RICARDO FISCHER BRANDENBURG NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO COM GRAFENOS OU NANOTUBOS DE CARBONO

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1 RICARDO FISCHER BRANDENBURG NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO COM GRAFENOS OU NANOTUBOS DE CARBONO Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, como requisito parcial para a obtenção do grau de Meste em Ciência e Engenharia de Materiais na área de concentração Polímeros. Orientador: Prof. Dr. Luiz Antônio Ferreira Coelho Co-orientadora: Profª. Drª. Daniela Becker JOINVILLE 2014

2 B817n Brandenburg, Ricardo Fischer Nanocompósitos de polietileno com grafenos ou nanotubos de carbono / Ricardo Fischer Brandenburg p. : il. ; 21 cm Orientador: Luiz Antonio Ferreira Coelho Coorientadora: Daniela Becker Bibliografia: p Dissertação (mestrado) Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ensino, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, Nanocompósitos 2. Polietileno de Alta Densidade 3. Grafenos 4. Nanotubos de Carbono. I. Coelho, Luiz Antônio Ferreira. II. Becker, Daniela. III. Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. IV. Título. CDD: ed.

3 RICARDO FISCHER BRANDENBURG NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO COM GRAFENOS OU NANOTUBOS DE CARBONO Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, como requisito parcial para a obtenção do grau de Meste em Ciência e Engenharia de Materiais na área de concentração Polímeros. Banca Examinadora Orientador: Co-orientadora: Membro: Prof. Dr. Luiz Antônio Ferreira Coelho CCT/UDESC Profa. Dra. Daniela Becker CCT/UDESC Prof. Dr. Wagner Maurício Pachecoski EMBRAPA Instrumentação São Carlos - SP Joinville,SC, 31/01/2014

4 AGRADECIMENTOS Ao professor Dr. Luiz Antônio Ferreira Coelho e à professora Dra. Daniela Becker, pela contribuição em minha formação científica e pessoal, e por todo o apoio, incentivo e dedicação prestados no decorrer deste trabalho, fica aqui o meu profundo agradecimento e respeito a vocês. Aos meus pais e minha família, por tudo, e apesar de alguns momentos difíceis ocorridos neste período sempre me apoiaram. Ao Fred e ao Ademir, por toda a amizade e pelo apoio que tornaram possível a realização deste trabalho. Aos colegas de mestrado e aos bolsistas que realizaram diversas caracterizações, e preparação de amostras. Pela participação do Dr. Wagner Maurício Pachecoski, membro externo da banca. À UFPR, pela realização do ensaio de RAMAN e das nanoindentações. À UCS, pela realização do ensaio de TGA. À Braskem pela realização do ensaio de SEC.

5 RESUMO A dispersão de nanopartículas de carbono em matrizes poliméricas tem sido objeto de estudo de diversos pesquisadores. Este trabalho utilizou nanopartículas de nanotubos de carbono e grafenos, em matriz de polietileno de alta densidade, fazendo-se uso de dispersão por solução e dispersão por fusão. A dispersão por solução utilizou como solvente 1,2 diclorobenzeno e a dispersão por fusão foi realizada com reômetro de torque. Foram realizadas análises de Calorimetria Diferencial Exploratória, Termogravimetria, Cromatografia de Exclusão por Tamanho, Espectroscopia RAMAN, Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier, análises de torque na dispersão por fusão, nanoindentação para determinação de módulo de elasticidade e nanodureza, microdureza Vickers, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo. Verificou-se que não há alteração significativa da temperatura de fusão e de cristalização dos nanocompósitos obtidos. Não foi identificado alteração significativa do comportamento térmico no ensaio de termogravimetria. Os resultados do módulo de elasticidade demonstram aumento de 22,8% na utilização de nanotubos de carbono, para os dois métodos de dispersão. Os resultados obtidos nos nanocompósitos com grafenos demonstram que o método de dispersão interfere diretamente nas propriedades dos nanocompósitos. Houve aumento de 14% no módulo de elasticidade para composições com 1% de grafeno dispersados por solução e para composições com 5% dispersados por fusão. As análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão e Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo confirmam estados de dispersão de nanotubos de carbono dispersados por fusão, e estados aglomerados de grafenos em ambos os processos de dispersão, havendo dimensões menores dos nanoplateletes na dispersão por solução, em comparação à dispersão por fusão. Os índices de cristalinidade apresentaram teores semelhantes nos nanocompósitos com nanotubos de carbono e valores diferenciados para os nanocompósitos com grafenos, com redução do grau de cristalinidade em relação à matriz polimérica pura.

6 Palavras-chave: Nanocompósitos, Polietileno de Alta Densidade, Nanotubos de Carbono, Grafenos, Dispersão por Fusão, Dispersão por Solução.

7 ABSTRACT The dispersion of carbon nanoparticles in polymer matrices has been studied by many researchers. This paper used nanoparticles of carbon nanotubes and graphene, in high density polyethylene matrix, making use of solution dispersion and melt dispersion. The solution dispersion used as solvent 1,2 dichlorobenzene and the melt dispersion was performed with torque rheometer. Analysis of Differential Scanning Calorimetry, Thermogravimetry, Size Exclusion Chromatography, Raman Spectroscopy, Infrared Spectroscopy Fourier Transform, analyzes of torque in the melt dispersion, nanoindentation to determine nanohardness and elastic modulus, Vickers hardness, Transmission Electron Microscopy, and Scanning Electron Microscopy with Field Emission. It was found that there was no significant change in melting temperature and crystallization of the nanocomposites. No significant change was identified in thermogravimetric analysis. The results of the elastic modulus demonstrate 22.8% increase in the use of carbon nanotubes for both methods of dispersion. The results obtained in graphene nanocomposites show that the dispersion method directly affects the properties of the nanocomposites. There was a 14% increase in tensile modulus for composites with 1% solution by graphene dispersed and scattered compositions with 5 % in melt dispersion. Analysis of Transmission Electron Microscopy and Scanning Electron Microscopy with Field Emission confirm dispersion states of carbon nanotubes dispersed by fusion, and agglomerated states of graphene in both dispersion processes, with smaller nanoplateletes of the solution dispersion compared to the melt dispersion. Crystallinity index showed similar levels in nanocomposites with carbon nanotubes and differentiated for nanocomposites with graphene, which reduces the degree of crystallinity compared to pure polymer matrix values. KEYWORDS: nanocomposites, high density polyethylene, carbon nanotubes, graphene, melt dispersion, solution dispersion.

8 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 01 Representação das cadeias poliméricas do PEAD e do PEBD Figura 02 Representação da estrutura de folha de grafeno Figura 03 Microscopia de transmissão de folhas de grafeno Figura 04 Espectros RAMAN de grafenos Figura 05 Representação da estrutura de nanotubos de carbono Figura 06 Microscopia de transmissão de nanotubo de carbono de paredes múltiplas Figura 07 Espectro RAMAN de nanotubos de carbono Figura 08 Modelo de multicamadas das regiões de interface Figura 09 Estados de dispersão de nanopartículas Figura 10 Estados de dispersão e distribuição de nanotubos de carbono Figura 11 Gráfico espaçamento interpartículas vs fração volumétrica Figura 12 Métodos de preparação de nanocompósitos Figura 13 Fluxograma do procedimento de dispersão por solução Figura 14 Espectro de FTIR do PEAD Figura 15 Espectro de RAMAN da amostra de NTC Figura 16 Espectro de RAMAN da amostra de grafeno Figura 17 MEV superfície fraturada amostras N05S (a), N10S (b), N05F (c), N10F (d) Figura 18 (a) Região de fibrilas de PEAD e nanotubos de carbono (b) Nanotubo de carbono incluso na matriz de PEAD Figura 19 MEV superfície fraturada amostras G05S (a) G10S (b), G05F (c), G10F (d) Figura 20 (a) Nanoplatelete de grafeno na matriz de PEAD dispersados por fusão (G10F) (b) Nanoplatelete de grafeno na matriz de PEAD dispersados por solução (G05S) Figura 21 MET das amostras G05F (a) e G05S (b)... 68

9 Figura 22 MET das amostras N05F (a) e N05S (b) Figura 23 MET das amostras N05S (a) e N10S (b) Figura 24 MET das amostras N05F (a) e N10F (b) Figura 25 Espectro de FTIR dos nanocompósitos Figura 26 Resultados de cristalinidade dos nanocompósitos Figura 27 Determinação dos dados para parâmetros de cristalização Figura 28 Gráfico TGA perda de massa vs temperatura Figura 29 Gráfico temperatura vs tempo do ensaio de reometria de torque Figura 30 Gráfico torque vs tempo do ensaio de reometria de torque Figura 31 Gráfico módulo elasticidade vs profundidade do ensaio de nanoindentação dos nanocompósitos com nanotubos de carbono dispersados por fusão Figura 32 Gráfico módulo elasticidade vs profundidade do ensaio de nanoindentação dos nanocompósitos com nanotubos de carbono dispersados por solução Figura 33 Gráfico módulo elasticidade vs profundidade do ensaio de nanoindentação dos nanocompósitos com grafenos dispersados por fusão Figura 34 Gráfico módulo elasticidade vs profundidade do ensaio de nanoindentação dos nanocompósitos com grafenos dispersados por solução... 92

10 LISTA DE TABELAS Tabela 01 Propriedades físicas de grafenos Tabela 02 Propriedades físicas de nanotubos de carbono Tabela 03 Resumo de resultados apresentados em estudos diversos Tabela 04 Propriedades dos nanotubos de carbono utilizados Tabela 05 Propriedades dos grafenos utilizados Tabela 06 Detalhamento das amostras obtidas Tabela 07 Comprimentos de onda de FTIR e tipo de ligação Tabela 08 Resultados de SEC Tabela 09 Resultados de DSC, aquecimento Tabela 10 Parâmetros de Cristalização calculados Tabela 11 Temperaturas de perda de massa do ensaio de TGA Tabela 12 Módulo de elasticidade obtido por ensaio de nanoindentação dos nanocompósitos com nanotubos de carbono Tabela 13 Módulo de elasticidade obtido por ensaio de nanoindentação dos nanocompósitos com grafenos Tabela 14 Cálculos teóricos de módulo de elasticidade pela regra das misturas e equação de Halpin-Tsai Tabela 15 Comparação de resultados de módulo de elasticidade obtido, com modelos matemáticos Tabela 16 Resultados de nanodureza dos nanocompósitos Tabela 17 Resultados de microdureza Vickers dos nanocompósitos... 99

11 LISTA DE ABREVIATURAS % m/m: Fração mássica % v/v: Fração volumétrica DSC: Calorimetria diferencial exploratória DTG: 1ª Derivada do ensaio de TGA FTIR: Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier GNS: Folhas de Grafeno MET: Microscopia Eletrônica de Transmissão MEV/FEG: Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo Mn: Massa molar numérica média Mw: Massa molar ponderal média NTC: Nanotubo de carbono Pd: Polidispersão PEAD: Polietileno de alta densidade PEBD: Polietileno de baixa densidade SEC: Cromatografia de exclusão por tamanho T g: Temperatura de transição vítrea T m: Temperatura de fusão T c: Temperatura de cristalização TGA: Termogravimetria

12 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE GRAFENOS NANOTUBOS DE CARBONO MATERIAIS COMPÓSITOS E NANOCOMPÓSITOS NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ POLIMÉRICA MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE MATERIAIS NANOCOMPÓSITOS Mistura Simples Síntese de Nanopartículas In-Situ Polimerização In-Situ NANOCOMPÓSITOS COM MATRIZ DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE METODOLOGIA MATERIAIS MÉTODOS Dispersão das Nanopartículas Composição das Amostras Preparação de Corpos de Prova Caracterização das Amostras Propriedades Mecânicas Propriedades Térmicas Análises Morfológicas Cromatografia de Exclusão por Tamanho RAMAN FTIR Microdureza Vickers RESULTADOS E DISCUSSÕES CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS PEAD Ensaio de RAMAN dos Nanotubos de Carbono Ensaio de RAMAN dos Grafenos MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA COM EMISSÃO DE CAMPO (FEG)... 60

13 5.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET) CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO POR TAMANHO (SEC) ANÁLISES DE ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER DOS NANOCOMPÓSITOS CALORIMETRIA DIFERENCIAL EXPLORATÓRIA (DSC) Parâmetros de Cristalização TERMOGRAVIMETRIA REOMETRIA DE TORQUE NANOINDENTAÇÃO Módulo de Elasticidade Nanodureza MICRODUREZA VICKERS CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS APÊNDICES ANEXOS

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15 15 1 INTRODUÇÃO O polietileno de alta densidade (PEAD) é um dos materiais poliméricos mais utilizados no Brasil, tendo representado 21% do consumo total de polímeros em 2011, com aproximadamente 1,3 milhões de toneladas consumidas (ABIPLAST, 2012). Este consumo representa diversos mercados de aplicação e os mais variados tipos de processamento. As propriedades de maior interesse nos polietilenos são a resistência química, facilidade de processamento e atoxidade, além do baixo custo do material que estimula seu consumo (VEGA; MUN; SANTAMARI, 1996). Nas duas últimas décadas pesquisas indicaram que uma possível solução para a modificação de propriedades mecânicas de polímeros como o PEAD seria a dispersão adequada de materiais inorgânicos de escala nanométrica (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003)(MITTAL, 2010)(JEON et al., 2007). Estudos feitos na Toyota no final da década de 80 com nylon e argilas foram os precursores destas pesquisas. Em 1991, Iijima apresenta a pesquisa de obtenção de nanotubos de carbono, descrevendo um material novo, com possibilidades de diversas configurações em função do vetor de formação do tubo, e formado de hexágonos de carbono. Nanotubos de carbono são estruturas tubulares formadas de átomos de carbono, e apresentam elevado módulo de elasticidade, flexibilidade, baixa densidade, excelente condutividade térmica e elétrica, além de alta razão de aspecto (SPITALSKY et al., 2010). Mittal (2010), cita diversos trabalhos que utilizam nanotubos de carbono na modificação de propriedades de variados materiais poliméricos, apresentando aumentos de módulo de elasticidade, condutividade térmica e elétrica. Recentemente, a pesquisa de Novoselov (2011), apresentou o grafeno como um novo material com grande potencial de modificação de propriedades dos polímeros. Grafenos são estruturas planas e bi-dimensionais, formadas por átomos de carbono e apresentam apenas um átomo de espessura (FERRARI et al., 2006). São encontrados sob a forma de aglomerados contendo várias folhas sobrepostas, formando nanoplateletes. Possuem excelente estabilidade dimensional, condutividade térmica e elétrica, flexibilidade e excepcional resistência mecânica (STANKOVICH et al., 2006), propriedades

16 16 promovidas pela hibridização sp² característica do material (CASTRO NETO et al., 2009). O estado de dispersão dos nanotubos de carbono e sua razão de aspecto influenciam diretamente nas diversas propriedades finais do nanocompósito, bem como a qualidade de interface existente entre os nanotubos e a matriz polimérica (MORCOM; ATKINSON; SIMON, 2010). Estes fatores são as maiores dificuldades de estabilidade de propriedades de nanocompósitos com matriz polimérica, sendo que dispersões inadequadas podem agir de maneira inversa na matriz, fragilizando a mesma ou invés de promover o aumento de determinada propriedade requerida. Trabalhos com a utilização de grafenos como nanopartículas apresentam resultados semelhantes aos apresentados pelos nanotubos de carbono. Os maiores resultados de modificações de propriedades de nanocompósitos com grafenos têm sido relatados em estados de esfoliação e de dispersão homogênea da nanopartícula ao longo da matriz polimérica (ZHU et al., 2010). A grande área superficial é o principal diferencial apresentado por esta nanopartícula, considerando que a área de interface entre partícula e matriz polimérica é alta, tende a ocorrer maior transferência de tensões entre a matriz e a nanopartícula, proporcionando desta maneira a modificação de propriedades da matriz polimérica (KUILLA et al., 2010). Mazov et al., (2011), citam que há diversas maneiras de se dispersar nanotubos de carbono em matrizes poliméricas, dentre as quais destacam-se dispersão mecânica na massa fundida, dispersão química com casting, polimerização in situ, dentre outras. Pesquisas apontam resultados de aumento do módulo de elasticidade e da dureza, diminuição da permeação e diminuição de resistividade elétrica deste tipo de nanocompósito (MITTAL, 2010)(JEON et al., 2007). A dispersão por fusão de nanopartículas de carbono em matriz de PEAD pode contribuir para um método mais rápido e simples de obtenção deste tipo de nanocompósito, já a dispersão por solução tem apresentado resultados de dispersão e esfoliação em nanocompósitos poliméricos, porém este método gera grandes quantidades de solventes residuais (MITTAL, 2010). Visando contribuir com os estudos de materiais nanocompósitos o presente trabalho possui ênfase em polímeros e nanocargas a base de carbono. O mesmo utilizará como matriz

17 17 polimérica o PEAD e avaliará técnicas distintas de dispersão de nanotubos de carbono de paredes múltiplas e de grafenos, utilizando dispersão por solução e dispersão por fusão. No capítulo 2 serão apresentados os objetivos gerais e específicos do desenvolvimento deste trabalho. O capítulo 3 abordará a fundamentação teórica dos materiais e processos utilizados. O procedimento utilizado na obtenção de amostras e caracterização das mesmas estão descritos no capítulo 4. Os resultados obtidos e análises destes são descritos no capítulo 5, com finalização das conclusões e demais anexos e apêndices necessários para visualização de data-sheets, gráficos de ensaios realizados e detalhamento de abordagens matemáticas utilizadas no decorrer do trabalho.

