta limitação têm sido desenvolvidos materiais compósitos à base de Si 3 N 4, com a introdução de SiC ou TiC, cujo principal objetivo é torná-los mais confiáveis (3). Um dos principais objetivos ao se adicionar um reforço particulado a uma matriz é controlar a microestrutura e consequentemente melhorar as propriedades mecânicas do material. O controle da microestrutura é fundamental para criar mecanismos de tenacificação como deflexão ou ramificação da trinca. Estes mecanismos fazem com que a tensão na ponta da trinca seja distribuída e consequentemente a energia necessária para a propagação da trinca, maior (4). As propriedades mecânicas do Si 3 N 4 e dos compósitos à base de Si 3 N 4 possuem uma complexa relação com as características morfológicas dos grãos (diâmetro médio, razão de aspecto, distribuição de tamanhos, estrutura monoou bimodal, etc), as características físicas e químicas da interface, o estado de tensão residual presente no material, etc. Os principais mecanismos tenacificantes promovidos pela presença de grãos alongados e partículas reforçantes são o microtrincamento, a deflexão de trinca e a ramificação de trinca (5). Como a tenacificação do material não depende exclusivamente da presença de grãos alongados, a trinca deve se propagar pela interface entre o grão reforçante e a fase vítrea (propagação intergranular), provocando uma maior dissipação de energia pela formação de novas superfícies, pelo aumento de seu trajeto e pelo destacamento de grãos (6-(8). A literatura cita dois principais mecanismos que influenciam o modo da trinca se propagar. São eles: Diferenças entre o coeficiente de expansão térmica entre as fases do compósito: Si 3 N 4, partículas de segunda fase nos contornos de grãos e entre a fase formada pelos aditivos de sinterização. Durante o resfriamento, a diferença de coeficiente de expansão térmica provoca tensões no material que irão influenciar a propagação de trincas; A estrutura de ligações atômicas que se formam nas interfaces β-si 3 N 4, fase vítrea e reforço. Alguns trabalhos (6-(9) relacionam valores de tenacidade à fratura à composição química da fase intergranular. A análise da propagação de trincas formadas por impressão Vickers revela que o plano da trinca, quando intercepta o eixo longitudinal

3 3 do grão alongado de β-si 3 N 4, pode se propagar pela interface ou fraturar o grão, dependendo do ângulo de incidência (θ) da trinca no grão. Na Figura 1 é apresentada, de forma esquemática, esta interação, trinca/grão alongado, mostrando o ângulo de incidência e o mecanismo de deslocamento interfacial. Podese observar que quanto mais o ângulo de incidência se aproxima de 90, mais difícil se torna para a trinca desviar pela interface e portanto a probabilidade de ocorrer uma fratura transgranular é maior. Neste caso, a presença de uma interface mais resistente, ou pela escolha de aditivos de sinterização que formem fases intergranulares resistentes à propagação de trincas ou pela presença de uma fase reforçante que dificulte a propagação de trinca pelos contornos de grãos, aumentaria a tenacidade à fratura do material. Figura 1 Trinca defletida ao longo da interface vidro/reforço, com ângulo θ. A distância que a trinca se propaga, l db, está associada ao ângulo de incidência da trinca (7) Em relação às propriedades mecânicas destes compósitos, pode-se afirmar que o tamanho dos grãos de β-si 3 N 4 (razão de aspecto) e a presença de partículas intergranulares são responsáveis pela tenacificação destes compósitos (10). A Figura 2 apresenta a influência da razão de aspecto dos grãos de Si 3 N 4 na deflexão de trinca.

