ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE LIGAS FeMnSiCrNi SOB OXIDAÇÃO CÍCLICA EM ALTA TEMPERATURA

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1 ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE LIGAS FeMnSiCrNi SOB OXIDAÇÃO CÍCLICA EM ALTA TEMPERATURA Luís Fernando Pedrosa Rabelo¹ Régis Valker Santos¹ Roseli Marins Balestra¹ Artur Mariano de Sousa Malafaia¹ 1 Universidade Federal de São João Del Rei Rua Dr. Mateus Salomé, 75, Centro, São João Del Rei MG, CEP: luisfernandopr@outlook.com RESUMO As ligas FeMnSiCrNi são conhecidas pelas suas características de memória de forma, boas propriedades mecânicas e resistência a corrosão. Porém, estudos sobre o comportamento dessas ligas sob oxidação cíclica em altas temperaturas ainda são incipientes. Dessa forma, este trabalho teve o objetivo de entender melhor o desempenho sob oxidação cíclica de duas ligas FeMnSiCrNi. Esse estudo avaliou a variação de massa por unidade de área, a rugosidade na interface metal/óxido e a seção transversal das amostras oxidadas através da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) com espectroscopia por dispersão de energia de raios-x (EDX). Ambas as ligas apresentaram um comportamento anômalo de perda de massa, seguido por uma recuperação e novo ganho de massa. Esse fenômeno está relacionado com a formação de uma zona empobrecida de manganês e com o aumento da rugosidade na interface metal/óxido. Palavras-chave: oxidação cíclica, ligas FeMnSiCrNi, camada empobrecida de Mn, camada de óxido. 5235

2 1 INTRODUÇÃO A oxidação de metais é uma interação química entre gás e metal e é a causa mais frequente de corrosão em altas temperaturas. Durante esse fenômeno são formadas camadas de óxidos na superfície do metal, que podem ter características protetoras ou não (1). Os óxidos protetores são aderentes à superfície, estáveis, com baixa taxa de crescimento e livre de poros. A composição química da liga e os óxidos formados estão diretamente relacionados a essas características e a resistência a oxidação em altas temperaturas (2). Em ligas ferrosas é necessário adicionar elementos formadores de óxidos protetores, como Si, Al e Cr, pois os óxidos de ferro não são capazes de proteger o material em altas temperaturas. Cr2O3, Al2O3 e SiO2 funcionam como uma barreira para a migração iônica, formando uma camada de óxido com baixa taxa de crescimento e são mais estáveis que outros óxidos (1). Entretanto, essa camada de óxido pode ser danificada pela ação de outros fatores, como os ciclos térmicos. Devido à diferença existente entre o coeficiente de expansão térmica do metal e do óxido, durante os constantes resfriamentos, são geradas tensões no conjunto metal/óxido. Quando essas tensões se tornam grande o suficiente, ao ponto de não serem mais acomodadas por deformação, levam ao destacamento da camada. Por consequência, causa perda de massa, danifica a camada de óxido protetora e compromete a resistência a oxidação cíclica do material (4). As ligas FeMnSiCrNi, quando submetidas a ciclos térmicos, podem apresentar um comportamento anômalo de perda de massa, seguido por uma recuperação e novo ganho de massa, como observado por Malafaia e Oliveira (5). Essa família de ligas é também conhecida na literatura pelo seu efeito de memória de forma e resistência a corrosão. Recentemente, Rovere et al. (6) constataram que uma liga FeMnSiCrNi exibiu maior resistência a corrosão do que o aço AISI 304 em um ambiente com solução de ácido nítrico. Esta liga tem gama de aplicação similar aos aços inoxidáveis austeníticos e possui menor custo, devido a sua composição química diferenciada. O manganês é usado como elemento austenitizante e para melhorar as propriedades mecânicas, papel semelhante ao do níquel que é mais caro. Em contrapartida, o manganês tem elevada afinidade com o oxigênio, forma óxidos contendo manganês e estes não são protetores. O cromo é responsável por oferecer resistência à oxidação, porém tem se 5236

