Estudo da cinética de oxidação e caracterização de camadas oxidadas ciclicamente em altas temperaturas para ligas FeSiCrNi e FeMnSiCrNi

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1 PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA Vinícius Fernandes de Souza Estudo da cinética de oxidação e caracterização de camadas oxidadas ciclicamente em altas temperaturas para ligas FeSiCrNi e FeMnSiCrNi São João Del Rei julho de 2017

2 Vinícius Fernandes de Souza Estudo da cinética de oxidação e caracterização de camadas oxidadas ciclicamente em altas temperaturas para ligas FeSiCrNi e FeMnSiCrNi Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado da Universidade Federal de São João Del Rei, como requisito para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica. Área de Concentração: Caracterização e Propriedade Mecânica dos Materiais Orientador: Professor Dr. Artur Mariano de Sousa Malafaia São João Del Rei julho de 2017

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5 Agradecimentos Primeiramente, agradeço a Deus pela oportunidade de viver, por suas numerosas bênçãos, constante benevolência e proteção para comigo. Por me proporcionar a alegria de compartilhar momentos de aprendizado com pessoas tão especiais e por me manter firme no propósito de me tornar, a cada dia, uma pessoa melhor. Aos meus pais (José Antônio e Maria José) e aos meus irmãos (Valéria, Vânia, Virgínia e Vander), que mesmo sem conhecer muito sobre a pesquisa, estiveram sempre ao meu lado, incentivando e vislumbrando a importância desta conquista para a nossa família. À minha esposa Letícia, pelo companheirismo e dedicação em que esteve comigo durante toda esta jornada. Aos meus queridos sobrinhos (Mateus, Ana Cristina, Arthur, Gabriel e Maria Alice) por me proporcionarem bons momentos de descontração ao longo desta etapa. Ao meu orientador, Professor Dr. Artur Mariano de Sousa Malafaia, pelas suas orientações e contribuições na elaboração deste trabalho e por sua disponibilidade em todos os momentos em que ela foi solicitada. Além da parte acadêmica da orientação agradeço, principalmente, pela sua amizade. À Universidade Federal de São João Del Rei (UFSJ) por sediar e fomentar o meu crescimento profissional e pessoal. Por ceder suas instalações para que eu pudesse desempenhar as atividades necessárias para a realização deste trabalho. Aos professores do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal de São João Del Rei, que me proporcionaram o conteúdo necessário para a elaboração deste trabalho e à secretaria do programa, por estar sempre apta a atender e aliviar as inquietações dos mestrandos. Aos alunos de iniciação científica do Professor Dr. Artur, pelo auxílio na realização dos ensaios, pelos momentos de compartilhamento de informação, bate-papos e tantos outros momentos que também serviram para o processo de maturação deste trabalho. Aos técnicos da Universidade Federal de São João Del Rei por auxiliar na condução de alguns ensaios e na fabricação dos corpos de prova para a realização dos ensaios.

6 À Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) por ceder as ligas FeMn para a realização dos ensaios e ao Instituto Federal do Sudeste de Minas Gerais (IF Sudeste MG) por ceder suas instalações para a realização dos ensaios de difração de raios X das amostras ensaiadas na temperatura de 1050 C. Por fim, agradeço a todos, que direta ou indiretamente me incentivaram e contribuíram para que eu pudesse chegar a este tão sonhado momento de minha vida.

7 O sucesso nasce do querer, da determinação e persistência em se chegar a um objetivo. Mesmo não atingindo o alvo, quem busca e vence obstáculos, no mínimo fará coisas admiráveis. (José de Alencar)

8 Resumo Souza, V. F., (2017). Estudo da cinética de oxidação e caracterização de camadas oxidadas ciclicamente em altas temperaturas para ligas FeSiCrNi e FeMnSiCrNi. Dissertação (Mestrado) Universidade Federal de São João Del Rei, Aços inoxidáveis convencionais são usados frequentemente em condições de alta temperaturas, sujeitas a oxidação cíclica. No entanto, a grande quantidade de cromo e principalmente níquel aumenta o custo dessas ligas. O objetivo do presente estudo foi avaliar a resistência à oxidação cíclica de ligas de menor custo, FeSiCrNi e FeMnSiCrNi, utilizando para comparação os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 310, avaliando a cinética de oxidação e utilizando técnicas de caracterização para determinar os óxidos formados na superfície. As ligas FeSiCrNi foram fundidas em fornos de indução e moldadas em moldes de areia, enquanto que as ligas FeMnSiCrNi foram cedidas pela Universidade Federal de São Carlos (UFSCar). Os testes de oxidação cíclica foram realizados em um forno automatizado em ciclos de uma hora para aquecimento e manutenção à alta temperatura (850, 950 ou 1050 C) e 10 minutos de resfriamento. Para caracterizar as camadas oxidadas, foram realizadas análises de Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de energia dispersiva de raios-x (EDX). A cinética de oxidação também foi determinada, com valores de coeficientes de ganhos de massa parabólicos (kp) e energia de ativação (Ea), quando foi possível o cálculo. Os resultados mostraram que a liga que apresentou os resultados mais próximos aos aços inoxidáveis em relação aos ganhos de massa foi a liga Fe5Si4Cr4Ni nas temperaturas de 850 e 950 C, superando o aço AISI 304 a 850 C. A 1050 C, o AISI 310 apresentou os melhores resultados em relação à ganho de massa. Foram identificados óxidos protetores (Cr2O3, MnCr2O4 e SiO2) em algumas ligas ensaiadas, sugerindo a estabilização da camada oxidada e o consequente aumento da resistência à oxidação da liga. Quanto à cinética de oxidação, a liga Fe5Si4Cr4Ni apresentou coeficientes de ganho de massa menores e melhores que os apresentados para os aços inoxidáveis, demonstrando que este material possa ser utilizado como alternativa aos aços inoxidáveis austeníticos em condições que sejam necessárias uma boa resistência a oxidação cíclica para o material. Palavras-chave: Oxidação cíclica, Ligas FeSiCrNi, Ligas FeMnSiCrNi, Cinética de oxidação, Caracterização da camada.

9 Abstract Souza, V. F., (2017). Kinetics oxidation and characterization of cyclically oxidized layers at high temperatures for FeSiCrNi and FeMnSiCrNi alloys. Dissertation (Masters Degree) Universidade Federal de São João Del Rei, Conventional stainless steels are often used in high temperature conditions, subject to cyclic oxidation. However, the high amount of chromium and mainly nickel increase the costs of these alloys. The objective of the present study was to assess the cyclic oxidation resistance of lower cost alloys, FeSiCrNi and FeMnSiCrNi alloys, in comparison to AISI 304 and AISI 310 stainless steels by evaluating the oxidation kinetics and using characterization techniques to determine the oxides formed. The FeSiCrNi alloys were cast in induction furnaces and molded in sand molds and the FeMnSiCrNi alloys had provided by the Federal University of São Carlos (UFSCar). Cyclic oxidation tests were carried out in an automated oven in cycles of one hour for heating and maintenance at high temperature (850, 950 or 1050 o C) and 10 minutes for cooling. X- Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X- Ray Spectroscopy (EDS) were performed to characterize the oxidized layers. The oxidation kinetics was determined with values of coefficient of parabolic mass gain (kp) and activation energy (Ea) when it was possible to calculate. The results showed that the alloy that presented the closest results to the stainless steels in relation to the mass gains was the Fe5Si4Cr4Ni alloy at temperatures of 850 and 950 C, overcoming the AISI 304 at 850 C. At 1050 C, AISI 310 presented the best results in relation to the mass gain. Protective oxides were identified (Cr2O3, MnCr2O4 e SiO2) in some alloys tested, suggesting the stabilization of the oxidized layer and the consequent increase in the oxidation resistance of the alloy. Considering the oxidation kinetics, the Fe5Si4Cr4Ni alloy presented lower and better mass gain coefficients than those presented for stainless steels, demonstrating that this material can be used as an alternative to austenitic stainless steels under conditions where good cyclic oxidation resistance is required for the material. Keywords: Cyclic oxidation, FeSiCrNi alloys, FeMnSiCrNi alloys, Kinetics oxidation, Layer characterization.

10 Lista de figuras Figura 1 - Esquema dos processos envolvidos durante a oxidação metálica: transporte de íons e reações de formação dos íons Figura 2 - Fluxograma do processo de oxidação Figura 3 - Mecanismo de formação das camadas de óxido Figura 4 - Modelo de difusão para transporte de cátions proposto por Wagner Figura 5 - Modelo de equipamento de ensaio de oxidação cíclica Figura 6 - Gráfico de controle do ensaio de oxidação Figura 7 - Tipos de corpos de prova de oxidação (haste cilíndrica, disco cilíndrico e bloco retangular) Figura 8 - Exemplos de curvas genéricas da análise da cinética de oxidação Figura 9 - Diagrama de formação de óxidos para o Fe Figura 10 - Efeito dos elementos de liga na resistência a oxidação de aços inoxidáveis 37 Figura 11 - Formação da camada protetora nos aços inoxidáveis Figura 12 - Diagrama de Ellingham sobre as mudanças de estados dos óxidos Figura 13 Forno de indução modelo P5 kw Grion Figura 14 - Modelos de corpos de prova para ensaios de oxidação Figura 15 - Balança analítica M214-Ai Fabricante Bel Figura 16 - Forno de oxidação cíclica (a - Posição alta; b - Posição baixa) Figura 17 - Microscópio eletrônico de varredura TM 3000 Hitachi Figura 18 - Variação de massa por área de superfície versus número de ciclos em ensaio de oxidação cíclica a 850 C Figura 19 - Variação de massa por área de superfície versus número de ciclos em ensaio de oxidação cíclica a 950 C Figura 20 - Variação de massa por área de superfície versus número de ciclos em ensaio de oxidação cíclica a 1050 C Figura 21 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal do aço AISI 304após oxidação cíclica a 850 C Figura 22 Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal do aço AISI 304 após oxidação cíclica a 850 C Figura 23 - Difratograma do aço AISI oxidado ciclicamente a 850 C Figura 24 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal do aço AISI 310 após oxidação cíclica a 950 C Figura 25 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal do aço AISI 310 após oxidação cíclica a 950 C Figura 26 - Difratograma da AISI oxidado ciclicamente à 950 C Figura 27 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal do aço AISI 310após oxidação cíclica a 1050 C Figura 28- Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal do aço AISI 310 após oxidação cíclica a 1050 C Figura 29 - Difratograma da AISI oxidado ciclicamente a 1050 C Figura 30 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 850 C Figura 31 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 850 C Figura 32 - Difratograma da Liga Fe5Si4Cr6Ni - oxidado ciclicamente a 850 C Figura 33 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 950 C Figura 34 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 950 C... 65

11 Figura 35 - Difratograma da Liga Fe5Si4Cr6Ni - oxidado ciclicamente a 950 C Figura 36 Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 1050 C Figura 37 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 1050 C Figura 38 - Difratograma da Liga Fe5Si4Cr6Ni - oxidado ciclicamente a 1050 C Figura 39 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 850 C Figura 40 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 850 C Figura 41 - Difratograma Liga Fe5Si4Cr4Ni - oxidado ciclicamente a 850 C Figura 42 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 950 C Figura 43 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 950 C Figura 44 - Difratograma Liga Fe5Si4Cr4Ni - oxidado ciclicamente a 950 C Figura 45 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 1050 C Figura 46 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 1050 C Figura 47 - Difratograma Liga Fe5Si4Cr4Ni - oxidado ciclicamente a 1050 C Figura 48 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe4Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 850 C Figura 49 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe4Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 850 C Figura 50 - Difratograma Liga Fe4Si4Cr4Ni - oxidado ciclicamente a 850 C Figura 51 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe4Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 950 C Figura 52 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe4Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 950 C Figura 53 - Difratograma Liga Fe4Si4Cr4Ni - oxidado ciclicamente a 950 C Figura 54 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 850 C Figura 55 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 850 C Figura 56 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 950 C Figura 57 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 950 C Figura 58 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNiNb - oxidado ciclicamente a 950 C Figura 59 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 1050 C Figura 60 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 1050 C Figura 61 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNiNb - oxidado ciclicamente a 1050 C. 86 Figura 62 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 850 C Figura 63 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 850 C Figura 64 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNiCe - oxidado ciclicamente a 850 C Figura 65 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 950 C... 90

12 Figura 66 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 950 C Figura 67 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNiCe - oxidado ciclicamente a 950 C Figura 68 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 1050 C Figura 69 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 1050 C Figura 70 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNiCe - oxidado ciclicamente a 1050 C.. 93 Figura 71 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNi após oxidação cíclica a 950 C Figura 72 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNi após oxidação cíclica a 950 C Figura 73 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNi - oxidado ciclicamente a 950 C Figura 74 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNi após oxidação cíclica a 1050 C Figura 75 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNi após oxidação cíclica a 1050 C Figura 76 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNi - oxidado ciclicamente a 1050 C Figura 77 - Comparativo dos valores de kp - Família FeSi Figura 78 - Determinação da cinética de oxidação da liga Fe5Si4Cr4Ni Figura 79 - Comparativo dos valores de kp - Família FeMn Figura 80 - Determinação da cinética de oxidação da liga FeMnSiCrNiCe Figura 81 - Determinação da cinética de oxidação da liga FeMnSiCrNi

13 Lista de tabelas Tabela 1 - Composição dos aços inoxidáveis fornecidos pela Villares Metals em % de massa Tabela 2 - Quantidade de material utilizado na fundição das ligas Tabela 3 - Composição química nominal das ligas FeSiCrNi Tabela 4 - Composição das ligas em % de massa fornecidas pela Universidade Federal de São Carlos Tabela 5 - Áreas externas das amostras ensaiadas Tabela 6 - Valores de cinética de oxidação parabólica para a liga Fe5Si4Cr4Ni Tabela 7 - Valores de cinética de oxidação parabólica para a liga FeMnSiCrNiCe Tabela 8 - Valores de cinética de oxidação parabólica para a liga FeMnSiCrNi Tabela 9 - Valores de cinética de oxidação parabólica para as demais ligas ensaiadas 108

14 Lista de abreviaturas AISI ASM CFC DCNAT/UFSJ DEMa/UFSCar DRX EDX IF Sudeste MG MEV NASA SAE UFSJ American Iron and Steel Institute American Society for Metals Cúbica de face centrada Departamento de Ciências Naturais da Universidade Federal de São João Del Rei Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos Difração de raios-x Espectroscopia de energia dispersiva de raios-x Instituto Federal do Sudeste de Minas Gerais Microscopia eletrônica de varredura National Aeronautics and Space Administration Society of Automotive Engineers Universidade Federal de São João Del Rei Lista de símbolos ao Valor limite para a interação do oxigênio nas interfaces metal/óxido e óxido/gás Ea Energia de ativação kj/mol Jv e Jh* Fluxos de difusão dos íons no plano binário ko Constante pré-exponencial kg 2 /m 4.s kp Coeficiente de ganho de massa parabólico kg 2 /m 4.s V Me Volume de óxido gerado m Variação de massa mg

15 Sumário 1 INTRODUÇÃO REVISÃO DA LITERATURA Processo de oxidação Mecanismos de formação de óxido Ensaios de oxidação Oxidação quase isotérmica Oxidação cíclica Parâmetros de ensaio de oxidação Avaliação do desempenho de materiais oxidados ciclicamente Cinética de oxidação Oxidação no ferro Efeito da adição de elementos de liga na resistência à oxidação Ligas FeCrNi Aços inoxidáveis Ligas FeSiCrNi Ligas FeMnSiCrNi Técnicas de caracterização de camadas MEV/EDX/DRX MATERIAIS E MÉTODOS Nomenclatura das ligas Ligas utilizadas Preparação das amostras Ensaios de oxidação Caracterização das camadas oxidadas e cinética de oxidação RESULTADOS E DISCUSSÕES Ensaios de oxidação Caracterização das camadas oxidadas ciclicamente MEV, EDX e DRX Aços inoxidáveis Aço AISI C Aço AISI C e 1050 C Ligas FeSiCrNi Liga Fe5Si4Cr6Ni Liga Fe5Si4Cr4Ni Liga Fe4Si4Cr4Ni Ligas FeMnSiCrNi Liga FeMnSiCrNiNb Liga FeMnSiCrNiCe Liga FeMnSiCrNi Cinética de oxidação... 99

16 4.3.1 Ligas FeSiCrNi Liga Fe5Si4Cr4Ni Ligas FeMnSiCrNi Liga FeMnSiCrNiCe Liga FeMnSiCrNi Demais ligas ensaiadas CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

17 17 1 INTRODUÇÃO Com o avanço da indústria e dos processos de fabricação, o uso de metais em temperaturas elevadas tornou-se mais comum. Por conta desse uso extensivo de metais em altas temperaturas nos mais diversos ambientes (indústrias petroquímica, siderúrgica, cimenteira, aeronáutica e automobilística), os principais aspectos que devem ser observados e estudados são os processos de oxidação do metal associados à busca por custos sustentáveis de fabricação, de forma que se possa precisar e prolongar a vida útil de uma aplicação. O processo de oxidação consiste na reação da liga em atmosferas gasosas onde uma camada de óxido é formada na superfície do metal base (ATKINSON, 1985). O estudo da oxidação é realizado através de ensaios em que se permite a simulação dos diversos ambientes corrosivos avaliando a variação de massa por unidade de área em um dado intervalo de tempo (SMIALEK, 2003). Uma das maneiras que ocorrem a oxidação das ligas é a chamada oxidação cíclica, na qual, a liga fica submetida à ciclos de aquecimento e resfriamento que induzem tensões nas camadas de óxido formada sobre a superfície da liga. A caracterização dessas camadas oxidadas após os ensaios de oxidação cíclica é importante para a compreensão do comportamento da liga e avaliação da sua resistência à oxidação. Um parâmetro importante que é analisado durante este tipo de teste é o coeficiente da cinética de oxidação. Este valor é expresso em um gráfico que relaciona os ganhos de massa por unidade de área e o número de ciclos testados em cada temperatura. Quando não há perda de massa, como resultado nos ensaios de oxidação cíclica, é mais fácil calcular a cinética de oxidação porque a curva se torna semelhante à de um ensaio isotérmico. Entretanto, quando existe destacamento contínuo na camada este cálculo torna-se mais complexo(smialek, 2003). Dessa forma, o desenvolvimento de materiais que proporcionem melhores resultados em temperaturas elevadas foi necessário por conta de aplicações que, cada vez mais, estavam sujeitas à ambientes mais agressivos, acelerando assim o processo de oxidação dessas ligas. Ligas básicas de ferro tem, comprovadamente, comportamento ineficaz para resistência à oxidação e também para resistência mecânica. Por esta razão, foi necessário adicionar elementos de liga às ligas básicas de ferro de forma que permitissem um processo de oxidação mais controlado através da formação de uma camada protetora sobre a superfície do metal base(chen; YEUN, 2003).

