UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA MESTRADO EM ENGENHARIA AMBIENTAL URBANA

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1 i UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA MESTRADO EM ENGENHARIA AMBIENTAL URBANA DESENVOLVIMENTO DE ARGAMASSA COM CIMENTO GEOPOLIMÉRICO PARA REPARO ESTRUTURAL DANIELA SANTANA MUSSE Salvador 2015

2 ii UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA MESTRADO EM ENGENHARIA AMBIENTAL URBANA DESENVOLVIMENTO DE ARGAMASSA COM CIMENTO GEOPOLIMÉRICO PARA REPARO ESTRUTURAL DANIELA SANTANA MUSSE Projeto de dissertação apresentada ao mestrado em Engenharia Ambiental Urbana como requisito parcial à obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA AMBIENTAL URBANA. Orientador: Prof. Dr. Jardel Pereira Gonçalves. Agência Financiadora: CAPES Salvador 2015

3 iii XXXX Musse, Daniela Santana Desenvolvimento de argamassa com cimento geopolimérico para reparo estrutural/ Daniela Santana Musse Salvador, f.: il. color. Orientador: Prof. Dr. Jardel Pereira Gonçalves. Projeto de Dissertação (mestrado) - Universidade Federal da Bahia. Escola Politécnica, Geopolímero. 2. Ecat. 3. Ativador alcalino. I. Gonçalves, Jardel Pereira. II.. III.. IV Universidade Federal da Bahia. VI. Título. CDD: XXXXX

4 iv DEDICATÓRIA Dedico este trabalho a todas às pessoas que me apoiaram em especial a minha família e a Orlando Lima pelo total apoio em todos os momentos difíceis.

5 v MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DE DANIELA SANTANA MUSSE APRESENTADA AO MESTRADO EM ENGENHARIA AMBIENTAL URBANA, DA UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA, EM DIA DE MÊS DE ANO. BANCA EXAMINADORA Prof. (a) Dr.(a) Jardel Pereira Gonçalves Orientador MEAU - UFBA Prof.(a) Dr.(a) xxxxxxxxxxxxxxxxx PPG - INSTITUIÇÃO Prof.(a) Dr.(a) xxxxxxxxxxxxxxxxx PPG - INSTITUIÇÃO

6 vi AGRADECIMENTOS Primeiramente, gostaria de agradecer ao Prof. Dr. Jardel Pereira Gonçalves pela constante orientação e por acreditar que o desafio de me orientar valia à pena; À minha família por me apoiar em todos os momentos; Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental Urbana MEAU, pela oportunidade de contribuir com as pesquisas na minha área de pesquisa; Aos colegas do MEAU pelo convívio e troca de conhecimento; À CAPES pela provisão da bolsa de mestrado.

7 vii RESUMO A quantidade de resíduo gerado nas indústrias tem preocupado os cientistas em relação ao seu descarte e um maior consumo energético na produção. Somente a indústria de petróleo durante o processo de craqueamento catalítico produz quantidades em torno de 400 mil toneladas /ano no mundo de resíduo catalítico (Ecat), tornando um problema nas refinarias. Por outro lado, a indústria cimentícea contribui com 5 a 7% de emissão de CO 2 na atmosfera, sendo que no Brasil aproximadamente são gerados cerca de 0,67 toneladas de CO 2 por cada tonelada de cimento produzido. Dentro deste contexto, os resíduos industriais que contém aluminossilicatos têm se tornados precursores na produção de cimentos geopoliméricos que são compatíveis com o cimento Portland, porém precisam de baixo consumo de energia e contribui para a redução da emissão de CO 2 na atmosfera. Contudo, esta pesquisa busca desenvolver uma argamassa para reparo estrutural utilizando um cimento geopolimérico a base de Ecat ativado por solução alcalina de hidróxido de sódio (NaOH) e silicato de sódio (Na 2 SiO 3 ). Para tanto, primeiramente será realizado um estudo da moagem do Ecat, tal como sua caracterização através de ensaios físico-químico-mineralógico; as amostras geopoliméricas produzidas serão caracterizadas por ensaios de fluorescência de raios X (FRX), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), análises térmicas, resistência à compressão axial e durabilidade. Além destes ensaios, serão estudadas a durabilidade e aplicação do geopolímero desenvolvido em argamassa de reparo. Portanto, espera-se que o cimento geopolimérico tenha características suficientes para serem aplicadas na construção civil. Palavras-chave: Ecat; geopolímero; precursores; ativadores alcalinos; argamassa de reparo.