3 utilizado uma menor quantidade desse elemento e compensado essa diferença com um maior teor de silício que é mais barato (1,7). Dessa forma, é importante estudar diferentes composições químicas para obter a melhor possível em condições específicas. Este trabalho tem o objetivo de estudar o comportamento de ligas FeMnSiCrNi submetida a oxidação cíclica. A partir das ligas ensaiadas serão avaliados os ganhos de massa, a rugosidade na interface metal/óxido, a influência de cada elemento e suas quantidades na resistência a oxidação. A caracterização será feita por meio das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) com mapas de EDX e microscopia ótica (MO). A velocidade de oxidação também será medida a partir da variação de massa das amostras com relação à massa inicial. 2 MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Ligas estudadas As ligas estudadas foram dois aços inoxidáveis austeníticos não comerciais com alto teor de manganês. Para facilitar a identificação, elas serão nomeadas ao longo deste trabalho, como Fe17Mn e Fe12Mn, que representa a composição nominal de manganês em cada umas das ligas. Elas são conhecidas na literatura pelo seu efeito de memória de forma e nomeadas como ligas da família FeMn (6,8,9). A Tabela 1 apresenta a composição nominal das ligas estudadas. Tabela 1 Composição nominal das ligas (% em massa). LIGAS Fe Mn Si Cr Ni V Nb C FeMnSiCrNiVC (Fe17Mn) Base ,60-0,14 FeMnSiCrNiNbC (Fe12Mn) Base ,93 0,12 Fonte: autoria própria. As ligas FeMn foram fundidas no departamento de Engenharia de Materiais da USP. As fusões ocorreram em forno de indução e o vazamento foi feito em um molde de areia do tipo bloco em Y (conforme norma ASTM A476/476M). Para evitar uma reação da liga com o oxigênio atmosférico, o banho foi protegido por uma manta térmica e a superfície do fundido foi exposta a uma atmosfera de argônio. As peças 5237

4 brutas de fundição foram laminadas para reduzir os defeitos. Esse processo foi realizado na UFSCar, a 1000 ºC e reduziu a espessura das peças de 12,7 mm para 5 mm. Posteriormente, as ligas também passaram pelo tratamento térmico de solubilização, feito na própria UFSJ, a 1050 ºC durante 1 h, em uma atmosfera protetora de argônio e resfriadas em água. 2.2 Ensaios de oxidação cíclica Os ensaios de oxidação cíclica foram realizados a 900 ºC, em um forno automático que permite a programação dos ciclos e marca o tempo que as amostras ficam dentro e fora dele. A câmara do forno se movimenta verticalmente expondo as amostras a temperatura de ensaio (temperatura do forno) ou a temperatura ambiente. Em todos os ensaios, o tempo com as amostras dentro do forno, na temperatura de 900 ºC, foi de uma hora, seguido de dez minutos fora do forno, quando as amostras sofrem resfriamento. A Figura 1 mostra o forno de ensaios. a) b) Figura 1. Forno de oxidação cíclica: a) forno na posição baixa com as amostras fora dele e b) forno na posição alta com as amostras dentro dele. Fonte: autoria própria. 5238

5 Os corpos de prova dos ensaios de oxidação cíclica foram cortados com dimensões de aproximadamente 15 x 10 x 4 mm. Dessa forma, a área superficial das amostras é cerca de 5 cm² e está de acordo com as diretrizes publicadas por Nicholls e Bennett (10) e com um trabalho realizado recentemente (7). Os corpos de prova também foram furados, com uma broca de 3 mm de diâmetro, para fixação no forno. Após o processo de furação, as amostras foram lixadas com lixas de carbeto de silício até a granulometria #600. Posteriormente, elas foram limpadas por ultrassom, utilizando acetona ou álcool etílico como fluido de limpeza, durante 2 minutos e, em seguida, secadas com ar quente. Todo esse processo foi importante para garantir a mesma condição superficial inicial de todas as amostras, já que um trabalho da literatura (11), concluiu que a condição inicial da superfície influencia no destacamento da camada de óxido. A Figura 2 ilustra os corpos de prova prontos para serem ensaiados. Figura 2. Corpos de prova dos ensaios de oxidação cíclica. Fonte: adaptado de Souza et al. (7) Antes de iniciar os ensaios, as amostras foram medidas (comprimento, largura e espessura) e pesadas. A balança utilizada é de alta precisão e mede até 0,1 mg (décimos de miligrama). A pesagem das amostras foi realizada em intervalos menores para os primeiros ciclos e, posteriormente, quando já bem definidos os comportamentos iniciais de oxidação, intervalos de pesagem maiores foram adotados. Para medir a massa era necessário retirar as amostras do forno. Então, para evitar o 5239