18 18 A utilização de certos elementos pode melhorar as propriedades das ligas ferrosas quanto à oxidação. O cromo é um excelente exemplo deste tipo de elemento que é adicionado para melhorar a resistência à oxidação das ligas. Quando acrescido a uma liga, o cromo contribui para tornar a liga mais resistente aos ambientes corrosivos e é, muitas vezes, usado na produção de camadas protetoras por eletrodeposição em peças metálicas. O cromo também é utilizado, de forma mais rotineira, na fabricação de aços inoxidáveis produzindo um material que é superior ao aço comum em relação às propriedades de resistência à oxidação em alta temperatura e corrosão. Por conta da oxidação seletiva do cromo na superfície do metal, garantindo a formação de óxido protetor (Cr2O3 - crômia), contudo, uma maior utilização de cromo encarece o custo da liga produzida(atkinson, 1985). Como alternativa ao alto custo do Cr, pode-se citar o silício que é adicionado em ligas ferrosas com o intuito de auxiliar na formação da camada de crômia em ligas FeCrSi ou como formador de sílica em ligas FeSi (HUNTZ et al., 2003). O níquel, embora não tenha como propriedade a formação de uma camada oxidada sobre o metal, também melhora as propriedades das ligas. Seu efeito está contido na estabilização da austenita em aços inoxidáveis, resultando em um aumento considerável nas propriedades mecânicas da liga. Entretanto, ele se acumula na interface metal/óxido numa região empobrecida dos elementos que já foram oxidados, reduzindo a taxa de difusão catiônica no Cr2O3 e retardando a transformação de Cr2O3 em FeCr2O4 e Fe2O3(SEDRIKS, 1996). O manganês deve ser mencionado por conta de sua afinidade com o oxigênio que é prejudicial às propriedades de oxidação, pois a formação de óxidos de manganês gera maior ganho de massa no material do que outros óxidos formados por elementos mencionados anteriormente e, assim como os óxidos de ferro, não formam camadas protetoras na superfície da liga. Porém, ele é amplamente utilizado pela sua capacidade de estabilização da austenita e por seu custo ser menor que o do níquel(coccia LECIS; LENARDI; SABATINI, 1997). As ligas FeMnSiCrNi são conhecidas pelo seu efeito de memória de forma (OTSUKA et al., 1990). Porém, alguns estudos foram dedicados à avaliação da resistência à corrosão dessas ligas (COCCIA LECIS; LENARDI; SABATINI, 1997; ROVERE et al., 2011). A presença de Cr e Si também ajuda na formação de filmes de óxido passivos em ambientes oxidantes (DELLA ROVERE et al., 2012). Em relação à oxidação em altas temperaturas, poucos são os estudos desenvolvidos nesta área, mas recentemente algumas publicações já trazem maiores informações sobre tais ligas. Ma et al., (2013) verificaram

19 19 a resistência à oxidação quase-isotérmica da liga Fe-14,3Mn-5,6Si-8,2Cr-5Ni na temperatura de 800 C e Sousa Malafaia e de Oliveira (2017) para a liga Fe-17Mn-5Si- 10Cr-4Ni-0,59V-0,14Cdemonstraram um comportamento anômalo para a liga, onde, após considerável destacamento de camada oxidada e perda de massa, a liga volta a ganhar massa com uma taxa menor que a taxa inicial. Embora as ligas FeCr possam ter resistência à oxidação melhorada usando pequenas quantidades de silício (HUNTZ et al., 2003) e as ligas FeSi também podem apresentar melhor comportamento a altas temperaturas com a liga de cromo (ATKINSON, 1982), não existem estudos com maiores quantidades adicionadas de ambos os elementos. Comparativamente, as ligas ferrosas de alto cromo para terem uma boa resistência à oxidação necessitam de, pelo menos, 11,5% de cromo e para as ligas ferrosas com alto silício, as melhores composições foram observadas em torno de 15% de silício (MALAFAIA et al., 2010). Entretanto, uma das razões para evitar a alta utilização de silício em ligas à base de ferro está relacionada à fragilização gerada na liga metálica(castro et al., 2011; KIM et al., 2007). Terras raras, como cério e ítrio, também são usadas para melhorar a resistência à oxidação em ligas à base de ferro(seon, 1989). Rhys-Jones e Grabke (1988) estudaram a oxidação de ligas FeCr utilizando quantidades de 0,0001 a 1% de cério ou CeO2 em ligas com 10 a 20% de cromo. Os resultados encontrados mostraram que conforme o teor de cério aumentava, o tempo de formação de camada de óxido na superfície da liga diminuía. Assim, o objetivo central deste trabalho foi estudar a resistência à oxidação em altas temperaturas para ligas das famílias FeSi e FeMn de baixo custo (baixo teor de cromo e níquel), comparando-as com aços inoxidáveis austeníticos convencionais e avaliar a variação de massa através de ensaios de oxidação cíclica. Além deste, o segundo objetivo foi caracterizar as camadas oxidadas ciclicamente para identificar quais óxidos foram formados na superfície do metal base. Por fim, avaliar a importância de cada elemento adicionado às ligas no comportamento de oxidação cíclica foi também um objetivo do presente trabalho.

20 20 2 REVISÃO DA LITERATURA 2.1 Processo de oxidação A oxidação é um fenômeno eletroquímico que consiste em uma reação química com transferência de elétrons, onde um material perde elétrons enquanto outro os recebe, estabelecendo o equilíbrio da reação. O processo de oxidação para as ligas metálicas, e a consequente formação da camada de óxido, consiste na reação química que ocorre entre a superfície metálica das ligas e o ambiente gasoso ao qual a superfície está exposta (MARCUS, 2003). Portanto, quando uma superfície metálica é submetida a uma atmosfera gasosa, o fenômeno da oxidação fica caracterizado pela formação de uma camada de óxido sobre esta superfície(callister, 2008). A característica da camada oxidada pode variar de acordo com a composição química da liga e da concentração de cada elemento na superfície. Existem alguns elementos que quando fazem parte da composição de uma liga, apresentam uma melhora na resistência à oxidação das mesmas, como cromo, silício e alumínio. A utilização destes elementos em ligas ferrosas, por exemplo, afeta a característica da camada de óxido formada, gerando camadas pouco porosas e altamente aderentes, com caráter protetor. Por outro lado, no ferro puro a camada formada é porosa e pouco aderente. Camadas porosas são prejudiciais, pois indicam a presença de defeitos, proporcionam um aumento das taxas de oxidação e geram falta de aderência do óxido à camada, sendo considerado como um facilitador para o processo de destacamento dos óxidos formados na superfície (SUÁREZ FERNÁNDEZ, 2008). Os elementos, citados anteriormente, são bastante utilizados em aplicações para altas temperaturas, onde é necessário que a liga tenha uma boa resistência à oxidação, devido à agressividade do ambiente. Isso se deve ao fato de que a maior energia presente no sistema, por conta das altas temperaturas, acelera o processo de oxidação e aumenta os coeficientes de difusão dos íons metálicos e do oxigênio, gerando essa necessidade de se ter uma boa resistência a oxidação para que o material não perca suas propriedades mecânicas presentes no substrato da liga. O produto da oxidação formado na superfície metálica da liga pode se apresentar de diferentes maneiras, sendo uniforme ao longo da superfície ou apenas pontual (BIRKS; MEIER, 1983). A Figura 1ilustra a barreira criada pela camada de óxido que muitas vezes tende a ser benéfica para a liga.

21 21 Figura 1 - Esquema dos processos envolvidos durante a oxidação metálica: transporte de íons e reações de formação dos íons Fonte: Callister (2008) As equações envolvidas com o metal durante o fenômeno da oxidação são descritas a seguir. A oxidação do metal (M) é representada pela equação1. Os elétrons vão até a superfície e permitem a formação de oxigênio (O) ionizado, como apresentado na equação 2. O óxido cresce pela reação desse oxigênio ionizado, com o íon metálico (equação3), entretanto, o óxido pode crescer na interface metal-óxido se ocorrer o transporte de oxigênio e na interface óxido-gás, se houver transporte de íons metálicos (CALLISTER, 2008). M M 2+ +2e - (1) 0,5O 2 + 2e - O 2- (2) M + 0,5O 2 MO (3) Nicholls e Bennett (2000) resumem o processo de oxidação em três estágios chaves para o entendimento do que acontece durante o processo em que um material é oxidado e uma camada de óxido é formada em sua superfície. Esses estágios recebem o nome de nascimento, vida e morte e caracterizam de forma simplificada o que realmente ocorre. O nascimento é caracterizado por um período de nucleação inicial do óxido até a estabilização da camada oxidada, tendo seu crescimento baseado em um comportamento parabólico ou subparabólico. A fase denominada vida é considerada o período após a estabilização da camada e sua consequente eficácia na proteção da liga, porém, à medida que esta é submetida às altas temperaturas, pode ocorrer crescimento até uma espessura

22 crítica que se apresenta mais suscetível a possíveis falhas mecânicas, através do destacamento da camada oxidada. 22 Por fim, o termo morte é utilizado para identificar o momento em que a concentração dos elementos de liga próximos à superfície se esgota, facilitando assim a formação dos chamados óxidos de metais básicos. Estes crescem de maneira catastrófica em altas temperaturas, contribuindo de forma rápida para o destacamento precoce e o fim da vida útil daquela liga. Com o esgotamento destes elementos pode ocorrer oxidação interna com a formação dos óxidos gerados pelos metais básicos, em especial o ferro. Os óxidos de ferro, por exemplo, não conseguem oferecer uma boa relação entre resistência à oxidação versus resistência mecânica (NICHOLLS; BENNETT, 2000). A Figura 2 resume de forma gráfica os processos que a liga fica suscetível durante um processo de oxidação. Figura 2 - Fluxograma do processo de oxidação Fonte: Adaptado de Nicholls e Bennett (2000) Mecanismos de formação de óxido A formação de uma camada de óxido durante um processo de oxidação à alta temperatura ocorre, conforme já mencionado, pela interação química entre a superfície metálica e o oxigênio presente na atmosfera. O oxigênio é adsorvido pela superfície metálica (Figura 3a) seguido da nucleação das partículas que vão crescendo lateralmente (Figura 3b) (MALAFAIA, 2013). A partir deste momento a reação química começa a ocorrer com a difusão dos íons, elétrons e vacâncias através da camada de óxido formada. Nesta etapa é a difusão que controla a taxa de oxidação do metal. Em condições de variação de temperatura, quando resfriado, o metal sofre uma contração, provocando tensões na camada de óxido, que quando combinadas com defeitos microestruturais

23 23 (microtrincas, porosidade, entre outros) são os responsáveis pelo destacamento das mesmas e a consequente perda de massa do material. Segundo Malafaia (2013), a presença de defeitos como, por exemplo, microtrincas, porosidades (Figura 3d) e fissuras (Figura 3e)são fatores que interferem diretamente na taxa de oxidação. Figura 3 - Mecanismo de formação das camadas de óxido Fonte: Malafaia, 2013 (apud SUÁREZ FERNÁNDEZ, 2008) Muitas teorias foram propostas para descrever o mecanismo de formação de óxidos, entretanto nenhuma foi completamente aceita. A mais utilizada pelos pesquisadores é a Teoria de Wagner para o crescimento da camada de óxido na superfície metálica. A teoria de Wagner foi de extrema relevância para que se possa ter entendimento e avaliação de toda a parte química associada ao crescimento da camada oxidada, incluindo a sua taxa de crescimento de acordo com as variações de temperatura. Seus estudos tornaram mais simples o cálculo da taxa de oxidação (formação da camada) através da utilização dos coeficientes de difusão dos cátions e ânions, atribuindo um comportamento parabólico à curva que descreve a taxa de oxidação, a qual é diretamente relacionada à taxa de difusão (YOUNG, 2008). Entretanto, para que se pudesse demonstrar que a difusão de íons é a responsável pelo crescimento da camada, Wagner fez algumas considerações simplificadoras para validar sua teoria que são descritas a seguir (DANIELEWSKI, 2003): Somente um tipo de defeito predomina na superfície do óxido; O equilíbrio termodinâmico se encontra estabilizado nas interfaces metal/óxido e óxido/gás; A camada de óxido apresenta pequena variação estequiométrica; A solubilidade do oxigênio no metal, a evaporação do óxido e outros

24 24 processos nas interfaces foram negligenciados; A camada é espessa quando comparada com as distâncias sobre as quais ocorrem os efeitos de carga (dupla camada elétrica). Wagner 1 (1933 apud ATKINSON, 1985) também afirma que existe uma predominância entre a forma como a difusão se propaga, ou seja, um dos íons consegue migrar com maior facilidade, assumindo o controle do processo. Logo, pode acontecer que a difusão dos íons seja em sua maioria realizada pelos cátions metálicos M ++ ou ainda, em outros casos, pelos ânions O --. A diferença entre os tipos de difusão realizados pode ser notada devido à localização da formação do óxido. Quando ocorre a migração dos cátions metálicos, a formação do óxido ocorre na interface óxido/gás, exatamente o oposto ao que ocorre quando acontece a migração dos ânions, na qual a formação do óxido se dá na interface metal/óxido (FERNANDES, 1999). Entretanto, a forma de difusão mais comum nos processos de oxidação é a de transporte dos cátions metálicos, o transporte de ânions de oxigênio pode ocorrer algumas vezes com os movimentos de vacância, tendo sua incidência menor quando comparada a do transporte dos cátions metálicos. Segundo Wagner (1975), o transporte de ânions de oxigênio pode ocorrer, geralmente, via movimentos de vacância. Wagner propôs, ainda, que íons e espécies eletrônicas migrassem de forma independente, desde de que dois princípios fossem cumpridos pelo óxido. O primeiro deles diz que a separação da carga possa ser sustentada dentro do próprio óxido e o segundo trata do fato de que o óxido formado deve ser considerado cinética e termodinamicamente ideal para validade de suas equações baseadas nas leis da difusão de Fick. A Figura 4 ilustra o caso mais comum de transporte de íons, em que todas as considerações de Wagner (1975) são aceitas. O índice ao define o valor limite para a interação do oxigênio nas interfaces metal/óxido e óxido/gás e os índices Jv e Jh* representam os fluxos de difusão de íons no plano da imagem. As equações descrevem os momentos de oxidação do metal com o incremento do volume de óxido gerado V Me a redução do oxigênio, gerando como produto este volume de óxido sobre o metal. 1 WAGNER, C. (1933). Z. Phys. Chem. B 21, 25

25 25 Figura 4 - Modelo de difusão para transporte de cátions proposto por Wagner Fonte: Young (2008) Ensaios de oxidação Para determinação das características de resistência a oxidação de certo material quando submetido a altas temperaturas é possível realizar ensaios. Na literatura, os ensaios utilizados para altas temperaturas levam em consideração o estudo da variação da massa de um determinado corpo de prova sujeito a uma temperatura elevada (NICHOLLS; BENNETT, 2000). Eles podem ser realizados nos mais diversos ambientes e com as mais variadas combinações de temperatura, de acordo com o processo ao qual o material é utilizado (MALAFAIA, 2013). Os ensaios de oxidação podem se realizar com diferentes características, dependendo do que está sendo estudado. Estudos voltados ao comportamento dos materiais quando submetidos a altas temperaturas podem ser realizados através do processo de oxidação isotérmica em que o material é submetido a uma temperatura elevada, porém, faz-se necessário o controle da variação de massa em tempo real, tornando sua utilização um tanto quanto inviável. Em uma variante deste processo que recebe o nome de quase-isotérmica, as amostras ficam expostas a uma temperatura elevada por um longo período e em intervalos pré-determinados as amostras são pesadas para avaliar a formação da camada oxidada e até mesmo um possível destacamento. Um terceiro método de avaliar esse processo é o de oxidação cíclica, em que o material é submetido a ciclos determinados de aquecimento e resfriamento, sendo possível, em intervalos pré-estabelecidos, realizar a pesagem das amostras (NICHOLLS; BENNETT, 2000).

26 26 Nicholls e Bennett (2000) descrevem que, devido à falta de uma normatização para a realização dos ensaios de oxidação cíclica, três procedimentos principais podem ser aplicados para os ensaios de oxidação cíclica. O primeiro procedimento é realizado de forma manual e é adequado para testes de oxidação cíclica com altos períodos de exposição. As amostras, neste caso, ficam contidas em cadinhos de cerâmica, fazendo com que os ganhos totais e o óxido destacado sejam determinados separadamente. Se o óxido destacado não for coletado, medições gravimétricas fornecem a diferença entre aquilo que é ganho de massa da parcela considerada como material destacado, fornecendo valores em tempo real para as amostras ensaiadas. O segundo procedimento é denominado teste de oxidação cíclica utilizado pela NASA (National Aeronautics and Space Administration) que é baseado em um teste cíclico de curta duração, em média de uma hora por ciclo. Nesse teste é possível realizar o ensaio de múltiplas amostras e foi o primeiro teste que permitiu coletar o destacamento de óxido durante o ciclo de resfriamento. Neste ensaio, as amostras são removidas do forno e pesadas em intervalos aleatórios de forma que se consiga gerar gráficos de variação de massa da amostra por uma unidade de tempo neste caso, o número de ciclos (NICHOLLS; BENNETT, 2000). O último método de ensaio é o conhecido por sonda queimador. Este teste utiliza gases provenientes de uma combustão para aquecer a amostra. O ambiente da combustão é considerado relativamente limpo, quando obtido através da queima de gás natural, entretanto, ele pode conter contaminantes como SO2 e/ou SO3 se forem utilizados combustíveis líquidos. As amostras são resfriadas por explosões de ar frio, quando removidas da corrente de gás quente. Esse teste permite que os gradientes de temperatura estudados sejam comparados com as taxas de calor esperadas durante o ensaio (NICHOLLS; BENNETT, 2000) Oxidação quase isotérmica A reação que ocorre entre a grande maioria dos metais e os gases provenientes do ambiente, ao qual a liga está exposta, é o causador da formação da camada oxidada na superfície do substrato da liga. Logo, medir a variação da espessura da camada formada e a quantidade de material oxidado torna-se uma tarefa complexa e sem muitas opções de realizá-la. Para tanto, entre os métodos possíveis, adota-se o monitoramento da variação

27 27 de massa do corpo de prova, no qual, a amostra é resfriada em intervalos aleatórios e os dados de sua massa são coletados e comparados com os obtidos inicialmente para que se possa avaliar a camada oxidada. Esse processo é conhecido como um método descontínuo de medição e os resultados obtidos permitem avaliar a dependência do tempo de exposição ao processo de oxidação(asm HANDBOOK, 1990). Em outras palavras, os ensaios quase isotérmicos são aqueles em que as amostras ficam expostas por períodos longos à temperatura de ensaio, sendo retiradas em intervalos aleatórios para pesagem. Um fator que interfere nesta análise e a diferencia dos ensaios de monitoramento contínuo trata-se do resfriamento necessário para a realização da pesagem. Este resfriamento precisa ser analisado no comportamento da camada oxidada, pois o gradiente de temperatura gerado nesse processo é um dos responsáveis pelo surgimento de tensões residuais na interface metal-óxido, que pode causar o destacamento da camada (VOJTĚCH et al., 2008) Oxidação cíclica O estudo da oxidação cíclica é realizado para avaliar a resistência do material a ciclos térmicos, onde pode ocorrer destacamento de óxidos nas superfícies dos metais, fator este que é o responsável pelas principais falhas dos materiais que estão sujeitos a estas condições. Os elevados gradientes de temperatura e a diferença nos coeficientes de expansão térmica entre o óxido e a matriz são fatores que podem gerar um grande concentrador de tensão, capaz de promover a perda de propriedades mecânicas do metal (KHANNA, 2002). Aplicações nas quais as ligas são submetidas a ciclos de funcionamento são encontradas nos mais diversos ramos industriais. Entretanto, por mais comum que sejam, as particularidades de cada aplicação as diferenciam entre si, dentre as quais se podem citar, as variações na duração dos ciclos de trabalho, as temperaturas em que a liga está exposta e a própria composição química da mesma. Mesmo com todas essas diferenças citadas, esses ciclos de funcionamento produzem, quase sempre, mudanças bruscas de temperatura, induzindo tensões nas camadas de óxido protetoras das ligas. Se nenhum mecanismo de alívio de tensão estiver disponível nesse sistema, estas tensões termicamente induzidas aumentam de forma considerável na interface metal/óxido (YOUNG, 2008).