8 viii ABSTRACT The amount of residues produced in industries have worried scientists when the topics are discard and a bigger energetic consumption in the production. For example, oil industries during the cracking catalytic process produce quantities about 400 thousand per year of catalytic residue (Ecat) in the world, becoming a problem in refineries. On the other hand, a cement industry is responsible for 5r each -7% of CO2 emission in atmosphere, whereas in Brazil approximately are transmitted about 0,67 ton of CO2 per each ton of cement produced. In this context, industrial residues that contain aluminosilicate have become precursors in cement geopolymeric production that are compatibles with Portland cement, but this cement geopolymeric production needs to have low consumption of energy and contributes for the reduction of the CO2 emission in atmosphere. However, this research aims to develop a mortar to repair structures using a geopolymeric cement based on Ecat, activated by alkaline solution of sodium hydroxide (NaOH) and sodium silicate (Na2SiO3). Thus, first it will be accomplished a study for grinding the Ecat, such as its characterization through of physical, chemical and mineralogical analyses; the geopolymeric samples produced will be characterized by tests of X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), Scanning electronic microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectrometry (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), thermal analysis, resistance to axial compression and durability. Besides these tests, it will be studied the durability and aplication of geopolymer in repair mortar. Therefore, it is expected that the geopolymeric cement to be developed has enough characteristics to be applied in construction. Keywords: Ecat; geopolymer; precursors; alkaline activators; mortar repair.

9 ix SUMÁRIO Pág. BANCA EXAMINADORA... V AGRADECIMENTOS... VI RESUMO... VII SUMÁRIO... IX ÍNDICE DE TABELAS... XI ÍNDICE DE FIGURAS... XII 1 INTRODUÇÃO CONTEXTUALIZAÇÃO E MOTIVAÇÃO OBJETIVOS Geral Específicos ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO GEOPOLÍMEROS CONCEITO E OBTENÇÃO MECANISMO DE REAÇÃO PRECURSORES Metacaulinita Cinzas Volantes Escórias de Alto Forno Resíduo do craqueamento catalítico em leito fluidizado (Ecat) ATIVADORES QUÍMICOS APLICAÇÕES DE GEOPOLÍMEROS ESTUDOS DE GEOPOLÍMEROS GEOPOLÍMEROS COM ECAT ESTUDOS EM ABERTO ARGAMASSA DE REPARO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL MATERIAIS METODOLOGIA Primeira Etapa Coleta dos Materiais Beneficiamento dos resíduos Caracterização do precursor a) Massa específica... 43

10 x b) Superfície específica c) Análise granulométrica d) Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e) Composição química f) Análise mineralógica g) Análises térmicas (TG/DTG) h) Avaliação do risco ambiental do resíduo i) FTIR- Análise por Espectroscopia de Infravermelho Segunda Etapa Preparo dos ativadores alcalinos em diferentes molaridades; Preparação do geopolímero (solução ativadora + precursor); Moldagem dos corpos de prova dos geopolímeros; Cura do geopolímero Caracterização dos cimentos geopoliméricos Terceira Etapa c) Ataque por sulfato de magnésio d) Ensaio de Absorção por Imersão (NBR 9778/2005) e) Ensaio de Absorção por Capilaridade (NBR 9779/1995) f) Exposição do cimento geopolímero a ambiente agressivo Quarta Etapa Produção das argamassas geopoliméricas Caracterização a) Resistência à tração na flexão b) Resistência à compressão axial c) Aderência à tração RESULTADOS ESPERADOS CRONOGRAMA REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 59