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19 19 2 OBJETIVO GERAL Avaliar as propriedades de nanocompósitos de PEAD com grafenos ou nanotubos de carbono obtidos com o uso de dispersão por fusão e dispersão por solução. 2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Utilizar nanotubos de carbono de paredes múltiplas e grafenos, de forma a comparar a influência da adição destas nanopartículas nas propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas de nanocompósitos contendo 0,5; 1,0 e 5,0% m/m; Avaliar os estados de dispersão das nanopartículas na matriz de polietileno de alta densidade na dispersão por solução e por fusão, utilizando Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo e Microscopia Eletrônica de Transmissão; Preparar nanocompósitos utilizando dispersão por fusão e dispersão por solução, avaliando qual o método mais indicado para dispersar as nanopartículas utilizadas.

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21 21 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 3.1 POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE O polietileno de alta densidade é um dos termoplásticos mais consumidos no mundo, apresentando consumo de aproximadamente 1,3 milhões de toneladas em 2011 no Brasil (ABIPLAST, 2012). É possível sua polimerização por diversos métodos, fazendo-se uso também de variados tipos de catalisadores que permitirão a obtenção de um material com propriedades diferentes, sendo aplicado em diversos setores da indústria de transformação. Possui como principais propriedades ductilidade, resistência química, flexibilidade, hidrofobia e consequente baixa permeabilidade ao vapor d água (HARPER; PETRIE, 2003). O PEAD apresenta grau de cristalinidade de 70 a 90%, e densidade variando de 0,94 a 0,96 g/cm³. Fatores de interferência nestes valores são o comprimento da cadeia polimérica, junto a condições de processamento, principalmente as condições de resfriamento interferem nas propriedades finais exibidas (ODIAN, 2004). Em comparação ao polietileno de baixa densidade, o PEAD apresenta maior módulo de elasticidade, tensão de escoamento mais elevada, e também menor taxa de permeação ao oxigênio e à água. A Figura 01 apresenta um esquema da estrutura molecular do PEAD e do PEBD, a presença de ramificações longas no PEBD tornam o polímero com menor capacidade de empacotamento, permitindo maior mobilidade molecular e diferença de propriedades em relação ao PEAD. Figura 01 Representação das cadeias poliméricas do PEAD e do PEBD Fonte: adaptado de ptonline (2013)

22 22 O PEAD é utilizado em diversos segmentos do mercado, como embalagens plásticas rígidas e flexíveis, tanques de combustíveis, reservatórios diversos. Sua utilização em nanocompósitos poderia viabilizar a diminuição de permeação de gases em embalagens, e a redução de espessura ou aplicação em maiores pressões de armazenagem. 3.2 GRAFENOS Grafenos são estruturas bi-dimensionais com espessura de 1 átomo de carbono numa rede com hibridização sp². Cada átomo possui ligação com outros 3 átomos e possuem entre si uma distância de separação de 1,42 Ǻ (DUTTA; PATI, 2010). A Figura 02 representa a configuração desta estrutura. Figura 02 Representação da estrutura de folha de grafeno Fonte: (SETHI; BARRON, 2009) As principais propriedades apresentadas pelas folhas de grafenos são elevada condutividade térmica e elétrica, alto módulo de elasticidade e elevada flexibilidade, aliado a propriedades óticas que permitem transparência devido ao tamanho e configuração do material (BUNCH, 2008). Diversos são os setores de aplicação de grafenos e amplas pesquisas estão sendo realizadas com este material, principalmente com foco em suas propriedades elétricas. Exemplos são áreas de eletrônica, materiais semicondutores, processadores de computador, telas de touchscreen, baterias, capacitores, células de combustíveis, compósitos e aplicações na

23 23 área médica também já são pesquisadas com a utilização deste material (SINGH et al., 2011). Os grafenos existem em aglomerados (grafite) e é complexa a obtenção de estruturas esfoliadas (folhas) com apenas um átomo de espessura (grafeno). Processos químicos foram desenvolvidos de forma a adicionar grupos funcionais ao longo da superfície dos grafenos, pois este procedimento tende a aumentar a qualidade de ligação interfacial entre a matriz e nanopartícula. A funcionalização também diminui a tendência de reaglomeração das nanopartículas, pois a presença do grupo funcional gera um afastamento das folhas, e conseqüentemente a atuação das forças de Van der Waals torna-se menor (POTTS et al., 2011). As propriedades físicas principais exibidas pelos grafenos são apresentadas na Tabela 01. Pode-se destacar o alto módulo de elasticidade e a alta condutividade térmica como um dos grandes diferenciais deste material. Tabela 01 Propriedades físicas de grafenos Propriedade Valor Densidade (g/cm³) 2,0 Módulo de Elasticidade (GPa) Tensão Ruptura (GPa) Resistividade ( μωcm) 50 Condutividade Térmica (W/mK) 3000 Expansão Térmica Desprezível Área Superficial (m²/g) 2600* Fonte: (PARK, 2011) *(STANKOVICH et al., 2006) A Figura 03 apresenta uma micrografia de Microscopia Eletrônica de Transmissão de folhas de grafenos, sendo visíveis regiões de dobras ao longo de toda a folha, e destacadas pelas setas, além do tamanho apresentado pela partícula, possuindo mais de 100 nm de comprimento em duas dimensões, o que confirma a alta razão de aspecto apresentada pelos grafenos.

24 24 Figura 03 Microscopia de transmissão de folhas de grafeno Fonte: (ZHU et al., 2010) A espectroscopia Raman é utilizada para a caracterização físico-química de grafenos. A Figura 04(a) apresenta um espectro de folhas de grafenos, sendo possível verificar a diferença dos picos característicos de uma amostra de grafite e de grafeno, com a banda G, localizada em 1580cm -1, e o pico de 2D em 2700cm -1. As Figuras 04 (b) e (c) apresentam como pode-se verificar o número de camadas superpostas de grafeno pelo formato do pico e a posição do pico na região de comprimento de onda de 2700 cm -1, picos mais estreitos e sem a formação de ombros, tendem a representar a obtenção de folhas singulares de grafeno, estes picos também tendem a se aproximar de 2600cm -1.

25 25 Figura 04 Espectros Raman de grafenos Fonte: FERRARI et al., (2006) 3.3 NANOTUBOS DE CARBONO Os nanotubos de carbono (folhas de grafenos enroladas sobre si mesmas) apresentam uma configuração atômica similar aos grafenos, possuindo também hibridização sp², porém apresentam uma estrutura na forma de tubos, ou pequenos cilindros (de acordo com os métodos que são produzidos), podendo apresentar paredes simples (NTCPS) ou múltiplas (NTCPM) (POPOV, 2004). A Figura 05 representa estas estruturas de nanotubos de carbono, onde verifica-se na Figura 05(a) um NTCPS, e na Figura 05(b) pode-se observar a existência de paredes múltiplas formando o NTCPM

26 26 Figura 05 Representação da estrutura de nanotubos de carbono (a) NTCPS (b) NTCPM Fonte: (JNM, 2012) Como principais propriedades podem ser destacadas o módulo elástico, podendo chegar a 1 TPa, a condutividade térmica e elétrica, a razão de aspecto e a flexibilidade. Estas propriedades estão diretamente relacionadas ao ângulo de formação do vetor quiral (THOSTENSON; REN; CHOU, 2001). Este ângulo altera o arranjo dos carbonos ao longo do nanotubo formado e por conseqüência altera as propriedades da nanopartícula. Alguns valores de referência de propriedades para nanotubos de carbono são apresentados na Tabela 02. Tabela 02 Propriedades físicas de nanotubos de carbono Propriedade NTCPS NTCPM Densidade (g/cm³) 0,8 1,8 Módulo de Elasticidade (GPa) Tensão Ruptura (GPa) Resistividade (μωcm) 5-50 Condutividade Térmica (W/mK) 3000 Suscetibilidade Magnética (EMU/g) 22x10 6 perpendicular ao plano 0,5x10 6 paralelo ao plano Expansão Térmica Desprezível Estabilidade Térmica (ºC) > 700 ao ar 2800 no vácuo Área Superficial (m²/g) Fonte: (XIE; MAI; ZHOU, 2005)

27 27 Microscópios Eletrônicos de Varredura com Emissão de Campo e Microscópios Eletrônicos de Transmissão podem ser utilizados para avaliação do grau de dispersão de NTC em determinado meio, para a caracterização de tamanho e outras características de nanotubos de carbono. Uma imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão de alta resolução de um nanotubo de carbono de parede múltipla é mostrada na Figura 06. Figura 06 Microscopia de transmissão de nanotubo de carbono de paredes múltiplas Fonte: (THOSTENSON; REN; CHOU, 2001) Espectroscopia Raman também é utilizada para a caracterização físico-química de nanotubos de carbono. A Figura 07 apresenta um espectro de nanotubos de carbono de paredes simples. Existem quatro bandas principais na interpretação de espectros Raman de nanotubos de carbono. A banda D, localizada na região de 1330cm -1, característica de regiões de pequenos defeitos existentes na estrutura dos nanotubos de carbono, defeitos estes geralmente causados na produção dos nanotubos de carbono, seja pela presença de impurezas ou ainda por processos de purificação de nanotubos de carbono, para eliminação de eventuais resíduos metálicos de catalisadores. A segunda banda característica é representada pela banda G, existente na região de espectro de 1582cm -1. Esta é a principal banda de primeira ordem na caracterização de nanotubos de carbono, característica de estrutura grafítica 2D. A existência de um único pico nesta banda indica a caracterização de nanotubos de carbono de paredes múltiplas, já a presença de pico com duas bandas próximas nesta região são características da existência de

28 28 nanotubos de paredes simples. A terceira banda, de RBM (radial breathing mode), é uma banda de segunda ordem presente em baixas freqüências, que variam de 100 a 500cm -1 e só ocorre na caracterização de nanotubos de carbono de paredes simples. A banda G é característica do pico na faixa de 2700cm -1. É um pico de segunda ordem característico de nanotubos de carbono e formado pela energia de laser em 2,41 ev. (DRESSELHAUS et al., 2005) Figura 07 Espectro Raman de nanotubos de carbono Fonte: (SETHI; BARRON, 2009) 3.4 MATERIAIS COMPÓSITOS E NANOCOMPÓSITOS Pode-se dizer que compósitos são materiais que exibem duas ou mais fases distintas, apresentando a existência de interface entre as fases com o objetivo de obter-se um material com novas características. O material em maior proporção, corresponde à fase matriz e a outra fase, em menor proporção, é chamada de fase dispersa. Em geral os compósitos apresentam pelo menos 5% v/v da fase dispersa, e uma proporção significativa das propriedades das fases que o constituem, exibindo novas características de densidade específica, módulo de elasticidade,

29 29 tenacidade, tensão máxima de ruptura, tenacidade à fratura, taxa de desgaste, estabilidade térmica, dissipação da eletricidade estática. O compósito exibe um misto de propriedades das duas fases, possuindo assim características na qual os dois materiais componentes não apresentavam anteriormente (CALLISTER JR, 2007). Compósitos tradicionais utilizam como fase dispersa partículas com dimensões na ordem de micrometros, podendo chegar a casos como as conhecidas fibras de carbono e fibra de vidro, na qual a fase dispersa apresenta grandes comprimentos e percentuais que ultrapassam a ordem de 40% v/v. As propriedades finais exibidas por compósitos e por nanocompósitos podem ser simuladas teoricamente, por meio de diversas teorias, e alguns modelos matemáticos utilizados como a equação de Halpin-Tsai e a regra das misturas (HU; ONYEBUEKE; ABATAN, 2010). Os compósitos exibem pontos de tensões internas e isto fragiliza a estrutura do compósito. Desta forma, as propriedades finais apresentadas pelos compósitos são menores que os cálculos teóricos (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003).. Os nanocompósitos surgiram no final da década de 1980, e demonstram grandes resultados na modificação de matrizes poliméricas, sendo possível a utilização de menores frações volumétricas da fase dispersa em função de suas dimensões nanométricas e consequente área superficial (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003). Os nanocompósitos apresentam o constituinte da fase dispersa com uma ou mais de suas dimensões menores que 100nm, e são característicos por possuírem elevadas áreas superficiais, possibilitando a modificação de propriedades com menores percentuais de volume da fase dispersa, se comparados a um material compósito micrométrico (HU; ONYEBUEKE; ABATAN, 2010). O tamanho nanométrico apresentado pelas nanopartículas resulta em grandes áreas superficiais por volume, no geral em torno de 1000 vezes maiores que em compósitos tradicionais. A área superficial das nanopartículas é determinante na transferência de tensões da matriz para a fase dispersa, uma vez dispersas de modo homogêneo podem gerar uma região denominada de interface. Havendo interação físico-química entre a matriz e a nanopartícula, quanto maior for a área de interface, maior a tendência de transferência de tensões entre as fases,

30 30 promovendo a modificação de propriedades do nanocompósito em relação à matriz pura. As interfases são regiões importantes em nanocompósitos. Nesta região a matriz polimérica é modificada e tende a apresentar o máximo desempenho de propriedades. O objetivo geral de nanocompósitos é a dispersão adequada da fase dispersa ao longo da matriz, com alta energia de interface, de modo a criar a maior área de interfase possível, e com um distanciamento interpartículas que permita que todas as áreas de interfase se interliguem, atingindo preferencialmente o limiar de percolação. Atingindo-se o estado de percolação das interfases, ter-se-á toda a matriz polimérica modificada, e conseqüentemente um material com o máximo desempenho no uso da nanopartícula (TANAKA et al., 2005). Tanaka et al, (2005), apresenta que a interface entre um material polimérico e uma nanopartícula inorgânica é formada por até três camadas, sendo que o tamanho da camada e a existência desta camada depende da interação entre o polímero e a nanopartícula. A Figura 08 apresenta o modelo de multicamadas proposto por Tanaka. Figura 08 Modelos de multicamadas das regiões de interface Fonte: (TANAKA et al., 2005) p

31 31 A primeira camada consiste basicamente do contato entre o polímero e a nanopartícula. A segunda e a terceira camada podem ou não existir, e dependerão da interação existente entre as fases do nanocompósito, estas camadas apresentam modificações de mobilidade e/ou de conformação da cadeia polimérica. Os principais fatores que influenciam na interface e são relacionados à segunda camada são a mobilidade da cadeia, que altera a temperatura de transição vítrea, e a conformação da cadeia polimérica. A terceira camada é afetada quimicamente pela segunda camada e por afinidade de cargas eletrônicas existentes nas fases. A tensão superficial entre as fases deve ser semelhantes para maior adesão interfacial, bem como a afinidade química das fases, que pode ser verificada por meio do fator de solubilidade das fases (TANAKA et al., 2005) Outra vantagem do tamanho nanométricas de partículas, é o pequeno número de tensões internas originadas pela fase dispersa. Assim dificulta-se a propagação de defeitos que diminuem a resistência final nos compósitos tradicionais (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003). Diversos fatores influem na qualidade de interface da matriz com a fase dispersa, dentre estes fatores destaca-se a natureza química dos materiais constituintes, a forma apresentada pelas nanopartículas, o tamanho, a concentração, a orientação e o grau de dispersão ocorrido ao longo da matriz polimérica. A principal dificuldade na obtenção de nanocompósitos é a dispersão adequada de nanopartículas na matriz. Estudos realizados por diferentes autores apresentam resultados significativamente diferentes para métodos semelhantes de preparação de nanocompósitos contendo a mesma matriz polimérica e percentual da nanopartícula. Estas oscilações são atribuídas à presença de aglomerados, que podem gerar pontos de tensões internas que fragilizam a macroestrutura e também diminuem a área de interface entre matriz e nanopartículas. Com menor área interfacial, ocorre menor transferência de tensão para a fase dispersa, gerando perda do potencial das nanopartículas. A ocorrência de aglomerações pode estar relacionado à distância interpartículas, ao tamanho das nanopartículas, e à fração volumétrica da fase dispersa presente no nanocompósito, sendo atribuído uma fração máxima de 10% em volume. A partir deste ponto, a distância entre partículas tende a ser muito pequena, e