6 destacamento da camada de óxidos durante o manuseio, elas foram manipuladas com pinças envolvidas com algodão. Apenas a variação de massa líquida foi medida, uma vez que os óxidos destacados não foram recolhidos. A partir destas variações, em relação à massa inicial, desenvolveram-se os gráficos de variação de massa das amostras pela área superficial versus o número de ciclos a que elas foram submetidas. Os ensaios terminaram quando as amostras começaram a ganhar massa continuamente, sem tendência de estabilização, uma vez que não existe uma norma para os ensaios de oxidação cíclica. 2.3 Caracterização das camadas oxidadas Após os ensaios de oxidação, as amostras foram atacadas quimicamente com o reagente Vilela (5ml de HCl + 2g de ácido pícrico + 100ml de álcool etílico) e caracterizadas por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por dispersão de energia de raios-x (EDX). Antes do ataque químico, as amostras foram cortadas transversalmente, embutidas em resina baquelite, lixadas até a lixa de granulometria #1200 e polidas usando uma solução de alumina. Essas técnicas foram importantes para verificar a microestrutura das amostras e ajudar na identificação das camadas existentes, fornecendo a composição química de determinadas regiões através do EDX. 2.4 Medição da rugosidade na interface metal/óxido Antes de iniciar o ensaio de oxidação cíclica, a rugosidade superficial de uma das amostras foi medida usando um perfilômetro. Após os ensaios, como a rugosidade de interesse estava entre a camada de óxido e o substrato metálico, a medição ocorreu através de imagens feitas no microscópio ótico (MO) e microscópio eletrônico de varredura (MEV). As medições foram feitas utilizando o software de edição de imagens ImageJ. Este é um software gratuito, que facilita as medições, seleciona e calcula áreas através da diferença de contraste entre os pixels de cada região. Para tirar as fotos nos microscópios, as amostras foram seccionadas transversalmente à camada oxidada, embutidas em resina baquelite, lixadas até a lixa de granulometria #1200, polidas usando uma solução de alumina e atacadas 5240

7 quimicamente com o reagente Vilela. Os parâmetros de rugosidade Rz e Ra foram os escolhidos para avaliar a rugosidade na interface metal/óxido. 3 RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Ensaios de oxidação cíclica As amostras foram ensaiadas durante 1120 ciclos. A Figura 3 mostra o gráfico de variação de massa das ligas da família FeMnSiCrNi. Os dois materiais (ligas Fe12Mn e Fe17Mn) apresentaram o comportamento anômalo de perda de massa, seguido por uma recuperação e novo ganho de massa. Malafaia e Oliveira (5) estudaram a liga Fe17Mn não laminada a quente e observaram esse mesmo fenômeno. Eles explicaram que esse comportamento está relacionado com a formação de uma zona empobrecida de manganês, abaixo da camada de óxido, que transforma essa área em ferrita, pois o Mn é um elemento austenitizante. Como a ferrita tem menor coeficiente de expansão térmica que a matriz metálica austenítica, ela sofre deformação plástica, devido as tensões geradas pelo crescimento da camada de óxido e pelos ciclos térmicos. Essa deformação diminui as tensões no material, o que evita o destacamento e favorece o novo ganho de massa. Variação de massa pela área superficial (mg/cm²) Fe17Mn Fe12Mn Ciclos 5241