11 xi ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1. Razões molares ideais entre os reagentes da mistura propostos por Davidovits (1982) apud Goldoni (2014) para geopolimerização Tabela 2. Descrição, em porcentuais em peso, das composições de geopolímeros preparadas, mantendo-se constantes as razões molares SiO 2 /Al 2 O 3 = 3,8 e Al 2 O 3 /M 2 O = 1, Tabela 3. Composição das misturas Tabela 4. Soluções alcalinas ativação de geopolímeros baseado em FCC Tabela 5. Composição das misturas de geopolímero simplificada Tabela 6. Composição Química de sistemas geopolimérico (H 2 O Total / Na 2 O molar igual a 11) Tabela 7. Propriedades mecânicas dos materiais de reparo Tabela 8. Níveis mínimos para propriedades das argamassas de reparo Tabela 9. Requisitos gerais de materiais destinados ao reparo localizado de estruturas. 37 Tabela 10. Formulação dos geopolímeros Pág.

12 xii ÍNDICE DE FIGURAS Pág. Figura 1. Esquema das estruturas moleculares de polissialatos Figura 2. Modelo conceitual da reação de geopolimerização Figura 3. Estrutura da caulinita Figura 4. Transformação térmica da caulinita para metacaulinita Figura 5. Unidade de Craqueamento Catalítico Fluído Figura 6. Estrutura atômica tetraédrica da zeólitas Figura 7. Estrutura da zeólita Y Figura 8. Espécies geopoliméricas desenvolvidas e quais aplicações Figura 9. Valores das resistências à compressão Figura 10. Efeito do envelhecimento Figura 11. Difratograma da cinza pesada antes da ativação Figura 12. Difratograma do material geopolimérico ativado com 15 M de NaOH Figura 13. Fluxograma da Pesquisa Figura 14. Equipamento de moagem (moinho de bolas) Figura 15. Picnômetro para medição da massa específica Figura 16. Equipamento para ensaio de superfície específica (B.E.T) Figura 17. Microscópio eletrônico de varredura, modelo S-3400N da Brukker Figura 18. Espectrômetro de fluorescência de raios-x por energia dispersiva Figura 19. Analisador simultâneo para análises termogravimétricas Figura 20. Equipamento de Espectroscopia de Infravermelho por Transformadas de Fourier (FTIR) Figura 21. Prensa elétrica servocontrolada Figura 22. Dimensão do corpo de prova do ensaio

13 xiii SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ABNT: Associação Brasileira de Normas Técnicas Al : Alumínio Al 2 O 3 : Óxido de alumínio (alumina) AlO 4 : Tetraedros de alumínio ASTM: American Society for Testing and Materials Cm 3 : Centímetro cúbico Ca (OH) 2 : Hidróxido de cálcio ou portlandita CaCO 3 : Carbonato de cálcio CaO: Óxido de cálcio CO 2 : Dióxido de carbono DTA: Análise térmica diferencial. DTG: Termogravimetria derivada ECAT: Catalisador de Equilíbrio (do inglês Equilibrium Catalyst), catalisador residual da Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido. Fe 2 O 3 : Óxido de ferro III (hematita) H 2 O: Água MgO : Óxido de magnésio MPa: Mega Pascal MOL: Quantidade de matéria NaOH: Hidróxido de sódio Na 2 O: Óxido de sódio O 2 : Oxigênio KOH : hidróxido de potássio SiO 3 : Trióxido de silício SiO 4 : Tetraedro de silício SiO 2 - Dióxido de silício TG : Termogravimetria. TiO 2 - Dióxido de titânio

