INFLUÊNCIA DA ATMOSFERA NO COMPORTAMENTO DO LÍQUIDO DO SISTEMA Sm 2 O 3 /Al 2 O 3 NA SUPERFÍCIE DO CARBETO DE SILÍCIO.

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 INFLUÊNCIA DA ATMOSFERA NO COMPORTAMENTO DO LÍQUIDO DO SISTEMA Sm 2 O 3 / NA SUPERFÍCIE DO CARBETO DE SILÍCIO. R. M. Balestra; S. Ribeiro; S. P. Taguchi,, F. V. Motta roselimarins@uol.com.br Departamento de Materiais - DEMAR Faculdade de Engenharia Química de Lorena FAENQUIL RESUMO Neste trabalho foi investigado o comportamento do sistema do aditivo Sm 2 O 3 / sobre a superfície do SiC, em atmosfera de argônio e nitrogênio com o objetivo de obter um estudo detalhado da molhabilidade da fase líquida no SiC. Verificou-se neste estudo que em atmosfera de argônio, o líquido apresentou um baixo ângulo de contato neste sistema. Entretanto, em atmosfera de nitrogênio, ocorreu formação de bolhas devido à dissolução da atmosfera no líquido, o que resultou no aumento da viscosidade. Após os testes de molhabilidade as amostras foram cortadas longitudinalmente e analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por espectrometria de energia dispersiva (EDS). PALAVRAS CHAVES: molhabilidade, atmosfera, sinterização, óxido de samário e de alumínio, carbeto de silício. INTRODUÇÃO As cerâmicas de SiC são obtidas por sinterização via fase líquida ou via fase sólida. O uso de óxidos metálicos na sinterização via fase líquida produz microestruturas mais homogêneas e valores de tenacidade mais elevados em relação à sinterização via fase sólida (1-3). Porém há a desvantagem destes óxidos

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 evaporarem ou reagirem com o SiC, formando compostos voláteis, e conseqüentemente, perda de massa (1, 2). A molhabilidade destes aditivos influencia de maneira significativa na sinterização via fase líquida. O comportamento do líquido na superfície sólida pode ser indicado pelo ângulo de contato θ, o qual é expressado em função das energias interfaciais, como exibido na Equações (A) e (B) (4-6) : γ SL - γ SV = - γ LV.cosθ (A) G=-γ LV.(1+cosθ) (B) Em estudos de molhabilidade com diferentes composições de Y 2 O 3 / em Si 3 N 4 verificou-se que o ângulo de contato diminui o aumento de Y 2 O 3 no sistema. Isto indica que a composição do aditivo apresenta influência significativa no processo de molhabilidade (4). Lee realizou experimentos de molhabilidade em vidros MgO- -SiO 2 SiC em fornos com tubo de alumina e de grafite em atmosfera de argônio a 1500 ºC (7). Há boa molhabilidade, θ 0º, quando se utiliza forno com tubo de alumina. Entretanto, utilizando fornos com o tubo de grafite, os ângulos de contato são de aproximadamente de 45º, indicando uma molhabilidade intermediária. Esta diferença foi atribuída a formação do monóxido de carbono na atmosfera do forno, alterando o comportamento da molhabilidade devido a influência das energias superficais (liquido / gás e gás / sólido). As energias superficiais dos vidros oxinitretos são maiores que aos dos óxidos devido à dissolução do nitrogênio da atmosfera, resultando em aumento da viscosidade na fase líquida (8). Sendo assim, a molhabilidade está fortemente correlacionada também com a atmosfera (4, 7). Devido às estas considerações, este trabalho teve como objetivo investigar a influência da atmosfera de argônio e de nitrogênio na molhabilidade do aditivo Sm 2 O 3 / no SiC. O interesse pelo respectivo sistema de aditivo foi que este apresenta boa estabilidade termodinâmica com o SiC (10) e também, por existirem poucos trabalhos sobre este sistema na literatura (9).