4 4 Figura 2 Influência da razão de aspecto na deflexão de trinca (1) MATERIAIS E MÉTODOS Para o estudo do compósito Si3N4/TaC, foram utilizados como pós de partida α-si3n4 (M11 H.C. Starck, com 92,7% de α-si3n4), Y2O3 (Aldrich Chemical USA), Al2O3(A16/SG Alcoa) e TaC (HGS H.C. Starck Alemanha). Inicialmente foi preparada uma composição base constituída de 90% em massa de α-si3n4, 6% em massa de Y2O3 e 4% em massa de Al2O3. Os pós foram misturados em moinho de alta energia (Attritor), por 4 horas, rotação 300 rpm e meio líquido para moagem álcool isopropílico. A suspensão obtida foi seca em rotoevaporador e o pó desaglomerado em malha ASTM 80. Esta composição é denominada CB. O compósito foi preparado seguindo a mesma rota de preparação. À CB foi adicionado 10% em volume de TaC e após a desaglomeração, o pó foi compactado por prensagem uniaxial (50MPa) e isostática à frio (200MPa). Os pós foram caracterizados quanto à distribuição de tamanho de partícula e área de superfície específica. A densidade à verde das amostras foi determinada pelo método geométrico e são apresentadas na

5 Tabela I. 5

6 6 Tabela I Densidade à verde e teórica das amostras em estudo Amostra Dv (g/cm 3 ) Dt (%) CB 1,87±0, CB+10%volTaC 2,43±0, A sinterização foi realizada em forno de resistência de grafite (Thermal Technologies, Santa Barbara, USA) a 1750 C/1h e 1800 C/1h, com camada protetora da mistura dos pós de α-si 3 N 4, Y 2 O 3 e Al 2 O 3. A densidade das amostras sinterizadas em forno de resistência de grafite foi determinada pelo método de imersão e as fases cristalinas, por difração de raios X. Para a análise microestrutural, as amostras foram cortadas longitudinalmente, polidas em suspensão de diamante até 1µm e atacadas por plasma (CF 4 ). As propriedades mecânicas foram avaliadas por ensaio de dureza Vickers. A determinação da carga crítica foi realizada aplicando-se cargas de 50 a 500N, por 15 segundos na superfície polida do compósito. Após a determinação da carga crítica, foram realizadas 5 impressões em cada amostra, mantendo uma distância de pelo menos 2 vezes e meia o tamanho das trincas. As trincas e as diagonais das impressões foram medidas logo após o ensaio no próprio equipamento. A dureza foi determinada segundo a equação (A) e a tenacidade à fratura calculada pela equação universal (B). H v = P A = 136 2Psen 2 2 d o 1,8544P H v = (A) 2 d Onde: Hv é a dureza Vickers (GPa), P é a carga aplicada (N), A é a área da impressão Vickers (m 2 ) e d é a diagonal da impressão Vickers (m)

7 7 ( c /18a) 1,51 c a K Ic = (B) 0,4 φ H α 1/ 2 Ha Eφ 4υ 0,5 α = υ 4 Onde: K Ic é a tenacidade à fratura (MPam 1/2) ; H é a dureza Vickers (GPa); a é a meia diagonal da impressão; c=l+a, onde l é o comprimento da trinca (m); φ é o fator de constrição; α é uma constante do material em função da razão de Poison; E é o módulo de Young. RESULTADOS E DISCUSSÃO A distribuição granulométrica das misturas foi obtida por espalhamento a laser, sendo observada distribuição homogênea e diâmetro médio de partículas de aproximadamente 0,45µm. 100 Massa Acumulada (%) CB CB+10vol% TaC 0,1 1 Diâmetro Médio (µm) Figura 3 - Distribuição granulométrica das composições em estudo As densidades e a perda de massa dos compósitos sinterizados em forno de resistência de grafite são apresentadas na Tabela II.

8 8 Tabela II - Densidade relativa dos compósitos sinterizados em forno de resistência de grafite. Amostra Dt (g/cm 3 ) %Dt SINTERIZAÇÃO 1750 C/1h 1800 C/1h Perda de massa %Dt (%) Perda de massa (%) CB 3, ,1 98 3,0 CB+10%vTaC 4, ,7 97 2,7 Observa-se que a adição de 10% em volume de TaC não influencia significativamente a densificação do material, obtendo-se alta densidade do compósito. A perda de massa também é baixa para as condições de sinterização utilizadas. Os resultados de difração de raios X indicam que não houve interação entre o TaC e os aditivos de sinterização ou com o nitreto de silício, Figura 4. Portanto, conclui-se que as partículas de TaC permanecem como uma fase inerte durante a sinterização. CB+10% TaC TaC TaC U.A. β β β β β β βββ TaC TaC β β TaC β TaC 1800 C/1h 1750 C/1h θ Figura 4 Difração de raios X das amostras sinterizadas a 1750 o C/1h e a 1800 o C/1h em atmosfera de N 2 A microestrutura do compósito é apresentada na Figura 5. A microestrutura observada é típica de cerâmicas à base de Si 3 N 4 : grãos alongados de β-si 3 N 4, (mais escuro) dispersos em uma fase formada pelos