14 1 1 INTRODUÇÃO 1.1 CONTEXTUALIZAÇÃO E MOTIVAÇÃO Energia é fundamental para o desenvolvimento tecnológico e crescimento econômico das sociedades. No entanto, atualmente, temos dois desafios básicos: segurança energética e minimização de impactos ambientais. Contudo, o crescimento populacional levou ao aumento dessa demanda de energia e, conseqüentemente, ao incremento das emissões de gases na atmosfera, bem como o aumento da geração de resíduos. Para atender à demanda do mercado, as indústrias principalmente a cimentícea e petrolífera aumentaram a sua produção, consumindo uma maior quantidade energia e gerando ainda mais CO 2 na atmosfera. Com a alta produção, a indústria cimentícea colabora significativamente para o aquecimento global, emitindo aproximadamente 7% de CO 2 em escala mundial (ALI et al., 2011; CUNHA, 2012). Toledo Filho et al. (2007), acrescentam que somente o Brasil é responsável por cerca de 0,67 toneladas de dióxido de carbono por cada tonelada de cimento produzido. Da mesma forma, a indústria de petróleo tem sua participação nas emissões de gases na atmosfera, no qual sua exacerbada produção de petróleo, que somente no Brasil no ano de 2013 foram produzidos 2,1 milhões de barris/dia (2,5% do total mundial) e 21,3 bilhões de m 3 (0,6% do total mundial) de gás natural, aumenta a geração de resíduos prejudiciais ao meio ambiente (ANP, 2014). Diante deste cenário, têm-se buscado alternativas de reutilização dos resíduos gerados nas indústrias. Os estudos atualmente estão voltados para produção de materiais que possuem elevada eficiência energética; baixo custo e que sejam ainda resistentes e duráveis. Neste contexto, as pesquisas apontam várias possibilidades de aproveitamento de resíduos industriais, tais como cinzas volantes e escórias de alto forno para produção de geopolímeros para contribuir com a preservação do ambiente. De acordo com Silva (2008), os geopolímeros são materiais cimentíceos de interesse da comunidade científica devido a sua capacidade de contribuir para redução de gases poluentes na atmosfera com menor consumo de energia no seu processo, além de manter propriedades termomecânica que possibilite o seu uso em compósitos ou ainda em estruturas. Estes materiais são obtidos pela policondensação ou polimerização inorgânica, de minerais aluminossilicatos em ambiente altamente alcalino. Tal processo

15 2 permite transformar estruturas vítreas em compósitos compactos com propriedades cimentantes (PALOMO et al., 1999). O resíduo do catalisador residual (Ecat) possui sílica e alumina na sua composição e surge como uma alternativa viável dentre das matérias primas que estão sendo utilizadas como material precursor na produção dos geopolímeros. Produzido pelo processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado, no qual se utiliza catalisadores à base de zeólitas para produzir óleo e gás, o Ecat resulta em um problema ambiental relacionado ao seu descarte e manejo, devido à significativa quantidade gerada no processo, onde de acordo com Faria (2008) somente em 2008 foi produzido no Brasil o equivalente a ton./ano. Portanto, o aproveitamento deste resíduo na indústria da construção propicia a preservação e redução de recursos naturais utilizados no processo de refino de petróleo, além de atribuir valor econômico e redução do impacto gerado pelo descarte do resíduo (GALLY, 2012). Os geopolímeros, contudo, permitem que resíduos industriais sejam aproveitados para gerar um novo material ligante, isento de calcário e argila, certificando uma aplicação mais favorável ambientalmente. No entanto, as matérias primas utilizadas precisam ser bastante estudadas, juntamente com o processo de fabricação adotado, pois cada material precursor possui composições químicas diferentes se comportando de maneira específica quando ativados por solução alcalina. Por outro lado, um segmento da construção civil em nítido desenvolvimento é o de reparo estrutural, que utiliza argamassas especiais, com elevado teor de cimento e aditivos químicos que melhoram as propriedades mecânicas e proporcionam uma melhor aderência ao substrato do concreto endurecido. No entanto, devido ao grande custo destes produtos, atualmente busca-se materiais alternativos que sejam sustentáveis com propriedades equivalentes ou superiores aos convencionais e de melhor viabilidade financeira para o reparo da estrutura. Sendo assim, os geopolímeros com suas excelentes propriedades mecânicas, baixa retração, baixa fissuração e resistência a ácidos e a altas temperaturas, apresentam-se como material de possível utilização nas argamassas para reparo das estruturas. Neste contexto, este trabalho tem o propósito de desenvolver uma argamassa para reparo estrutural utilizando cimento geopolimérico produzido a partir do resíduo do