28 28 Um exemplo de um dos equipamentos que podem ser utilizados para a realização dos ensaios de oxidação cíclica é mostrado na Figura 5. Uma ou mais amostras são colocadas dentro de um forno e em intervalos pré-determinados as amostras são retiradas da área de exposição do forno para resfriamento. É importante ressaltar ainda neste processo, que o controle dos tempos de aquecimento e resfriamento e também do ciclo a ser utilizado deve ser respeitado para replicar as condições industriais que a liga estará sujeita. Durante o ensaio, as amostras são retiradas para pesagem em períodos determinados pelo estudo e a variação de massa associada à amostra é utilizada para avaliação de comportamento da mesma às condições ensaiadas (YOUNG, 2008). O gráfico de controle do ensaio de oxidação cíclica também é mostrado na Figura 6 e é bem ilustrativo quanto à variação de temperatura e o controle dos ciclos ao longo do tempo. Figura 5 - Modelo de equipamento de ensaio de oxidação cíclica Fonte: Young (2008) Figura 6 - Gráfico de controle do ensaio de oxidação. Fonte: Young (2008) Os ensaios de oxidação cíclica são realizados, segundo Young (2008), para fornecer informações sobre o tempo de vida útil das ligas ensaiadas. Este tempo de vida útil pode

29 29 ser interpretado de duas maneiras de acordo com o aspecto funcional da liga. Quando o destacamento da camada oxidada produz danos irreparáveis na superfície da liga e, consequentemente, leva à perda da aderência da mesma, esta vida útil pode ser definida como o tempo em que uma parcela da superfície da liga foi afetada desta maneira. Em outros casos, o tempo de vida útil é definido como o tempo em que a liga perde sua capacidade de renovar a camada oxidada, ficando exposta a uma degradação rápida do metal ou ainda aos ataques corrosivos secundários presentes na atmosfera Parâmetros de ensaio de oxidação A dificuldade de se reproduzir em laboratório as condições ambientais, as quais as ligas metálicas podem estar sujeitas é um desafio para os pesquisadores. Entretanto, existem equipamentos que conseguem simular bem os ambientes agressivos que podem existir nas mais diversas aplicações. É importante, então, que se tenha um grau de entendimento elevado sobre o tema, bem como se conheça as características do ambiente a ser reproduzido (OSGERBY; PETTERSSON, 2006). Alguns pesquisadores buscaram através de seus estudos meios de padronizar os ensaios e os parâmetros de influência na formação da camada oxidada e da resistência a oxidação das ligas. Nos ensaios de oxidação cíclica devem ser respeitados alguns parâmetros que garantam a confiabilidade do resultado. Entre os diversos parâmetros de ensaio, existem alguns que se podem controlar e que são extremamente importantes para uma boa avaliação da oxidação cíclica. Dentre eles destacam-se a temperatura de ensaio, o ciclo de trabalho, o tempo de exposição à temperatura de oxidação, as taxas de aquecimento e resfriamento e a forma do corpo de prova que será submetido aos ensaios (NICHOLLS; BENNETT, 2000). Nicholls e Bennett (2000) sugeriram que a temperatura de ensaio e o tempo de exposição da amostra a essa temperatura são diretamente dependentes do objetivo da pesquisa e, por consequência, podem ser variados de forma bem particular, conforme o interesse do pesquisador. Para tal avaliação cabe ressaltar que, em sua maioria, os testes realizados com durações mais curtas (menos de 1000 h) são aqueles realizados dentro de instituições de ensino, enquanto que, nos laboratórios técnicos e nas indústrias conseguem-se atingir ensaios com grandes durações. Para os autores, as temperaturas preferenciais para os ensaios de oxidação cíclica estão localizadas na faixa de 900 C a

30 1150 C, com o resfriamento sendo realizado até a temperatura ambiente com tempos de exposição na casa das 2000 h, em média. 30 Outro parâmetro mencionado é o tamanho e a forma do corpo de prova a ser utilizado durante os ensaios. Eles podem ser forjados (barra, haste, placa ou tiras) ou fundidos (tamanhos variados). Entretanto, Nicholls e Bennett (2000) recomendaram a utilização de umas das chamadas três formas básicas (haste cilíndrica, disco cilíndrico ou um bloco retangular), com uma área superficial aproximada de 5cm 2. Além disso, recomenda-se ainda, uma espessura mínima de 4 mm para assegurar a realização do ensaio e a confiabilidade dos resultados. A Figura 7, a seguir, ilustra as três formas básicas mencionadas. Figura 7 - Tipos de corpos de prova de oxidação (haste cilíndrica, disco cilíndrico e bloco retangular) Fonte: Nicholls e Bennett (2000) Avaliação do desempenho de materiais oxidados ciclicamente O desempenho de uma liga em oxidação cíclica é baseado em alguns fatores relacionados ao seu comportamento durante os ensaios. Quando se trata de oxidação cíclica, as falhas mais frequentes se dão pelo destacamento de camadas oxidadas, com perda de massa que, por muitas vezes, pode expor até mesmo o substrato da liga. O gradiente gerado por essa variação de temperatura nos momentos de aquecimento e resfriamento e os diferentes coeficientes de expansão térmica da matriz e do filme de óxido acarretam, sobretudo durante o resfriamento, tensões que serão responsáveis pelo destacamento da camada oxidada, dependendo de sua intensidade (MALAFAIA, 2013). O desempenho dos materiais ensaiados ciclicamente é avaliado de forma inicial, na comparação do comportamento de cada amostra ensaiada em relação ao ganho/perda de massa versus número de ciclos. Espera-se que tais resultados sejam, de certa forma, o princípio de todas as análises posteriores. Ligas que apresentam perda de massa quando submetidas a um processo de oxidação indicam que estas passaram por um processo de destacamento da camada oxidada causado pelas tensões geradas, que tem como principal

31 31 causa, normalmente, a diferença entre os coeficientes de expansão térmica citadas anteriormente (KHANNA, 2002). Por outro lado, ligas que apresentam demasiado ganho de massa também não são vantajosas quando se avalia a oxidação de um material. Vojtěch et al. (2008) afirma com base nos seus resultados para oxidação isotérmica e quase-isotérmica de duas ligas intermetálicas Ti-Al que a liga que sofreu destacamento durante o processo quase-isotérmico foi àquela que tinha apresentado o maior ganho de massa nos ensaios isotérmicos, indicando que a maior quantidade de óxido formada na superfície da liga pode ser considerada um agravante para o aparecimento de maiores tensões entre a matriz e o óxido formado, aumentando a probabilidade de ocorrer o destacamento e a perda de massa, embora também deve ser levada em conta, nesse caso, a aderência do óxido à superfície da liga. Além disso, técnicas de caracterização da camada oxidada também são utilizadas para avaliar o desempenho de um material oxidado ciclicamente. A difração de raios-x (DRX) permite identificar através dos difratogramas das amostras, quais são os óxidos presentes na camada oxidada (SKOOG et al., 2002). A microscopia eletrônica de varredura (MEV) possibilita a medição da espessura da camada oxidada e a espectroscopia de energia dispersiva de raios-x (EDX) apresenta as concentrações dos principais elementos químicos contidos na camada. Desta forma, é possível relacionar estes últimos resultados com o gráfico de variação de massa e analisar a importância de cada elemento, bem como a avaliação da composição do material. Ainda com os dados do ensaio, também é possível calcular a cinética de oxidação, dependendo do comportamento da liga, com os respectivos coeficientes de ganho de massa e, ainda, a energia de ativação da oxidação presente(goldstein et al., 2012) Cinética de oxidação A caracterização dos materiais submetidos a ensaios de oxidação cíclica é de suma importância para se mensurar os resultados e para a proposição de novas aplicações. Nesse contexto, um importante parâmetro que é analisado neste tipo de ensaios é a cinética de oxidação (ou velocidade da reação), tal valor é expresso em ganho de massa por unidade de área e por unidade de tempo. Entretanto não se existe uma lei específica que rege o comportamento desta variável (CARVALHO, 2004). Várias leis empíricas foram formuladas ao longo dos anos para tentar descrever tal parâmetro em relação ao tempo. Todas elas se referem aos tipos de curvas características

32 32 que são geradas a partir dos resultados. A Teoria de Wagner é, ainda, a mais aceitável teoria quando tratamos da cinética da formação da camada oxidada (1933 apud ATKINSON, 1985). Entretanto, suas simplificações omitiram algumas variantes deste processo, e o comportamento de crescimento da camada oxidada pode assumir não somente o comportamento parabólico, mas várias outras formas (linear, exponenciais, logarítmicas, entre outras). Segundo Lawless (1974), o processo de oxidação é concebido de diversas variantes, dentre as quais, se podem citar a difusão dos cátions e dos ânions, a movimentação de vacâncias nas interfaces, além do transporte de elétrons ou massa existentes durante o processo de oxidação. Khanna (2002) sugere que o comportamento de formação da camada oxidada ocorre principalmente por três formas principais: linear, parabólica e logarítmica e que as outras formas que podem ser encontradas, nada mais são, do que combinações entre as três citadas anteriormente. A diferença chave entre as três maneiras de formação da camada de óxido diz respeito às temperaturas associadas e aos elementos presentes nas ligas estudadas. A Figura 8 apresenta graficamente os três tipos de comportamento da formação da camada oxidada. Figura 8 - Exemplos de curvas genéricas da análise da cinética de oxidação Fonte: Pardini (2008) O comportamento linear ocorre quando a taxa de oxidação permanece constante com o tempo, ou seja, a camada de óxido formada obedece a uma equação linear, onde ela é diretamente proporcional ao aumento da temperatura. A oxidação linear é caracterizada, normalmente, por uma camada porosa e quebradiça, não limitando assim a difusão entre metal e o meio (FONTANA; GREENE; MCDONALD, 1979). Quem controla este tipo de comportamento são os processos existentes na interface metal/óxido e/ou as reações químicas existentes entre o metal e o oxigênio. As taxas que se apresentam

33 33 no formato logarítmico ocorrem em baixas temperaturas, somente quando uma fina camada de óxido é formada (abaixo de 100 nm). A taxa de formação da camada oxidada é controlada pelos transportes de íons e/ou elétrons durante a oxidação. A curva de oxidação linear apresenta uma característica peculiar em sua camada oxidada, que consiste na porosidade de sua superfície, propiciando um processo de oxidação constante ao longo do tempo (PARDINI, 2008). A equação X = klt + C, onde o C é uma constante, t é o tempo, kl é a taxa de ganho de massa (neste caso, o l representa linear) e o X é a variável medida, valor este que representa, em sua grande maioria, a variação de massa normalizada pelas áreas superficiais das amostras (MALAFAIA, 2013). Já a oxidação logarítmica apresenta um comportamento no qual, durante o início do processo de oxidação, os materiais se oxidam rapidamente e posteriormente, esse processo torna-se lento e a camada mantém-se constante ao longo do tempo (GENTIL, 2003). Pardini (2008) explica que este tipo de cinética de oxidação é mais comum quando os materiais estão submetidos a temperaturas mais baixas, o que impossibilita sua utilização na engenharia de altas temperaturas. A equação que descreve este tipo de comportamento é descrita da seguinte maneira X = ke log (Ct +A). Nos resultados em que existe a formação de uma camada protetora constante na superfície da amostra ao longo dos ciclos, pode-se descrever pela equação parabólica X 2 =kpt + C (o p significa coeficiente da equação parabólica), na qual aparecem as mesmas incógnitas contidas na equação linear. Sua diferença consiste no tipo de camada formada, uma camada menos porosa e com pouca variação de espessura, possibilitando que ela seja descrita através de uma equação parabólica (KHANNA, 2002). O comportamento parabólico é visualizado quando o controle da taxa de oxidação fica submetido aos processos de difusão dos íons (cátions e ânions), implicando na criação de uma camada protetora de óxido. A taxa para este caso é inversamente proporcional à espessura da camada, tendendo a uma estabilidade após algum tempo (DANIELEWSKI, 2003). Segundo Malafaia (2013), é recomendável que se realize os ensaios de oxidação em três temperaturas distintas, de forma a validar os cálculos do comportamento da cinética de oxidação do material. De posse da variação de massa e do tempo é possível encontrar valores de k para cada temperatura. Tais valores de k são úteis no cálculo da energia

34 34 de ativação Ea e da constante pré-exponencial ko. Esta constante é tirada pela equação de Arrhenius k = ko.exp (-Ea/RT), onde R é a constante internacional dos gases e T é a temperatura (KHANNA, 2002). Como descrito nas equações acima, as constantes de oxidação dependem essencialmente da temperatura, e em alguns casos podem depender também da pressão de oxigênio e da natureza do metal ensaiado. Levando-se em conta um metal específico e uma pressão fixa, exclusivamente, as constantes de oxidação vão variar de acordo com a temperatura de ensaio pela equação de Arrhenius (KOFSTAD, 1981). 2.2 Oxidação no ferro O ferro puro não apresenta boa resistência à oxidação, por isso, ele não é considerado como elemento que contribui para melhorar a resistência à oxidação de determinada liga. Para temperaturas acima de 570 C, existe a formação de três óxidos distintos e que podem coexistir, resultantes da interação do ferro com o oxigênio presente no meio, a wustita (FeO), a hematita (Fe2O3) e a magnetita (Fe3O4). A difusão do oxigênio nas camadas superficiais das ligas submetidas a altas temperaturas de oxidação desenvolve o aparecimento das camadas internas, intermediárias e externas e que são respectivamente a wustita, a hematita e a magnetita citadas acima (YOUNG, 2008). A Figura 9 ilustra o diagrama de formação de óxidos para o par Fe-O e seus diferentes óxidos formados em suas respectivas faixas de temperaturas e concentração de oxigênio presente em peso absoluto na composição. Figura 9 - Diagrama de formação de óxidos para o Fe Fonte: Adaptado de Khanna (2002) A wustita apresenta uma estrutura cristalina CFC (cúbica de face centrada) e é costumeiramente representada pela fórmula química FeO, indicando a proporção de 1

35 35 para 1 dos átomos de ferro e oxigênio, entretanto, a wustita limita a aplicação em temperaturas maiores que 570 C, por se tratar de um óxido poroso e que degrada o material através de um processo conhecido como oxidação interna. A hematita é considerada o maior estado de oxidação do ferro, tendo em sua composição quase 70% de ferro, enquanto o oxigênio ocupa os 30% restantes do óxido; sua estrutura cristalina é hexagonal compacta e sua fórmula química é o Fe2O3. Por apresentar coeficiente de expansão térmica em próximo ao do ferro puro, oferece proteção ao ferro ou ao aço, com as mesmas limitações de temperatura citadas anteriormente para o Fe puro. Já a magnetita, de fórmula Fe3O4 e estrutura cristalina CFC (cúbica de face centrada) confere em temperaturas abaixo de 570 C proteção ao metal, enquanto que, quando na presença dos outros dois óxidos é caracterizada por ser a camada intermediária, tendo a wustita na camada interna e a hematita na superfície da camada oxidada (MALAFAIA, 2013) Efeito da adição de elementos de liga na resistência à oxidação As aplicações envolvendo a utilização de ferro puro são extremamente reduzidas, por apresentar resistência mecânica e resistência à oxidação bem distante daquelas que se fazem necessárias em ambientes com temperaturas elevadas. Com o avanço da ciência dos materiais, outros elementos químicos começaram a ser adicionados ao ferro para conferir propriedades mecânicas necessárias a determinadas necessidades de utilização. Segundo Birchenall (1971), o grande objetivo da inclusão de elementos de ligas é reduzir a velocidade de formação da wustita e evitar a formação dos chamados agentes ligantes que podem vir a serem os responsáveis por uma falha mecânica da liga ou ainda por um destacamento precoce da camada protetora. O primeiro dos elementos adicionados ao ferro puro é o carbono, elemento que confere propriedades mecânicas consideráveis à liga ferrosa. O teor de carbono influencia diretamente as características e as possíveis aplicações do aço (ligas ferro-carbono), por exemplo, aços com grande quantidade de carbono tendem a ser mais duros e mais resistentes, entretanto, sua ductilidade fica menor comparada aos aços médio e baixo carbono. Chen e Yeun (2003) mencionaram que em se tratando de resistência à oxidação, a presença do carbono foi responsável pela redução das taxas de oxidação para temperaturas acima de 700 C quando comparadas ao ferro puro. A resistência das ligas onde existe apenas a formação do óxido de ferro fica limitada às temperaturas de aplicação de até 570 C, por conta da fragilidade da camada. Para tanto,

36 36 elementos químicos são adicionados para melhorar essas propriedades e propiciar a formação de outros óxidos mais estáveis quando submetidos a esforços térmicos em temperaturas elevadas, como, por exemplo, os óxidos de cromo - Cr2O3, de alumínio - Al2O3 e de silício - SiO2. Tais elementos são considerados menos nobres que o ferro por se tratarem de elementos que se oxidam seletivamente (MALAFAIA, 2013). O cromo, presente no grupo dos aços inoxidáveis, é responsável pela formação do óxido Cr2O3, que produz uma película protetora na superfície do metal, diminuindo a presença de cromo na interface metal/óxido. Por conta dessa diminuição da presença de cromo na interface, faz-se necessário a utilização de cromo em teores acima de 11% para os aços inoxidáveis. A adição de cromo contribui para a prevenção da formação da wustita e pela redução da taxa de oxidação da liga (SEDRIKS, 1996). Porém, em aplicações onde a temperatura se dá acima de 1000 C o óxido de cromo tende a se tornar volátil e reduzir de forma considerável sua função protetora na superfície da camada (SABIONI et al., 1992). Logo, só a presença de Cr não é suficiente para garantir a utilização das ligas em determinadas aplicações onde as temperaturas são extremamente elevadas e os esforços térmicos fazem-se muito presentes nesses meios. Para tanto, outros elementos são adicionados, como por exemplo, o silício e o alumínio. O silício é adicionado em aços inoxidáveis com a intenção de auxiliar na formação da camada de crômia em ligas FeCrSi ou como formador de sílica em ligas Fe-Si (HUNTZ et al., 2003). O alumínio possui elevada resistência à oxidação devido à formação espontânea de uma camada de óxido que protege a superfície do metal. Em situações com temperaturas elevadas ele é utilizado como elemento de liga. Perez et al., (1999) utilizou alumínio e manganês em substituição ao cromo e ao níquel por serem mais baratos e mais leves. Ainda neste trabalho, mostraram que dependendo do teor de alumínio presente na composição da liga é esperado o desenvolvimento de uma camada protetora de alumina em aplicações com altas temperaturas. Além destes, pode-se citar também o níquel, que mesmo não tendo a função da formação de óxidos na camada protetora sobre o metal, atua em especial quando aliado ao cromo nos aços inoxidáveis promovendo a estabilização da austenita o que resulta em uma melhora considerável nas propriedades mecânicas da liga (TAKATSU, 1990). Sedriks (1996), ainda argumenta que a simples presença de uma parcela de níquel na liga oferece ganhos na adesão da camada oxidada e também das propriedades dos óxidos

37 37 formados. O manganês também merece destaque, pois apesar de apresentar grande afinidade com o oxigênio, o que por consequência acaba sendo prejudicial às propriedades de oxidação, é amplamente utilizado por conta de sua capacidade de estabilizar a austenita além de apresentar um preço menor do que o níquel(coccia LECIS; LENARDI; SABATINI, 1997; KIRINDI; GÜLER; DIKICI, 2007).Um panorama geral dos elementos químicos que podem ser adicionados aos aços inoxidáveis é ilustrado na Figura 10, bem como seus respectivos benefícios ou malefícios em relação à resistência a oxidação dos mesmos. Além dos elementos citados acima como benéficos, podem ser citados os materiais conhecidos como terras raras, que também fornecem ganho na resistência a oxidação. Podem ser observados, ainda, elementos que não possuem relação com a resistência a oxidação das ligas, elementos que apresentam comportamento variável e também elementos que são maléficos para a resistência a oxidação(sedriks, 1996). Figura 10 - Efeito dos elementos de liga na resistência a oxidação de aços inoxidáveis Fonte: Malafaia, 2013 (apud Sedriks, 1979) Ligas FeCrNi Aços inoxidáveis As ligas Fe-C que apresentam o cromo como principal elemento de liga recebem o nome de aços inoxidáveis. Ele é responsável por garantir elevada resistência à corrosão quando utilizados em teores acima de 11% em massa para aplicações na temperatura