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 MATERIAIS E MÉTODOS Placas de SiC (Wacker-Chemie, Alemanha) com dimensão 10,0 x 10,0 x 4,0 mm 3 e densidade relativa 98,9 %DT foram polidas até um 1 µm com pasta de diamante e usadas como substrato nos testes de molhabilidade. Os aditivos usados foram (CR6, AS 250 KC Baikalox); e Sm 2 O 3 (doado pela INB Indústrias Nucleares do Brasil). As composições das misturas destes aditivos estão apresentadas na Tabela I. A amostra SA2 é de composição eutética conforme o diagrama de fases do sistema Sm 2 O 3 /Al 2 O (9) 3. Tabela I: Composição das misturas de aditivo. Código Massa (%) Mol (%) Sm 2 O 3 Sm 2 O 3 SA1 80,24 19,76 86,00 14,00 SA2 64,35 35,65 76,00 24,00 SA3 40,37 59,63 66,00 34,00 A mistura de aditivo foi preparada em meio álcool isopropílico, por 1 hora, a 1000 rpm, em moinho de atrição. A suspensão foi seca em evaporador rotativo a 80 ºC. Foram prensadas esferas com diâmetro de 4,0 mm, a 90 MPa em prensa semi-isostática tipo Monostatic 50 Powder Press Simac. A esfera de aditivo foi colocada sobre a placa de SiC e o conjunto introduzido em forno com resistência de grafite (Astro) e aquecido até o ponto de fusão do aditivo com taxa de 5 ºC/min. O comportamento da esfera de aditivo no SiC durante o aquecimento foi acompanhado por um sistema de captura de imagens, utilizando uma câmera Kodo CCD Colour. Os testes de molhabilidade foram interrompidos quando o ângulo de contato permaneceu constante, ou até a temperatura chegar a 2000 ºC. Os testes foram realizados em atmosfera de argônio ou nitrogênio. O ângulo de contato foi medido e analisado usando software da Leica versão Qwin 2.3 Standard. Após os ensaios de molhabilidade, as amostras foram cortadas longitudinalmente e analisadas em microscópio eletrônico de varredura, no modo de elétrons retroespalhados. Com o auxílio do espectrômetro de energia dispersiva (EDS) algumas micro-regiões foram analisadas visando determinar os elementos químicos presentes.

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO O comportamento à molhabilidade do sistema estudado (Sm 2 O 3 / ) foi similar para as três composições. Devido a isso, a amostra SA2 (composição eutética) representa o comportamento das amostras SA1 e SA3. A Figura 1 apresenta as imagens capturadas da amostra SA2 em atmosfera de argônio. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura 1: Teste de molhabilidade da mistura SA2 em atmosfera de 0,1 MPa de argônio nas temperaturas: (a) 750 ºC, (b) 1670 ºC, (c) 1715 ºC, (d) 1730 ºC, (e) 1870 ºC e (f) 1880 ºC. De acordo com as imagens adquiridas, foi observado que ocorreu uma retração na esfera de aditivo (Figura 1-b) antes de formar o líquido (Figura 1-c). Em todos os testes realizados, o líquido apresentou baixo ângulo de contato com SiC, indicando boa molhabilidade para este sistema de aditivo em SiC (Figura 1-d-f). A composição eutética (SA2) atingiu um baixo ângulo de contato (5º) em menores temperaturas que nas composições SA1 e SA3. Isto pode ser atribuído à diferença das energias superfiais das três composições, resultando em ângulo de contato menor (Equações (A) e (B)). A Figura 2 mostra o teste de molhabilidade da mistura SA2 em atmosfera de nitrogênio, o qual também representa os testes das misturas SA1 e SA3, pois apresentam o mesmo comportamento. Nesta figura foi observado que usando atmosfera de nitrogênio o comportamento do líquido se difere de quando se usa atmosfera de argônio. Após a formação da fase líquida em 1610 ºC, há formação de

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 bolhas, inviabilizando a medida do ângulo de contato. A formação de bolhas pode ser atribuída à dissolução parcial do N 2 na fase líquida aumentando a viscosidade do líquido (7, 11,12). Durante o aquecimento pode haver evaporação dos constituintes (aditivo/substrato) e conseqüentemente a formação de compostos voláteis (1). No aquecimento, o nitrogênio dissolvido no aditivo e também outros compostos voláteis formam uma pressão interna no líquido. Com isso, a diferença da tensão superficial da fase líquida e a pressão interna formada promove as bolhas. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura 2: Teste de molhabilidade do aditivo SA1 em atmosfera de 0,1 MPa de nitrogênio nas temperaturas: (a) 25 ºC, (b) 1610 ºC, (c) 1730 ºC, (d) 1730 ºC, (e) 1805 ºC e (f) 1805 ºC. A Figura 3 apresenta o corte longitudinal da amostra SA2 após o teste de molhabilidade. Todos os testes em atmosfera de argônio, Figura 3 (a), exibiram uma camada de aditivo contendo alguns poros. Já o teste em atmosfera de nitrogênio, Figura 3 (b), exibe uma camada de aditivo com pequenos poros e algumas bolhas. E também, ocorreu penetração do aditivo na superfície do SiC. Foi observado que nos testes em atmosfera de nitrogênio a microestrutura foi modificada após o resfriamento. A Figura 4 mostra a microestrutura do aditivo após os testes de molhabilidade em argônio e nitrogênio. Os resultados das análises por EDS estão apresentados na Tabela II. As possíveis fases foram encontradas usando os elementos detectados por EDS e as fases presentes no diagrama de fases do sistema estudado (10).