16 3 refino do petróleo, visando em contribuir para utilização de novos materiais sustentáveis e de elevado desempenho. 1.2 OBJETIVOS Geral Desenvolver uma argamassa com cimento geopolimérico para reparo estrutural, utilizando resíduo catalítico do refino do petróleo (Ecat) Específicos Avaliar a influência do silicato de sódio na solução ativadora; Encontrar a relação mássica adequada entre a solução ativadora e o precursor; Realizar análises físico químico mineralógico do geopolímero produzido; Realizar análise térmica com quantificação dos produtos formados no geopolímero; Avaliar a influência da temperatura de cura na síntese de geopolimerização; Avaliar a resistência à compressão axial após os geopolímeros serem submetidos a duas condições de cura; Avaliar o risco ambiental do geopolímero produzido; Avaliar a durabilidade do cimento geopolimérico produzido; Analisar a influência do cimento geopolimérico em argamassa de reparo, através de ensaios de resistência à tração por flexão, compressão axial e aderência à tração. 1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO Este projeto de dissertação foi organizado em 7 capítulos, onde o primeiro apresenta uma introdução ao assunto de pesquisa. No capítulo dois, é apresentada uma revisão de literatura sobre geopolímero, precursores, ativadores químicos e aplicações. O capítulo três é destinado aos principais aspectos da produção de geopolímeros. O Capítulo quatro salienta um breve conceito sobre argamassa de reparo.

17 4 O programa experimental é apresentado no quinto capítulo, contendo as etapas e ensaios que serão realizados, juntamente com o fluxograma traçado para a realização deste trabalho. No capítulo sexto são apresentados os resultados esperados. O sétimo capítulo contempla o cronograma da pesquisa e por fim, as referências bibliográficas citadas no decorrer desse trabalho são apresentadas no oitavo capítulo deste projeto de dissertação.

18 5 2 GEOPOLÍMEROS 2.1 Conceito e obtenção Os geopolímeros se enquadram nos produtos ecologicamente corretos e vêm sendo estudados devido a diversos aspectos, dentre estes é a procura de materiais mais resistentes, como também a utilização de materiais de baixo custo, baixo consumo de energia e principalmente com baixa emissão de gases tóxicos na atmosfera. Os estudos nessa área vêm crescendo e são fundamentais para o reaproveitamento de resíduos gerados nas indústrias, e futuramente podem suprir a demanda de cimento no mercado mundial que cresce a cada ano. Segundo Vassalo (2013), os geopolímeros são sintetizados por uma mistura de duas partes, constituído por uma solução alcalina (frequentemente silicato solúvel) e materiais sólidos de aluminossilicatos. Davidovits (1991), explica que os geopolímeros na verdade são polímeros inorgânicos constituídos por tetraedros de SiO 4 e AlO 4 ligados alternadamente pelo compartilhamento de átomos de oxigênio. A carga negativa do Al no estado de coordenação IV deve ser balanceada por íons positivos, tais como Na +, K +, Li +, Ca 2+, Ba 2+, NH 4+, H 3 O + (DAVIDOVITS, 1991). A composição química dos geopolímeros é similar à dos zeólitas embora demonstre possuir uma microestrutura amorfa, devido à velocidade de reação da geopolimerização. As zeólitas são constituídas por tetraedros de sílica e alumina ligados entre si por íons de oxigénio, além disso possui uma reação lenta e em fase aquosa abundante, favorece a formação de cristais (CENTEIO,2011). Geoplímeros também denominados de polissialato, recebeu essa nomenclatura para caracterizar a rede de tetraedros de SiO 4 e AlO 4 que, ligados alternadamente e compartilhando todos os oxigenios dos vértices. Sialato e a abreviatura de silico-oxoaluminato (Davidovits,1994). De acordo com a razão Si/Al os arranjos são formados e são representados por três tipos, conforme a Figura 1.