32 32 forças atrativas tendem a aglomerar a fase dispersa (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003). 3.5 NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ POLIMÉRICA Diversas formas de preparação de nanocompósitos poliméricos são objetos de estudo e aplicações em variados setores tecnológicos são pesquisadas (PAUL; ROBESON, 2008). As nanopartículas mais utilizadas em estudos são argilas, grafeno, nanotubos de carbono de paredes múltiplas e simples, nanoesferas de vidro, nanoóxidos metálicos, dentre outros (HANEMANN; SZABÓ, 2010). As propriedades apresentadas por um nanocompósito estão diretamente ligadas à dispersão adequada das partículas que formam a fase dispersa. Devido à grande área superficial apresentada por partículas nanométricas, as forças de Van der Waals são em geral elevadas, havendo a necessidade de métodos de alta energia para promover a separação das partículas e dispersá-las na matriz polimérica. Este é um dos maiores desafios quando trabalha-se com nanocompósitos poliméricos, esfoliar e/ou dispersar as partículas pela matriz polimérica, garantindo um estado de dispersão homogêneo ao longo de toda a extensão da matriz. Deve-se ressaltar que a maioria das nanopartículas são inorgânicas e as matrizes poliméricas são orgânicas. A estabilidade de um estado de dispersão adequado num meio líquido ou gasoso também é de difícil controle, uma vez que forças atrativas interpartículas continuam atuando, havendo forte tendência de se reaglomerarem caso não haja alguma barreira físico-química que mantenha as nanopartículas fixas na posição encontrada após o método de dispersão (MA et al., 2010). Para entendimento dos estados de dispersão de nanocompósitos, a Figura 09 apresenta esquemas de nanopartículas aglomeradas, intercaladas e esfoliadas/dispersas ao longo de uma matriz polimérica. O estado aglomerado apresenta partículas fortemente atraídas e próximas entre si. A denominação de um estado intercalado é aplicado a materiais encontrados na forma de plateletes, na qual este estado exibe uma pequena separação entre as camadas de nanopartículas, porém ainda com forte atração entre si. A condição desejada na obtenção de nanocompósitos poliméricos com partículas desta

33 33 natureza, como é o caso de argilas e grafenos, é o estado de esfoliação, na qual as camadas das nanopartículas são separadas uma das outras e distribuídas uniformemente ao longo de toda a matriz polimérica (FISCHER, 2003)(SCHMIDT; MALWITZ, 2003). Figura 09 Estados de dispersão de nanopartículas Fonte: adaptado de FISCHER, No caso de nanotubos de carbono, não são aplicáveis as nomenclaturas anteriores. Por apresentar geometria diferente do grafeno, os nanotubos de carbono apresentarão estados aglomerados ou dispersos estando bem distribuídos ou não. A Figura 10 mostra 4 estados possíveis de dispersão e distribuição de nanotubos de carbono em nanocompósitos poliméricos.

34 34 Figura 10 Estados de dispersão e distribuição de nanotubos de carbono Fonte: (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003) A Figura 10(a) apresenta-se distribuição homogênea de NTC, porém com aglomerados. Na Figura 10(b) ocorre um estado aglomerado e não distribuído. Um estado de dispersão, porém com distribuição inadequada é exemplificado na Figura 10(c), e por fim, o estado desejável é mostrado na Figura 10(d), na qual os nanotubos de carbono apresentam-se dispersos e distribuídos (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003). A distribuição das nanopartículas ao longo de toda a matriz polimérica é fundamental, pois resultará no mesmo desempenho do nanocompósito ao longo de toda a amostra. Atingindo o estado de dispersão, é necessário que não ocorra a reaglomeração das nanopartículas. A estabilidade do estado disperso é dificultada com o aumento da fração volumétrica de nanopartículas existentes no nanocompósito, pois o espaçamento entre partículas tende a ficar menor, e com isto a atuação de forças atrativas entre nanopartículas torna-se maior, elevando a tendência de aglomeração. Desta maneira deve-se limitar o percentual de uso de nanopartículas nos compósitos

35 35 poliméricos, objetivando-se a obtenção de uma distância mínima em que não haja mais força atrativa entre as nanopartículas. Como exemplo, pode-se citar que partículas esféricas de 15 nm, com uma fração volumétrica de 10% apresentarão um distanciamento entre partículas de 10nm, o que torna a distância entre partículas muito pequena e conseqüentemente aumenta a tendência de aglomerações. Esta fração volumétrica (10%) é indicada como o limite máximo de concentração para nanopartículas em nanocompósitos (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003). A Figura 11(a) apresenta uma relação entre o espaçamento interpartículas e a fração volumétrica, variando de acordo com o tamanho da partícula. A Figura 11(b) apresenta a área superficial existente para um dado volume, de acordo com o tamanho de partículas e percentual em volume utilizado. É possível verificar que aplicações com baixas frações volumétricas (próximo a 0) tendem a apresentar maiores distâncias interpartículas (região de assíntota no eixo y), o que é desejável para a obtenção de um maior grau de dispersão das nanopartículas no nanocompósito a ser obtido, isto diminui a tendência de reaglomeração entre partículas pois o afastamento existente inibe a atração por forças de Van der Waals. Verifica-se ainda o aumento da área superficial quando adotado partículas de menores diâmetros, o que resultará em maior área de interface da nanopartícula com a matriz polimérica, e maior tendência de modificação de propriedades da matriz pela presença da nanopartícula (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003).

36 36 a) Figura 11 Gráfico espaçamento interpartículas vs fração volumétrica b) Fonte: (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003) O formato apresentado pela nanopartícula apresenta grande influência sobre a dispersão. De modo geral, as nanopartículas apresentam formas esféricas, de tubos ou plateletes, sendo as partículas esféricas as que apresentam maior facilidade de dispersão, em virtude da menor área de contato interfacial e menor energia de interação (LIU; BRINSON, 2008). O formato das nanopartículas também interfere na área superficial, que promove as regiões de interface. A interface existente entre a matriz polimérica e a nanopartícula é essencial para o entendimento de propriedades de nanocompósitos poliméricos. A qualidade de interface está diretamente ligada à estrutura química dos dois materiais presentes no nanocompósito. Quanto maior a afinidade química entre elas, maior será a

37 37 qualidade da interface. Com isto, maior será a região interfásica, havendo tendência de maximização das propriedades para o compósito. Outros fatores também interferem nestas interações, como a tensão superficial dos materiais utilizados, a geometria da nanopartícula e a sua área superficial (MITTAL, 2010). Os fatores relatados no parágrafo anterior influem diretamente no mecanismo de transferência de tensão que ocorrerá no nanocompósito produzido. Existem três mecanismos principais discutidos no processo de transferência de tensão, a transferência de tensão por meio da tensão de cisalhamento interfacial entre matriz e nanopartícula; o escoamento da matriz próximo às nanopartículas, e à restrição de mobilidade molecular da matriz pela ação de nanopartículas (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003) (VLADKOV, 2007)(SCHMIDT; MALWITZ, 2003). O primeiro mecanismo de transferência de tensão compreende a intensidade da força de atração ou de ligação existente entre a nanopartícula e a matriz polimérica. Quanto maior a força atrativa que ocorrer entre a matriz e a nanopartícula, maior a energia necessária para promover o cisalhamento entre as duas fases. Desta forma fica evidente que a afinidade química entre as partes constituintes de um nanocompósito é importante, caso não haja nenhum tipo de interação, qualquer energia incidente pode ficar restrita à matriz polimérica (SCHMIDT; MALWITZ, 2003). O segundo mecanismo trata do escoamento da matriz próximo às nanopartículas. Este mecanismo trata justamente da falta de interação entre matriz e nanopartícula, na qual espaços vazios podem se formar entre a nanopartícula e a matriz polimérica. Estes volumes livres tendem a facilitar o escoamento da matriz polimérica. Nestes casos a presença da nanopartícula tende a resultar em nanocompósitos com propriedades mecânicas inferiores ao material constituinte da matriz polimérica (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003). No terceiro mecanismo, a presença das nanopartículas entre as cadeias poliméricas restringem o movimento molecular da matriz polimérica, podendo ocasionar deslocamento da temperatura de transição vítrea (T g). De forma geral o valor da T g tende a aumentar, desta maneira o módulo de elasticidade apresentado pelo nanocompósito é maior se comparado à matriz constituinte. A presença das nanopartículas pode ainda atuar como sítios de nucleação, alterando a morfologia de cristalização

38 38 do polímero. A formação de cristalitos menores, tende a aumentar o módulo de elasticidade, porém características de resistência a impacto e fluência do material também são alterados. A geometria apresentada pela nanopartícula terá influência direta neste mecanismo, além da interação existente entre a matriz e a nanopartícula. Interações elevadas entre a matriz polimérica e a nanopartícula, tendem a resultar no aumento da T g, porém a simples alteração da T g não evidencia uma boa adesão interfacial (VLADKOV, 2007). O processo de cristalização também interfere no desempenho de propriedades, e a presença de nanopartículas podem alterar a cinética de cristalização do polímero. A seguir será detalhado como é possível calcular os parâmetros de cristalização que afetam a morfologia dos nanocompósitos. 3.6 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE MATERIAIS NANOCOMPÓSITOS Existem diversos métodos de preparação de nanocompósitos, visando obter-se o estado de dispersão das nanopartículas, e desta maneira o aumento do desempenho multifuncional de um nanocompósito. Cada um deles apresenta aspectos diferentes, como dispersão, conversão, impacto ambiental e consequente possibilidades de contaminação do nanocompósito. A preparação de nanocompósitos de matriz polimérica é abordada segundo três estratégias principais, descritas a seguir, e exemplificadas na Figura 12 (ESTEVES; BARROS-TIMMONS; TRINDADE, 2004). I) Mistura simples dos componentes: dispersão em solução, dispersão por fusão ou mistura dispersiva; II) Síntese das nanopartículas in situ ; III) Polimerização da matriz in situ.

39 39 Figura 12 Métodos de preparação de nanocompósitos Fonte: (ESTEVES; BARROS-TIMMONS; TRINDADE, 2004) Mistura Simples A mistura simples dos componentes tem sido o método mais utilizado na fabricação de nanocompósitos. Nanocompósitos contendo nanopartículas com estrutura lamelar tem apresentado bons resultados com o uso de técnicas de dispersão por mistura simples. Porém o método não se demonstra adequado para nanopartículas com outras geometrias, onde tem-se relatado a obtenção de materiais com dificuldade de regiões homogêneas ao longo de toda a matriz polimérica. Dentro do método de mistura simples, destacam-se três possibilidades: a dispersão por fusão, dispersão por solução, e a utilização de materiais micro e/ou mesoporosos (MITTAL, 2010)(ESTEVES; BARROS-TIMMONS; TRINDADE, 2004). Dispersão por fusão consiste em dispersar por ação de cisalhamento mecânico as nanopartículas na matriz polimérica, com uma temperatura acima da T m, no caso de polímeros cristalinos, ou em estados de alta mobilidade molecular, para polímeros amorfos. Este método apresenta maior facilidade de preparação, sendo a base dos métodos de processamento de polímeros (MITTAL, 2010). A dispersão por solução promove a dispersão de nanopartículas em uma solução contendo a matriz polimérica previamente solubilizada. Por apresentar baixa viscosidade, o

40 40 método tende a facilitar a dispersão das nanopartículas na matriz polimérica, podendo ou não estar associado a dispositivos de sonicação de alta energia, e à agitação mecânica, para promover a esfoliação de nanopartículas e auxiliar na obtenção de um estado de dispersão. Este método tem sido bastante eficaz na dispersão de nanopartículas, porém em geral são necessárias grandes quantidades de solventes orgânicos em comparação à massa de nanocompósito obtida, tornando o custo da técnica elevado, e ambientalmente incorreta. Tem-se ainda a possibilidade de contaminação do nanocompósito caso não sejam eliminados todos os resíduos de solvente do meio, sendo restrita a utilização final do nanocompósito. A dispersão por solução é um método viável para a preparação de nanocompósitos quando o polímero é solúvel com o solvente, sendo recomendado que a nanopartícula possa ser delaminada neste mesmo solvente (MITTAL, 2010). A sonicação de alta energia é uma técnica que atua com o princípio de cavitação acústica. É associado sempre a meios líquidos que possam propagar as ondas de ultrassom, gerando regiões de compressão e de rarefação próximas às regiões de propagação das ondas, que são senoidais. Regiões de rarefação geram a formação de bolhas em função da redução de pressão em níveis abaixo da pressão de vapor do meio líquido e pelo aumento repentino de volume. Com o deslocamento da onda de ultrassom, regiões de compressão atuarão nas bolhas formadas, aumentando a pressão sobre as mesmas e resultando no colapso pela redução do volume e aumento de pressão interna da bolha. Este ciclo acontece repetidamente, pois o campo senoidal das ondas de ultrassom propicia a geração destes campos de compressão e rarefação. A ruptura da bolha formada libera uma quantidade de calor e de energia para o meio, sendo reportadas temperatura na ordem de 2000K a 5000K, e pressões de 1000atm, isto resulta em altas taxas de cisalhamento, motivando a utilização da técnica para a obtenção de estados esfoliados de nanopartículas em nanocompósitos poliméricos (SUSLICK; FLANNIGAN, 2008) Na utilização de materiais micro e mesoporosos, as nanopartículas possuem poros ou canais estáveis com dimensões maiores que as cadeias poliméricas. O método objetiva a inserção das cadeias poliméricas nos poros, facilitando a adesão da nanopartícula na matriz polimérica. Os poros tendem a apresentar

41 41 tamanhos de 2 a 500 Å. A esta técnica geralmente é associadas a dispersão por solução, na qual a matriz polimérica encontra-se solubilizada, para maior facilidade de inclusão da cadeia polimérica nos poros do material (ESTEVES; BARROS- TIMMONS; TRINDADE, 2004) Síntese de Nanopartículas In-Situ A síntese das nanopartículas envolve métodos químicos de preparação controlado de sólidos inorgânicos. Desta forma, a partícula é obtida junto da matriz polimérica, muitas vezes presentes no meio reacional, objetivando a dispersão das nanopartículas. O método resulta em híbridos mais homogêneos. São geralmente utilizados dois métodos nesta técnica, reações em sol-gel e síntese na presença de materiais estruturantes. Um exemplo deste tipo de preparação são nanocompósitos de SiO 2 com Poliimida. (ESTEVES; BARROS-TIMMONS; TRINDADE, 2004) Polimerização In-Situ Na polimerização in-situ objetiva-se dispersar as nanopartículas no momento da polimerização da matriz polimérica, de forma a permitir maior interação da nanopartícula com a cadeia polimérica, estabilizando a fase dispersa e evitando a reaglomeração da mesma. Desta forma, obtém-se o polímero já com a nanopartícula intercalada. Exemplos deste tipo de nanocompósitos podem ser verificados em estudos com a utilização de nanopartículas e resinas epóxi, na qual a matriz polimérica é polimerizada e reticulada na formação dos corpos de prova (SENE, 2012). 3.7 NANOCOMPÓSITOS COM MATRIZ DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE Segundo Jeon et al., (2007), nanocompósitos de polietileno e nanotubos de carbono de parede simples podem ser obtidos com dispersão por solução, utilizando como solvente 1,2 Diclorobenzeno e processo de sonicação de alta energia para promover a dispersão de nanotubos de carbono. Os resultados dos autores indicam estados de dispersão para concentrações de

42 42 até 8% em massa de NTCPS e limiares de percolações (ocorrência de uma rede de contato entre as nanopartículas ao longo do nanocompósitos) obtidos para concentrações de 0,13% em massa, outros limiares de percolação citados no estudo indicam percolações para concentrações mínimas de 2%. Os autores observaram estado de dispersão das nanopartículas na matriz polimérica, atribuindo a este fator a criação de uma rede de percolação já em concentrações mínimas de nanotubos de carbono. Demonstram ainda que a adição de nanotubos de carbono de paredes simples não modifica significativamente a temperatura de cristalização, sendo observado 124ºC de T C para a matriz de PEAD, e 126ºC para os nanocompósitos com até 2% em massa. Chrissafis et al., (2009), obtiveram nanocompósitos com partículas diversas por meio de dispersão por fusão utilizando um reômetro de torque. Na obtenção de nanocompósitos contendo 2,5% em massa de nanotubos de carbono sob parâmetros de mistura de 30 rpm, 15 minutos de tempo de dispersão e 220ºC, não houve uma dispersão homogênea dos nanotubos de carbono ao longo da matriz. Os resultados de DSC apresentados indicam que não há alteração da T m do PEAD puro para os nanocompósitos obtidos, mantendo-se o valor de 127ºC. Os autores relatam aumento do módulo de elasticidade da matriz polimérica pura para o nanocompósito com 2,5% m/m de NTCPM, na qual a matriz pura apresentava MPa, sendo obtido módulo de MPa no nanocompósito, um aumento de 30%. O trabalho de Valentino et al., (2008), apresenta a dispersão de nanotubos de carbono em matriz de PEAD e PEBD com o uso de dispersão por fusão utilizando-se um reômetro de torque com 50 RPM por tempo de 10 minutos, em concentrações de 0,5 ; 1,0 ; 2,5 ; 5,0 e 7% m/m. Os resultados por eles encontrados apontam uma dispersão homogênea dos nanotubos de carbono na matriz polimérica de PEAD, indicando limiar de percolação para índices entre 1% e 2,5 %. Os autores relatam a presença de aglomerados nos nanocompósitos com matriz de PEBD, associando que a temperatura utilizada no reômetro não estava adequada para esta matriz. As micrografias eletrônicas de varredura apresentadas indicam estados de dispersão em amostras com 2,5% de NTC em matriz de PEAD e mostram a presença de uma rede de contato para percentuais acima de