38 38 ambiente. A formação da película protetora é realizada de forma quase que instantânea, desde que haja oxigênio no ambiente que o material está inserido. A camada formada é estável, possui boa aderência à superfície do metal e por conseguir envolver toda a área externa do aço, é responsável pelo bloqueio da ação agressiva do meio (CARVALHO, 2004). Sua formação é esquematizada na Figura 11 em que ocorre a reação do cobre presente na liga com o oxigênio do meio, formando a crômia (óxido de cromo Cr2O3). Figura 11 - Formação da camada protetora nos aços inoxidáveis Fonte: Adaptado de Pardini (2008) Estudos realizados por Webber (1976) avaliaram a oxidação de várias ligas ferrosas com diferentes teores de cromo incluídos em uma atmosfera de O2 na presença de 3% de H2O nas temperaturas de 750 e 950 C, com o objetivo de se conseguir observações sobre o efeito do cromo na resistência a oxidação das ligas. Os teores de Cr e Cr puro presentes nas ligas foram da ordem de 2,25; 8,5; 16; 19; 28 e 38% e os resultados mostraram que as ligas com quantidades intermediárias de Cr (16 e 19%) foram as que apresentaram os resultados melhores quanto à resistência a oxidação, enquanto que, as ligas com os menores teores de Cr foram responsáveis pelos maiores ganhos de massa, fato explicado pela formação de óxidos de ferro, uma vez que, a quantidade de Cr não foi suficiente para garantir a completa reação do Cr com o oxigênio presente. O cromo apresenta oxidação preferencial em relação ao ferro, por conta de sua energia livre de Gibbs ser mais negativado que a do ferro conforme o Diagrama de Ellingham, que pode ser verificado na Figura 12promovendo a formação de uma fina camada de óxido na superfície da liga ferrosa. Mesmo com espessura fina, a formação da camada de óxido de cromo funciona como uma barreira protetora, impedindo o contato da superfície da liga com a atmosfera e a consequente oxidação do ferro que é, de certa forma, prejudicial à resistência da liga. As tensões geradas entre o óxido de ferro e a

39 39 superfície da liga são maiores do que as encontradas entre a mesma superfície e um óxido de cromo, fato este, que acelera o processo de destacamento da camada e a perda da resistência à oxidação da liga (CARVALHO, 2004). Figura 12 - Diagrama de Ellingham sobre as mudanças de estados dos óxidos Fonte: Adaptado de Khanna (2002) Outros elementos de liga podem ser adicionados aos aços inoxidáveis, o que aumenta de forma considerável o número de tipos de aços inoxidáveis existentes. Para uma melhor divisão, eles são divididos em alguns grupos conforme suas características comuns entre si. Segundo o American Iron and Steel Institute (AISI), eles estão divididos em cinco famílias principais conforme sua microestrutura, estrutura cristalina das fases presentes ou ainda do tratamento térmico utilizado. As cinco famílias são descritas a seguir (CARVALHO, 2004): Aços inoxidáveis martensíticos (série 400), com 12-17% Cr e 0,1-1,0%C;

40 40 Aços inoxidáveis ferríticos (série 400), com 10,5-27% Cr e baixo C; Aços inoxidáveis austeníticos (séries 200 e 300), com 17-25% Cr e6-20% Ni; Aços inoxidáveis duplex, com 23-30% Cr, 2,5-7% Ni e adições de Ti ou Mo; Aços inoxidáveis endurecíveis por precipitação (série 600), que podem ter uma base austenítica ou martensítica, com adições de Cu, Ti, Al, Mo, Nb ou N. Além desta classificação citada acima, cabe citar os aços inoxidáveis supermartensíticos que são utilizados na indústria do petróleo e gás em substituição aos aços carbono com inibidores de corrosão (SMITH; CELANT, 2002). Segundo Kondo et al., (1999), eles fazem parte de uma subclasse dos aços inoxidáveis martensíticos convencionais e são diferenciados pelo aumento do teor de níquel e pela adição de elementos de liga como molibdênio e titânio. Os aços inoxidáveis austeníticos são caracterizados pela presença de níquel nas suas composições. O acréscimo deste elemento confere ao aço uma maior ductilidade, resistência mecânica a quente, soldabilidade e até mesmo na resistência a oxidação, pois promove uma melhor adesão e melhores propriedades mecânicas da camada formada, retardando a transformação da crômia (Cr2O3) em óxidos com presença de ferro, garantindo as propriedades iniciais do aço por maior tempo (CARVALHO, 2004). Antoni e Herbelin (1999) realizaram estudos relacionados à oxidação comparando aços inoxidáveis austeníticos e ferríticos. Foram realizados ensaios de oxidação isotérmica e de oxidação cíclica, onde os resultados apontaram poucas diferenças do comportamento dos aços ferríticos, enquanto que, os aços austeníticos apresentaram diferenças mais acentuadas entre os métodos utilizados. As camadas de óxidos formadas nos aços austeníticos, por estes possuírem maior coeficiente de expansão térmica, acabaram sendo submetidos a tensões térmicas mais acentuadas quando comparadas àquelas que estavam presentes nos óxidos formados nos aços inoxidáveis ferríticos, causando assim uma maior perda de massa através do destacamento das camadas oxidadas Ligas FeSiCrNi Outro elemento que vem sendo adicionado às ligas ferrosas é o silício, pois a formação da sílica (SiO2) torna lento o crescimento da camada oxidada e fornece excelente proteção à superfície do metal. A presença de cromo e silício na composição,

41 41 como explicado anteriormente, tem como objetivo aumentar a resistência à oxidação da liga por proporcionar a formação de óxidos mais estáveis como produto da oxidação em comparação com os óxidos formados pelo ferro puro. O níquel é, também, um dos mais utilizados elementos que garantem benefícios para o aumento da resistência a oxidação nas ligas. Tal benefício, segundo Sedriks (1996), tem relação com a maior aderência da camada oxidada com a superfície do metal base e por proporcionar melhores propriedades mecânicas à camada de óxido de cromo formada, através da redução da taxa de difusão da crômia (Cr2O3) e da desaceleração da transformação de Cr2O3 em FeCr2O4 + Fe2O3. Chen e Yeun (2003) ainda descrevem o níquel como um elemento que se acumula na interface metal/óxido, que em condições normais é a região mais empobrecida dos elementos oxidados conferindo assim, com sua presença, melhores propriedades à camada oxidada. Malafaia (2013) ensaiou uma liga com FeSiCrNi em teores de 5% de silício e 5% de cromo e 4% de níquel (este último elemento com o objetivo de buscar melhores propriedades mecânicas da liga através da tenacificação do material). A liga apresentou a formação de uma camada com alta estabilidade nos ensaios de oxidação cíclica, não tendo grandes ganhos de massas e nem sendo acometida por destacamento da camada oxidada nas temperaturas de ensaio (800, 900 e 1000 C), com resultados melhores que o aço inoxidável HH (24-28Cr; 11-14Ni; 0,5Mo (máx.); 2,0Si (máx.) 2,0Mn (máx.); 0,04P (máx.); 0,04S (máx.); 0,2-0,5C; Fe-balanço) Ligas FeMnSiCrNi O manganês é adicionado em ligas ferrosas, não por apresentar grandes propriedades em relação à resistência à oxidação, mas por conseguir melhorar as propriedades mecânicas das ligas e também na substituição do níquel em aços inoxidáveis, por se tratar de um elemento de menor custo. Li e Chen (2011)avaliaram as camadas formadas em aços inoxidáveis que continham manganês, em sua maioria aços austeníticos, e constatou que os óxidos formados prioritariamente eram de manganês e que uma parcela pequena era composta por Cr e Mn. Foi observado ainda que os óxidos de manganês estavam concentrados nas camadas mais externas, sobre a camada de crômia (Cr2O3). Nas últimas décadas, porém, tem crescido o número de pesquisas envolvendo ligas com altos teores de manganês, sobretudo em composições com elementos que permitam

42 42 o aumento da resistência à oxidação, tais como, o Si e o Cr, por conta de sua reconhecida propriedade de memória de forma da liga e por apresentar boas propriedades mecânicas(arruda; BUONO; ANDRADE, 1999; CHENGXIN et al., 2006a, 2006b; COCCIA LECIS; LENARDI; SABATINI, 1997; DE SOUSA MALAFAIA; DE OLIVEIRA, 2017; OTSUKA et al., 1990; WANG et al., 2011). Ma et al. (2013) publicaram um estudo com este tipo de liga, para uma composição com FeMnSiCrNi, em que um ensaio quase-isotérmico a 800 C foi realizado, apresentando formação do óxido Mn2O3 na parte mais externa da camada formada, enquanto que os óxidos Mn3O4 e MnCr2O4 foram formados mais internamente seguindo a lei parabólica de crescimento da camada oxidada. Ainda nesse estudo, encontraram uma camada do substrato com pouca concentração de manganês entre a camada oxidada e a matriz austenítica do metal. Coccia Lecis, Lenardi e Sabatini (1997) já tinham encontrado resultados similares, porém, perceberam que essa falta de manganês propicia a transformação da austenita em ferrita, conferindo melhores propriedades de resistência a corrosão. Malafaia (2013) realizou um estudo comparativo com um grupo de ligas com composições variadas, dentre as quais, duas eram constituídas de FeMnSiCrNi (Fe- 17Mn-5Si-10Cr-4Ni-V-C e Fe-12Mn-5Si-10Cr-4Ni-Nb-C). Foi observado que as ligas com Mn foram as que apresentaram os maiores ganhos de massa através da formação de óxidos de Mn e dos espinélios de Mn-Cr (de fórmula genérica XY2O4). O estudo ainda apresentou para duas das amostras que continham manganês, um comportamento bastante peculiar, em que houve um destacamento da camada oxidada seguido de um novo ganho de massa. Segundo o autor, isso deve-se a mudança do substrato na interface metal/óxido, através da transformação de austenita em ferrita, propiciando uma maior estabilidade da camada oxidada por conta da menor diferença entre os coeficientes de expansão térmica entre o substrato da liga e as camadas de óxidos formadas. De Sousa Malafaia e De Oliveira (2017) realizaram uma análise mais detalhada para entender a influência deste comportamento anômalo para ligas FeMnSiCrNi. Eles avaliaram a liga de composição Fe-17Mn-5Si-10Cr-4Ni-0,59V-0,14Cquanto à oxidação cíclica nas temperaturas de 800 e 900 C, em que a liga apresentou destacamento seguido por ganhos de massa. Segundo seus resultados, os autores sugerem, que o mecanismo que explica este comportamento anômalo começa com a formação de óxidos de Mn (Mn2O3 e Mn3O4), espinélios de Cr-Mn (MnCr2O4) e das camadas de ferrita (zona empobrecida

43 43 de Mn) no início da oxidação. Então, a amostra começa a ganhar massa caracterizandose pelo aumento das camadas de óxido e de ferrita. Após esse destacamento inicial, a amostra volta a ganhar massa e é nestes ciclos que este novo aumento da camada de ferrita e, sobretudo, da rugosidade na interface ferrita/óxido acaba por diminuir a tensão de compressão responsável pelo destacamento de massa. Esta rugosidade crescente é explicada pela deformação plástica gerada pelas tensões de compressão geradas entre a camada de ferrita formada e o material base austenítico durante o resfriamento. 2.3 Técnicas de caracterização de camadas MEV/EDX/DRX A avaliação da resistência a oxidação feita somente pela medição dos ganhos e perdas de massa inerentes aos ensaios realizados traz grandes resultados, entretanto, esses dados podem ser caracterizados numa escala macro, em que a maioria dos resultados são inferidos por tendências e comparações entre gráficos. Com este tipo de análise não se obtém informações sobre a camada oxidada, sobre os óxidos formados na camada e nem sobre a microestrutura formada após a oxidação sofrida pelo material, de modo que, se faz necessário, a utilização de algumas técnicas de caracterização de camadas oxidadas para que se possa mensurar e avaliar a importância de cada elemento adicionado na liga. Dentre as principais técnicas que vem sendo utilizadas para caracterização de camadas estão a microscopia eletrônica de varredura (MEV), a difração de raios-x (DRX) e a técnica de caracterização por espectroscopia dispersiva de raios-x (EDX) (GOLDSTEIN et al., 2012). Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A microscopia eletrônica de varredura consiste na utilização de um feixe de elétrons de pequeno diâmetro que é direcionado para a superfície de uma amostra, realizando uma varredura ao longo da área superficial da amostra. O resultado da microscopia pode apresentar diferentes características, uma vez que, a imagem é uma amplificação de um sinal obtido através da incidência de um feixe eletrônico no material da amostra (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2007). Para oxidação cíclica, o MEV permite avaliar a camada oxidada e sua interação com a superfície do metal base, além de poder acompanhar como se deu a formação da camada através da interface metal/óxido. Espectroscopia dispersiva de raios-x (EDX) Quando um feixe de elétrons incide sobre uma amostra mineral, os elétrons das

44 44 camadas mais externas dos átomos e os íons que a constituem são excitados e acabam mudando de nível energético. Quando eles retornam à sua posição inicial, certa energia é liberada e emitida em comprimento de onda característico para cada elemento químico. Como os elétrons de um átomo possuem energias diferentes, no momento da incidência do feixe, consegue-se identificar quais são os elementos presentes naquela amostra (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2007). Por conta disso, a análise por EDX torna-se uma ferramenta de extrema importância para a caracterização de materiais oxidados ciclicamente, pois permite que seja realizada a identificação de todos os elementos que constituem a camada oxidada da amostra. Difração de raios-x (DRX) A difração de raios-x é considerada uma técnica não destrutiva em que um feixe de raios-x é incidido sobre a amostra e quando eles a atingem são espalhados elasticamente sem perder energia pelos elétrons de um átomo. O fóton de raios-x, logo após a colisão com a superfície da amostra, muda sua trajetória, mas não muda sua fase e a energia do fóton que foi incidido sobre a amostra. Em física ondulatória, pode-se dizer que a onda eletromagnética é imediatamente absorvida pelo elétron e reemitida, sendo que, cada elétron atua, então, como o centro de emissão dos raios-x. Se estes átomos que geram o espalhamento estiverem arranjados de maneira sistemática, com distâncias próximas ao do comprimento de onda da radiação incidente, permite-se que as relações entre os espalhamentos sejam periódicas e que seus efeitos possam ser observados em vários ângulos (CULLITY, 1978). Em oxidação cíclica, a difração de raios-x permite identificar, através dos difratogramas, quais foram os óxidos que foram formados na camada oxidada do material permitindo assim verificar a eficácia de certos elementos químicos que podem ser adicionados para promover uma interação maior com o oxigênio do ambiente e formar mais rapidamente uma camada protetora sobre a superfície do material, por exemplo.

45 45 3 MATERIAIS E MÉTODOS As ligas utilizadas neste trabalho partiram de um grupo de ligas que estão sendo pesquisadas quanto à oxidação cíclica por alunos de iniciação científica do grupo de pesquisa sobre materiais aplicados em altas temperaturas do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal de São João Del Rei (UFSJ), das quais foram selecionadas algumas delas para que fosse desenvolvido um estudo mais detalhado e específico, avaliando comportamentos e comparando os resultados. Para determinação dessas ligas que foram estudadas, foi realizado um levantamento teórico avaliando a escolha das composições das ligas em trabalhos similares na mesma área de pesquisa. Foram realizados ensaios em três grandes grupos de ligas. Em um primeiro momento, o estudo foi direcionado para aços inoxidáveis comercialmente disponíveis, em seguida, foram também estudadas as ligas das famílias FeMn (baseadas em ligas com memória de forma) e FeSi (ligas contendo também Cr e Ni) para determinação da resistência à oxidação cíclica, e comparação com ligas comerciais. Os parâmetros dos ensaios de oxidação também foram definidos a partir do levantamento teórico realizado em pesquisas desta área de pesquisa. 3.1 Nomenclatura das ligas Como mencionado acima, foram selecionadas três ligas da família de FeSi e três ligas da família de FeMn. Para facilitar o entendimento, esta pesquisa fará menção ao grupo das ligas pelo prefixo de sua família citado, por exemplo, o grupo das ligas FeSi será descrito aqui como as ligas FeSi, enquanto que a mesma forma será utilizada para descrever as ligas da família FeMn. Para o grupo de ligas da família FeSi, sua separação individual será realizada através da quantidade (% em massa) dos elementos presentes (ex.: Fe5Si4Cr4Ni), enquanto, que para a família das ligas FeMn, a descrição será realizada através do elemento diferencial presente em cada liga (ex.: FeMnSiCrNiCe), exceção feita, à liga FeMnSiCrNi que não possui nenhum outro elemento em quantidade considerável. 3.2 Ligas utilizadas As ligas utilizadas neste trabalho tiveram suas composições definidas conforme

46 46 levantamento teórico prévio e respeitaram algumas características pertinentes àquelas encontradas em estudos relacionados ao tema (MA et al., 2013; MALAFAIA, 2013). Foram utilizados neste trabalho dois tipos de aços inoxidáveis comerciais, três ligas da família FeMn e três ligas da família FeSi. Os aços inoxidáveis foram selecionados para que servissem de parâmetros de comparação para quando fossem testadas as diferentes composições de ligas quanto à oxidação cíclica. Foi escolhida, então, a família de aços inoxidáveis austeníticos 3XX que por apresentar altos teores de cromo e níquel, conseguem atingir resultados satisfatórios para a resistência à oxidação, quando submetidas a ensaios de oxidação (ASM HANDBOOK, 1990). Para comparação, foram utilizados o aço inoxidável de referência AISI 304 na temperatura de 850 C e o aço AISI 310 nas temperaturas de 950 e 1050 C. A Tabela 1 apresenta as composições em % de massa para os aços inoxidáveis utilizados durante este trabalho. Os aços inoxidáveis foram fornecidos, gentilmente, pela empresa Villares Metals da cidade de Sumaré-SP para o desenvolvimento desta pesquisa. Tabela 1 - Composição dos aços inoxidáveis fornecidos pela Villares Metals em % de massa Composição dos aços inoxidáveis (% em massa) Aço C Cr Mn Ni Si P S AISI 304 0,08 18,00 20,00 2,00 8,00 10,50 0,75 0,045 0,030 AISI 310 0,15 24,00 26,00 2,00 19,00 22,00 1,00 0,045 0,030 No segundo grupo de materiais utilizados neste trabalho, foram utilizadas as ligas FeSi, por justamente apresentarem dois elementos (Cr e Ni) que quando adicionados a uma liga, permitem um incremento considerável na resistência à oxidação, mesmo quando apresentados em teores menores do que àqueles encontrados nos aços inoxidáveis. Entretanto, cabe ressaltar que o níquel é um elemento de custo elevado e sua utilização pode inviabilizar economicamente uma nova composição de liga. Por fim, o silício presente na composição pode ser utilizado para suprir a falta de Cr e auxiliar na formação de camada de óxido protetora. Além disso, o cromo pode exercer a função de estabilizador do óxido de silício resultante da interação do silício com o oxigênio na superfície da amostra (ATKINSON, 1982). As ligas da família FeSi foram fundidas no laboratório de oxidação da Universidade Federal de São João Del Rei. Foi utilizado um forno de indução com potência de 5kW

47 com um cadinho de grafite, modelo P5 kw do fabricante Grion Fornos Indústria Ltda. (Mairiporã-SP) e pode ser visualizado na Figura Figura 13 Forno de indução modelo P5 kw Grion Fonte: Grion Fornos Indústria Ltda. (Mairiporã-SP) As proporções em massa de cada liga estão descritas na Tabela 2 abaixo, totalizando em cada corrida 650g de material que foram fundidos em moldes de areia de sílica preparados para dar forma retangular às ligas fundidas. Tabela 2 - Quantidade de material utilizado na fundição das ligas Ligas Elementos (em gramas) Fe (1010) Si Cr Ni Fe5Si4Cr6Ni 552,40 32,39 26,17 39,02 Fe5Si4Cr4Ni 565,42 32,38 26,17 26,01 Fe4Si4Cr4Ni 571,96 25,84 26,17 26,01 As composições em massa das ligas da família FeSi são apresentadas na Tabela 3, sendo utilizado o aço comercial SAE 1010 como balanço de ferro na fundição. Após a fusão das ligas, elas foram submetidas a um tratamento térmico a 800ºC por um período de 3h para garantir uma uniformidade microestrutural e de propriedades ao material. Tabela 3 - Composição química nominal das ligas FeSiCrNi Composição da liga (% em massa) Liga Fe Si Cr Ni Fe5Si4Cr6Ni Balanço 5,00 4,00 6,00 Fe5Si4Cr4Ni Balanço 5,00 4,00 4,00 Fe4Si4Cr4Ni Balanço 4,00 4,00 4,00