19 6 Figura 1. Esquema das estruturas moleculares de polissialatos. Fonte: Adaptado Silva (2008). Os polissialatos são representados pela fórmula geral 1 de modo a englobar os diversos tipos de arranjos estruturais dos geopolímeros (DAVIDOVTS,1994). Mn [ (SiO 2 )z AlO 2 ]n, wh 2 O Equação 1 Onde M é o cátion ( elemento alcalino), n é o grau de policondensação, z = 1, 2 ou 3 que está relacionado com o tipo de arranjo dos silicatos com os aluminatos e descreve se é um polisialato (PS), poli(sialato-siloxo) (PSS) ou poli(sialato-disiloxo) (PSDS), e w que é o teor de água do compósito (DAVIDOVITS, 1989). Silva (2008) ressalta que a nomenclatura deste polissialato admite que as ligações entre o silício e o alumínio ocorrem sempre com uma ponte de oxigênio e que as razoes SiO 2 /Al 2 O 3 admitem apenas valores inteiros de acordo com o tipo de polisialato ou seja, para z=1, SiO 2 /Al 2 O 3 =2; z =2, SiO 2 /Al 2 O 3 =4 e z=3, SiO 2 /Al 2 O 3 =6). 2.2 Mecanismo de reação A geopolimerização trata-se de uma reação exotérmica ocasionada pela policondensação (VASSALO, 2013). Este mecanismo de reação está representado na Figura 2 e contém as seguintes etapas (VASSALO, 2013; SOUZA,2011; GOLDONI, 2014; DUXSON et al.,2007):

20 7 (I) Dissolução inicial onde a solução alcalina hidrolisa a superfície do mineral e também dissolve uma pequena quantidade de espécies Al e Si. Nesta etapa o OH funciona como um catalisador da reação, e o cátion alcalino do metal atua como um elemento de formação da estrutura; (II) Transferência de espécies, onde as espécies dissolvidas reagem com os íons silicato já dissolvidos e polimerizados por reações de condensação; (III) Nucleação compreende o início da formação da fase gel; (IV) Reorganização da estrutura; (V) Polimerização e enrijecimento, onde ocorre a formação da estrutura apartir da formação do gel. A fase gel possui alta reatividade, possivelmente produzida pela copolimerização de alumina e sílica individuais dissolvidas pelo hidróxido alcalino das fontes de sílica e alumina. Por este motivo, acredita-se que a concentração de álcalis, bem como o tamanho de partículas e a estrutura cristalina das fontes de sílica e alumina terão uma maior influência na eventual formação de gel via espécies dissolvidas (Van Jaarsveld et al. 1997). No entanto, apesar de existir muitos estudos, o mecanismo de reação da dissolução e formação do gel ainda não é completamente compreendido. Muitas vezes a dissolução dos materiais de saída não é completada até que a fase da estrutura final (endurecida) seja formada. Segundo Duxson et al. (2007), a ativação alcalina é o resultado de duas fases sucessivas e de controle. Inicialmente, há ocorrência da nucleação ou a dissolução do material aluminossilicoso e a formação de espécies poliméricas, que são altamente dependentes da termodinâmica, e dos parâmetros cinéticos. Posteriormente, ocorre o desenvolvimento dos cristais. Estes processos de reorganização estrutural determinam à microestrutura e a distribuição dos poros do material, que são fundamentais para determinar muitas propriedades físicas. Da mesma forma, PALOMO et al. (1999) explicam que no processo de ativação alcalina ocorrem desarranjos das ligações de Si- O-Si e de Al-O-Al, onde os íons de silício e alumínio passam para uma solução, devido à existência de reações exotérmicas de dissolução. A destruição estrutural da matériaprima gera produtos que se acumulam por um período de tempo em que o calor liberado é mínimo. Em seguida, é gerado um material cimentante com estrutura mal ordenada e com alta resistência mecânica, proveniente da condensação da estrutura. SILVA (2009)

21 8 acredita que a origem da matéria-prima utilizada, mineralogia, morfologia, granulometria, composição química e teor de sílica reativa, do ativador e sua concentração, bem como do tratamento térmico, ao qual às amostras serão submetidas, influenciam na obtenção dos geopolímeros. Figura 2. Modelo conceitual da reação de geopolimerização. Fonte: Adaptado de Goldoni (2014).