43 43 2,5%, o que não é observado para teores de nanopartícula menores que este. Micrografias com 2,5% de NTC em matriz de PEBD apresentam visivelmente o estado aglomerado dos NTC ao longo da amostra. Vega et al., (2009), dispersaram pellets de PEAD polimerizados in situ com NTCPM em matriz de PEAD, obtendo um compósito com 0,52% m/m de nanotubos de carbono. As nanopartículas foram dispersadas por meio de uma miniextrusora, sendo utilizado 60 RPM de velocidade de rosca e 200ºC de temperatura. Os autores relatam aumentos significativos de módulo de elasticidade, tendo a matriz de PEAD apresentado módulo de 334MPa, e o nanocompósito 610MPa, ocorrendo um aumento de 82,6%, e variação não significativa de propriedades térmicas. Vega et al, citam um alto tempo de relaxação em frações de cadeias poliméricas, devido à alta massa molecular do PEAD utilizado, segundo o autor, isto facilita a adsorção da cadeia polimérica sobre a superfície do nanotubo de carbono e este fato contribui com diversas alterações nas propriedades dos nanocompósitos PEAD/NTCPM, tais como: (a) menores valores de taxa de cisalhamento apresentado pelo nanocompósito, o que refletirá em maior facilidade de processamento se comparado à matriz polimérica pura; (b) estabilidade dimensional; (c) menores valores de viscosidade em fluxo de alongamento; (d) cinética de cristalização aumentada, atuando os nanotubos de carbono como agentes nucleantes. Vega et al, citam ainda que ocorrem alterações também nas propriedades mecânicas, ocorrendo incrementos de aproximadamente 100% no módulo de elasticidade, sem perda de ductilidade da matriz polimérica. As temperaturas de pico de cristalização e fusão apresentadas pelos autores não apresentaram variação em relação à matriz de PEAD puro. Pesquisas com a utilização de grafenos apresentam métodos de dispersão idênticos à dispersão de nanotubos de carbono, podem ser utilizados métodos de dispersão por solução, dispersão por fusão ou polimerização in-situ. De acordo com a técnica empregada, diferentes resultados podem ser encontrados. (KUILLA et al., 2010) El Achaby e Qaiss (2012), prepararam nanocompósitos com nanotubos de carbono e com grafenos, em matriz de polietileno de alta densidade utilizando reômetro de torque com rotação de 150 rpm e 190ºC, contendo 0,5 ; 1,0 e 3,0% m/m de

44 44 nanopartículas. Os resultados apontam para modificações de propriedades mecânicas na utilização de 3% m/m de grafenos, com incremento de até 87% no módulo de elasticidade (de 1086 MPa para 2033 MPa). Reportam ainda 57% de aumento do módulo de elasticidade (de 1086 Mpa para 1705 MPa) na utilização de NTCPM na mesma fração mássica (3%). Demonstram ainda alterações nas propriedades térmicas com 5% de aumento na temperatura de perda de massa do nanocompósitos com 0,5% m/m de grafenos. Os autores associam o desempenho dos nanocompósitos com grafenos pela maior área superficial da partícula, com alta razão de aspecto em superfície 2-D, aumentando assim a interação com as cadeias poliméricas, tendo maior área de interface presente. Já em presença de nanotubos, a menor área superficial diminui as regiões de interface e conseqüentemente estes nanocompósitos apresentam menor desempenho de propriedades. Utilizando dispersão por solução, Du et al., (2011), obtiveram nanocompósitos de grafeno e também com nanotubos de carbono. Resultados indicam limiares de percolação com concentrações de 0,32% em massa para os nanocompósitos com nanotubos e acima de 1,0 % para os compósitos com grafenos. Uma rede de condução tridimensional para os nanocompósitos com nanotubos de carbono é citada no artigo, como sendo a responsável pelo desempenho elétrico em comparação a um sistema 2D de condução apresentado pelos grafenos. Os autores apresentam microscopias eletrônicas de varredura, na qual descrevem maior facilidade de dispersão e distribuição de nanotubos de carbono ao longo da matriz de PEAD, comparativamente aos grafenos. Atribuem que a difícil esfoliação dos grafenos e consequente distribuição inadequada ocorre em virtude da grande área superficial, apresentando grande atração interpartículas oriunda de energias de Van der Waals. Jiang e Drzal (2012), apresentam aumento no grau de cristalinidade e na temperatura de cristalização em nanocompósitos com grafenos obtidos por dispersão por fusão, indicando que os grafenos atuam como agentes nucleantes do material. Identificam ainda algumas instabilidades nos valores de percolação das amostras, provavelmente relacionadas a aglomerações exibidas em micrografias de MEV, fato que pode dificultar a formação de uma rede de percolação. Segundo os autores, os grafenos são eficazes como agentes nucleantes,

45 45 mesmo em baixas concentrações. Relatam ainda que a cristalinidade é aumentada até determinada concentração de grafenos, quando a distância entre as folhas começar a ficar muito pequena tem-se dificuldade de movimentação das cadeias poliméricas, diminuindo o potencial de cristalização do polímero. Relatam ainda o aumento de cristalinidade nos nanocompósitos com grafenos, no estudo apresentado a matriz polimérica pura apresenta 53% de grau de cristalinidade, e o nanocompósito com 3% v/v de grafeno exibe aproximadamente 64% de cristalinidade, um aumento de aproximadamente 20%. O trabalho de Jiang e Drzal apresenta que aumentou a condutividade térmica e elétrica na presença de grafenos, e demonstram que simulações matemáticas podem descrever com sucesso o comportamento de condutividade térmica do nanocompósito. A formação de uma rede de percolação só foi possível em concentrações de grafenos em torno de 15% em volume para as amostras injetadas. Deve-se destacar que, segundo os autores, o processo de obtenção das amostras influencia diretamente o desempenho final dos nanocompósitos obtidos. Estes resultados apontam que as metodologias utilizadas na produção dos nanocompósitos poliméricos interferem diretamente nas propriedades finais apresentadas, e que existem diferenças de resultados para procedimentos e teores semelhantes de nanopartículas. Na utilização de polietileno de alta densidade como matriz polimérica e nanotubos de carbono como nanopartículas, são relatadas alterações do grau de cristalinidade e na forma de cristalização. O PEAD possui cristalização rápida e tendência de formação de esferulitos no processo de cristalização. Estudos apresentam aumento no grau de cristalinidade de nanocompósitos contendo nanotubos de carbono, de forma que a presença da nanopartícula atua como núcleos de cristalização e crescimento do esferulito (HE et al., 2010). Yang et al., (2009), apresentam alterações na forma de cristalização quando da utilização de nanotubos de carbono com PEAD, para a qual ocorre a formação de estruturas shish-kebab com as cadeias de polímero se enrolando ao redor dos nanotubos de carbono, segundo o autor as alterações são provenientes do método de obtenção das amostras caracterizadas. O comportamento de cristalização do PEAD com a presença de nanoplateletes de grafeno é semelhante ao apresentando pelos nanotubos de carbono, com indicações de

46 46 atuação como pontos de nucleação e favorecimento ao crescimento do cristal (JIANG; DRZAL, 2012). A Tabela 03 apresenta de forma resumida os principais resultados obtidos dos estudos listados acima. Tabela 03 Resumo de resultados apresentados em estudos diversos AUTORES % NP PROPRIEDADE PEAD Nanocom pósito Alteração Jeon et al., 2007 Até 2% m/m NTCPM Temperatura de Cristalização 124ºC 126 ºC Não signif. Vega, 2009 He et al, ,52% m/m NTCPM 11 % m/m NTCPM 20 % m/m NTCPM 27 % m/m NTCPM 33 % m/m NTCPM Temperatura de cristalização Grau de Cristalinidade Grau de Cristalinidade Grau de Cristalinidade Grau de Cristalinidade 116,5 ºC 58,2 % 58,2 % 58,2 % 58,2 % 117,6 ºC Não signif. 51,0 % -13% 54,3 % -7% 51,1 % -12% 47,3 % -19% Chrissafis et al., 2009) 2,5% m/m NTCPM Temperatura de Fusão 127ºC 127ºC Não signif. Vega, 2009 Chrissafis et al, 2009 Vega, 2009 El Achaby, Qaiss, 2012 Valentino, 2008 Valentino, 2008 El Achaby, Qaiss, 2012 Jiang, Drzal, 2012 El Achaby. Qaiss, ,52% m/m NTCPM 2,5% m/m NTCPM 0,52% m/m NTCPM 3%% m/m NTCPM <2,5% m/m NTCPM >2,5% m/m NTCPM 3% GNS m/m Temperatura de Fusão Módulo de Elasticidade Módulo de Elasticidade Módulo de Young Estado de dispersão por MEV Estado de dispersão por MEV Módulo de Young 131,8 ºC 609 Mpa 334 Mpa 1086 Mpa Mpa 131,3ºC Não signif. 796 Mpa + 30% 610 Mpa 82,6% 1705 Mpa + 57% Não apresenta rede de percolação, e dispersão adequada. Apresenta rede de percolação, dispersão adequada Mpa + 87% 3% GNS v/v Cristalinidade 53% 64% +20% 0,5% GNS m/m Temperatura perda de massa 431ºC 455ºC + 5%

47 47 4 METODOLOGIA 4.1 MATERIAIS A matriz termoplástica utilizada neste trabalho é polietileno de alta densidade HC7260LS-L, produzido pela petroquímica Braskem, apresentando índice de fluidez de 7,2 g/10min a 190ºC e 2,16 Kg de carga, o que caracteriza a resina para aplicação industrial em processos de injeção. Demais informações estão disponíveis no datasheet do polietileno, no anexo A. Utilizou-se nanotubos de carbono de paredes múltiplas fornecidos pela Chengdu Organic Chemicals, grade TNIM4, com pureza acima de 90% e razão de aspecto máximo de As principais propriedades dos NTC utilizados estão detalhados na Tabela 04. Demais informações estão disponíveis no datasheet dos nanotubos, no anexo B. Tabela 04 Propriedades dos nanotubos de carbono utilizados Propriedade Valor Densidade (g/cm³) 2,1 Pureza (%) > 90 Diâmetro Externo (nm) Diâmetro Interno (nm) 5-10 Comprimento (μm) Área superficial (m²/g) > 110 Os grafenos utilizados foram fornecidos pela Angstron Materials, são nanoplateletes com espessura de 50 a 100 nm, e pureza aproximada de 98%, do grade N N. A Tabela 05 apresenta as principais características dos nanoplateletes de grafenos utilizados neste trabalho. Demais informações estão disponíveis no datasheet dos grafenos, no anexo C. Tabela 05 Propriedades dos grafenos utilizados Propriedade Valor Densidade (g/cm³) 2,2 Pureza (%) 98 Dimensão XY do platelete (μm) < 5 Dimensão Z do platelete (nm) Área superficial (m²/g) > 13

48 48 Solventes utilizados para o método de dispersão por solução foram da marca Vetec, sendo 1,2 diclorobenzeno e Metanol com pureza aproximada de 99,8%. 4.2 MÉTODOS Neste item serão detalhados os métodos que serão empregados para a caracterização das amostras obtidas, bem como parâmetros de processamento envolvidos Dispersão das Nanopartículas A dispersão das nanopartículas para a obtenção do nanocompósito de matriz polimérica foi realizada por dois métodos distintos, fazendo-se uso de dispersão por solução ou por fusão. A dispersão por solução envolveu as seguintes etapas: 1. Dissolução de 10 g de PEAD em 1000ml de 1,2 Diclorobenzeno, a 130ºC, em um Becker de 2000ml, utilizando-se agitação magnética para facilitar a dissolução do polímero; 2. Dispersão da nanopartícula em 100ml de 1,2 Diclorobenzeno, também à 130ºC, em um Becker de 250 ml, utilizando-se agitação magnética e sonicação de alta energia (TIP ou sonda) com potência de 750W, 20 KHz de frequência e 20% de amplitude, durante 30 minutos; 3. Após a dissolução total do polímero, e após o tempo de sonicação, foi adicionado a solução com as nanopartículas na solução de polímero, mantendo-se a agitação magnética por mais 10 minutos; 4. Posteriormente, a solução obtida foi precipitada em metanol a 6ºC, para haver a extração rápida do polímero da solução e também proporcionar um resfriamento rápido, sendo mantido a 6ºC por mais 8 horas. 5. A massa polimérica flotada foi então filtrada, para eliminação do solvente. A filtragem foi realizada em papel filtro quantitativo, com poros de 28μm e papel de 80g/m², com auxílio de vácuo; 6. Após a filtragem do material, realizou-se a secagem final da massa polimérica em estufa com circulação de ar, em temperatura de 60 ºC, durante 60 horas.

49 49 Apresenta-se na Figura 13 um fluxograma do procedimento utilizado na dispersão por solução. Figura 13 Fluxograma do procedimento de dispersão por solução. Dissolução da matriz de PEAD em solvente. Sonicação da nanopartícula no solvente com uso de sonicador TIP Mistura das duas soluções e manutenção de agitação por 10 minutos Extração e resfriamento com não-solvente metanol, resfriamento total por 8 horas. Filtragem do material Secagem em estufa a 60 ºC por 60 horas. Outra técnica empregada para a dispersão das nanopartículas foi a dispersão por fusão. Para isto utilizou-se um reômetro de torque Thermo Scientific Haake Reomix 600 com acessório de mistura. A rotação utilizada foi de 50 rpm, e a temperatura de 180ºC, sendo o ciclo de mistura conduzido por 10

50 50 minutos. Esta condição foi escolhida com base no trabalho de Valentino et al. (2008), na qual reportam bons estados de dispersão de nanotubos de carbono para estas condições. Por meio desta metodologia obteve-se massa polimérica pronta para uso, sendo necessário posterior moagem e prensagem. A cada mistura foi utilizado 40 g de PEAD, sendo adicionadas as nanopartículas após a fusão do polímero, no tempo de 2 minutos de ensaio Composição das Amostras Foram utilizadas 3 concentrações de nanopartículas para o método de dispersão por fusão, sendo 0,5%, 1,0 % e 5,0% m/m, percentuais adotados em virtude do estudo bibliográfico já exposto. Na dispersão por solução foram utilizadas apenas duas concentrações, em virtude da dificuldade de dispersão de teores de 5 % m/m de nanopartículas, estes percentuais foram 0,5% e 1,0% também em massa relativa à massa de amostra de PEAD. Destaca-se aqui que a massa de nanopartícula é calculada em função da massa de PEAD utilizada. A Tabela 06 apresenta a nomenclatura que será utilizada na discussão de todo o trabalho, bem como um detalhamento de fração mássica (x) de cada componente, fração volumétrica ( ), e percentuais adotados em cada mistura do trabalho. Para entendimento da nomenclatura utilizada, a primeira letra refere-se à nanopartícula utilizada, sendo P para material puro, N para nanotubos e G para grafenos. Logo após o percentual utilizado, sem a vírgula, e por última a letra S para dispersão por solução e F para dispersão por fusão.