48 48 O último grupo de ligas que foram pesquisadas foi composto por três variações de ligas da família de FeMn, sendo possível assim, avaliar a utilização do manganês como agente austenitizante, por conta de seu baixo custo. Tais ligas, recentemente, foram objetos de pesquisa por conta de seu conhecido efeito de memória de forma da liga e por melhoria de suas propriedades mecânicas (CHENGXIN et al., 2006a, 2006b; COCCIA LECIS; LENARDI; SABATINI, 1997; DE SOUSA MALAFAIA; DE OLIVEIRA, 2017; MA et al., 2013; OTSUKA et al., 1990; WANG et al., 2011). As ligas da família FeMn foram fundidas no laboratório de fundição do Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos (DEMa/UFSCar) em um forno de indução ao ar, utilizando um cadinho de alumina e o vazamento por gravidade foi realizado em molde de areia com resina. Para a fusão da liga, foram utilizados um aço com baixo carbono do tipo AISI 1010, um aço inoxidável austenítico tipo AISI 304, uma liga de Fe-Nb e os respectivos elementos puros como o Mn, Si e o Ce necessários à composição da liga. Durante a fusão, o banho foi protegido por uma manta térmica e a superfície do fundido foi exposta a uma atmosfera de argônio para evitar a contaminação do mesmo. Para garantir uma homogeneização da amostra após a fundição foi realizada uma laminação a quente. As composições químicas das ligas fornecidas pela instituição de ensino estão relacionadas na Tabela 4. Tabela 4 - Composição das ligas em % de massa fornecidas pela Universidade Federal de São Carlos Composição da liga (% em massa) Liga Fe Mn Si Cr Ni Ce Mo Nb FeMnSiCrNiNb Balanço 16,02 5,74 10,29 4,73-0,14 1,01 FeMnSiCrNiCe Balanço 13,70 4,72 9,57 4,39 0,30 0,16 0,11 FeMnSiCrNi Balanço 14,70 4,19 10,24 4,63-0,17 0, Preparação das amostras As amostras que passaram pelo processo de fundição na Universidade Federal de São João Del Rei (UFSJ) foram submetidas a um processo de fresamento para eliminar as camadas mais externas e consequentemente a parte do fundido que apresenta a menor qualidade. Em seguida, as amostras de todos os materiais foram cortadas e novamente levadas a um processo de fresamento para conferir acabamento final à amostra. As

49 amostras foram fresadas e/ou cortadas com dimensões que fornecessem área superficial aproximada de 5 cm 2 ou dimensões próximas à 15 x 10 x 4 mm, segundo recomendações de trabalhos recentes (MALAFAIA, 2013), e de acordo com as diretrizes publicadas por Nicholls e Bennett (2000). A Tabela 5 apresenta as áreas externas finais de cada amostra, enquanto que, a Figura 14 abaixo mostra uma imagem do modelo de corpo de prova utilizado nos ensaios. Tabela 5 - Áreas externas das amostras ensaiadas Área final (cm 2 ) Composição 850 C 950 C 1050 C Aço AISI 304 4, Aço AISI 310-5,55 3,88 Fe5Si4Cr6Ni 5,52 5,89 4,52 Fe5Si4Cr4Ni 4,89 5,67 5,42 Fe4Si4Cr4Ni 5,21 5,32 - FeMnSiCrNiNb 5,00 4,93 4,36 FeMnSiCrNiCe 5,82 5,76 5,27 FeMnSiCrNi 6,04 6,32 7,50 49 Figura 14 - Modelos de corpos de prova para ensaios de oxidação Terminado processo de usinagem e corte, a preparação das amostras seguiu com a utilização de lixas de carbeto de silício das granulometrias#120, #240, #320, #400, #500 e #600, para uniformizar a superfície da amostra. Posteriormente, elas foram limpas por ultrassom utilizando álcool isopropílico como fluido de limpeza durante 2 minutos e em seguida, as amostras foram secas com ar quente. Tal processo de limpeza é importante para garantir uma superfície uniforme à amostra e com menor rugosidade.

50 Ensaios de oxidação O ciclo térmico foi programado com uma hora de forno na posição alta, com exposição do corpo de prova à temperatura de ensaio, e com dez minutos de forno na posição baixa para exposição da amostra ao ambiente de forma a induzir um resfriamento natural. A pesagem das amostras foi realizada em intervalos menores para os primeiros ciclos e, posteriormente, quando já bem definidos os comportamentos iniciais de oxidação, intervalos de pesagem maiores foram adotados. Uma balança analítica (220g) do fabricante Bel, modelo M214-Ai com quatro casas decimais de precisão (décimo de miligrama), foi utilizada para pesagem das amostras. A partir destas variações foram desenvolvidos gráficos e tabelas relacionando as variações de massa das amostras pela área superficial versus o número de ciclos que elas foram submetidas. Figura 15 - Balança analítica M214-Ai Fabricante Bel As amostras de aço inoxidável passaram por testes na temperatura de 850ºC, enquanto que o aço AISI 310 foi ensaiado nas temperaturas de 950ºC e 1050ºC. O número de ciclos foi variável por conta das características distintas apresentadas pelas ligas ensaiadas, pois, por exemplo, não é interessante seguir ensaiando uma liga que tão brevemente tenha perdido muita massa. O equipamento utilizado nos ensaios de oxidação foi um dispositivo de oxidação cíclica em atmosfera controlada da empresa WT Indústria (São Carlos-SP) e pertence ao laboratório da Universidade Federal de São João Del Rei e está mostrado na Figura 16em seus dois momentos distintos de trabalho: posição alta (Figura 16a) e posição baixa (Figura 16b). O forno de oxidação cíclica utilizado é automatizado e realiza um movimento de subida e descida que caracteriza a duração dos ciclos. Quando ocupa a posição alta, a amostra está sendo submetida à temperatura de

51 51 ensaio e, quando o forno se encontra na posição baixa, a amostra está sendo resfriada sob influência da temperatura externa ao forno. A atmosfera utilizada no presente estudo foi o próprio ar presente no ambiente em que o equipamento estava contido. Figura 16 - Forno de oxidação cíclica (a - Posição alta; b - Posição baixa) 3.5 Caracterização das camadas oxidadas e cinética de oxidação A caracterização das camadas oxidadas foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX) e espectroscopia por dispersão de energia de raios-x (EDX). Para as análises no microscópio eletrônico de varredura, as amostras foram cortadas transversalmente, embutidas em resina baquelite, lixadas até a lixa #1200 e polidas usando uma solução de alumina. As análises de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas nas dependências do Laboratório de Materiais da Universidade Federal de São João Del Rei no microscópio eletrônico de varredura modelo TM 3000 do fabricante Hitachi do Brasil (Figura 17). Já os ensaios de difração de raios-x foram realizados no Laboratório do Departamento de Ciências Naturais (DCNAT/UFSJ) para as temperaturas de 850 e 950 C. Por problemas técnicos no equipamento de difração de raios-x do DCNAT, as amostras na temperatura de 1050 C foram, gentilmente, ensaiadas no Laboratório do Núcleo de Metalurgia do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Sudeste de Minas Gerais (IF Sudeste MG) que fica na cidade de Juiz de Fora-MG. Os ensaios de difração de raios-x foram realizados de forma topográfica sobre a camada oxidada das

52 52 amostras ensaiadas nas respectivas temperaturas de ensaio. Figura 17 - Microscópio eletrônico de varredura TM 3000 Hitachi Fonte: Hitachi do Brasil 2 A cinética de oxidação ou velocidade da reação foi utilizada de forma que se pudesse encontrar os coeficientes de ganho de massa (kp) para as respectivas ligas ensaiadas. Com o auxílio do software MS-Excel foi possível, através do comportamento das variações de massa apresentadas pelas ligas ao longo dos ensaios, traçar uma reta para cada temperatura ensaiada, de modo que, com a equação de cada reta na base logarítmica identificar quais os respectivos coeficientes de ganho de massa (kp) para cada temperatura. As variações de massa coletadas foram plotadas com o inverso do tempo (s) de cada ciclo em que as pesagens foram realizadas nas três temperaturas. O ajuste é realizado, de forma que se consiga traçar uma reta para cada uma das temperaturas ensaiadas em cada amostra. A equação de cada reta traçada permite a identificação, através dos seus coeficientes, do coeficiente de ganho de massa (kp) da liga na temperatura de origem da reta. Não necessariamente todas as coletas são utilizadas nesta análise visto que, o comportamento parabólico esperado está relacionado apenas aos ganhos de massa associados. Para as amostras em que foi possível identificar os valores de kp nas três temperaturas pôde-se, algebricamente, determinar a energia de ativação do óxido (Ea) e a constante pré-exponencial (ko) da equação de Arrhenius kp = ko.exp(-ea/rt). 2 Disponível em: Acesso em set.2017.

53 53 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 Ensaios de oxidação A partir das variações de massa medidas ao longo dos ciclos, foram desenvolvidos gráficos e tabelas relacionando as variações de massa por unidade de área das amostras versus o número de ciclos que foram submetidas nas temperaturas de 850, 950 e 1050 C. A Figura 18 apresenta o resultado para todas as amostras testadas nesta pesquisa na temperatura 850 C, onde é possível avaliar quais foram as composições que apresentaram os maiores ganhos de massa, bem como, identificar a partir de quais ciclos começaram os destacamentos para cada amostra. Em destaque, é apresentada os 40 primeiros ciclos para melhor visualização do comportamento de cada uma das ligas ensaiadas durante os ciclos iniciais de trabalho. Na temperatura de 850 C, como pode ser visto na Figura 18, as menores taxas de ganho de massa durante os primeiros ciclos foram do aço AISI304 e da liga Fe5Si4Cr4Ni. No entanto, em torno do ciclo 150, o aço inoxidável começa a sofrer destacamento. Aços austeníticos tendem a sofrer mais destacamento do que os aços ferríticos, uma vez que, eles possuem coeficiente de expansão térmica muito maior do que os óxidos, de modo que, maiores tensões são geradas em suas interfaces (BALEIX; BERNHART; LOURS, 2002). Para as outras ligas FeSi, vale mencionar que a liga Fe4Si4Cr4Ni foi a que ganhou massa mais rapidamente, fato que pode ser explicado pela quantidade reduzida de elementos de liga. A liga Fe5Si4Cr6Ni teve um início de ganho similar ao das outras ligas FeSi, porém, tão logo ultrapassou o 50 ciclo, ela começou a sofrer destacamento, ainda que mais suave comparado com outras composições presentes no gráfico. Entre as ligas FeMn, a liga que apresentou as maiores taxas de ganho de massa em comparação com as outras amostras foi a FeMnSiCrNi, porém não sofreu destacamento. A liga FeMnSiCrNiCe, após 70 ciclos, aproximadamente, começa a sofrer destacamento, mas com uma taxa pequena quando comparada ao aço AISI 304. Malafaia (2013)observou um comportamento anômalo em uma liga de FeMnSiCrNi que apresentou, após um destacamento inicial, um novo ganho de massa, após destacamento inicial a 800 e 900 C; a diminuição da taxa de perda de massa após 200 ciclos no presente trabalho para liga com Cério na temperatura de 850 C, pode sugerir que esse material poderia retornar a ganhar massa em ciclos subsequentes, interrompendo o destacamento.

54 Variação de massa m pela área superficial mg/cm² 54 Ma et al. (2013), em sua pesquisa, demonstram que o ganho de massa mais elevado no início dos ciclos é proveniente da presença de manganês como elemento principal da liga. Suas ligas com Mn apresentaram ganhos de massa dez vezes superiores ao aço AISI 304 a 800 C. Como pode ser observado na Figura 18, a liga FeMnSiCrNiNb perdeu massa rapidamente antes mesmo do 50 ciclo, de onde pode-se inferir que a maior quantidade de manganês presente nesta liga propiciou um ganho inicial maior do que as outras composições, mas um destacamento contínuo e rápido. Ensaios de oxidação cíclica C 12,5 10 7,5 5 2,5 0-2,5-5 -7, Aço 250Inox Ciclos Fe5Si4Cr6Ni Fe5Si4Cr4Ni Fe4Si4Cr4Ni Fe13,7Mn4,7Si9,6Cr4,4Ni0,3Ce Fe16Mn5,7Si10,3Cr4,7Ni1,01Nb Fe14,7Mn4,2Si10,2Cr4,6Ni Figura 18 - Variação de massa por área de superfície versus número de ciclos em ensaio de oxidação cíclica a 850 C Na temperatura de 950 C, como mostrado na Figura 19, o aço inoxidável foi o material que apresentou o melhor comportamento com um pequeno ganho de massa que se manteve quase que uniforme por todos os ciclos testados. Para esta temperatura foi utilizado o aço inoxidável AISI 310 que por apresentar uma maior quantidade de cromo em sua composição era esperado uma melhor resistência à oxidação em relação às ligas ensaiadas, fato que foi comprovado com a maior diferença de ganhos de massa entre o aço inoxidável e as ligas ensaiadas. Assim como na temperatura de 850 C, a liga Fe4Si4Cr4Ni apresentou um grande destacamento nos primeiros ciclos quando comparada com as outras composições das ligas FeSi. Entre as ligas FeSi, o melhor comportamento foi da liga Fe5Si4Cr6Ni que, embora, foi testada por um número menor de ciclos, não apresentou destacamento de massa, ao contrário da liga Fe5Si4Cr4Ni que também teve bom comportamento, mas começou a perder massa por volta do 70 ciclo. Já para as ligas FeMn, percebe-se que a liga com a maior porcentagem em massa

55 Variação de massa m pela área superficial mg/cm² 55 de manganês (FeMnSiCrNiNb) foi a que perdeu massa mais rapidamente e, da mesma maneira que para a temperatura anterior, o destacamento foi contínuo e acentuado. Para esta temperatura, pode-se observar que a liga FeMnSiCrNiCe foi a que apresentou um ganho mais uniforme e constante ao longo dos ciclos ensaiados, caracterizado por apresentar entre as ligas FeMn, o menor ganho de massa e estabelecer por alguns ciclos uma camada estável sem apresentar ganhos de massa até por volta do 50 ciclo, onde a amostra começa a perder massa. Este melhor comportamento para esta liga pode ser explicado no seu menor teor de manganês que não promoveu ganhos maiores de massa e seus teores consideráveis de cromo e silício sugerindo a formação de óxidos protetores na superfície da camada para a família FeMn. Entre as ligas da família FeMn, a liga FeMnSiCrNi apresentou os maiores ganhos de massa, muito pelo seu alto teor de manganês e pela menor quantidade de silício presente na composição em relação às outras ligas da família. Em relação ao aço inoxidável utilizado, as ligas FeMn apresentaram maiores ganhos de massa, muito por conta do seu maior teor de manganês e sua preferencial oxidação, induzindo elevados ganhos de massa comparativamente aos outros elementos da liga (cromo e silício). Como o aço AISI 304 apresenta um teor elevado de cromo em relação à família FeMn é esperado que óxidos protetores sejam formados na superfície do aço. Ensaios de oxidação cíclica C Ciclos Aço Inox 310 Fe5Si4Cr6Ni Fe5Si4Cr4Ni Fe4Si4Cr4Ni Fe13,7Mn4,7Si9,6Cr4,4Ni0,3Ce Fe16Mn5,7Si10,3Cr4,7Ni1,01Nb Fe14,7Mn4,2Si10,2Cr4,6Ni Figura 19 - Variação de massa por área de superfície versus número de ciclos em ensaio de oxidação cíclica a 950 C Para a temperatura de 1050 C, a liga Fe4Si4Cr4Ni não foi ensaiada justamente por não apresentar um bom comportamento nas temperaturas anteriores (850 e 950 C).

56 Variação de massa m pela área superficial mg/cm² 56 Nessas temperaturas, a liga perdeu massa rapidamente, sugerindo que as concentrações dos elementos de liga adicionados não foram suficientes para garantir a formação de óxidos protetores na superfície, e, por consequência, baseado em seu comportamento, a formação de óxidos ricos em ferro. Isso indicaria que os elementos adicionados tenham se oxidado e os óxidos se destacado inicialmente, ou ainda, que não foram suficientes para cobrir toda a superfície do material. Entre as ligas ensaiadas, aquela que apresentou o melhor resultado foi o aço inoxidável AISI 310, conforme visto na Figura 20, que com seu alto teor de cromo, garantiu baixo ganho de massa ao longo dos ciclos e provavelmente uma estabilização da camada oxidada protetora na liga. As ligas FeSi perderam massa rapidamente, sugerindo que o aumento da temperatura é um agravante da condição à qual a oxidação ocorre, pois, o material é mais exigido nesta temperatura. Pode-se afirmar que os óxidos formados na superfície da liga não foram suficientes para garantir uma boa proteção à superfície da liga aliada a um baixo ganho de massa. Para as ligas FeMn, diferente do que ocorreu nas outras temperaturas, a liga FeMnSiCrNiCe foi a que apresentou o pior resultado, com uma perda de massa com poucos ciclos. O menor teor de cromo, em relação às outras composições, pode indicar que ele não foi suficiente para garantir a estabilização da camada protetora. Já a liga FeMnSiCrNiNb teve perda de massa nos seus primeiros ciclos, porém, apresentou uma perda suave de massa ao longo de todos os ciclos testados. Por outro lado, a liga FeMnSiCrNi foi a que apresentou os resultados mais próximos ao do aço inoxidável, porém, com início de perda de massa entre os ciclos 60 e 80. Ensaios de oxidação cíclica C Ciclos Aço Inox 310 Fe5Si4Cr6Ni Fe5Si4Cr4Ni Fe13,7Mn4,7Si9,6Cr4,4Ni0,3Ce Fe16Mn5,7Si10,3Cr4,7Ni1,01Nb Fe14,7Mn4,2Si10,2Cr4,6Ni Figura 20 - Variação de massa por área de superfície versus número de ciclos em ensaio de oxidação cíclica a 1050 C

57 Caracterização das camadas oxidadas ciclicamente MEV, EDX e DRX Aços inoxidáveis Aço AISI C A Figura 21apresenta a seção transversal da amostra do aço AISI 304 após 289 ciclos a 850 C. Percebe-se que a espessura da camada de óxido formada é consideravelmente fina, medindo aproximadamente 15 μm. Pode ser observado na interface metal/óxido, trincas que podem evidenciar o motivo pelo qual a amostra perdeu massa durante os ensaios cíclicos realizados. Resina Metal Óxido Figura 21 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal do aço AISI 304após oxidação cíclica a 850 C No mapa elementar obtido por EDX apresentado na Figura 22 é possível identificar visualmente a concentração dos elementos químicos presentes na camada de óxido e na interface metal/óxido da amostra do aço AISI 304. Tem-se uma concentração bastante elevada de ferro (Figura 22a) na camada mais externa da superfície oxidada, enquanto que na porção mais interna apresenta-se uma parcela de cromo bem intensa (Figura 22b). Além disso, podemos identificar manganês espalhado ao longo da camada oxidada (Figura 22c), embora este deva estar em pequena quantidade, assim como na liga. Em um mapa elementar obtido por EDX para o mesmo aço AISI 304, Perez et al. (1999), encontrou para ciclos de 1 hora na temperatura de ensaio e 15 minutos de resfriamento ao ar, uma grande concentração de cromo na camada oxidada após 24 ciclos. Também foi encontrada uma parcela de ferro, pequena, mas que pode ser explicada pelo baixo número de ciclos ao qual o ensaio foi realizado.