8 Figura 3. Gráfico de variação de massa versus o número de ciclos das amostras ensaiadas à 900 ºC. Fonte: autoria própria. 3.2 Caracterização das camadas Abaixo da camada de óxido formada, surgiu uma zona empobrecida de manganês nas duas ligas estudadas, como pode ser observado na Figura 4. Isso ocorreu porque o processo de oxidação é dominado pelo Mn. Esse elemento é um estabilizador austenítico, portanto a sua migração para a camada de óxido fez com que ocorresse uma transformação nessa região de austenita para ferrita (5,12). Esse fato já foi observado por outros autores na literatura (2,5,12). Coccia Lecis et al. (12) usou essa transformação para melhorar a resistência à corrosão de uma liga FeMnSiCrNi. Malafaia e Oliveira (5) estudaram uma liga similar exposta a oxidação cíclica e usaram essa transformação para ajudar a entender o comportamento anômalo de perda de massa e em sequência novo ganho de massa, como citado anteriormente. Segundo estes autores, este fato também colabora com o aumento da rugosidade na interface metal/óxido. (a) (b) Figura 4. Mapa elemental do manganês na seção transversal das amostras oxidadas durante 1120 ciclos à 900 o C: a) liga Fe17Mn e b) liga Fe12Mn. Fonte: autoria própria. 5242

9 3.3 Rugosidade da interface metal/óxido Antes dos ensaios, a rugosidade superficial foi medida através de um perfilômetro e registrou um valor médio de Rz = 0,45 µm e Ra = 0,05 µm, já que todas as amostras tiveram a mesma preparação inicial e foram lixadas até a lixa de granulometria #600. Após 1120 ciclos de oxidação, a interface metal/óxido apresentou um perfil muito irregular e os valores da rugosidade estão mostrados na Figura 5. A liga Fe12Mn, que apresentou o maior ganho de massa, também exibiu a maior rugosidade na interface metal/óxido Rz Ra 120 Rugosidade (µm) Fe12Mn Fe17Mn Figura 5. Valores da rugosidade Rz e Ra na interface metal/óxido das amostras, após 1120 ciclos de oxidação à 900 o C. Fonte: autoria própria. Esse aumento da rugosidade nas ligas pode ser devido as tensões que são geradas na camada de ferrita. As tensões geradas podem ser causadas por mecanismos de origem mecânica, térmica ou pelo crescimento da camada de óxido (13). Como estes ensaios não envolvem forças mecânicas, as tensões foram geradas devido ao crescimento da camada de óxido e pela diferença entre os coeficientes de expansão térmica dos óxidos, zona ferrítica e matriz austenítica. Malafaia e Oliveira (5) explicaram que essas tensões geradas podem superar o limite de resistência da ferrita, causar deformação plástica e provocar esse aumento da rugosidade. Estes 5243

10 autores ainda citaram que este aumento da rugosidade pode ser benéfico para a resistência a oxidação, pois promove um alívio de tensões, aumenta a aderência da camada de óxido e, consequentemente, evita o destacamento dessa camada. Os sistemas com revestimento para barreira térmica (thermal barrier coating - TBC) também são compostos por várias camadas: substrato metálico, camada de ligação metálica, camada de óxido (se forma após exposição do sistema em alta temperatura) e camada cerâmica (14). Nesses sistemas também ocorre um fenômeno de aumento da rugosidade, na interface da camada de ligação metálica e óxido, quando é submetido a altas temperaturas (14 16). A diferença entre os coeficientes de expansão térmica das camadas é o principal causador desse aumento, que pode ocasionar uma quebra entre as camadas e levar este sistema a uma falha (14). 4 CONCLUSÃO Ambas as ligas apresentaram um comportamento anômalo de perda de massa e posterior novo ganho de massa. Esse fenômeno foi explicado por um alívio das tensões internas, que evitou o destacamento da camada de óxido e favoreceu o novo ganho de massa. As ligas estudadas também formaram uma zona empobrecida em manganês, logo abaixo da camada de óxido. Esse elemento é um estabilizador austenítico, então essa área empobrecida se transformou em uma camada de ferrita. O aumento da rugosidade na interface metal/óxido é devido a uma deformação plástica sofrida pela camada de ferrita. Essa deformação promoveu um alívio das tensões que foram geradas e ajudou a entender o novo ganho de massa das ligas na parte final dos ensaios de oxidação cíclica. 5 AGRADECIMENTOS Nós gostaríamos de agradecer a Universidade Federal de São João Del Rei (UFSJ) e a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (Capes) pelo suporte financeiro do projeto e pelas bolsas de mestrado. 6 REFERÊNCIAS 1. Malafaia AM de S. Oxidação cíclica em alta temperatura de ligas ferrosas 5244