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR µm Poro Aditivo (a) SiC 800 µm Aditivo Bolha Poro (b) SiC Figura 3: Imagem (MEV, modo elétrons retroespalhados) da amostras SA2 cortadas longitudinalmente após testes de molhabilidade em atmosfera de: (a) argônio e (b) nitrogênio. 2 (a) (b) (c) µm 1 20 µm 1 20 µm 1 2 (d) 3 (e) 2 1 (f) µm 35 µm 20 µm Figura 4: Micrografias dos aditivos após o teste de molhabilidade em atmosfera de argônio: (a) SA1, (b) SA2 e (c) SA3, e nitrogênio: e (d) SA1, (e) SA2 e (f) SA3. A microestrutura do aditivo SA1 após o teste de molhabilidade apresenta excesso de alumina (fase 1), Figura 4 (a e d), que é previsto no diagrama de fases (9). O aditivo SA2, em atmosfera de argônio, Figura 4 (b e e), apresentou microestrutura típica de composição eutética, lamelas alternadas das duas fases mais estáveis, SmAlO 3 e. O precipitado de fase primário (região mais clara ponto 1 na Figura (b) e (e)) pode ser devido ao não equilíbrio do sistema. E um

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 excesso da fase SmAlO 3 (fase 2) foi observada aditivo SA3, e esta fase é mais estável nesta composição (9). Tabela II: Análises de EDS e possíveis fases das amostras exibidas na Figura 5. Aditivo SA1 SA2 SA3 Atmosfera de argônio Elementos detectados por Possíveis fases análise de EDS 1 Al, O 1 2 Sm, Al, O 2 SmAlO 3 e 1 Sm, Al, O 2 Sm, Al, O 1 Sm, Al, O 2 Sm, Al, O 1 SmAlO 3 2 SmAlO 3 e 1 SmAlO 3 2 SmAlO 3 e Atmosfera de nitrogênio Elementos detectados por Possíveis fases análise de EDS 1 Al, O 1 2 Sm, Al, O 2 SmAlO 3 e 1 Sm, Al, O 2 Sm, Al, O 3 Sm, Al, O, N 1 Sm, Al, O 2 Sm, Al, O, Si 3 Al, N 1 SmAlO 3 2 SmAlO 3 e 3 AlN e SmAlO 3 1 SmAlO 3 2 Si 3 AlN CONCLUSÕES 1. A composição da atmosfera do forno tem influência significativa no comportamento da molhabilidade. 2. O sistema de aditivo Sm 2 O 3 / exibiu baixos valores de ângulo de contato com o aumento da temperatura, indicando boa molhabilidade desse aditivo no SiC em atmosfera de argônio. 3. A atmosfera de argônio é mais recomendada que a atmosfera de nitrogênio, para sinterização de SiC+Sm 2 O 3 /, pois apresentou um espalhamento mais uniforme. 4. Os resultados de ângulo de contato foram menores em temperaturas mais baixas para as amostras de composição eutética devido à rápida formação da fase líquida. Diante deste fato, a composição eutética pode ser a mais adequada em sinterização de SiC com o sistema de aditivo Sm 2 O 3 /, em que a fase líquida tem maior probabilidade de se espalhar mais rápido que quando se utiliza outras composições durante a sinterização.

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 AGRADECIMENTOS À FAPESP (processos 01/ e 01/ ), ao CNPq e a CAPES pelo apoio financeiro e a INB pela doação do óxido de samário. REFERÊNCIAS 1. V. A. Izhevskyi; L. A.Genova; J. C. Bressiani, A. H. A. Bressiani, Cerâmica, 46, 297 (2000), pp L. Esposito; H. Belosi; S. Landi, J. Am. Cer. Soc., 82, 12 (1999), pp J. H. She; K. Ueno, Materials Research Bulletin, 34,10/11 (1999), pp N. Siddqi; B. Bhoi; R. K.Paramguru; V. Sahajwalla; O. Ostroviski, Trans. Indian Inst. Met., 53, 4-5 (2000), pp A. M. Hadian; A. L. Drew, Materials Science and Engineering. N. A189 (1994), pp P. Nikopoulos; S. Agathopoulos; G. N. Angelopoulos; A. Naoumidis; H. GRÜBMEIR. Journal of Materials Science, 27 (1992), pp Y. H. CHAI; W. J. Weng; T. H. Chuang, Ceramic International, 24 (1998), pp A. C. Ferro; B. Derby, Acta Metallurgica et Materialia, 43, 8 (1995), pp H. L. Lee; S. W. Nam; B. S. Hahn, Journal of Materials Science, 33, 20 (1998), pp Z. Chen, Materials Letters. 17. (1993), pp Y-W. Kim; M. Mitomo, Jounal Americ. Ceramic. Sociaty., 82, 10 (1999), pp K. Biswas; G. Ricecker; I. Wedmann; M. Schiweizer; G. S. Upadhyaya; F. Aldinger, Materials Chemistry and Physics, 67 (2001), pp

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 ATMOSPHERE INFLUENCE IN Sm 2 O 3 / LIQUID BEHAVIOR ON SiC ABSTRACT It was investigate the behavior of Sm 2 O 3 / additive melted on SiC, in argon and nitrogen atmosphere, to obtain a detailed study of liquid wettability on subtract. It was verified that the liquid presents small contact angle in argon atmosphere. However, in nitrogen atmosphere occur bubbles formation due the dissolution of atmosphere into liquid that results in viscosity increasing. After wettability test the sample was longitudinal cut and analyzed by SEM and EDS. KEY-WORDS: wettability, atmosphere, sintering, samarium and aluminum oxide, silicon carbide.