58 58 Figura 22 Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal do aço AISI 304 após oxidação cíclica a 850 C A Figura 23 mostra o difratograma de raios-x feito na superfície do aço AISI 304 após ensaio de oxidação na temperatura de 850 C. Pode-se observar que os picos apresentados pela camada oxidada identificam a formação dos óxidos Fe2O3 e Fe3O4, que quando voltamos à Figura 22 com o mapa elementar obtido por EDX, pode-se dizer que os óxidos presentes na camada oxidada seriam óxidos à base de ferro e cromo, pela presença destes elementos na camada oxidada. Pode-se afirmar que, além dos óxidos de ferro formados, possivelmente óxidos de cromo e/ou espinélios Fe-Cr podem ter sido gerados, mas suas quantidades não permitiram sua identificação. Também pode ser sugerido que, óxidos de cromo podem ter sido formados inicialmente, mas com o decorrer dos ciclos houve destacamento e a região ficou empobrecida de cromo, favorecendo a formação dos óxidos de ferro encontrados. Para o mesmo aço, Perez et al. (1999), também encontrou óxidos ricos em ferro além de espinélios Fe-Cr para a temperatura de 900 C para um total de 320 ciclos, avalizando os resultados. Figura 23 - Difratograma do aço AISI oxidado ciclicamente a 850 C

59 Aço AISI C e 1050 C Nas temperaturas de 950 e 1050 C foi utilizado o aço AISI 310 que apresenta uma maior quantidade de cromo em sua composição, permitindo assim uma tendência de formação de uma camada oxidada mais estável e protetora para o aço. Na Figura 24 é possível avaliar a camada oxidada formada na seção transversal da amostra do aço AISI 310 na temperatura de 950 C após 76 ciclos. A camada de óxido pode ser considerada como fina apresentando aproximadamente 5 μm. Resina Metal Óxido Figura 24 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal do aço AISI 310 após oxidação cíclica a 950 C A Figura 25 apresenta mapa elementar obtido por EDX realizado para a amostra oxidada ciclicamente do aço AISI 310 na temperatura de 950 C. Na Figura 25a pode ser visualizada o mapa elementar obtido por EDX referente ao elemento Fe que está em sua totalidade contido na região da liga, não sendo observada a presença deste elemento na camada oxidada. Na Figura 25b percebe-se que o cromo está concentrado em sua maioria na camada oxidada indicando que, conforme observado nos ensaios de oxidação, que houve a formação de uma camada protetora de óxido de cromo na superfície. Na região mais externa da camada de óxido também se observa uma elevada concentração de Mn (Figura 25c) e uma pequena porção de silício na camada oxidada (Figura 25e). Percebese que o níquel está contido somente no material base e o oxigênio está presente na camada de óxido formada (Figura 25d).

60 60 Figura 25 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal do aço AISI 310 após oxidação cíclica a 950 C A Figura 26 apresenta o difratograma da amostra oxidada do aço AISI 310 na temperatura de 950 C. É possível observar a presença do óxido Cr2O3 e de um espinélio Cr-Mn (MnCr2O4) como pode ser comprovado pelos mapas elementares obtidos por EDX realizados na amostra. Diferentemente do AISI 304 na temperatura de 850 C, o maior teor de cromo utilizado na composição do AISI 310 pode explicar a formação de óxidos ricos neste elemento. O menor número de ciclos que a amostra foi submetida nesta temperatura também pode explicar a predominância dos óxidos de cromo encontrados. Cabe ressaltar que o menor número de ciclos nesta temperatura foi condicionado pelos resultados obtidos para as outras ligas ensaiadas. Figura 26 - Difratograma da AISI oxidado ciclicamente à 950 C Para o aço AISI 310 na temperatura de 1050 C pode-se observar uma camada consideravelmente fina (aproximadamente 15 μm) como verificado na Figura 27 para um total de 100 ciclos de trabalho. Quando se avalia o mapa elementar obtido por EDX (Figura 28) percebe-se que o ferro está presente somente na matriz do aço (Figura 28a).

61 61 Percebe-se, ainda, uma camada quase que em sua totalidade de cromo que pode sugerir óxidos ricos desse elemento e também na porção abaixo da matriz, uma parcela empobrecida em cromo, onde se demonstra a preferencial oxidação por este elemento na Figura 28b. Além da presença marcante de cromo, notam-se pequenas concentrações, ao longo da camada oxidada, de manganês que podem formar óxidos de manganês, ou ainda, espinélios com cromo (Figura 28c). Também podem ser observados alguns pontos de silício na camada oxidada, que pode sugerir um processo de oxidação interna do material (Figura 28d). Resina Metal Óxido Figura 27 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal do aço AISI 310após oxidação cíclica a 1050 C Figura 28- Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal do aço AISI 310 após oxidação cíclica a 1050 C A Figura 29 apresenta o difratograma da camada oxidada para o aço AISI 310 na temperatura de 1050 C. Nele é possível identificar os óxidos formados ao longo da camada oxidada e assim como na temperatura de 950 C, foi possível identificar a

62 62 formação de um espinélio Cr-Mn na forma estequiométrica de MnCr2O4. O que se pode observar é que o manganês é oxidado preferencialmente até mesmo do que o ferro conforme já mencionado anteriormente (COCCIA LECIS; LENARDI; SABATINI, 1997; KIRINDI; GÜLER; DIKICI, 2007). Também foi possível identificar a presença de óxido rico em cromo, neste caso, o Cr2O3, visto que conforme apresentado no mapa elementar obtido por EDX da amostra na Figura 28c, existe uma quantidade representativa de cromo na camada oxidada. Figura 29 - Difratograma da AISI oxidado ciclicamente a 1050 C Ligas FeSiCrNi Liga Fe5Si4Cr6Ni A Figura 30 exibe a micrografia obtida por MEV da seção transversal da amostra da liga Fe5Si4Cr6Ni oxidada ciclicamente após 209 ciclos a 850 C. Percebe-se que a espessura da camada de óxido é considerável com aproximadamente 132 μm. Além disso, observam-se algumas fissuras na camada oxidada demonstrando a fragilidade do óxido e justificando a acentuada perda de massa no início dos ensaios cíclicos. No mapa elementar obtido por EDX apresentado na Figura 31é possível identificar a concentração dos elementos químicos presentes na camada de óxido e na interface metal/óxido. Na Figura 31a, nota-se que a presença de ferro é quase que a mesma tanto na matriz quanto na camada oxidada, enquanto que na Figura 31b, tem-se uma parcela pequena de cromo na camada. Quando se compara aos aços inoxidáveis avaliados anteriormente, pode-se sugerir que a presença de cromo é pequena para estabilizar uma camada protetora na superfície da liga. Também, observa-se uma parcela de manganês espalhada ao longo da

63 63 camada que pode sugerir a formação de algum óxido de manganês ou a combinação deste com o cromo (Figura 31c), ainda que esse elemento seja residual na liga. A presença de manganês nos mapas elementares obtidos por EDX de uma liga em que ele não é um elemento previsto na composição pode ser explicada provavelmente pelo aço 1010 usado como balanço de ferro durante o processo de fusão desta liga. Além disso, percebe-se a presença de silício na camada oxidada (Figura 31d). A alta parcela de Fe citada acima sugere que os óxidos formados são ricos em Fe. Resina Metal Óxido Figura 30 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 850 C Figura 31 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 850 C Na Figura 32, pode-se notar que as suposições acerca dos resultados dos mapas elementares obtidos por EDX foram confirmadas com os óxidos encontrados no difratograma da liga Fe5Si4Cr6Ni. Como sugerido acima, os picos encontrados para a amostra oxidada forneceram, através das referências utilizadas para identificação, um

64 64 óxido de cromo associado ao manganês (Cr2MnO4), um óxido rico em ferro (Fe2O3) e um espinélio Fe-Si (Fe2SiO4), que pode ser um indício de que os teores de cromo e silício não foram suficientes para estabilizar uma camada de óxido protetora na superfície da liga, induzindo a formação de óxidos de ferro e espinélios Fe-Si (MALAFAIA, 2013). Também foram encontrados picos da matriz ferrítica da liga, sugerindo que, por conta da alta espessura do óxido, algumas regiões já estavam sem óxido por conta dos destacamentos da camada oxidada, senão, não seria possível observar picos de ferrita no DRX. Figura 32 - Difratograma da Liga Fe5Si4Cr6Ni - oxidado ciclicamente a 850 C Na Figura 33, tem-se a micrografia obtida por MEV da seção transversal realizado com a amostra de Fe5Si4Cr6Ni na temperatura de 950 C. A amostra foi submetida a 47 ciclos e nela pode-se notar uma camada visivelmente fina, de aproximadamente 33 μm, comparada àquela apresentada pela mesma amostra na temperatura de 850 C, sugerindo que o número de ciclos é um elemento importante na avaliação da resistência a oxidação da liga. Percebe-se, ainda, algumas fissuras nas partes mais externas da camada que podem ter sido causadas pelo fato de que a interface metal-óxido não está linear, sugerindo oxidação interna pela não formação de uma camada protetora. A Figura 34 apresenta o mapa elementar obtido por EDX realizado para a liga Fe5Si4Cr6Ni após ensaio de oxidação na temperatura de 950 C. Nota-se na Figura 34a a presença de ferro, quase que em sua totalidade, na matriz da liga, aparecendo de forma suave ao longo da camada oxidada. Pode-se sugerir, também, que os óxidos formados na superfície da camada devem ter cromo (Figura 34b) e manganês (Figura 34c) como elementos principais, variando somente sua estequiometria. Silício também é notado na camada oxidada (Figura 34e) com alguma intensidade.

65 65 Resina Metal Óxido Figura 33 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 950 C Figura 34 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 950 C A Figura 35 apresenta o DRX para a temperatura de 950 C. Assim como era esperado, após a análise do mapa elementar obtido por EDX para esta temperatura, a liga Fe5Si4Cr6Ni apresentou óxidos ricos em cromo e manganês, neste caso, o MnCr2O4, mas que assim como na temperatura de 850 C não foi suficiente para a estabilização de uma camada protetora na superfície, permitindo a formação de óxidos de ferro, que para esta temperatura foi o Fe2O3, além de apresentar picos que sugerem a presença de ferrita, sugerindo regiões pouco espessas da camada ou regiões que foram destacadas, permitindo a exposição do metal puro aos raios X na matriz da liga.

66 66 Figura 35 - Difratograma da Liga Fe5Si4Cr6Ni - oxidado ciclicamente a 950 C A Figura 36 exibe a micrografia obtida por MEV da seção transversal da amostra da liga Fe5Si4Cr6Ni que foi oxidada na temperatura de 1050 C por 100 ciclos. Nota-se que a espessura da camada de óxido formada é considerável, em torno de 120 μm aproximadamente, levando-se em conta o número de ciclos que a amostra foi submetida. Pela imagem formada, pode-se afirmar que não existem fissuras que indicam um destacamento iminente de alguma parcela de óxido presente na camada, entretanto, o comportamento apresentado nos ensaios de oxidação demonstra que a liga perdeu massa rapidamente antes mesmo do 20 ciclo. No mapa elementar obtido por EDX apresentado na Figura 37 é possível identificar a concentração dos principais elementos químicos presentes na camada de óxido. Percebe-se, sobretudo, que praticamente foram formadas duas camadas de óxidos sobre a superfície da liga, uma sobre a outra. A Figura 37a apresenta qualitativamente a concentração de ferro presente, logo, pode-se afirmar que a presença de ferro é mais marcante na porção mais externa da camada, enquanto que, na Figura 37b, onde é apresentada a concentração do cromo, percebe-se que praticamente não existe nenhuma quantidade de Cr na região da camada mais externa, sua presença está na camada formada mais internamente, não sendo possível afirmar qual camada se formou primeiro, podendo se dar na interface metal/óxido ou metal/atmosfera. Assim como o cromo, o manganês (Figura 37c) também apresenta o mesmo comportamento, sendo quase nula sua aparição na região mais externa da camada. O silício apresentado pela Figura 37e segue o comportamento dos outros elementos de liga e está concentrado na parcela interna da camada. Todas essas observações sugerem que as quantidades estabelecidas para os elementos de liga adicionados durante a fusão da liga não foram suficientes para garantir a formação de uma camada de óxido protetora da superfície na liga, que resistisse a um

67 67 maior número de ciclos. Resina Metal Óxido Figura 36 Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 1050 C Resina Figura 37 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 1050 C O difratograma da amostra oxidada da liga Fe5Si4Cr6Ni na temperatura de 1050 C é mostrado na Figura 38, onde é possível identificar os óxidos formados na camada oxidada. Óxidos ricos em ferro, como esperado, foram encontrados nas formas de Fe2O3 e Fe3O4. Como identificado pelo mapa elementar obtido por EDX da amostra era esperado que dentre os óxidos formados na camada oxidada, algum deles fossem ricos em ferro, indicando que as quantidades dos elementos presentes na composição da liga foram insuficientes para fornecer uma boa resistência à oxidação da liga através da estabilização de uma camada oxidada protetora na superfície da mesma. Espinélio Fe-Si também foi identificado (Fe2SiO4) na camada, sugerindo que seja da porção interna da camada, enquanto que os óxidos ricos em ferro sejam os que identificam a região mais externa da

68 68 camada. Figura 38 - Difratograma da Liga Fe5Si4Cr6Ni - oxidado ciclicamente a 1050 C A composição Fe5Si4Cr6Ni perdeu massa nas três temperaturas ensaiadas apresentando, em suas respectivas micrografias obtida por MEV, camadas consideravelmente espessas quando comparadas aos aços inoxidáveis AISI 304 (ensaiado à 850 C) e ao aço AISI 310 (ensaiado nas temperaturas de 950 e 1050 C).Estes valores também são maiores quando comparados à literatura, Malafaia (2013) encontrou para uma liga com composição Fe-5Si-5Cr-4Ni-Nb-C a uma temperatura de 800 C uma espessura aproximada de cerca de 10 μm após 749 ciclos de trabalho. Em parte, as temperaturas maiores utilizadas neste trabalho podem sujeitar a amostra a um maior ganho de massa e consequente aumento da espessura da camada oxidada, além de que, tanto em relação à composição utilizada por Malafaia (2013) quanto para os aços inoxidáveis de referência, o menor teor de cromo na liga estudada também pode indicar a formação de uma camada não protetora e que permitam maior ganho de massa. Os resultados dos mapas elementares obtidos por EDX mostraram para as três temperaturas, uma presença marcante do ferro como elemento constituinte da camada oxidada, sugerindo a formação de óxidos ricos deste elemento. Também, pode-se destacar a concentração de cromo e manganês, possíveis formadores de óxidos nas camadas oxidadas. Neste caso, é importante ressaltar que o manganês encontrado na camada é proveniente do aço 1010 utilizado como balanço de ferro para a fundição deste grupo de ligas. Em relação aos aços inoxidáveis ensaiados, houve uma diminuição da concentração de cromo na camada oxidada, explicada pela diferença entre a quantidade de cromo para os aços inoxidáveis e o grupo de ligas FeSiCrNi. Também é possível observar que o silício não teve destaque como um dos principais elementos constituintes da camada oxidada, por conta de sua menor afinidade com o oxigênio em relação aos demais elementos que

69 69 foram oxidados. Malafaia (2013) menciona que a presença de níquel talvez possa ser a responsável pela pouca presença de silício na camada oxidada da liga Fe-5Si-5Cr-4Ni- Nb-C ensaiada ciclicamente na temperatura de 800 C. Em relação aos DRX s apresentados, pôde-se observar a formação de espinélios Cr-Mn e óxidos ricos em ferro nas temperaturas de 850 e 950 C e espinélio Fe-Si na temperatura de 1050 C. Em parte, a formação de óxidos de ferro é explicada pela perda de massa que as amostras sofreram, indicando que os elementos constituintes da composição não foram suficientes para garantir uma camada protetora, induzindo a formação de camadas ricas em óxidos de ferro. Espinélios Cr-Mn também foram encontrados no aço AISI 310 ensaiado a 950 e 1050 C, enquanto que os óxidos de ferro foram encontrados no AISI 304 a 850 C. Hua et al. (2011) também encontraram espinélios Cr-Mn em ligas Fe-17Cr com 0,5% de Mn e, para uma liga Fe-17Cr com 2,0% de Mn, óxidos ricos em manganês (no caso Mn3O4). Malafaia (2013), também encontrou espinélios Cr-Mn nas três temperaturas ensaiadas (800, 900 e 1000 C) para a liga Fe- 5Si-5Cr-4Ni-Nb-C. Para a liga Fe-5Si-5Cr-V-C, Malafaia (2013) encontrou óxidos em Fe com maior intensidade, fato que pode ser explicado pela perda de massa e consequente destacamento de óxidos mais resistentes previamente formados. Não foram encontrados óxidos de cromo na temperatura de 1050 C, corroborando com a volatilidade dos óxidos deste elemento em temperaturas acima de 1000 C, o que acaba por reduzir sua capacidade protetora destacada por Sabioni et al. (1992) Liga Fe5Si4Cr4Ni A Figura 39 mostra a micrografia obtida por MEV da seção transversal da amostra da liga de Fe5Si4Cr4Ni na temperatura de 850 C. Percebe-se que a camada oxidada é consideravelmente fina, tendo em vista que a amostra passou por 310 ciclos de ensaio com aproximadamente 3,5 μm de espessura. Na Figura 40 é apresentado o mapa elementar obtido por EDX e na Figura 41 temse o difratograma da seção transversal da camada oxidada na temperatura de 850 C, respectivamente. Percebe-se pela Figura 40a que o ferro ficou quase restrito à região da matriz da liga. Já na Figura 40b, é possível perceber a presença marcante de cromo na camada oxidada, inclusive pela região logo abaixo da camada que apresenta uma deficiência de cromo sugerindo, assim, que foram formados óxidos ricos em cromo na

70 70 camada. O mesmo fenômeno, em quantidade inferior, acontece na Figura 40c que representa a concentração de manganês na camada oxidada sugerindo também a presença de óxidos que tenha manganês em suas composições. Também podem ser vistos, traços de níquel (Figura 40d) e silício (Figura 40e) na camada oxidada, mas que não representam nesta imagem grande importância para a identificação de elementos que podem estar inseridos em composições de óxidos formados na camada. Resina Metal Óxido Figura 39 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 850 C Figura 40 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 850 C Na Figura 41, tem-se o difratograma realizado topograficamente sobre a superfície da amostra oxidada da camada oxidada na temperatura de 850 C. Como visualizado nas análises dos mapas elementares obtidos por EDX, os principais elementos constituintes da camada oxidada (cromo e manganês), foram identificados nos óxidos formados na amostra. Foram encontrados os óxidos MnCr2O4 e o Mn2O3 nos picos produzidos pela

71 71 amostra. Também foi encontrado sílica (SiO2) na camada oxidada, sugerindo a formação de uma camada de sílica que é de difícil visualização no mapa elementar obtido por EDX, uma vez que tem espessura pequena, se comparada aos demais óxidos formados para este tipo de liga. Figura 41 - Difratograma Liga Fe5Si4Cr4Ni - oxidado ciclicamente a 850 C Os mesmos ensaios foram realizados na temperatura de 950 C. A amostra foi ensaiada por 76 ciclos e a micrografia obtida por MEV da seção transversal da camada oxidada é mostrado na Figura 42. Pela imagem é possível afirmar que a camada não apresenta fissuras que indicam um iminente destacamento da camada de óxido, apesar de que a amostra tenha começado a sofrer destacamento de massa. A camada oxidada tem aproximadamente 9 μm de espessura. Resina Metal Óxido Figura 42 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 950 C A Figura 43 apresenta o mapa elementar obtido por EDX da camada oxidada. Na Figura 43a tem-se a concentração de ferro presente ao longo da camada, nota-se que a

72 72 parcela de Fe na camada oxidada é bem pontual, indicando que não houve a formação clara de óxidos ricos em Fe. É possível visualizar que cromo (Figura 43b) e manganês (Figura 43c) são os principais elementos que constituem a camada oxidada, sugerindo a formação de óxidos ricos em Cr e Mn a serem detectados no DRX. Na sequência podem ser visualizadas as frações de níquel (Figura 43d) e silício (Figura 43e) respectivamente na camada oxidada. Figura 43 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 950 C Os óxidos que foram identificados através dos picos apresentados pela amostra no difratograma foram de acordo com os elementos mais representativos do mapa elementar obtido por EDX e são mostrados na Figura 44. Como a maior parcela da camada é ocupada por cromo, foi detectado um óxido rico deste elemento, neste caso o Cr2O3. Além deste, foi encontrado o MnCr2O4 que é uma combinação entre cromo e manganês que foram os principais elementos constituintes da camada oxidada. Traços de ferro foram identificados no difratograma como sendo ferrita, sugerindo regiões que sofreram destacamento ou por conta da pequena espessura da camada que permitiu a difração dos raios-x diretamente no metal que está abaixo dela, não tendo relação com a proteção contra oxidação que a camada possa fornecer à liga ensaiada. A amostra apresentou perda de massa a partir do 60 ciclo, sugerindo que a presença da ferrita seja proveniente de regiões que sofreram destacadas ao longo dos ensaios.