9 9 aditivos de sinterização. Nos compósitos pode-se observar a presença de grãos alongados de β-si 3 N 4, semelhantes aos grãos observados na composição base e partículas de TaC nos contornos de grãos. A presença de TaC faz com que os grãos de β-si 3 N 4 sejam menores que os observados na composição base. Em algumas regiões do compósito é possível observar que as partículas de TaC bloqueiam o crescimento dos grãos de β-si 3 N 4. Os grãos de β-si 3 N 4 são menores na amostra sinterizada a 1750 o C e maiores quando sinterizados a 1800 o C. A dureza do compósito com 10% em volume de TaC foi avaliada através do método de impressões Vickers. Para determinar a carga a carga crítica, foram realizadas impressões Vickers, com diferentes cargas, nas superfícies da amostra polida (Figura 6 (a)). As diagonais das trincas (Figura 6 (b)) foram medidas com auxílio de um microscópio óptico e para o cálculo da dureza foi utilizada a Eq. A. A carga crítica para o material é aproximadamente 300N. (a) (b) (c) Figura 5 Microscopia eletrônica de varredura das amostras: (a)cb; (b) CB+10%TaC sinterizada a 1750 o C/1h; (c) 10%TaC sinterizada a 1800 o C/1h 17 Hv(GPa) Carga(N) (a) (b) Figura 6 (a) Impressão Vickers na amostra CB+10%TaC, 300N e (b) determinação da carga crítica para o compósito CB+10%vol TaC

10 10 Os valores de dureza e tenacidade à fratura, obtidos para a composição base e para o compósito, são apresentados na Tabela III. Em relação à dureza, observa-se que a adição de TaC fez com que a dureza do compósito diminuísse. Entretanto, os valores de tenacidade à fratura do compósito são maiores que os observados no nitreto de silício monolítico. Tabela III Dureza e tenacidade à fratura do compósito CB+10%vol TaC. CB CB+10%vol TaC 1750 C/1h 1750 C/1h 1800 C/1h Hv (GPa) 13,8±0,3 11,5±0,1 12,3±0,5 K Ic 4,7±0,1 5,7±0,2 6,7±0,8 Observa-se que a dureza do compósito é menor que a observada na composição base, mas os valores de tenacidade à fratura aumentam significativamente. As partículas de TaC nos contornos de grãos promovem o aumento da tenacidade à fratura do compósito. O principal mecanismo atuante é a deflexão de trinca (Figura 7). O aumento de tenacidade à fratura observado no compósito sinterizado a 1750 o C está relacionado à presença de partículas inertes nos contornos de grãos, favorecendo a deflexão de trinca. Com o aumento da temperatura de sinterização, ocorre o crescimento dos grãos de β-si 3 N 4 com maior razão de aspecto, favorecendo a deflexão da trinca (Figura 2). (a) (b) Figura 7 Deflexão e ramificação de trinca observada por microscopia eletrônica de varredura nos compósitos: (a) 10%TaC sinterizado a 1750 o C/1h e (b) 10% TaC sinterizado a 1800 o C/1h.