22 9 O sistema de geopolimerização ocorre de forma rápida após ser processada à mistura entre o aluminossilicato e o ativador alcalino escolhido, onde em questão de segundos inicia-se a dissolução das partículas, reorganização e gelificação. Se tratando do tempo de pega, frequentemente demora cerca de 90 minutos e o endurecimento da matriz (não permitindo a formação de estrutura cristalina) acontece cerca de 4 horas depois. No entanto, este tempo é variável no qual depende da matéria-prima utilizada juntamente com as condições de processamento (SANTA, 2012). Segundo Davidovits (1982) apud Goldoni (2014), para que a reação de geopolimerização ocorra,é necessário que exista uma proporção dos compostos constituintes da mistura, tanto material base (aluminossilicato) como solução ativadora, devem estar dentro de alguns limites mostrados na Tabela 1. Tabela 1. Razões molares ideais entre os reagentes da mistura propostos por Davidovits (1982) apud Goldoni (2014) para geopolimerização. Razão molar entre os compostos reagentes da mistura (Na 2 O, K 2 O) / SiO 2 0,2 a 0,28 SiO 2 /Al 2 O 3 3,5 a 4,5 H 2 O / (Na 2 O, K 2 O) 15 a 17,5 (Na 2 O, K 2 O) / Al 2 O 3 0,8 a 1,2 Fonte: Adaptado Goldoni (2014). 2.3 PRECURSORES Geralmente, os materiais ditos precursores da produção de geopolímeros são resíduos industriais provenientes da indústria de mineração e das usinas de termoelétricas, na qual possuem na sua composição sílica e alumina (aluminosilicatos). De acordo com Goldoni (2014), todo matéria prima composta de sílica e alumina pode ser viável na síntese de geopolímeros. Dentre dos precursores mais tradicionais utilizados estão a metacaulinita (argila calcinada altamente reativa), as cinzas volantes e escórias de alto forno (resíduos das indústrias siderúrgicas e termoelétricas).

23 Metacaulinita O Caulim é uma argila composta principalmente do mineral caulinita, além de quartzo; feldspato; mica; anatásio ou rutilo (BIGNO, 2008). Quando tratados termicamente a temperaturas específicas, concebem produtos com características de grande importância industrial, chamados caulins calcinados (SOUZA, 2011). A caulinita (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) é um aluminosilicato formado por tetraedros de silício e octaedros de alumínio unidos por pontes de oxigênio, conforme mostra a Figura 3 (SILVA,2009). No Brasil, é encontrada em jazidas minerais da região Nordeste e outros estados como, Minas Gerais, Espírito Santo, São Paulo, Paraná e Rio Grande do Sul, todos com exploração industrial e comercial (SILVA, 2008). Figura 3. Estrutura da caulinita Fonte: Silva (2008). A estrutura da caulinita é constituída por átomos que apresentam ligações covalentes (fortes) entre si, com baixa reatividade. Desta forma, para a caulinita se transformar em metaculinita (material amorfo e reativo) é necessário fornecer energia na forma de calor (calcinação) nas temperaturas entre 700 ºC e 800 ºC, resultando na perda da hidroxila (desidroxilação) e no colapso e desarranjo da sua estrutura, sem a cristalização dos óxidos resultantes (NASCIMENTO, 2009). Segundo os estudos de Davidovits (1999) apud Boca Santa (2012), temperaturas de calcinação entre C ou maiores que 900 C, provocam uma deficiência na perda de hidroxila, desta forma a temperatura considerada ideal pelo autor para a

24 11 calcinação da caulinitaé de C por 6 horas. A transformação térmica da caulinita para metacaulinita é representada pela Figura 4. Figura 4. Transformação térmica da caulinita para metacaulinita C Caulinita Al 2 Si 2 O 5 (OH)4 Metacaulinita Al 2 Si 2 O 7 Fonte: Adaptada Souza (2011). Na produção do geopolímero segundo (LI et al., 2010), as fontes dos metacaulins utilizados podem variar de acordo com o tamanho das partículas, pureza e cristalinidade da origem da caulinita, no entanto, essa variedade de formas quando incorporadas na mistura não afetam significativamente o comportamento reológico e o grau de reação álcali-ativado. Souza (2011) ressalta que as propriedades físicas e químicas do geopolímero são melhoradas com a metacaulinita, levando em consideração a origem, o tamanho das partículas e as condições de calcinação da matéria-prima. Além disso, a metacaulinita de alta reatividade (produto refinado e sem impurezas) melhora as propriedades mecânicas e a durabilidade do concreto (MEDINA, 2011) Cinzas Volantes As cinza volantes são resíduos provenientes da queima do carvão mineral, utilizado para produzir energia elétrica nas usinas termoelétricas (BIGNO, 2008). Estas cinzas possuem na sua composição basicamente cristais de sílica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), óxido férrico, Fe 2 O 3, outros componentes tais como MgO, Na 2 O, K 2 O, SO 3 MnO e TiO 2, bem como partículas de carbono não consumidas durante a combustão (SIQUEIRA,2011).Em geral, sãopartículas mais finas do que o cimento Portland e cal, variando em diâmetro de menos de 1 µm e não mais do que 150 µm, além de possuir estrutura esférica (HARDJITO& RANGAN, 2005). As cinzas volantes são classificadas em classe F e classe C de acordo com a norma americana ASTM C 618. A classe F constitui todas as cinzas apresentam baixo teor de cálcio (menor que 10% de CaO) e são obtidos da queima de antracito ou carvãobetuminoso. Já a classe C apresentam alto teor de cálcio (percentuais entre 10 e