51 51 Tabela 06 Detalhamento das amostras obtidas Método Nanopartícula Código % de x* ** NPT NPT NPT - P00S 0,0 0,00 0,00 NTCPM N05S 0,5 0,50 0,23 NTCPM N10S 1,0 0,99 0,45 Grafeno G05S 0,5 0,50 0,22 Grafeno G10S 1,0 0,99 0,43 Solução Fusão - P00F 0,0 0,00 0,00 NTCPM N05F 0,5 0,50 0,23 NTCPM N10F 1,0 0,99 0,45 NTCPM N50F 5,0 4,76 2,23 Grafeno G05F 0,5 0,50 0,22 Grafeno G10F 1,0 0,99 0,43 Grafeno G50F 5,0 4,76 2,13 * Fração mássica de nanopartícula ** Fração volumétrica de nanopartícula Preparação de Corpos de Prova Os corpos de prova foram obtidos por prensagem, obtendo-se placas de amostra com diâmetro de 50 mm e espessura de 2mm para a realização de todas as caracterizações dos nanocompósitos. A prensagem foi padronizada à temperatura de 180ºC, com aquecimento do molde por 5 minutos, seguido da prensagem de uma massa padronizada de 2,1g, mantendo-se a pressão de 1 tonelada por 5 minutos e posterior resfriamento por 2 minutos com circulação de água à temperatura ambiente sobre o molde, de modo a garantir uma troca térmica rápida. O molde foi retirado da prensa para realização do resfriamento Caracterização das Amostras Caracterizações mecânicas, térmicas e morfológicas foram realizadas. Todas as amostras obtidas com base nos corpos de prova prensados.

52 Propriedades Mecânicas Foram realizados ensaio de nanoindentação para determinação de módulo de elasticidade e nanodureza do nanocompósito obtido. O ensaio foi realizado em um equipamento Nanoindenter XP da Universidade Federal do Paraná (UFPR) campus politécnico. Por meio do método de Oliver e Pharr(YAN; PUN; SIMON, 2012), foram determinados os valores correspondentes ao módulo de elasticidade e à dureza dos nanocompósitos. Como parâmetros gerais de ensaio foram utilizados carregamento máximo de 5gf, sendo realizados 8 ciclos de carregamento, e as aplicações dispostas em matriz 4x4, obtendo-se assim 16 indentações por amostra, com espaçamento de aproximadamente 200μm entre elas. A dureza foi calculada fazendo-se uso da equação 01 H Pmax (01) A Na qual H é a dureza, P max é a carga máxima utilizada e A é a área projetada do indentador. Neste trabalho utilizou-se indentador de Berkovich, que contém uma pirâmide de três lados, com ângulo de 65,3º com um plano normal à base da pirâmide. A área projetada para este indentador pode ser calculada pela equação 02 2 A,5h (02) 24 C Na qual h c é a profundidade de contato. O módulo de elasticidade pode ser estimado pela equação 03 E r S (03) 2 A Na qual S é a rigidez do material, obtido pela equação (04), e A a área projetada.

53 53 dp S (04) dh Sendo P a carga aplicada e h a profundidade Propriedades Térmicas O ensaio de calorimetria diferencial exploratória (DSC) foi realizado em equipamento NETZSCH DSC 200F3, sendo o ensaio conduzido à taxa de aquecimento de 10 K/min, partindo-se da temperatura ambiente (23ºC), até 220ºC, iniciando-se o resfriamento imediatamente após ser atingido 220ºC. O resfriamento foi conduzido a 10ºC/min, até a temperatura ambiente. Utilizou-se fluxo de nitrogênio de 50ml/min. O grau de cristalinidade foi calculado por meio da entalpia de fusão, utilizando-se a Equação 05. O valor adotado como entalpia padrão do polietileno de alta densidade foi 293 J/g (Quental, et al; 2005). H amostra % Cristalini dade 100 (05) H X 100% cristalino Na equação 05, X POL representa a fração mássica de polietileno existente na amostra caracterizada.os parâmetros de cristalização foram calculados conforme abordado no item 3.7 deste trabalho. Realizou-se o ensaio de Termogravimetria na Universidade de Caxias do Sul, em equipamento Shimadzu, modelo TGA-50. O ensaio foi conduzido sob fluxo de nitrogênio de 50ml/min, em cadinho de platina, partindo-se da temperatura ambiente até 810ºC, sob taxa de aquecimento de 20ºC/min Análises Morfológicas A avaliação da morfologia dos nanocompósitos foi feita por meio de Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo (FEG). A microscopia foi realizada em microscópio Jeol JSM 6701F, com amperagem máxima de 10μA, e distância focal de 3mm. Utilizou-se recobrimento de ouro por eletrodeposição sobre as amostras. As amostras caracterizadas por FEG foram fraturadas criogenicamente, de forma a realizar-se fratura frágil POL

54 54 para a análise da superfície. O tempo de imersão das amostras no nitrogênio foi de 5 minutos, sendo realizado um vinco com estilete na amostra, de modo a criar uma linha de ruptura, facilitando o alinhamento da região de fratura. Análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) foram realizadas para avaliação da dispersão de nanotubos de carbono, e do nível de esfoliação dos grafenos presentes nos nanocompósitos. O ensaio foi realizado em equipamento JEOL JEM210, utilizando-se energia do feixe de 200 kev. A amostra foi obtida utilizando um crio-ultramicrotótomo, num equipamento RMC, sendo utilizado faca de diamante, com temperatura da amostra de 80ºC e temperatura da faca de 60ºC, e espessura nominal da amostra de 30nm Cromatografia de Exclusão por Tamanho O ensaio de cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) foi realizado pela Petroquímica Braskem, nos laboratórios do pólo petroquímico de Triunfo (RS) RAMAN Espectroscopia RAMAN foi utilizada na caracterização dos nanotubos de carbono e dos grafenos, visando caracterização dos materiais componentes da fase dispersa. O ensaio foi realizado em equipamento Witec UHTS300, com laser de 532 nm de comprimento e calibração do laser realizada em silício, o ensaio foi realizado no campus politécnico da Universidade Federal do Paraná (UFPR). Foram analisadas amostras de NTC e GNS puros FTIR As análises de Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier foram realizadas no equipamento PerkinElmer Spectrum One. O ensaio foi realizado no modo de refletância total atenuada (ATR), com resolução de 4cm -1, de 4000 a 600cm -1. Foram realizadas 16 varreduras por amostra. Utilizouse para o ensaio, parte da amostra prensada dos nanocompósitos, com superfície isenta de arranhões.

55 Microdureza Vickers O ensaio de microdureza foi realizado em microdurômetro digital Shimadzu, modelo HMV-2T, sendo aplicada carga de 245,2mN, com 5 aplicações e duração de 10 segundos cada aplicação.

56 56

57 57 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1 CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS PEAD A Figura 14 apresenta o espectro de infravermelho obtido na caracterização da amostra prensada de PEAD. A banda de 717cm -1 é característica de deformação angular assimétrica no plano de ligações CH 2, a banda de 1461 cm -1 representa deformação angular simétrica fora do plano de ligações CH 2. As bandas de 2847 cm -1 e 2915 cm -1 representam, respectivamente, deformação axial simétrica e assimétrica de ligações CH 2 (KRIMM; LIANG; ARBOR, 1956). Figura 14 Espectro de FTIR do PEAD A Tabela 07 detalha os comprimento de onda característicos para cada banda observada no espectro obtido na caracterização da amostra de PEAD.

58 58 Tabela 07 Comprimentos de onda de FTIR e tipo de ligação Comprimento de Onda (cm - 1 ) Tipo de ligação 2915 e 2847 regiões de alongamento de ligação CH flexão em ligações CH deformação angular assimétrica no plano de ligações CH 2 De acordo com os resultados obtidos e as referências consultadas, verifica-se que as bandas acima detalhadas são características da estrutura química de polietileno.eno Ensaio de RAMAN dos Nanotubos de Carbono Apresenta-se na Figura 15 o espectro obtido no ensaio de Raman realizado nos nanotubos de carbono. Figura 15 Espectro de RAMAN da amostra de NTC É possível verificar a existência de três bandas principais. A banda D, localizada na região de 1330cm -1, característica de regiões de pequenos defeitos. A banda. A banda G, existente na região de espectro de 1582cm -1, apresentando apenas um único

59 59 pico, e a banda G localizada em 2700cm -1. Não é possível a visualização da banda de RMB. Avaliando-se o espectro obtido no ensaio, pode-se concluir que os nanotubos de carbono utilizados são de paredes múltiplas. A razão entre as bandas G e D dão indicativos da qualidade dos nanotubos, neste caso a razão é maior que 1, indicando que existem defeitos em pequenas quantidades nos nanotubos Ensaio de RAMAN dos Grafenos A Figura 16 apresenta o espectro obtido na caracterização dos grafenos utilizados neste trabalho. Figura 16 Espectro de RAMAN da amostra de grafeno Com base nas considerações de Ferrari et al. (2006), o ensaio de espectroscopia RAMAN realizado nos grafenos permitiu concluir que o material recebido é formado por aglomerados com mais de 10 folhas de grafeno superpostas uma sobre a outra. Analisando o formato do pico, com a incidência de um pequeno ombro em comprimentos de onda menores que 2700cm -1, e a posição do pico que se localiza em 2700 cm -1, pode-se concluir que a amostra tem-se características de nanoplateletes de

60 60 grafenos, ou grafite. A Figura 04 apresenta os formatos do pico de 2700 cm -1 que permitem esta conclusão. A informação de material na forma de plateletes estava disponível nos dados técnicos recebidos com a amostra, e está disponível nos anexos deste trabalho. Pode-se ainda verificar pelo gráfico, que o pico de maior intensidade ocorre em 1500cm -1, desta forma confirma-se novamente que a amostra foi recebida na forma de nanoplateletes de grafeno. Conforme detalhado por Ferrari et al (2006) e exemplificado na Figura 04, esta configuração de picos (o pico de 1570cm -1 com maior intensidade que o pico de 2700 cm -1 ) é característica de nanoplateletes de grafeno (grafite). Será necessário um método eficaz de dispersão para que se possa realizar a esfoliação dos grafenos que compõem a amostra, visando a obtenção da máxima área superficial das nanopartículas e consequente modificação da matriz polimérica. 5.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA COM EMISSÃO DE CAMPO (FEG) As Microscopias Eletrônicas de Varredura com Emissão de Campo dos nanocompósitos com 0,5% e 1,0% de nanotubos de carbono são exibidas na Figura 17. As imagens mostram que não houve mudança no tipo de fratura independente do método de dispersão utilizado, mantendo-se a formação de fibrilas resultantes da deformação da matriz polimérica no momento da fratura, sendo que estas regiões não apresentam fratura frágil. Pode-se verificar que o aumento da fração de NTC aparentemente diminuiu a quantidade de fibrilas da matriz polimérica, porém destaca-se que pode haver influência do tipo de fratura em função da temperatura da amostra, que mesmo sendo exposta ao nitrogênio líquido não pode-se medir se a temperatura de fratura das amostras foi realizada abaixo da T g. Fraturas frágeis são caraterísticas por não apresentarem nenhum tipo de deformação da matriz. As fraturas dúcteis apresentam deformações da matriz antes da ruptura, e no caso das amostras fraturadas neste trabalho, a ocorrência de fibrilas indica que não foi obtido fratura frágil nas amostras.

61 61 Figura 17 MEV superfície fraturada amostras N05S (a), N10S (b), N05F (c), N10F (d) a b Continua

62 62 Continuação Figura 17 c d As análises de dispersão dos nanotubos de carbono ao longo da matriz polimérica não podem ser realizadas com base nas imagens obtidas. A ocorrência de fibrilas da matriz polimérica, semelhantes em forma e tamanho aos nanotubos de carbono, poderiam incorrer em erros na interpretação do estado de dispersão dos NTC, a Figura 18(a) evidencia a formação das fibrilas, mostrando dimensional aproximado de 32 nm de diâmetro, e a Figura 18(b) evidencia um nanotubo de carbono, com diâmetro aproximado de 50nm.

63 63 Figura 18 (a) Região de fibrilas de PEAD e nanotubos de carbono. (b) Nanotubo de carbono incluso na matriz de PEAD. a b A Figura 19 apresenta as superfícies de fratura dos nanocompósitos com grafenos. Verifica-se fratura com comportamento mais frágil na amostra G05S (Figura 19a), e fratura com maior tendência de ductilidade na amostra G10S (Figura 19b). Esta diferença pode estar relacionada à esfoliação e distribuição dos grafenos pela matriz polimérica. É possível visualizar os nanoplateletes de grafenos na amostra G10S (Figura 19b).

64 64 Na amostra G05F (Figura 19c) verifica-se deformação dúctil, não sendo possível a identificação de grafenos ao longo da amostra, tem-se visão de um nanoplatelete de grafeno indicado na figura. A amostra G10F (Figura 19d) apresenta comportamento de fratura mais frágil que a amostra G05F e pode-se verificar regiões planas de fratura dos nanoplateletes de grafeno. Figura 19 MEV superfície fraturada amostras G05S (a), G10S (b), G05F (c), G10F (d). a b continua

65 65 continuação Figura 19 c d Os estados aglomerados verificados poderão exercer influência nos resultados do módulo de elasticidade, grau de cristalinidade, dureza, temperatura de fusão e cristalização, sendo que aglomerações diminuem o potencial de modificação da matriz polimérica na fração volumétrica utilizada, pois a área superficial das nanopartículas é reduzida se comparado à área possível de obtenção com as nanopartículas esfoliadas. A Figura 20(a) apresenta um nanoplatelete de grafenos visualizado na amostra G10F. A Figura 20(b) apresenta um nanoplatelete de grafenos com espessura aproximada de 54nm visualizado na amostra

66 66 G05S, indicando redução do tamanho dos nanoplateletes nos nanocompósitos com grafenos dispersados por solução. A escala das Figuras estão diferentes, conforme pode-se verificar na barra de escala. Figura 20 (a) Nanoplatelete de grafeno na matriz de PEAD dispersados por fusão (G10F) (b) Nanoplatelete de grafeno na matriz de PEAD dispersados por solução (G05S) a b As menores dimensões do platelete visualizado na Figura 20b remetem ao aumento da área superficial das nanopartículas

67 67 presentes no nanocompósito, permitindo a modificação da estrutura da matriz polimérica e isto poderá resultar no aumento do módulo de elasticidade e da dureza da amostra, além de uma possível alteração no grau de cristalinidade, pois nanopartículas menores podem agir como sítios de nucleação. Nas Figuras 18 e 20, pode-se verificar que existe uma tendência de amostras com grafenos apresentarem fratura mais frágil que as amostras com NTC. O mesmo comportamento é relatado por El Achaby e Qaiss, (2013), que apresentam resultados de estados de dispersão em aumentos de X para nanocompósitos com grafenos e com nanotubos de carbono contendo 3% em massa e dispersados por fusão. 5.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET) A Figura 21 apresenta imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão de amostras com 0,5% de grafenos. Pode-se verificar que não existe intercalação nem esfoliação dos grafenos. Ao longo da amostra G05H (Figura 21a) pôde-se verificar a ocorrência de diversos nanoplateletes de grafenos com espessura aproximada de 500nm, estando estes bem dispersos. A amostra G05S (Figura 21b) apresentou redução do tamanho dos nanoplateletes de grafenos. Este fato é associado à sonicação de alta energia que é realizada na dispersão por solução. As duas técnicas de dispersão se mostram com baixo potencial para realizar a esfoliação dos grafenos e permitir a criação de maiores regiões de interface e interfase, gerando assim modificações da cadeia polimérica que resultarão em alterações de propriedades, conforme exposto nas revisões com o modelo de multicamadas da Figura 08. Diante destes resultados, pode-se considerar que a amostra G05F mantém características de um compósito tradicional, considerando que a fase dispersa não apresenta dimensões abaixo de 100nm, em nenhuma das direções. A amostra G05S apresenta dimensões menores que 100nm e características de um nanocompósito. As escalas são diferentes, conforme visualizado na barra de escala.

68 68 Figura 21 MET das amostras G05F (a) e G05S (b) a b

69 69 A diminuição do tamanho dos nanoplateletes de grafeno resulta no aumento da área superficial da fase dispersa, desta maneira, tem-se maior transferência de tensões da matriz para a fase dispersa, podendo resultar no aumento do módulo de elasticidade do nanocompósito, gerar aumento da dureza e alterar o do grau de cristalinidade. A variação de tamanho dos nanoplateletes de grafeno também foi visualizada nas micrografias de FEG exibidas na Figura 20. A Figura 22 apresenta as microscopias de transmissão de amostras com 0,5% de nanotubos de carbono. Pode-se verificar a presença de aglomerados de nanotubos de carbono na amostra N05S (Figura 22b), estes aglomerados apresentam-se distribuídos ao longo da amostra, ocorrendo áreas sem a presença de nanotubos de carbono. Na amostra N05F (Figura 22a), pôde-se verificar dispersão dos nanotubos de carbono ao longo da matriz polimérica, ocorrem pontos de aglomerados porém em baixas quantidades e aleatórios.