11 11 CONCLUSÕES Neste trabalho foi estudado a influência da adição de 10% em volume de partículas de TaC ao Si 3 N 4. A adição de TaC nas condições de sinterização utilizada, não influencia a densificação do Si 3 N 4. Foi observada a completa transformação α β-si 3 N 4, indicando que a quantidade de líquido no sistema é suficiente. O TaC permanece como fase inerte. A microestrutura dos compósitos apresenta grãos de β-si 3 N 4 e partículas de TaC nos contornos de grãos. A dureza dos compósitos é menor que a dureza da composição base, entretanto a tenacidade à fratura observada no compósito é maior. O aumento da tenacidade deve estar relacionado à presença da fase TaC nos contornos de grãos, dificultando a propagação de trincas e consequentemente, aumentando a tenacidade à fratura do compósito. RERERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) Y-M. Chiang, D. Birnie III, W.D. Kingery, Physical Ceramics, Principles for Ceramic Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York, (2) Mitomo, M., Petzow, G., Recent Progress in Silicon Nitride and Silicon Carbide Ceramics, Mrs. Bulletin, 2, 19-20, (3).J. Song, D.O Sullivan, R. Flynn, S. Hampshire, Sintering of Silicon Nitride Ceramics and Composites, Key Eng. Mat., 86-87, , 1993 in Engineered Materials, Eds. S. Hampshire, M. Buggy, and A.J. Carr., Trans. Tech. Publications, Switzerland. (4) Chawla, K.K., Ceramic Matrix Composite, Chapman & Hall, Cambridge, (5) P.F.Becher, Microstructural design of toughness ceramics, J.Am.Ceram.Soc., 74, , (6) E.Y.Sun, P.F.Becher, C.H. Hsueh, G.S.Painter, Sb.Waters, S.L.Hwang, M.J.Hoffmann, Debonding behavior between beta-si 3 N 4 whiskers and oxynitride glasses with or without na epitaxial beta-sialon interfacial layer, Acta Mater., 47, , (7) P.F.Becher, E.Y.Sun, C.H. Hsueh, K.B.Alexander, S.L.Hwang, S.B.Waters, C.G. Westmoreland, Debonding of interfaces between beta-silicon nitride whiskers and Si-Al-Y oxynitride glasses, Acta Mater., 44, , 1996.

12 12 (8) P.F.Becher, E.Y.Sun, K.P. Plucknett, K.B.Alexander, C.H. Hsueh, H.T.Lin, S.B.Waters, C.G. Westmoreland, E.S. Kang, K.Hirao, M.E.Brito, Microstructural design of silicon nitride with improved fracture toughness: I, effects of grain shape and size, J.Am.Ceram.Soc., 81, , (9) E.Y.Sun, K.B.Alexander, P.F.Becher, S.L.Hwang, Beta Si 3 N 4 whiskers embedded in oxynitride glasses: interfacial microstructure, J.Am.Ceram.Soc., 79, , (10) J-F.Yang, T.Sekino, Y-H. Choa, K. Niihara, Microstructure and Mechanical Properties of Sinter-Post-Hiped Si 3 N 4 -SiC Composites, J. Am. Ceram. Soc., 84, , 2001 MICROSTRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF SI 3 N 4 /TAC BASED COMPOSITES ABSTRACT Silicon Nitride based ceramics has been deeply studied due to its excellent combination of thermomechanical properties. In order to enhance the Si 3 N 4 mechanical properties, many researchs are focused on the developing of Si 3 N 4 based composites.. In this work the microstructure and mechanical properties of Si 3 N 4-10%TaC composite was investigated. The samples were sintered in a gas pressure furnace with a graphite heating element at 1750 o C and 1800 o C for 1 hour, in nitrogen atmosphere. Sintered samples were characterized by SEM and XRD. The hardness and fracture toughness were determined by Vickers indentation technique. The composite exhibit high density (>96%Dt) and the major phases are β-si 3 N 4 and TaC. The composite exhibit hardness higher than 12 GPa, but lower than the hardness of the monolithic Si 3 N 4. However, the fracture toughness of the composite (6,7 MPa.m 1/2 ) is higher than the monolithic Si 3 N 4 (4,7MPa.m 1/2 ). The particles of TaC remain as inert phase in grain boundaries. The predominant mechanism of materials toughening has been defined as crack deflection. Key-words: Silicon Nitride, Composites, TaC, Mechanical Properties