73 73 Figura 44 - Difratograma Liga Fe5Si4Cr4Ni - oxidado ciclicamente a 950 C Na Figura 45, após ensaio na temperatura de 1050 C, a imagem obtida por MEV apresenta, uma camada oxidada com uma espessura muito elevada com vários indícios de fissuras que indicam destacamento de óxido. A temperatura de 1050 C foi extremamente agressiva à amostra, apresentando perda de massa contínua logo a partir dos primeiros ensaios realizados. A amostra foi ensaiada por 62 ciclos e a espessura da camada é de aproximadamente 1,4 mm. Resina Metal Óxido Figura 45 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 1050 C No mapa elementar obtido por EDX da amostra (Figura 46) é possível identificar as regiões onde se encontram as distribuições dos elementos de liga na matriz, sugerindo a ocorrência de oxidação para alguns deles. Na Figura 46a, nota-se que a região de maior concentração de ferro é na camada de óxido, indicando que os elementos que foram adicionados foram insuficientes para a formação de uma camada protetora. Todos os elementos de liga presentes na composição da liga, cromo (Figura 46b), manganês (Figura 46c), níquel (Figura 46d) e silício (Figura 46e) são identificados no mapa elementar

74 74 obtido por EDX, provavelmente deixando regiões empobrecidas na matriz da liga. No difratograma apresentado na Figura 47 foram encontrados óxidos ricos em ferro, nas formas de Fe2O3 e Fe3O4. Figura 46 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 1050 C Figura 47 - Difratograma Liga Fe5Si4Cr4Ni - oxidado ciclicamente a 1050 C A composição Fe5Si4Cr4Ni, diferentemente da composição Fe5Si4Cr6Ni, garantiu nas temperaturas de 850 e 950 C, camadas consideravelmente finas e que proporcionaram uma certa proteção contra a oxidação, retardando o processo de destacamento da camada e consequente perda de massa. Entretanto, a 1050 C, numa condição mais agressiva, a amostra não resistiu e os óxidos mais resistentes não foram suficientes para estabilizar a camada, o que permitiu a formação de uma camada espessa, como apresentado pela micrografia obtida por MEV nesta temperatura. Os valores de espessura da camada foram similares aos encontrados por Malafaia (2013) para a ligafe- 5Si-5Cr-4Ni-Nb-C na temperatura de 800 C e um total de 749 ciclos que foi de 10 μm.

75 Para a amostra ensaiada, a exceção fica por conta do valor encontrado para a amostra na temperatura de 1050 C que foi de 1,4 mm. 75 Os resultados dos mapas elementares obtidos por EDX mostraram para as temperaturas de 850 e 950 C, uma presença marcante de cromo como elemento constituinte da camada oxidada, sugerindo a formação de óxidos ricos deste elemento e, por consequência, sugerindo que o menor ganho de massa nestas temperaturas é, em parte, explicado pela formação de óxidos ricos em cromo que são caracterizados como protetores. Assim como na liga Fe5Si4Cr6Ni, a concentração de manganês também chama atenção, o que indica que óxidos ricos desse elemento ou, ainda espinélios Cr-Mn. Também é necessário mencionar que o manganês encontrado na camada é proveniente do aço 1010 utilizado como balanço de Fe para a fundição deste grupo de ligas, fato que explica a concentração de manganês em uma liga que não possui este elemento em sua composição. Quando comparada com os aços inoxidáveis, esta liga apresentou em sua camada oxidada, nas temperaturas de 850 e 950 C, o cromo como principal elemento constituinte da camada oxidada, sugerindo uma camada protetora. Na temperatura de 1050 C são observadas fissuras que indicam a fragilidade das interfaces óxido/óxido, indicando perda de massa naquela temperatura e formação de novos óxidos sobre um óxido formado anteriormente e que não conseguiu proteger a superfície do material base. Safikhani et al. (2016) observaram comportamento de destacamento similar, em um aço inoxidável ferrítico, ocorrendo destacamento entre as camadas de óxido formadas, no caso, entre a camada mais interna de Cr2O3 e a camada mais externa constituída por espinélios de Cr-Mn e TiO2. As análises de DRX s apresentadas mostraram que espinélios Cr-Mn foram formados nas temperaturas de 850 e 950 C, além da formação de óxidos ricos em manganês a 850 C e Cr a 950 C. A formação de óxidos de cromo, ou ainda, de espinélios Cr-Mn indicam que houve a formação de uma camada protetora nestas temperaturas. A 1050 C, foram identificados óxidos de ferro na superfície da camada oxidada, indicando que os elementos de liga responsáveis pela formação de uma camada protetora não foram suficientes nesta temperatura comparativamente ao aço AISI 310, resultando em maiores perdas de massa para esta liga. Os espinélios de Cr-Mn encontrados nesta composição são similares aos encontrados para o aço AISI 310 nas temperaturas de 950 e 1050 C. Hua et al. (2011) também encontrou espinélios Cr-Mn em ligas Fe-17Cr com 0,5% de Mn e, para uma liga Fe-17Cr com 2,0% de Mn, óxidos ricos em manganês (no caso

76 76 Mn3O4), onde foi indicado que a medida que o teor de manganês aumenta, a taxa de oxidação também aumenta. Espinélios Cr-Mn também foram encontrados por Malafaia (2013) para a liga Fe-5Si-5Cr-4Ni-Nb-C nas três temperaturas ensaiadas (800, 900 e 1000 C), enquanto, que óxidos de Fe foram encontrados para a liga Fe-5Si-5Cr- V-C.Assim como para a liga Fe5Si4Cr6Ni, não foram encontrados óxidos de cromo na temperatura de 1050 C, fato que, segundo Sabioni et al. (1992), pode ser explicado pela formação de óxidos de cromo voláteis em temperaturas acima de 1000 C, não produzindo o mesmo efeito protetor do que em temperaturas menores Liga Fe4Si4Cr4Ni A liga Fe4Si4Cr4Ni foi ensaiada apenas nas temperaturas de 850 e 950 C. Com os resultados apresentados nas duas primeiras temperaturas, ficou evidenciado que por se tratar de uma liga com a menor quantidade de elementos de liga adicionados, foi a que apresentou os maiores ganhos de massa. Por conta deste motivo é que a liga Fe4Si4Cr4Ni não foi ensaiada na temperatura de 1050 C. Na Figura 48, é possível visualizar na seção transversal da amostra observada na micrografia obtida por MEV da camada oxidada para a liga Fe4Si4Cr4Ni na temperatura de 850 C. Nota-se, que assim como a amostra de Fe5Si4Cr6Ni na temperatura de 1050 C, o material apresenta duas camadas de óxidos distintas entre si, indicando o que pode ser caracterizado como a sobreposição de óxidos através da insuficiência das quantidades utilizadas nos elementos de liga para esta composição. A amostra foi ensaiada por 116 ciclos e a espessura da camada é de aproximadamente 237 μm. Fissuras foram observadas na interface entre os dois óxidos, sugerindo destacamento entre as camadas de óxido formadas. A Figura 49 apresenta o mapa elementar obtido por EDX realizado na seção transversal da amostra da liga Fe4Si4Cr4Ni. Por conta do alto ganho de massa, a visualização das concentrações na matriz da liga ficou um pouco prejudicada, entretanto, é possível perceber que duas camadas de óxidos distintas, uma sobre a outra, foram formadas na superfície da amostra. O ferro aparece com grande destaque na camada mais externa (Figura 48a), sugerindo que, a partir do momento em que se atingiu um limite de oxidação para os elementos de liga, a oxidação do ferro acabou acontecendo, indicando a presença de óxidos de ferro na camada oxidada. As distribuições para os elementos de

77 77 liga cromo (Figura 49b) e silício (Figura 49e) são apresentados, com uma presença marcante na camada mais interna de óxido. Cabe mencionar, que o cromo ocupa, preferencialmente, a camada interna e assim como o silício apresentam pequenas concentrações na camada externa. O manganês aparece com uma concentração bem baixa tanto na camada quanto na matriz, uma vez que ele não é item constituinte da composição da liga (Figura 49c). Resina Metal Óxido Figura 48 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe4Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 850 C Figura 49 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe4Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 850 C O difratograma da seção transversal apresentado na Figura 50 indica o que era esperado pelos resultados da análise do mapa elementar obtido por EDX realizado na amostra. Foram encontrados óxidos ricos em ferro em duas estequiometrias diferentes, Fe2O3 e Fe3O4. Esses óxidos devem estar presentes na camada mais externa do óxido, enquanto que, os óxidos formados na camada mais interna não foram identificados dada

78 78 a espessura da camada mais externa, não permitindo a penetração dos raios X. Figura 50 - Difratograma Liga Fe4Si4Cr4Ni - oxidado ciclicamente a 850 C Na temperatura de 950 C, a amostra foi ensaiada por apenas 22 ciclos, visto que neste momento a amostra já havia perdido uma quantidade considerável de massa, inviabilizando a sequência dos ensaios nesta temperatura. Na Figura 51 nota-se uma camada com espessura elevada (aproximadamente 63 μm) e a presença de uma fissura ao longo da interface matriz/óxido, como mostrado na imagem que indica um iminente destacamento da camada oxidada. Resina Metal Óxido Figura 51 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe4Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 950 C Na Figura 52 tem-se o mapa elementar obtido por EDX da camada oxidada da liga Fe4Si4Cr4Ni na temperatura de 950 C. Assim como na temperatura de 850 C, percebese uma alta concentração de ferro na imagem (Figura 52a), com presença mais forte na matriz da liga, mas quando se compara com os outros elementos, o ferro também ocupa a posição de maior destaque, sugerindo que óxidos ricos desse elemento foram formados

79 79 na camada oxidada. O cromo (Figura 52b) aparece com certa relevância na camada oxidada, assim como o silício na Figura 52e, indicando que esses elementos também foram responsáveis pela oxidação. A Figura 53 apresenta o difratograma da camada oxidada, no qual foram encontrados, como esperado, óxidos ricos em ferro e que são denotados pelas formas estequiométricas Fe2O3 e o Fe3O4. Figura 52 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe4Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 950 C Figura 53 - Difratograma Liga Fe4Si4Cr4Ni - oxidado ciclicamente a 950 C A composição Fe4Si4Cr4Ni apresentou um comportamento similar ao da liga Fe5Si4Cr6Ni em que apresentaram camadas bem espessas nas temperaturas ensaiadas. Vale ressaltar, que a liga não foi ensaiada a 1050 C justamente por apresentar perdas de massa consideráveis nas temperaturas de 850 e 950 C induzindo a decisão de não ensaiar a amostra a 1050 C, que é uma condição mais agressiva que as utilizadas anteriormente. As camadas formadas também foram mais espessas que àquelas formadas pelo aço AISI 304 a 850 C e ao AISI 310 na temperatura de 950 C. Na literatura, Malafaia (2013) encontrou valores menores de espessura de camada oxidada para as ligas

80 Fe-5Si-5Cr-4Ni-Nb-C e Fe-5Si-5Cr-V-C numa condição menos agressiva com uma temperatura de 800 C. 80 Em relação aos mapas elementares obtidos por EDX, um fenômeno interessante é apresentado na temperatura de 850 C em que duas camadas de óxidos distintas entre si foram formadas, onde pode-se perceber, na camada mais interna, a concentração de cromo e silício, enquanto que na camada mais externa, a presença de ferro é soberana. Sugere-se, então, que destacamentos na interface óxido/óxido, provenientes das fissuras apresentadas na Figura 48, podem ter ocorrido ao longo dos ciclos de ensaio nesta temperatura, também indicado pela perda de massa apresentada durante os ensaios cíclicos (Figura 18). Safikhani et al. (2016) observaram destacamento na interface óxido/óxido, em um aço inoxidável ferrítico, entre a camada mais interna de Cr2O3 e a camada mais externa constituída por espinélios de Cr-Mn e TiO2. Para a temperatura de 950 C fica nítida a fissura na interface metal/óxido, indicando que, assim como a 850 C, a quantidade dos elementos constituintes da liga não foram suficientes para garantir a formação de uma camada protetora na superfície do metal base. Mais uma vez, deve-se ressaltar que o manganês encontrado é proveniente do aço SAE 1010 utilizado durante a fundição como balanço de ferro. Em relação aos aços inoxidáveis estudados, percebe-se nas camadas uma menor intensidade de cromo por conta da menor quantidade deste elemento na composição da liga. As análises de DRX s apresentadas mostraram que óxidos ricos em Fe, indicando que os elementos utilizados nesta composição não foram suficientes para garantir a estabilização de uma camada de óxido protetora. Na temperatura de 850 C, os óxidos de ferro encontrados são referentes à porção mais externa da camada oxidada. Diferentemente das composições anteriores e dos aços inoxidáveis estudados, não foram encontrados óxidos de cromo e espinélios Cr-Mn no difratograma. Tais óxidos podem estar contidos na porção mais interna da camada, especialmente na interface metal/óxido, entretanto, não foram resistentes o suficiente para garantir uma proteção e retardar um pouco a oxidação do ferro, possibilitando importantes perdas de massa para a amostra nas temperaturas ensaiadas. Em relação aos óxidos formados, Malafaia (2013) encontrou para a liga Fe-5Si-5Cr-V-C, óxidos de Fe no difratograma da camada oxidada a 800 C. Tais resultados permitiram afirmar que esta liga não apresentou bons resultados quanto à resistência à oxidação. Uma das razões para os maus resultados apresentados, pode ser em relação aos teores de cromo e silício aplicados na composição da liga, que

81 81 não foram suficientes para estabelecer uma proteção para a superfície da matriz Ligas FeMnSiCrNi Liga FeMnSiCrNiNb A liga FeMnSiCrNiNb foi ensaiada ciclicamente nas temperaturas de 850, 950 e 1050 C. A Figura 54 apresenta a seção transversal da amostra oxidada ciclicamente observada utilizando a micrografia obtida por MEV na temperatura de 850 C por 178 ciclos. A camada oxidada tem espessura aproximada de 41 μm. Existem, ainda, na parte metálica da liga, duas tonalidades indicando que houve, possivelmente, uma transformação de uma camada da própria matriz da liga, de austenita para ferrita. As tonalidades mencionadas estão indicadas pelas setas colocadas na imagem. Resina Metal Óxido Figura 54 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 850 C Na Figura 55 é mostrado o mapa elementar obtido por EDX realizado na seção transversal da camada oxidada ciclicamente na temperatura de 850 C. A Figura 55a apresenta a concentração de ferro no mapa elementar obtido por EDX identificando uma maior concentração de ferro na matriz da liga com pequenas frações na camada oxidada. Em contrapartida, o cromo na Figura 55b e o manganês na Figura 55c ocupam de forma destacada a camada de óxido formada. Além disso, pode ser observado, em ambos os casos, uma região empobrecida destes elementos logo abaixo da interface matriz/óxido sugerindo a presença de algum óxido destes elementos ou uma combinação entre eles. Frações de níquel (Figura 55d) e silício (Figura 55e) são observados na matriz da liga,

82 82 porém, não se observa frações destes elementos na camada oxidada. Figura 55 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 850 C Na temperatura de 950 C, a amostra foi oxidada ciclicamente por 48 ciclos. Podese observar que existe uma camada de óxido uniforme sem grandes variações de espessura ao longo da imagem (Figura 56). A espessura aproximada da camada tem aproximadamente 15 μm e sua menor espessura, comparada à temperatura de 850 C, é proveniente da perda de massa contínua apresentada pela liga logo nos primeiros ciclos, causada por destacamentos dos óxidos. Também foram identificadas na parte metálica da liga duas tonalidades que indicam que houve, possivelmente, transformação de austenita para ferrita. As tonalidades mencionadas estão indicadas pelas setas colocadas logo abaixo da região de mudança de tonalidade. Na Figura 57 é apresentada mapa elementar obtido por EDX da camada oxidada ciclicamente na temperatura de 950 C. O ferro se apresenta prioritariamente na matriz da liga, sem identificação de grandes parcelas deste elemento na camada de óxido (Figura 57a). Assim como mostrado na Figura 55, o cromo (Figura 57b) e o manganês (Figura 57c) ocupam com bastante intensidade a camada oxidada em suas respectivas imagens. Um aspecto interessante a ser ressaltado nestas duas imagens é o fato de que o cromo está predominantemente presente na interface metal/óxido enquanto que o manganês já ocupa a região mais externa da camada, entretanto, pode-se verificar também que existem trechos em que ambos os elementos ocupam o mesmo espaço na camada de óxido. Para os elementos níquel (Figura 57d) e silício (Figura 57e), como esperado, os mapas elementares obtidos por EDX não apresentam frações consideráveis destes elementos na camada formada, tendo sua presença destacada na matriz da liga.

83 83 Resina Óxido Metal Figura 56 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 950 C Figura 57 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 950 C Como sugerido pelo mapa elementar obtido por EDX, o difratograma da camada oxidada apresenta óxidos ricos em Mn, nas respectivas fórmulas estequiométricas Mn3O4 e Mn2O3. Foi identificado um espinélio Cr-Mn na com a fórmula MnCr2O4. Não foram identificados outros óxidos pelo difratograma, fato que pode indicar que, por conta da alta reatividade do Mn com o oxigênio, que toda a superfície da camada tenha, em sua maioria, este óxido na superfície externa da liga.

84 84 Figura 58 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNiNb - oxidado ciclicamente a 950 C A Figura 59 apresenta a micrografia obtida por MEV da amostra que foi oxidada ciclicamente por 100 ciclos na temperatura de 1050 C. O aspecto da camada é diferente daquele apresentado pela mesma liga na temperatura de 950 C (Figura 56), pois nota-se uma camada não uniforme com diferentes espessuras ao longo da camada e fissuras que indicam uma iminente perda de massa. Esta amostra apresentou perda de massa nos ensaios de oxidação, mesmo que pequena, logo nos primeiros ciclos de ensaio, num comportamento atípico em relação ao apresentado nas demais temperaturas. A camada tem espessuras que variam entre 45 e 125 μm evidenciando que a camada não apresenta uma característica uniforme. Resina Metal Óxido Figura 59 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 1050 C Na Figura 60 tem-se mapa elementar obtido por EDX realizada na seção transversal da amostra oxidada ciclicamente a 1050 C. O elemento ferro é apresentado na Figura 60a apenas na matriz da liga, não sendo identificadas grandes frações deste elemento na camada oxidada. Por outro lado, cromo (Figura 60b) e manganês (Figura 60c), têm

85 85 presença destacada na camada de óxido formada, enquanto o cromo ocupa a porção mais interna da camada, mais especificamente na interface metal/óxido, o manganês tem sua presença praticamente em todo o restante da camada, dividindo com o cromo em alguns momentos. O manganês tem sua concentração maior ao longo da camada que está acima da fissura apresentada pela amostra, o mais provável seja que, pelo comportamento apresentado pela amostra nos ensaios de oxidação, aquela porção da camada estaria próxima de um destacamento. Mais uma vez, frações de níquel (Figura 60d) e silício (Figura 60e) são encontradas com maior concentração na matriz da liga. Figura 60 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 1050 C A Figura 61 apresenta o difratograma da camada oxidada e, assim como pode ser sugerido no mapa elementar obtido por EDX, foram encontrados óxidos de cromo e manganês e ainda um espinélio Cr-Mn caracterizados estequiometricamente pelas seguintes fórmulas: Mn3O4 e Mn2CrO4. A presença destes elementos foi destacada no mapa elementar obtido por EDX e sugeria que os óxidos encontrados na camada formada seriam ricos destes elementos ou ainda uma combinação entre eles.