70 70 Figura 22 MET das amostras N05F (a) e N05S (b) a b

71 71 Analisando a Figura 23 é possível verificar que a dispersão por fusão apresenta tendência de obter estados de dispersão dos NTC, já a dispersão por solução apresenta estados aglomerados da nanopartículas. Era esperado a situação inversa analisando a revisão bibliográfica, na qual os trabalhos demonstram maior eficácia de dispersão na técnica por solução. Atribui-se aos resultados encontrados, o fato da dispersão por solução apresentar 10 minutos de agitação mecânica simples após a sonicação das nanopartículas no solvente, sendo este tempo suficiente para ocorrer a reaglomeração dos nanotubos de carbono antes da extração da solução com o uso de metanol. Apesar da diferença de dispersão verificada com a influência do método de dispersão utilizado, as propriedades exibidas pelos nanocompósitos N05F e N05S são semelhantes, em cristalinidade, dureza e módulo de elasticidade. A Figura 23 apresenta um comparativo entre os percentuais de 0,5% (Figura 23a) e 1% (Figura 23b) de NTC para a dispersão por solução. Pode-se verificar que o comportamento mantém-se inalterado, ocorrendo aglomerados de nanotubos ao longo da amostra.

72 72 Figura 23 MET das amostras N05S (a) e N10S (b) a b O aumento do percentual de grafenos também não representou alteração de comportamento nos nanoplateletes,

73 73 conforme pode-se verificar na Figura 24. A amostra G10F (Figura 24b) apresenta dimensões semelhantes dos nanoplateletes de grafenos verificados na amostra G05F (Figura 24a). Figura 24 MET das amostras G05F (a) e G10F (b) a b

74 CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO POR TAMANHO (SEC) A Tabela 08 apresenta os resultados de Mn, Mw, e Pd, obtidos no ensaio de SEC. Foram analisadas três amostras: a primeira amostra foram pellets de PEAD, a segunda e terceira amostra foram PEAD sem adição de nanopartículas submetidas às mesmas condições de processamento da dispersão por solução e por fusão. Verifica-se desta forma que o método de dispersão não interfere na massa molecular do PEAD, pois não houve alterações significativas nos resultados de Mn, Mw e Pd. Desta maneira pode-se ter maior segurança nas análises de resultados obtidos nas demais caracterizações, considerando que alterações significativas de massa molar poderiam alterar o comportamento apresentado pela matriz polimérica, alterando suas propriedades. No apêndice A deste trabalho é possível verificar o gráfico obtido na realização deste ensaio. Tabela 08 Resultados de SEC Amostra Mn Mw Pd PEAD pellet ,98 PEAD solução ,02 PEAD fusão , ANÁLISES DE ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER DOS NANOCOMPÓSITOS Os espectros obtidos na caracterização por FTIR dos nanocompósitos são apresentados na Figura 25. El achaby e Qaiss (2012), expõem espectros de infravermelhos de nanopartículas de grafenos e de nanotubos de carbono, mostrando a ausência de picos em todos os comprimentos de onda presentes no infravermelho. Observou-se o mesmo comportamento neste trabalho, sendo identificado apenas os picos relativos à matriz de PEAD em todos os nanocompósitos obtidos. Não há nenhum tipo de deslocamento dos picos da matriz polimérica pura para os nanocompósitos, nem a formação de novos picos. Desta maneira, conclui-se que não existe nenhum

75 75 tipo de interação química entre as nanopartículas e a matriz polimérica. Figura 25 Espectro de FTIR dos Nanocompósitos 5.6 CALORIMETRIA DIFERENCIAL EXPLORATÓRIA (DSC) No ensaio de DSC foram avaliadas a temperatura de fusão, o grau de cristalinidade, a temperatura de cristalização e os parâmetros de cristalização dos nanocompósitos obtidos. Objetivou-se avaliar a influência do método de dispersão e a presença das nanopartículas nestas propriedades. A Tabela 09 apresenta os resultados de temperatura de fusão e de cristalinidade, e o anexo D um gráfico de DSC típico, obtido na caracterização da amostra P00F. Os valores de cristalinidade sem o correspondente desvio padrão são apresentados devido às réplicas não terem sido realizadas.

76 76 Tabela 09 Resultados de DSC, aquecimento. Nanocom pósito Temp. Fusão (ºC) Temp. Crist. (ºC) Cristalinidade (%) P00S ,1 N05S ,8 N10S ,1 G05S ,1 G10S P00F ,1 N05F ,1 N10F ,8 N50F ,8 G05F G10F G50F ,1 Conforme resultados exibidos na Tabela 09, pode-se verificar que a temperatura de fusão e de cristalização não sofre alteração significativa independentemente da nanopartícula e do método de dispersão utilizado, havendo coerência com os resultados obtidos por diversos autores, na utilização destas nanopartículas e destes métodos de dispersão. Diversos autores citam que a temperatura de fusão de nanocompósitos com NTC ou GNS não apresenta alteração em relação à matriz polimérica pura. Pode-se destacar o trabalho de Chrissafis et al., (2009), com a adição de 2,5% de nanotubos de carbono dispersados por fusão; Vega et al., (2009), com a adição de 0,52% de NTC dispersados por fusão, e o trabalho de, Jeevananda et al., (2009), com a utilização de nanotubos de carbono em 0,5 e 1,0% m/m, dispersados por solução. Na utilização de grafenos, Fim et al., (2010), também apresentam que a T m não apresenta alteração nos resultados obtidos com nanocompósitos contendo 1,2%; 2,8%; e 5,6% de nanocargas de grafite. Pode-se verificar que a temperatura de cristalização não é afetada significativamente com a presença de nanotubos de carbono ou de grafenos, sendo assim, as nanopartículas não devem ter atuado como agentes nucleantes nos nanocompósitos, considerando que nenhum deles apresentou aumento do grau de cristalinidade, e também não houve alteração significativa da temperatura de cristalização. O comportamento de estabilidade da

77 77 temperatura de cristalização também é reportado por Vega et al., (2009). Os resultados de cristalinidade mostrados na Tabela 09 apresentam alterações significativas de resultados, pois os resultados apresentados pelos nanocompósitos G05S, G10S e G10F apresentam valores não atingidos com a matriz polimérica pura (P00S ou P00F), considerando as variações associadas aos erros. A Figura 26 representa graficamente os resultados de cristalinidade obtidos. Figura 26 Resultados de cristalinidade dos nanocompósitos Os índices de cristalinidade das amostras de polietileno puro (P00S e P00F) indicam que o método de dispersão não interfere no grau de cristalinidade apresentado pela matriz termoplástica. É possível obter-se 67% de cristalinidade nos dois métodos de dispersão considerando o resultado médio obtido no ensaio, e os desvios associados, verifica-se um desvio maior associado á dispersão por fusão, se comparado aos desvios da dispersão por solução. A cristalinidade dos nanocompósitos com grafenos apresentou redução em determinadas concentrações, e o tamanho do nanoplatelete observado nas micrografias de MET pode influir no potencial de cristalização da matriz polimérica,

78 78 sendo observado redução no grau de cristalinidade em nanocompósitos com menores dimensões dos nanoplateletes de grafenos. Nanocompósitos com grafenos dispersados por solução apresentaram variações nos resultados de cristalinidade. O nanocompósito G05S apresentou aproximadamente 9% de redução, e o G10S apresentou redução de 25% no índice de cristalinidade. Uma redução de 12% também foi observada na dispersão por fusão de nanocompósitos contendo 1,0% de grafenos. Jiang, Drzal, (2012), reportam aumento do grau de cristalinidade na obtenção de nanocompósitos com grafenos dispersados por fusão, e atribuem que a nanopartícula atua como sítio de nucleação, diminuindo a temperatura de início de cristalização, com aumento no grau de cristalinidade final do nanocompósito, se comparado à matriz polimérica pura. Fim et al., (2010), reportam estabilidade do grau de cristalinidade de amostras contendo 1,2% e 2,8% de grafenos dispersados por solução, e para nanocompósitos com 5,6% de grafenos os autores relatam aumento de 13% no grau de cristalinidade. Chaudhry e Mittal, (2013), apresentam estabilidade do grau de cristalinidade de PEAD, na utilização de 0,5%m/m de óxidos de grafenos.. Nanopartículas tendem a atuar como agentes de nucleação quando apresentam-se esfoliadas ou dispersas na matriz polimérica. Fatores como polaridade das fases e energia livre interferem na interação entre nanopartícula e matriz polimérica, havendo interferência no potencial de nucleação. De forma geral, existe tendência do aumento do grau de cristalinidade com a diminuição do tamanho das nanopartículas, desta forma, estados esfoliados ou dispersos tendem a apresentar os maiores resultados de cristalinidade (SAHEBIAN et al., 2009). A utilização de nanotubos de carbono manteve inalterado o grau de cristalinidade. Pode-se verificar que os resultados apresentados pelos nanocompósitos situam-se no mesmo percentual de cristalinidade da matriz polimérica pura, considerando-se os erros associados aos ensaios. Verifica-se ainda que o método de dispersão não interferiu no índice de cristalinidade dos nanocompósitos com nanotubos de carbono, pois amostras intercaladas por fusão apresentam grau de cristalinidade semelhante às amostras intercaladas por solução. São verificados estados de dispersão e aglomerados em amostras diferentes, estes estados foram discutidos nas microscopias de

79 79 FEG e MET e não interferiram nos resultados do grau de cristalinidade dos nanocompósitos. Os resultados de cristalinidade dos nanocompósitos com grafenos não condizem com os resultados descritos Jiang e Drzal (2012), desta forma, sugere-se que as nanopartículas não atuaram como sítios de nucleação, prejudicando o arranjo cristalino da matriz polimérica do nanocompósito, ocasionando a redução do índice de cristalinidade. Não foi obtido estado intercalado, nem esfoliado das nanopartículas, não havendo potencial de nucleação conforme descrito por Sahebiam et al (2009). Grafenos e nanotubos de carbono não apresentam polaridade, assim como a matriz de PEAD, este fato também dificulta a atuação das nanopartículas como agentes nucleantes. He et al. (2010), reportam redução do grau de cristalinidade de nanocompósitos com teores acima de 10% m/m de NTCPM. A estabilidade do grau de cristalinidade apresentado como resultados no presente trabalho não coincide com os resultados obtidos por He et al, porém a estabilidade do grau de cristalinidade pode contribuir para aumento do módulo de elasticidade e da dureza apresentada pelos nanocompósitos, considerando que a presença de nanopartículas entre as cadeias poliméricas pode limitar a movimentação de cadeias poliméricas conforme mecanismos discutidos na revisão deste trabalho. Jeevananda et al., (2009), reportam a diminuição do grau de cristalinidade com o aumento do percentual de NTCPM em compósitos dispersados por solução, com aproximadamente 15% de redução, comparando-se compósitos contendo 1% e 3% de NTCPM. A estabilidade dos resultados do grau de cristalinidade obtidos pode estar relacionada ao estado de dispersão. He et al, relatam estados de dispersão, obtendo resultados de diminuição de cristalinidade Parâmetros de Cristalização É possível calcular a taxa de nucleação, a taxa de crescimento dos esferulitos, o tempo de resfriamento e a espessura de lamelas por meio das informações existentes numa curva de cristalização do ensaio de DSC (SAHEBIAN et al., 2009) (SAHEBIAN et al., 2009). Os valores utilizados nas equações são informados por Sahebian (2009), em estudo com a utilização de nanopartículas de carbonato de cálcio. Os mesmos valores foram

80 80 utilizados neste trabalho, visando análise da alteração de espessura da lamela com a utilização dos nanoplateletes de grafeno e dos nanotubos de carbono, não se objetiva aqui a determinação exata de espessura de lamelas geradas no processo de cristalização. A Figura 27 apresenta uma curva de cristalização de ensaio de DSC, representando os pontos da qual são retirados os dados para os cálculos destes parâmetros. Figura 27 Determinação dos dados para parâmetros de cristalização Fonte: (SAHEBIAN, et al, 2009) Segundo Sahebian, (2009), a taxa de nucleação (T nuc) corresponde à tangente do ângulo α, que pode-se verificar na Figura 12. A taxa de crescimento dos esferulitos (T esf) pode ser determinada pela equação 06. T esf T O 1 T C (06) A determinação do tempo de solidificação (T SOL) e da espessura das lamelas (L), é realizada por meio das equações 07 e 08, respectivamente.

81 81 T SOL TO TC (07) r Sendo r a taxa de resfriamento utilizada no resfriamento. o 2 etm L o H ( T T V m m ) (08) Na qual e é a energia livre interfacial de superfície, com o valor de 93 mj/m², Tm é a temperatura de fusão de equilíbrio de um cristal puro de PEAD, com valor de 414,8 K, e H a entalpia de fusão do PEAD por unidade de repetição, com valor de 288x10 6 J/m³, e L representa a espessura da lamela que funde à temperatura de fusão T. A espessura lamelar média não é um m valor exato, e somente deve ser comparada entre as amostras, não é recomendada a comparação com outros trabalhos O conhecimento deste parâmetros pode contribuir no entendimento do processo de cristalização, permitindo análise de qual a influência das nanopartículas sobre a cinética de cristalização, e desta forma, avaliar possíveis interferências destes resultados nas propriedades apresentadas pelos nanocompósitos obtidos. A Tabela 10 apresenta dos resultados obtidos de taxa de nucleação, taxa de crescimento dos esferulitos, tempo de resfriamento e de espessura de lamelas. V

82 82 Tabela 10 Parâmetros de Cristalização calculados Nanoc omp. Taxa Nucl. Taxa cresc. Esferulitos Tempo resf. (min) Esp. Lamela (μm) P00S 1,48 0,25 1,9 6,38 N05S 0,72 0,16 2,84 6,47 N10S 0,63 0,16 2,53 6,90 G05S 1,27 0,23 2,44 8,50 G10S 0,51 0,19 3,12 9,33 P00F 1,02 0,20 2,1 6,61 N05F 1,04 0,22 2,55 8,00 N10F 1,12 0,25 2,8 7,22 N50F 0,60 0,19 2,84 7,24 G05F 1,27 0,18 2,46 6,06 G10F 0,51 0,20 2,51 6,14 G50F 0,72 0,15 2,76 6,14 Pode-se verificar que existe diferença de taxa de nucleação nas amostras de polietileno puro, apresentando-se a amostra P00S com taxa de 1,48, enquanto a amostra P00F possui nucleação de apenas 1,02. Esta diferença pode estar relacionada ao método de dispersão utilizado. Com isto, deve haver a formação de maiores quantidades de esferulitos na amostra P00S, em comparação à amostra P00F. Na amostra P00F devem ocorrer esferulitos com tamanhos maiores, se comparados à amostra P00S. Esta análise foi realizada com base na taxa de nucleação, apresentando-se menor a taxa de nucleação da amostra P00F, menor quantidade de sítios de nucleação são criados, e desta forma, maior a distância existente entre estes sítios, permitindo a formação de esferulitos de maiores dimensões. De maneira inversamente proporcional, a amostra P00S apresenta maior taxa de nucleação que a amostra P00F, desta forma ocorre maior quantidade de sítios de nucleação e menor distância entre eles, gerando esferulitos de menores dimensões. O comportamento da taxa de nucleação em função da presença de nanopartículas deve ser analisado com cautela. Verifica-se que existe diferença de resultados da taxa de nucleação, e não identifica-se uma regra sistemática que possa ser atribuída à presença ou não da nanopartícula. Podem haver outros fatores de influência sobre a cristalinidade que não foram monitorados neste trabalho e interfiram neste resultado, como a

83 83 velocidade de resfriamento do molde, uma vez que o mesmo foi retirado da prensa e colocado em água corrente. Jiang e Drzal, (2012), citam a atuação de grafenos como agentes nucleantes, este fato não pode ser afirmado com base nos resultados e nas variações das taxas de nucleação obtidas de amostra para amostra, também não se pode confirmar isto pelo índice de cristalinidade. A presença das nanopartículas pode ter diminuído o tamanho dos esferulitos, porém o grau de cistralinidade não apresenta alteração. Os resultados da taxa de crescimento dos esferulitos também não apresentam nenhuma tendência indicando efeitos específicos originados pela presença das nanopartículas ou da influência do método de dispersão sobre os resultados obtidos. Sahebian, (2009), reporta aumento na taxa de crescimento dos esferulitos na utilização de nanopartículas de carbonato de cálcio, porém o autor apresenta apenas um nanocompósito caracterizado, e este estudo apresenta grande variação neste resultado, não sendo possível uma comparação precisa com os resultados de Sahebian. É possível verificar aumento da espessura de lamela nas amostras G05S, G10S, N05F, N10F e N50F. A espessura de lamela está relacionada ao processo de cristalização, e os nanocompósitos com nanotubos de carbono apresentam aumento do resultado médio do grau de cristalinidade, em relação à amostra P00F. Em contrapartida, os nanocompósitos G05S e G10S apresentam diminuição do grau de cristalinidade em comparação à amostra P00S. Desta forma, não visualiza-se nenhuma correlação direta destas propriedades com a espessura de lamelas determinadas neste estudo. 5.7 TERMOGRAVIMETRIA A Figura 28 apresenta os gráficos de perda de massa em função da temperatura para os nanocompósitos obtidos. É possível verificar que o processo de degradação de todas as amostras ocorre em apenas uma etapa, e que as temperaturas de início e de final de degradação são semelhantes. Este comportamento leva à conclusão que a extração de solvente das amostras ocorreu de maneira adequada, não sendo visível perda de massa a temperaturas baixas que podem ocorrer no caso de solvente residual nos nanocompósitos

84 84 Figura 28 Gráfico TGA perda de massa vs temperatura. A Tabela 11 apresenta os resultados das temperaturas de início, temperatura final, temperatura de máxima perda de massa, temperatura de perda de 5% e 50% de massa. Os valores de temperatura de início, temperatura final e temperatura de máxima perda foram calculados por meio da curva de DTG.