11 fundidas de baixo custo. 2013:147. doi: /t tde Ma R, Peng H, Wen Y, Zhang L, Zhao K. Oxidation behavior of an austenitic stainless FeMnSiCrNi shape memory alloy. Corros Sci. 2013;66: doi: /j.corsci Buscail H, Messki S El, Riffard F, et al. Characterization of the oxides formed at 1000 C on the AISI 316L stainless steel-role of molybdenum. Mater Chem Phys. 2008;111(2-3): doi: /j.matchemphys Smialek JL. A deterministic interfacial cyclic oxidation spalling model. Acta Mater. 2003;51(2): doi: /s (02) de Sousa Malafaia AM, de Oliveira MF. Anomalous cyclic oxidation behaviour of a Fe Mn Si Cr Ni shape memory alloy. Corros Sci. 2017;119: doi: /j.corsci Rovere CA Della, Alano JH, Silva R, Nascente PAP, Otubo J, Kuri SE. Influence of alloying elements on the corrosion properties of shape memory stainless steels. Mater Chem Phys. 2012;133(2-3): doi: /j.matchemphys Souza VF de, Araújo AJ, Santos JL do N, Rovere CA Della, Malafaia AM de S. Kinetics Oxidation and Characterization of Cyclically Oxidized Layers at High Temperatures for FeMnSiCrNiCe and FeSiCrNi Alloys. Mater Res. 2017:0. doi: / mr Della Rovere CA, Alano JH, Silva R, Nascente PAP, Otubo J, Kuri SE. Characterization of passive films on shape memory stainless steels. Corros Sci. 2012;57: doi: /j.corsci Rovere CA Della, Alano JH, Otubo J, Kuri SE. Corrosion behavior of shape memory stainless steel in acid media. J Alloys Compd. 2011;509(17): doi: 10. Nicholls JR, Bennett MJ. Cyclic oxidationguidelines for test standardisation, aimed at the assessment of service behaviour. Mater High Temp. 2000;17(3): doi: / Mougin J, Lucazeau G, Galerie A, Dupeux M. Influence of cooling rate and initial surface roughness on the residual stresses in chromia scales thermally grown on pure chromium. Mater Sci Eng A. 2001;308(1-2): doi: /s (00)

12 12. Lecis GC, Lenardi C, Sabatini a, Coccia Lecis G, Lenardi C, Sabatini a. The effect of Mn-depleted surface layer on the corrosion resistance of shape memory Fe-Mn-Si-Cr alloys. Metall Mater Trans A. 1997;28(5): doi: /s z 13. Schütze M, Ito S, Przybilla W, Echsler H, Bruns C. Test methods and data on the mechanical properties of protective oxide scales. Mater High Temp. 2001;18(1): doi: /mht Jorgensen DJ, Suzuki A, Lipkin DM, Pollock TM. Bond coatings with high rumpling resistance: Design and characterization. Surf Coatings Technol. 2016;300: doi: /j.surfcoat Tolpygo VK, Clarke DR. On the rumpling mechanism in nickel-aluminide coatings part I: An experimental assessment. Acta Mater. 2004;52(17): doi: /j.actamat Tolpygo VK, Clark DR. Surface rumpling of a (Ni,Pt)Al Bond Coat induced by cyclic oxidation. Acta Mater. 2000;48: doi: /s (00) BEHAVIOR STUDY OF FeMnSiCrNi ALLOYS UNDER CYCLIC OXIDATION AT HIGH TEMPERATURE ABSTRACT The FeMnSiCrNi alloys are known by their shape memory characteristics, good mechanical properties and corrosion resistance. However, studies about the behavior of these alloys under cyclic oxidation at high temperatures are still incipient. Thus, this work aimed to understand the performance under cyclic oxidation of two FeMnSiCrNi alloys. This study evaluated the mass variation per unit area, the roughness at the metal/oxide interface and the cross section of the oxidized samples by scanning electron microscopy (SEM) with X-ray energy dispersion spectroscopy (EDS). Both alloys showed an anomalous behavior of mass loss, followed by a recovery and new mass gain. This phenomenon is related to the formation of an Mn-depleted zone and to the roughness increase at the metal/oxide interface. Keywords: cyclic oxidation, FeMnSiCrNi alloys, Mn-depleted layer, oxide layer. 5246