86 86 Figura 61 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNiNb - oxidado ciclicamente a 1050 C As amostras oxidadas da liga FeMnSiCrNiNb, como esperado, apresentam camadas mais espessas quando comparadas àquelas apresentadas anteriormente, esse acréscimo de espessura se deve à presença de Mn na composição das ligas. Também pôde ser observado que, diferentemente das ligas FeSiCrNi e dos aços inoxidáveis, as ligas que continham Mn em sua composição apresentaram diferentes espessuras ao longo da própria camada como já observado por De Sousa Malafaia e De Oliveira (2017) para a liga Fe-17Mn-5Si- 10Cr-4Ni-0,59V-0,14C e por Malafaia (2013) para a liga Fe-12Mn-5Si-10Cr-4Ni-Nb-C na temperatura de 800 C. As micrografias obtidas por MEV apresentadas nas temperaturas de 850 e 950 C apresentaram um fenômeno já citado anteriormente em outras pesquisas (COCCIA LECIS; LENARDI; SABATINI, 1997; DE SOUSA MALAFAIA; DE OLIVEIRA, 2017; MALAFAIA, 2013) que é a chamada zona empobrecida de manganês ocasionada pela migração do Mn contido na matriz da liga para a camada oxidada dando origem a regiões de estrutura ferrítica em ligas com uma matriz austenítica. A análise dos mapas elementares obtidos por EDX mostrou para as três temperaturas ensaiadas (850, 950 e 1050 C) uma presença acentuada do manganês como principal elemento constituinte da camada oxidada, sugerindo a formação de óxidos ricos deste elemento, entretanto, também se percebe nas três temperaturas uma concentração elevada de cromo na camada oxidada, sobretudo na região mais interna da camada, mais especificamente na interface metal/óxido. Alguns pontos foram identificados como ocupados por ambos elementos, indicando que também coexistia na camada algum espinélio Cr-Mn como produto da oxidação. Por não ter sido obtido um resultado satisfatório para a amostra oxidada

87 87 ciclicamente na temperatura de 850 C, foram realizadas análises de DRX somente para as temperaturas de 950 e 1050 C, entretanto, é de se esperar que na temperatura de 850 C sejam formados óxidos similares aos encontrados nas demais temperaturas ensaiadas, ricos em manganês e/ou espinélios Cr-Mn. As análises de DRX s apresentadas mostraram que óxidos ricos em manganês foram encontrados nas duas temperaturas ensaiadas, estequiometricamente formulados como Mn3O4 (950 e 1050 C) e Mn2O3 (950 C), enquanto que, somente na temperatura de 1050 C, foi encontrado um espinélio Cr-Mn, neste caso, o MnCr2O4 juntamente com o Mn3O4. Os óxidos encontrados a 1050 C para esta liga foram os mesmos encontrados para o aço AISI 310 nesta temperatura, comprovando que o manganês é um elemento altamente reativo ao oxigênio presente no ambiente, sendo um dos principais formadores de óxidos mesmo em ligas com diferentes frações de cromo presente. Óxidos ricos em manganês foram encontrados por De Sousa Malafaia e De Oliveira (2017) para a liga Fe- 17Mn-5Si-10Cr-4Ni-0,59V-0,14Coxidada ciclicamente por 130 ciclos na temperatura de 950 C. Por mais que haja uma porção de cromo observada nos mapas elementares obtidos por EDX das três temperaturas, a identificação dos óxidos de manganês, pode ser em parte explicada pelas espessuras variadas da camada oxidada apresentadas pelas temperaturas. Ma et al. (2013) encontraram três óxidos ricos em manganês para uma mesma liga oxidada após 100 h na temperatura de 800 C para a liga Fe-14,3Mn-5,6Si- 8,2Cr-5Ni. Foi observado o óxido Mn2O3 na região mais externa da camada, Mn3O4 foi observado na região central da camada, enquanto que na região mais interna da camada foi encontrado o espinélio MnCr2O4. Esse comportamento pode ser comprovado no mapa elementar obtido por EDX da camada oxidada ciclicamente (Figura 60) em que a porção interna da camada é ocupada pelo cromo, enquanto no restante da camada, o manganês é predominante Liga FeMnSiCrNiCe A Figura 62 apresenta a micrografia obtida por MEV da seção transversal da amostra da liga de FeMnSiCrNiCe na temperatura de 850 C. A camada apresenta espessura que varia entre 20 e 50 μm e a amostra passou por 281 ciclos. Pode-se afirmar que a camada é bem uniforme e não são perceptíveis fissuras ao longo de toda a extensão da camada e nem na interface metal/óxido. Porém, a pequena espessura possa ser explicada pelo destacamento de massa sofrido pela amostra como apresentados nos

88 88 ensaios de oxidação (Figura 18). Assim como apresentado pela liga FeMnSiCrNiNb na temperatura de 850 C, a amostra também apresenta duas tonalidades na matriz da liga, sugerindo a transformação da austenita para a ferrita, causado pelo empobrecimento de Mn abaixo da interface metal/óxido decorrente da formação de óxidos de Mn na camada. Existem, ainda, na parte metálica da liga, duas tonalidades indicando que houve, possivelmente, uma transformação em uma camada da própria matriz da liga, migrando da austenita para a ferrita. As tonalidades mencionadas estão separadas por uma linha horizontal na imagem. Resina Óxido Metal Figura 62 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 850 C A Figura 63 apresenta o mapa elementar obtido por EDX da amostra da liga FeMnSiCrNiCe oxidada ciclicamente a 850 C e na Figura 64, o difratograma de raios-x da superfície da amostra com os óxidos identificados na camada formada. Na Figura 63a é possível observar que quase não há a presença de ferro na camada oxidada, indicando que não foram formados óxidos de ferro na camada oxidada, consequentemente, justificando a camada pouco espessa apresentada pela amostra na micrografia obtida por MEV. A Figura 63b apresenta a concentração de cromo no perfil ensaiado, podendo-se afirmar que a maior parcela de cromo está contida na porção mais interna da camada oxidada e a Figura 63c apresenta a concentração manganês que também aparece com maior intensidade na camada oxidada sugerindo que óxidos ricos em manganês ou até mesmo espinélios Cr-Mn, nas regiões em que estes elementos dividem espaço, tenham sido formados sobre a superfície do metal base. A Figura 63e mostra que a concentração de silício está presente de forma mais intensa no metal base, diminuindo a possibilidade de se encontrar óxidos ricos em silício na camada.

89 89 A Figura 64 apresenta o difratograma da superfície da amostra da liga FeMnSiCrNiCe com os óxidos formados na camada oxidada. Foram identificados um espinélio Cr-Mn na forma estequiométrica MnCr2O4 e um óxido rico em manganês, neste caso o Mn2O3. Pode-se dizer que o espinélio Cr-Mn esteja, em sua maioria, na camada mais interna da camada, ocupando a interface metal/óxido, enquanto que, o Mn2O3 seja encontrado na porção mais externa da camada como apresentado pelo mapa elementar obtido por EDX na Figura 64. Figura 63 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 850 C Figura 64 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNiCe - oxidado ciclicamente a 850 C Na temperatura de 950 C a liga FeMnSiCrNiCe foi ensaiada por 76 ciclos. Podese observar uma camada bem uniforme e que tem aproximadamente 17 μm de espessura. A micrografia obtida por MEV da camada oxidada é apresentada na Figura 65 e pode ser considerada uniforme, onde não se identificam fissuras em toda sua extensão.

90 90 Resina Óxido Metal Figura 65 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 950 C Na Figura 66 é apresentado o mapa elementar obtido por EDX da amostra oxidada ciclicamente na temperatura de 950 C. Pode-se observar na Figura 66a que a presença de ferro na camada oxidada é muito pequena se comparado com a concentração deste elemento na matriz da liga. Por outro lado, para o cromo a situação é inversa, tem-se a maior porção deste elemento contida na região inferior da camada, logo na interface metal/óxido (Figura 66b), enquanto que a matriz já apresenta sinais de deficiência deste elemento abaixo da camada. Por apresentar uma alta quantidade de manganês na composição da liga, era esperado que a camada tivesse uma espessura maior do que a encontrada, porém, a amostra apresentou uma camada considerada fina em relação aos valores encontrados para a mesma amostra na temperatura de 850 C. A maior concentração de manganês está na camada oxidada situando-se, em sua maioria, nos espaços não ocupados pelo cromo, fato que pode ser explicado pela oxidação preferencial Mn-O. Os elementos níquel, silício e oxigênio também são apresentados na Figura 66, exceto pelo oxigênio que obviamente está contido na camada, o níquel e o silício estão presentes mais fortemente na matriz da liga metálica. A Figura 67 apresenta o difratograma da camada oxidada ciclicamente na temperatura de 950 C. O manganês encontrado no mapa elementar obtido por EDX é comprovado através dos óxidos encontrados pelo raio-x nas formas estequiométricas dos óxidos Mn2O3 e Mn3O4.

91 91 Figura 66 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 950 C Figura 67 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNiCe - oxidado ciclicamente a 950 C A seguir são apresentados os resultados encontrados para esta liga na temperatura de 1050 C. A Figura 68 mostra a micrografia obtida por MEV da seção transversal da amostra, onde se permite verificar que a camada apresenta fissuras na interface metal/óxido, indicando um iminente destacamento de camada e consequente perda de massa conforme verificado na Figura 20. A camada oxidada tem espessura aproximada de 13 μm para um total de 100 ciclos. A Figura 69 apresenta o mapa elementar obtido por EDX da camada oxidada ciclicamente na temperatura de 1050 C. Na Figura 69a se percebe que o elemento ferro apresenta, como esperado, uma maior concentração na matriz da liga do que na camada oxidada, entretanto, podem ser encontradas frações de ferro também na camada de óxido formada na superfície da matriz. Enquanto que, para os elementos Cr (Figura 69b) e Mn (Figura 69c), ocorre um fenômeno interessante e que define de forma clara quais

92 92 elementos tendem a sofrer oxidação preferencialmente durante um processo de oxidação. Em ambas as figuras, têm-se a maior concentração do respectivo elemento na camada de óxido formada, porém, é importante observar que logo abaixo da interface metal/óxido existe uma região empobrecida. Também é possível identificar frações de silício na camada oxidada pela Figura 69e. Diferentemente do ocorrido nas outras temperaturas ensaiadas, em que os óxidos formados de Mn e Cr proporcionaram um caráter protetor maior à liga, com pouco ou nenhum destacamento, mas a 1050 C, dado o alto destacamento apresentado nesta temperatura, as zonas empobrecidas foram aumentando e elementos como ferro e silício começaram a se oxidar. Resina Metal Óxido Figura 68 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 1050 C Figura 69 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 1050 C Na Figura 70 é apresentado o difratograma realizado na amostra oxidada ciclicamente, e conforme sugerido pelos mapas elementares obtidos por EDX, tem-se a

93 93 formação de um espinélio Cr-Mn caracterizado estequiometricamente pela fórmula CrMn2O4. Também foram encontrados picos de ferrita decorrentes de regiões com pouca ou nenhuma proteção na camada oxidada que podem ser verificados na Figura 69b. Figura 70 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNiCe - oxidado ciclicamente a 1050 C Comparativamente, as amostras da liga FeMnSiCrNiCe oxidadas ciclicamente apresentaram espessuras de camadas menores que àquelas apresentadas pela liga FeMnSiCrNiNb nas suas respectivas temperaturas. Esta menor espessura pode ser explicada pela menor quantidade de Mn contida na composição da liga. Assim como também foi observado na liga FeMnSiCrNiNb, por Malafaia (2013) na liga Fe-12Mn- 5Si-10Cr-4Ni-Nb-C e por De Sousa Malafaia e De Oliveira (2017) para a liga Fe-17Mn- 5Si-10Cr-4Ni-0,59V-0,14Coxidadas ciclicamente na temperatura de 800 C, as camadas apresentaram espessuras variadas ao longo da superfície da liga, como observado nas micrografias obtidas por MEV nas três temperaturas. O fenômeno da zona empobrecida de manganês mais uma vez foi observado na temperatura de 850 C como apresentado em pesquisas que levaram em considerações ligas com alto Mn(COCCIA LECIS; LENARDI; SABATINI, 1997; DE SOUSA MALAFAIA; DE OLIVEIRA, 2017; MA et al., 2013; MALAFAIA, 2013). Quando se avalia os resultados apresentados pelos mapas elementares obtidos por EDX nas três temperaturas, pode-se observar que, preferencialmente, o cromo ocupa a região da camada próxima à interface matriz/óxido, enquanto que o manganês ocupa a região externa, como apresentado para a liga FeMnSiCrNiNb e por De Sousa Malafaia e De Oliveira (2017) para a liga 17Mn-5Si-10Cr-4Ni-0.59V-0.14C oxidada ciclicamente na temperatura de 900 C. Nas três temperaturas ensaiadas, não foram encontradas frações significantes de ferro na camada oxidada, podendo ser atribuída à grande avidez

94 do Mn pelo oxigênio presente no ambiente (COCCIA LECIS; LENARDI; SABATINI, 1997). 94 As análises de DRX s apresentadas mostraram que óxidos ricos em manganês foram encontrados em todas as temperaturas ensaiadas, seja como óxido de manganês ou como um espinélio Cr-Mn como apresentado nas temperaturas de 850 e 950 C. O óxido de manganês também apresentou variações em sua fórmula estequiométrica nas temperaturas de 850 e 950 C, sendo observados o Mn2O3 e Mn3O4 respectivamente. Os espinélios Cr-Mn encontrados nas temperaturas de 850 e 1050 C foi o MnCr2O4, o mesmo observado para a liga FeMnSiCrNiNb e para o aço AISI 310.De Sousa Malafaia e De Oliveira (2017)encontraram, para a liga Fe-17Mn-5Si-10Cr-4Ni-0,59V- 0,14Coxidada ciclicamente por 130 ciclos na temperatura de 950 C, óxidos ricos em manganês variando apenas suas fórmulas estequiometrias, entretanto, essa variação foi a mesma para os óxidos encontrados para a liga FeMnSiCrNiCe (Mn2O3 e Mn3O4). Variações do óxido de Mn também foram encontrados por Ma et al. (2013), que avaliaram a resistência à oxidação da liga Fe- 14.3Mn-5.6Si-8.2Cr-5Ni após uma exposição de 100 h a uma temperatura de 800 C, porém, esta variação ocorreu dentro de uma mesma camada em que foi observado na região mais interna da camada um espinélio Cr-Mn (MnCr2O4), na região central da camada foi observado o óxido Mn3O4 e na região mais externa da liga tem-se o Mn2O Liga FeMnSiCrNi Os resultados da terceira amostra do grupo de ligas com manganês em sua composição e que foram ensaiadas ciclicamente são apresentados a seguir. Para esta liga são apresentados os resultados nas temperaturas de 950 e 1050 C, uma vez que não foi realizada a caracterização da amostra oxidada ciclicamente na temperatura de 850 C. Para a temperatura de 950 C tem-se a camada oxidada após 29 ciclos apresentada na Figura 71. É possível afirmar que a camada de óxido formada pode ser considerada como uma camada uniforme ao longo da imagem, sem apresentar indícios de fissuras. A camada tem aproximadamente 16 μm. Na Figura 72 é apresentada a microestrutura analisada via mapa elementar obtido por EDX da amostra oxidada ciclicamente na temperatura de 950 C. Percebe-se que o ferro (Figura 72a) ocupa a região da matriz da liga, não sendo encontradas grandes frações

95 95 deste elemento na camada oxidada. Assim como as outras amostras com alto teor de manganês, esta também apresenta a maior quantidade cromo (Figura 72b) na interface matriz/óxido e o manganês (Figura 72c) ocupando o restante da camada de óxido, além de frações em que os dois elementos coexistem. Também foram encontrados pontos de silício na camada oxidada (Figura 72e), enquanto que o níquel está predominantemente presente na matriz da liga (Figura 72d). Resina Metal Óxido Figura 71 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNi após oxidação cíclica a 950 C Figura 72 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNi após oxidação cíclica a 950 C O difratograma da camada oxidada ciclicamente (Figura 73) apresenta os óxidos identificados. Foram encontrados dois óxidos ricos em manganês com variações apenas em suas respectivas fórmulas estequiométricas, no caso, o Mn2O3 e o Mn3O4. Quando se toma como parâmetro de referência o mapa elementar obtido por EDX da mesma amostra nesta temperatura (Figura 73), pode-se afirmar que realmente os óxidos encontrados são

96 96 condizentes com a quantidade de Mn presente na camada de óxido. Figura 73 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNi - oxidado ciclicamente a 950 C Na temperatura de 1050 C, a amostra foi oxidada por 100 ciclos e diferentemente da amostra oxidada ciclicamente a 950 C, a camada não é uniforme, com muitas fissuras, além de apresentar diferentes espessuras ao longo da imagem, muito em função da rápida perda de massa no início dos ciclos de ensaio. A camada oxidada tem espessura que varia entre 10 e 82 μm. Também na micrografia obtida por MEV percebem-se duas tonalidades na parte metálica, que podem indicar uma transformação de austenita da liga em ferrita, caracterizada pela região de empobrecimento de Mn logo abaixo da camada de óxido. Resina Metal Óxido Figura 74 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNi após oxidação cíclica a 1050 C Na Figura 75 tem-se o mapa elementar obtido por EDX para a amostra oxidada ciclicamente na temperatura de 1050 C. O ferro, assim como a 950 C, tem sua concentração maior na matriz da liga e não se observam traços deste elemento na camada oxidada (Figura 75a). Pelo contrário, cromo (Figura 75b) e manganês (Figura 75c), ocupam intensamente a camada, não sendo possível separar regiões ocupadas por cada

97 97 um deles na camada. Também podem ser observadas nestas figuras, regiões de empobrecimento destes elementos, justamente na região em que na micrografia obtida por MEV da amostra (Figura 74) ocorre a variação de tonalidades na matriz da liga, indicando uma região de transformação da austenita presente na matriz da liga em ferrita após os ensaios de oxidação. Esta transformação é identificada pelo fenômeno chamado de empobrecimento de manganês numa região logo abaixo da interface matriz/óxido. A Figura 75d apresenta a concentração de níquel no mapa elementar obtido por EDX da amostra ensaiada ciclicamente e que se apresenta somente na matriz da liga. Frações de silício (Figura 75e) são identificadas na camada oxidada, entretanto, sua maior concentração está presente na matriz da liga. Figura 75 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNi após oxidação cíclica a 1050 C O difratograma da camada oxidada apresenta um espinélio de Cr-Mn como óxido identificado na camada oxidada. O óxido formado tem fórmula estequiométrica de MnCr2O4, e pode ser explicado pelo fato de se não conseguir separar na camada oxidada, regiões em que temos cromo e manganês ocupando espaços distintos. Figura 76 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNi - oxidado ciclicamente a 1050 C