85 85 Tabela 11 Temperaturas de perda de massa do ensaio de TGA Temp Temp. Temp. Temp. Temp. Nano. Final Máxima 5% 50% Início comp. (ºC) Perda (ºC) Perda Perda (ºC) (ºC) (ºC) P00S N05S N10S G05S G10S P00F N05F N10F G05F G10F El Achaby e Qaiss, (2013), apresentam aumento de 24ºC na temperatura de perda de 5% de massa em nanocompósitos com 0,5% m/m de grafenos, e aumento de 3ºC na amostra com 0,5% m/m com NTC. Os gráficos apresentados pelo autor apresentam a tendência de maiores aumentos da temperatura de início de perda de massa de amostras contendo grafenos, e menor aumento desta temperatura nas amostras com nanotubos de carbono. Os autores associam os maiores aumentos nos nanocompósitos com grafenos à elevada área superficial da nanopartícula. A temperatura final mantém-se inalterada em todos os nanocompósitos. O comportamento apresentado pelos autores diverge do encontrado neste trabalho, pelos resultados apresentados na Tabela 10, é possível verificar-se redução da temperatura de perda de 5% de massa, nas amostra N05S e N10S, sendo esta redução de 16ºC e 18ºC, respectivamente. As amostras G05S e G10S apresentam redução de 3ºC e 11ºC, respectivamente, sendo estes valores referenciados na temperatura de perda de 5% de massa da amostra P00S. Na dispersão por fusão apresenta-se maior estabilidade da temperatura de perda de massa. A amostra N05F apresenta redução de 7ºC na temperatura, enquanto a amostra N10F apresenta aumento de 6ºC. Nas amostras G05S e G10S é verificado aumento de 5ºC e diminuição de 11ºC respectivamente. Nanotubos de carbono e grafenos apresentam altas taxas de condução térmicas, sendo assim, acredita-se que a maior

86 86 condução de calor ao longo da amostra, associado à presença de aglomerados, que são visualizados nas microscopias eletrônicas de transmissão, facilitam o início da degradação em regiões pontuais da amostra, provocando a diminuição da resistência térmica dos nanocompósitos. 5.8 REOMETRIA DE TORQUE A Figura 29 apresenta os resultados de temperatura em função do tempo de ensaio obtidos no processo de dispersão por fusão. Houve aumento na temperatura final apresentada pelos nanocompósitos, em relação à matriz pura. O comportamento de temperatura foi semelhante para todos os nanocompósitos com a presença das nanopartículas de carbono, apresentando maior temperatura ao final do ensaio, quando comparado à amostra do polietileno puro. A alta condutividade térmica (conforme Tabelas 01 e 02) apresentada pelas nanopartículas de carbono facilita a condução da energia térmica pelo interior da amostra polimérica, ocasionando o aumento da temperatura final do ensaio. Figura 29 Gráfico de Temperatura vs Tempo do ensaio de reometria de torque. No gráfico de torque em função do tempo de ensaio, visualizado na Figura 30 pode-se verificar que não há mudanças

87 87 significativas no torque durante a realização do ensaio. Como demonstrado na Figura 29, houve aumento na temperatura do ensaio no caso dos nanocompósitos, desta forma era esperado a diminuição do torque, ocasionado pela redução da viscosidade do PEAD. Sendo assim, acredita-se que a presença das nanopartículas gerou um aumento no torque, porém não é possível verificar-se no gráfico esta alteração, em virtude da redução de viscosidade do PEAD. Figura 30 Gráfico Torque vs Tempo do ensaio de reometria de torque. O aumento de viscosidade na incorporação de nanotubos de carbono e de grafenos em matriz de PEAD dispersados por fusão é reportada por El Achaby e Qaiss, (2012), realizando estudo com ensaio de viscosimetria, os autores verificam o aumento da viscosidade do compósito com o aumento da fração volumétrica de nanopartículas. Vega et al., (2009), reporta a diminuição de viscosidade com a adição de 0,52% de nanotubos de carbono dispersados por fusão, chegando a 20% menor a viscosidade apresentada pelo nanocompósito em comparação à matriz polimérica pura.

88 88 A diferença de resultados apresentado por Vega e El Achaby, demonstra algumas dificuldades encontradas no estudo de materiais nanocompósitos. El Achaby avalia o nível de dispersão e afirma haver um estado de dispersão das nanopartículas. O estudo apresentado por Vega não apresenta avaliação do estado de dispersão das nanopartículas. Desta maneira, atribui-se que o estado de dispersão das nanopartículas possui interferência direta sobre o comportamento de viscosidade exibido pelo nanocompósito, sendo esperado maior viscosidade para estados de dispersão ou de esfoliação de nanopartículas. 5.9 NANOINDENTAÇÃO Por meio do ensaio de nanoindentação foram obtidos os resultados de nanodureza e do módulo de elasticidade dos nanocompósitos obtidos Módulo de Elasticidade A Figura 31 apresenta graficamente os resultados de módulo de elasticidade (E) em função da profundidade de identação para nanocompósitos com nanotubos de carbono dispersados por fusão, e a Figura 32 apresenta os resultados da dispersão por solução. Pode-se verificar que todos os resultados apresentam comportamento semelhante, não sendo esperadas interferências nos resultados por efeitos do suporte da amostra, pois a profundidade de penetração representa 0,035% da espessura da amostra. Também não são esperadas interferências por rugosidade, bolhas ou efeitos de superfícies, considerando o comportamento semelhante de todas as curvas de acordo com a profundidade de indentação.

89 89 Figura 31 Gráfico Módulo Elasticidade vs profundidade do ensaio de nanoindentação dos nanocompósitos com nanotubos de carbono dispersados por fusão Figura 32 Gráfico de Módulo Elasticidade vs profundidade do ensaio de nanoindentação dos nanocompósitos com nanotubos de carbono dispersados por solução

90 90 Os elevados valores de módulo verificados em baixas profundidades apresentam-se pela maior característica de deformação elástica nesta região. Como a medida do módulo de elasticidade é obtida indiretamente pela deformação plástica apresentada, tem-se um erro associado às regiões de baixa profundidade de indentação, que são desconsiderados do resultado. São adotados valores de módulos que não apresentam alterações em função da profundidade de indentação. A Tabela 12 indica os resultados de módulo de elasticidade obtidos na nanoindentação dos nanocompósitos obtidos, a coluna de alteração existente na tabela foi calculada em relação à propriedade apresentada pela matriz polimérica pura, no mesmo processo de dispersão da amostra analisada. Foram considerados os valores de módulo em profundidades próximas a 5000 nm, pois não apresentam interferências do substrato ou da superfície da amostra. Tabela 12 Módulo de elasticidade obtido por ensaio de nanoindentação dos nanocompósitos com nanotubos de carbono Nanocom Profundida pósito de (nm) E (GPa) Alteração P00S ,562 0,036 - N05S ,738 0, ,3 % N10S ,850 0, ,4 % P00F ,637 0,034 - N05F ,832 0, ,9% N10F ,909 0, ,6 % N50F ,010 0, ,8% Pode-se verificar que os valores de módulo de elasticidade apresentam alterações de acordo com concentração de NTC no nanocompósito, havendo aumento do módulo com o aumento da fração mássica de nanotubos de carbono. Os resultados obtidos apresentam erros semelhantes, fato importante para análise dos resultados. É possível identificar que amostras contendo o mesmo teor de nanotubos de carbono e dispersados em processos diferentes, apresentam resultados semelhantes. Conforme discutido nas Figuras 24 e 25, a dispersão por fusão apresentou dispersão dos nanotubos de carbono, já a dispersão por solução

91 91 apresenta aglomerações. Avaliando apenas a dispersão seria esperado maiores resultados de módulo de elasticidade nos nanocompósitos dispersados por fusão, pela maior área interfacial e maior atuação do mecanismo de cisalhamento de interface. Porém verifica-se que em concentrações de 1,0% de NTC, a dispersão por solução apresentou maiores resultados. A interação existente entre polietileno de alta densidade e nanotubos de carbono depende de alguns fatores como cristalinidade, e de forma geral não é elevada, devido a natureza das fases constituintes, há maior tendência de nanotubos se manterem ligados a nanotubos de carbono e o polímero da mesma maneira (HE; et.al, 2005). Desta forma um importante mecanismo que trata da adesão interfacial atua de forma reduzida, pois a interação entre as fases é menor.. Tem-se então o aumento da fração volumétrica, restringindo a mobilidade molecular e elevando o resultado do módulo de elasticidade. Os três mecanismos atuam de forma semelhante nos nanocompósitos, não sendo determinante o método de dispersão utilizado (fusão ou solução). As variações de resultados obtidas podem estar relacionadas à variação do grau de cristalinidade dos nanocompósitos. Verificase que ocorrem variações de 67% a 71%, e que a amostra N10F apresenta erros na ordem de 7%, estas variações interferem nos resultados do módulo de elasticidade, pois regiões cristalinas tendem a apresentar menor mobilidade molecular. Desta maneira, nanocompósitos com maior grau de cristalinidade apresentarão maiores resultados de módulo de elasticidade. O aumento do módulo de elasticidade também é reportado por Chrissafis (2009), Vega (2009), e El Achaby e Qaiss (2012), os percentuais de aumento do módulo apresentados por estes autores são maiores que os obtidos neste trabalho, e diferentes entre si, conforme pode-se verificar na Tabela 03. O estado de dispersão das nanopartículas é determinante sob estes resultados e motiva as variações encontradas. As Figuras 35 e 36 detalham graficamente os resultados de módulo de elasticidade em função da profundidade de indentação dos nanocompósitos com grafenos dispersados por fusão e por solução, respectivamente.

92 92 Figura 33 Gráfico Módulo Elasticidade vs profundidade do ensaio de nanoindentação dos nanocompósitos com grafenos dispersados por fusão Figura 34 Gráfico Módulo Elasticidade vs profundidade do ensaio de nanoindentação dos nanocompósitos com grafenos dispersados por solução

93 93 Assim como nos resultados dos nanotubos de carbono, os ensaios apresentam comportamento semelhante, e não são esperadas interferências nos resultados em função do suporte, pois a espessura da amostra é superior a 10X a profundidade de penetração do indentador. As condições superficiais da amostra como rugosidade ou descontinuidades superficiais também não devem interferir nos resultados, pois utilizou-se os valores de módulo em profundidade na qual o módulo apresentava-se constante. A Tabela 13 indica os resultados de módulo de elasticidade obtidos na nanoindentação dos nanocompósitos com grafenos, a alteração considerada foi calculada em relação à propriedade apresentada pela matriz polimérica pura, no mesmo processo de dispersão da amostra analisada. Foram considerados os valores de módulo em penetrações próximas a 5000 nm, pois não apresentam interferências possíveis do substrato ou de superfície da amostra, e para comparação com os resultados obtidos nos nanocompósitos com nanotubos de carbono. Tabela 13 Módulo de elasticidade obtido por ensaio de nanoindentação dos nanocompósitos com grafenos Nanocom Profundida pósito de (nm) E (GPa) Alteração P00S ,562 0,036 - G05S ,734 0, % G10S ,782 0, % P00F ,637 0,034 - G05F ,652 0,029 +1% G10F ,651 0,022 +1% G50F ,868 0,029 14% Diferente do comportamento exibido com nanotubos de carbono, percebe-se que há diferenças de resultados em frações semelhantes de grafenos, o que indica que o método de dispersão possui interferência sobre o resultado do módulo de elasticidade. Esta verificação pode ser realizada pela comparação de resultados das amostras G05S e G05F, na qual, exibem aumentos de 11% e 1%, respectivamente. O teor de grafenos existentes na amostra é igual, porém os resultados divergem, apresentando maior resultado o nanocompósito obtido com a dispersão por

94 94 solução. Conforme visualizado nas microscopias de transmissão, a diminuição de tamanho dos nanoplateletes de grafenos observado na dispersão por solução, gera aumento da área interfacial e consequente aumento do mecanismo de tensão de cisalhamento de interface dos nanocompósitos, desta maneira explica-se os resultados observados nas amostras G05S e G05F. Diferenças de resultados observa-se também nas amostras G10S e G10F, com alterações de 14% e 1%, respectivamente, atuando os mesmos mecanismos descritos no parágrafo anterior. Estes resultados levam à conclusão que para a obtenção de maiores resultados de módulo de elasticidade, é indicado a dispersão por solução na utilização de nanoplateletes de grafenos. Destaca-se aqui que as amostras G05S e G10S, apresentaram índice de cristalinidade de 61% e de 50%, respectivamente, e a amostra P00S apresentou 67%, reduções de 9% e 25,4%. Desta maneira, seria esperado uma redução no valor do módulo de elasticidade da matriz polimérica, considerando que menores índices de cristalinidade tendem a permitir maior mobilidade das cadeias poliméricas, reduzindo o valor do módulo. A amostra G10F também apresentou menor índice de cristalinidade, 55%, apresentando a amostra P00F, 62%, porém esta diminuição não resultou em alterações no resultado do módulo de elasticidade. A dispersão de grafenos por solução apresentou maiores aumentos do módulo de elasticidade que a dispersão por fusão. Este resultado está relacionado à diminuição de tamanho dos nanoplateletes de grafeno, e à distribuição homogênea destes na matriz polimérica ocorrida na dispersão por solução. Os nanocompósitos dispersados por fusão apresentam maiores dimensões dos nanoplateletes de grafenos, não havendo alterações do módulo de elasticidade para frações mássicas de 0,5 e 1%. É possível visualizar a diferença de tamanho dos nanoplateletes de grafeno devido ao método de dispersão utilizado por meio da Figura 21, confirmando que a dispersão por solução apresenta maior possibilidade de diminuição de tamanho dos nanoplateletes de grafenos. Chaudhy e Mittal, (2013) apresentam 8% de aumento de módulo de elasticidade na utilização de óxidos de grafenos a 0,5% m/m em matriz de PEAD. El Achaby e Qaiss, (2013), demonstram aumento de módulo de elasticidade de 87% para a utilização de

95 95 3% de grafenos, e 57% de aumento na utilização de 3% de CNTPM. Reportam ainda que a utilização de grafenos apresenta maior aumento do módulo de elasticidade do que a utilização de NTC, nas concentrações de 0,5 e 1,0% m/m. O aumento de módulo de elasticidade também é obtido neste trabalho, porém em diferentes percentuais. As amostras N05S e G05S, apresentam aumento do módulo de 11% em comparação à amostra P00S. Desta forma, acredita-se que ocorram estados de dispersão de nanotubos de carbono mais e estados de esfoliação de grafenos das nanopartículas no trabalho de El Achaby, além de adesão interfacial, promovendo desta forma os aumentos de até 87% relatados pelo autor. O maior resultado obtido neste trabalho é visualizado na amostra N50F, que apresentou 22% de aumento de módulo de elasticidade, enquanto a amostra G50F apresenta 14% de aumento no resultado do módulo de elasticidade. São esperados estados aglomerados nas amostras N50F e G50F, reduzindo o potencial de modificação da matriz termoplástica. Estando a fase dispersa esfoliada (no caso de grafenos) ou dispersa (no caso de nanotubos de carbono), a área interfacial é aumentada, e assim acredita-se que os compósitos G05S e G10S apresentam aumento do módulo de elasticidade, com menor índice de cristalinidade, por meio do mecanismo de tensão de cisalhamento de interface. De forma semelhante, os nanocompósitos N05S, N10S, N05F e N10S, que apresentam aumento no resultado do módulo de elasticidade, também apresentam mecanismos de tensão de cisalhamento de interface predominando na modificação da condição mecânica do nanocompósito. Os nanocompósitos N50F e G50F, apresentaram 22,8% e 14% de incremento no resultado de módulo, a este fato são associados dois mecanismos principais de transferência de tensão, o cisalhamento de interface e também a restrição de movimento de cadeias impostas pela presença de maior quantidade de nanopartículas no compósito, sendo esperado um estado de dispersão no compósito N50F. O desempenho mecânico dos nanocompósitos com fase dispersa na forma de fibra pode ser estimado fazendo-se uso dos modelos matemáticos de Halpin-Tsai e da regra das misturas. A simulação matemática de resultados contribui para definir quais os máximos resultados que podem ser atingidos, no caso de uma interação total de interfases, permitindo avaliação quantitativa do

96 96 nível de reforço para a fração volumétrica utilizada em cada nanocompósito. A Tabela 14 apresenta uma comparação de resultados experimentais e de dois modelos matemáticos para o módulo de elasticidade (regra das misturas e Halpin-Tsai). Algumas considerações foram adotadas para os cálculos, como a utilização do módulo do PEAD obtido na amostra pura de cada processo de dispersão (solução e fusão), foram consideradas nanopartículas dispersas aleatoriamente, com isto n 0 = 1/5. Grafenos são estruturas na forma de folhas, sendo assim não pode ser estimado o potencial de modificação por estes modelos matemáticos. Demais informações sobre a forma de cálculo podem ser obtidas nos apêndices B e C, a equação utilizada para o cálculo foi a equação 17, contida no apêndice C. Tabela 14 Cálculos teóricos de módulo de elasticidade pela regra das misturas e equação de Halpin-Tsai * n 0 n 1 E f E m V f n L n T ** *** N05S 1/5 0, ,562 0, ,182 0,993 1,87 2,06 N10S 1/5 0, ,562 0, ,182 0,993 2,16 2,54 N05F 1/5 0, ,637 0, ,182 0,993 1,94 2,14 N10F 1/5 0, ,637 0, ,182 0,993 2,23 2,62 N50F 1/5 0, ,637 * Nanocompósito **Regra da Mistura (GPa) *** Halpin-Tsai (GPa) 0, ,182 0,993 4,62 6,54 A Tabela 15 apresenta os resultados teóricos calculados e os resultados obtidos de módulo de elasticidade dos nanocompósitos, foi calculado ainda o percentual de diferença entre o valor teórico e o resultado real obtido Nanoco mpósito Tabela 15 Comparação de resultados de Módulo de Elasticidade obtido com modelos matemáticos E C (GPa) Regra da mistura E C (GPa) Halpin Tsai E C (GPa) Nanocom pósitos Diferença (%) Regra Mistura Diferença (%) Halpin Tsai N05S 1,87 2,06 1,738 7,1 15,6 N10S 2,16 2,54 1,850 14,4 27,2 N05F 1,94 2,14 1,832 5,6 14,4 N10F 2,23 2,62 1,909 14,4 27,1 N50F 4,62 6,54 2,010 56,5 69,3

97 97 Pode-se verificar que existem diferenças significativas entre os valores teóricos calculados e os valores reais obtidos de módulo de elasticidade dos nanocompósitos obtidos, e que a regra das misturas apresenta-se mais adequada, por apresentar menores desvios em relação aos resultados obtidos. Estas diferenças podem estar relacionadas a diversos fatores, como a qualidade da interface existente entre a fase matriz e a fase dispersa, a dispersão adequada e à distribuição homogênea dos nanotubos de carbono ao longo de toda a matriz polimérica. Pode-se verificar que os resultados com nanotubos de carbono em concentrações de 0,5% e 1,0% são semelhantes independentemente do método de dispersão utilizado. De acordo com as Figuras 23 e 24 pode-se verificar que os nanocompósitos dispersados por solução apresentam estados aglomerados e os nanotubos de carbono dispersados por fusão apresentam-se dispersos na matriz polimérica. O estado de dispersão não interfere nos resultados da Tabela 15, atribui-se aos aumentos verificados o mecanismo na qual a inclusão de nanopartículas modifica a mobilidade de cadeias poliméricas, ocorrendo desta forma o aumento do módulo de elasticidade com o aumento da fração mássica de nanopartículas. Maiores concentrações de nanopartículas diminuem a distância interpartículas, conforme discutido anteriormente, desta forma, a força atrativa devido à energia de Van der Waals aumenta, favorecendo a aglomeração das nanopartículas, o que resulta na diminuição da área interfacial e diminui as transferência de tensões por cisalhamento de interface. Por este motivo podem ser verificados maiores erros em relação aos modelos matemáticos da regra das misturas e de Halpin-Tsai, nos nanocompósitos com maiores frações mássicas de nanopartículas Nanodureza Os resultados do ensaio de nanodureza foram obtidos no ensaio de nanoindentação e pode-se verificar que o comportamento de dureza é análogo aos resultados obtidos do módulo de elasticidade. A Tabela 16 apresenta os resultados de dureza obtidos. Pode-se verificar que existe uma clara tendência de aumento da dureza com o aumento do percentual de nanopartículas existente no nanocompósito. O aumento da fração

98 98 volumétrica de nanopartículas tende a limitar a mobilidade das cadeias poliméricas, desta forma tem-se maior resistência do material ao receber ação mecânica, o que resulta no aumento da força necessária para promover deformação plástica. A amostra G10F apresentou menor dureza que a amostra G05F, sendo que as duas amostras apresentaram o mesmo resultado de módulo de elasticidade, porém como verificado na Tabela 09, a amostra G10F apresenta cristalinidade 12% menor que a amostra G05F. A redução do grau de cristalinidade tende a diminuir a dureza do nanocompósito (PENA; KARL, 1986), isto explica o menor resultado de dureza apresentado pela amostra G10F, em comparação à amostra G05F. Tabela 16 Resultados de nanodureza dos nanocompósitos Nanoco Profundidade Nanodureza mpósito (nm) (GPa) Alteração P00S ,051 0,002 - P00F ,052 0,001 - N05S ,055 0,001 7,8 N10S ,058 0,001 13,7 % N05F ,057 0,001 9,6 % N10F ,061 0,001 17,3 % N50F ,064 0,001 23,1 % G05S ,055 0,001 7,8 % G10S ,056 0,001 9,8 % G05F ,054 0,001 3,8 % G10F ,053 0,001 1,9 % G50F ,058 0,001 11,5 % O aumento de 11,5% na dureza da amostra G50F é semelhante ao comportamento exibido pelo módulo de elasticidade desta amostra. A dispersão das nanopartículas possivelmente foi inadequada, mantendo-se a tendência do observado nas micrografias de MET das amos G05F e G10F MICRODUREZA VICKERS A Tabela 17 apresenta os resultados de microdureza Vickers. Pode-se verificar que há elevação da dureza na grande

99 99 maioria das amostras analisadas, porém não tem-se o mesmo comportamento de resultados obtidos na nanodureza. É possível verificar que as amostras N05S e G05F não apresentam alteração no resultado de microdureza, quando comparados às amostras de material puro (P00F e P00S). No ensaio de nanodureza estas amostras tiveram aumento de 7,8% e 3,8%, respectivamente. Outras duas amostras tiveram comportamento semelhante, apresentando maior percentual de aumento da dureza no ensaio de nanoindentação do que na microdureza. É o caso das amostras N10F, N50F.As amostras N10S, N05F, G05S, G10S, G10F e G50F apresentaram maior percentual de aumento da dureza no ensaio de microdureza, do que nos resultados obtidos da nanoindentação. São apresentados os resultados de dureza em escala HV, obtidos do ensaio e a transformação para GPa, permitindo comparação com os resultados de nanodureza. A conversão foi realizada com a multiplicação da dureza Vickers por 0,00987, conforme detalhado por Yovanovich, (2006). Tabela 17 Resultados de microdureza Vickers dos nanocompósitos Nanocompósito Microdureza Microdureza (HV) (GPa) Alteração P00S 6 0 0,059 - P00F 6 0 0,059 - N05S 6 1 0,059 - N10S 7 0 0,069 17% N05F 7 0 0,069 17% N10F 7 0 0,069 17% N50F 7 0 0,069 17% G05S 7 0 0,069 17% G10S 8 0 0,078 32% G05F 6 0 0,059 - G10F 7 0 0,069 17% G50F 7 0 0,069 17% Minkova et al., (2010), apresenta aumento na microdureza vickers de aproximadamente 4% na utilização de 5% de nanoargilas em matriz de PEAD dispersados por fusão e atribui o aumento ao nível de esfoliação da argila atingido no nanocompósito. O nível de esfoliação e dispersão das

100 100 nanopartículas ao longo da matriz polimérica certamente influenciará no resultado de microdureza, e também o terceiro mecanismo de transferência de tensão atuará neste resultado, considerando que maiores teores de nanopartículas tendem a diminuir a mobilidade das cadeias, sendo necessário maior energia para promover a deformação plástica da superfície, o que incorre no aumento da dureza apresentada pelo material. Os resultados de dureza e nanodureza apresentaram aumentos maiores na amostra G05S, comparativamente à amostra G10F, isto confirma a alteração de propriedades da matriz polimérica quando existente partículas em menores dimensões, o que pôde ser verificado nas micrografia de FEG da Figura 20. A diferença de resultados existentes entre os ensaio de microdureza e nanodureza pode ser atribuída à deformação elástica apresentada pelo polietileno. A relação de volume entre indentadores são semelhantes na nanodureza e na microdureza, e os resultados são obtidos da deformação plástica resultante da aplicação da carga no indentador. Desta maneira, diferenças apresentadas na deformação elástica interferem na medição da dureza, gerando as alterações de resultados verificadas neste trabalhos.

101 101 6 CONCLUSÕES As caracterizações dos materiais utilizados foram feitas por meio de ensaio de RAMAN e FTIR e permitiram a confirmação de utilização de nanotubos de carbono de paredes múltiplas, nanoplateletes de grafenos com mais de 10 folhas superpostas e PEAD. O método de dispersão utilizado não interfere nas propriedades da matriz polimérica pura, sendo confirmado isto por meio do ensaio de SEC realizado e também de comparação de resultados entre as amostras P00F e P00S realizada em todos os ensaios realizados. A dispersão de nanotubos de carbono mostrou-se mais eficaz na utilização do método de dispersão por fusão, avaliandose o estado disperso visualizados nas imagens de MET e também pelo aumento do módulo de elasticidade e da dureza observado nos nanocompósitos dispersados por fusão. Na utilização de grafenos, o método de dispersão por solução apresenta-se mais eficaz, permitindo a diminuição do tamanho dos nanoplateletes de grafenos, visualizado na imagens de MET e aumento de propriedades mecânicas em comparação às amostras dispersadas por fusão. A temperatura de fusão e a temperatura de cristalização de todos os nanocompósitos não apresentaram alterações significativas de resultados, indicando que a presença das nanopartículas, em estados de dispersão diferenciados, não interfere no comportamento térmico dos nanocompósitos. Os parâmetros de cristalização apresentam oscilações, porém não pôde ser estabelecido uma relação direta com a presença das nanopartículas ou do estado de dispersão. Também não foram identificadas alterações significativas nas temperaturas de perda de massa obtidas no ensaio de TGA, o que leva a conclusão que a presença de nanopartículas na matriz polimérica não modifica o comportamento térmico de matriz de polietileno de alta densidade. O resultado de cristalinidade apresentou alterações, sendo verificado estabilidade do grau de cristalinidade dos nanocompósitos com nanotubos de carbono, indepentendemente do método de dispersão utilizado, e da ocorrência de estados de dispersão mais homogêneos nas amostras intercaladas por fusão. Nos nanocompósitos com grafenos, pode-se visualizar diminuição do grau de cristalinidade na dispersão por solução e por fusão, tendo ocorrido a maior redução de cristalinidade nas amostras

102 102 com 1,0% de grafeno, nos dois métodos de dispersão utilizados. Desta forma, conclui-se que o método de dispersão não interfere no índice de cristalinidade, já o tipo de nanopartícula modifica os resultados do grau de cristalinidade apresentado pela matriz polimérica. As alterações de propriedades mecânicas verificadas apontam que o estado de dispersão e a fração volumétrica interferem significativamente nos resultados obtidos. Nanocompósitos com nanotubos de carbono apresentam variações de propriedades de acordo com a fração de NTC existente no nanocompósito, não sendo identificadas alterações significativas relacionadas ao método de dispersão das mesmas. Nos nanocompósitos com grafenos verifica-se aumentos de até 14% nos resultados de módulo de elasticidade e nanodureza dos nanocompósitos dispersados por solução. A fração volumétrica de grafenos também interfere nos resultados, sendo que maiores frações representaram aumento das propriedades. Os modelos matemáticos de Halpin-Tsai e da Regra das Misturas apresentaram divergências em relação aos resultados obtidos. Os modelos matemáticos previam reforços maiores que os resultados obtidos. Esta variação é atribuída ao estado de dispersão das nanopartículas, à efetividade da técnica de dispersão e também a eventuais dificuldades de adesão interfacial, em virtude da diferença de natureza química das fases constituintes.

103 103 7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS Utilizar a dispersão por solução, utilizando-se uma única solução de polímero e nanopartículas, visando eliminar eventual reaglomeração após a sonicação; Analisar a influência do tempo de sonicação no estado de esfoliação dos grafenos; Analisar a influência do tempo de mistura do reômetro e da rotação, no estado de dispersão dos nanotubos de carbono; Utilizar agentes compatibilizantes de modo a promover maior nível de adesão entre as fases, visando aumento do desempenho das nanopartículas presentes nos nanocompósitos.

104 104

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111 111 APÊNDICE A Curvas de SEC de amostras caracterizadas

112 112 APÊNDICE B Determinação do Módulo de Elasticidade pela Regra das Misturas A regra das misturas representa um dos mais simples modelamentos matemáticos para determinação teórica do módulo de elasticidade de materiais compósitos, e considerada basicamente uma relação da fração volumétrica e do módulo de elasticidade da partícula existente no compósito.segundo Coleman, et al., (2006) o método considera algumas definições ideais para sua aplicação, conforme a seguir: Material Isotrópico; Fibras elásticas alinhadas e do comprimento do compósito; Adesão interfacial adequada entre matriz e fase dispersa; Ocorrência de mesmo padrão de deformação entre matriz e fase dispersa; Para esta situação ideal, tem-se a equação da Regras das Misturas como: E C E f Em V f Em (09) Onde: E = Módulo de Elasticidade do Compósito E C f Módulo de Elasticidade da Fibra E Módulo de Elasticidade da Matriz m V = Fração Volumétrica da Fibra. f Entretanto, tem-se esta situação ideal em poucos casos reais de compósitos. De modo geral, compósitos apresentam fibras em comprimentos menores que o comprimento totals do corpo de prova, ou da peça. Desta forma criaram-se alguns ajustes na equação, tornando-a mais adequada às condições de obtenção tradicionais de compósitos. Este ajuste foi obtido da equação de transferência de tensão da fibra, que aborda que:

113 l C 2. f D D 1 i 2. D ² 113 (10) Onde: f tensão de ruptura da fibra tensão máxima de transferência da matriz para a fibra D Diâmetro externo da fibra D Diâmetro interno da fibra i Com esta equação, pode-se verificar que quanto menor o comprimento das fibras, menor a tendência de transferência de tensão da matriz para a fibra, sendo indicado uma razão de aspecto mínima de 10, para as fibras. Outro fator de grande interferência no desempenho do compósito é o alinhamento das fibras. Desta forma, a equação final da regra das misturas é expres sa por: E C E f Em V f Em 0 1. (11) Na qual 0 representa um termo de ajuste em função do alinhamento das fibras, e pode assumir o valor de 1 para fibras alinhadas, 3/8 para fibras alinhadas em um plano, ou 1/5 para fibras dispersas aleatóriamente. O termo 1 é um fator de eficiência do comprimento da fibra, e pode ser calculado por: Tanh( a. l / D) 1 1 (12) a. l / D Onde 3. EM a (13) 2. E.ln V f f

114 114 APÊNDICE C Determinação do Módulo de Elasticidade pela Equação de Halpin-Tsai A equação de Halpin-Tsai também é comumente utilizada na determinação matemático do módulo de Elasticidade de compósitos, e é indicada para a utilização de baixas frações volumétricas, pois não considera a rigidez oriunda de frações volumétricas elevadas. No caso de compósitos com fibras alinhadas, tem-se a equação: f f m C V V E E 1 1. (14) Onde D 2.l / (15) e, 1 / 1 / m f m f E E E E (16) A expressão para compósitos com fibras aleatórias possui outros fatores para ajuste, sendo representada pela equação 17. f T f T f L f L m C V V V V E E (17) Onde, m f m f L E E E E / 1 / (18) e,

115 115 E f / Em 1 T (19) E / E 2 f m

116 116 ANEXO A DATA SHEET DO PEAD

117 117 ANEXO B DATA SHEET DOS NANOTUBOS DE CARBONO

118 118

119 119

120 120

121 121

122 122 ANEXO C DATA SHEET DOS GRAFENOS

123 123

124 124

125 125

126 126

127 127