25 12 30% de CaO) e são produtos da queima de lignito ou carvão sub-betuminoso e tem propriedades pozolânicas e cimentícias (SIQEIRA, 2011; HARJITO& RANGAN, 2005). Segundo Vargas et al. (2007), as cinzas volantes são aproveitadas nas indústrias cimenteiras e concreteiras devido a sua propriedade pozolânica, no entanto, existe um sério problema econômico e ambiental quanto ao seu descarte, pois somente estas indústrias não conseguem suprir todo resíduo gerado. Para reaproveitar este subproduto e ajudar no problema ambiental, o autor afirma que as cinzas volantes podem ser utilizadas na produção de cimentos álcali-ativados, obtidos em um ambiente fortemente alcalino e que não necessita do clíquer na sua composição Escórias de Alto Forno A escória de alto-forno é um resíduo decorrente da fabricação do ferro gusa, formado pelas reações químicas do minério de ferro e dos materiais fundentes. Além de conter aluminossilicatos, a escória ainda possui óxidos de ferro e manganês em sua composição. Bigno (2008) salienta que a escória é retirada do alto na forma de um líquido, no qual é resfriado a ºC. No entanto, este resfriamento pode ocorrer de forma lenta ou rápida modificando as propriedades da matéria-prima. Quando resfriada lentamente, a escória começa a cristalizar-se formando cristais tais como mervinita, melilita e silicato dicálcico, diopsídio (nas escórias ácidas). Nesta condição cristalina, a escória não possui característica de aglomerante e neste caso pode ser utilizada como agregados. Quando resfriada rapidamente, de forma que os íons não se organizem formando cristais, é formada uma estrutura vítrea que possui maior nível de energia comparada as escórias cristalinas. Este fato explica termodinamicamente o poder aglomerante da escória, uma vez que os compostos hidratados têm menor nível de energia, sendo por isso mais estáveis que as cristalinas (JOHN, 1995).

26 Resíduo do craqueamento catalítico em leito fluidizado (Ecat) Existem diversas unidades no processo de refino do petróleo destinadas a produzir derivados como gasolina, gás liquefeito e querosene. Uma delas são as unidades de Craqueamento Catalítico em leito fluidizado (FCC), que é um processo de conversão endotérmica onde basicamente é realizada a quebra de grandes moléculas de hidrocarbonetos em moléculas menores e mais leves (CUNHA, 2012; FARIA 2012). Neste processo, primeiramente, o gasóleo é introduzido em um reator vertical chamado de riser, onde entra em contato com o catalizador aquecido (SILVA, 2015; GUILHERMINO, 2008; CUNHA, 2012). Desta forma, devido à alta temperatura o gasóleo é vaporizado e em contato com o catalisador ativa a reação de catálise (GUILHERMINO, 2008). As reações de craqueamento se completam no reator resultando em compostos mais leves e também em resíduo (coque) que revesti o catalisador e diminui o rendimento do processo. Em sequência, o catalisador é encaminhado ao aparelho chamado de ciclone, que por sua vez, separa os gases formados ou não de hidrocarbonetos craqueados para serem enviados à seção de fracionamento (SILVA, 2015). Já o catalisador contendo coque é encaminhado para o stripper, que tem a função de retirar o resíduo de gasolina impregnado ao catalisador antes do mesmo ser encaminhado ao regenerador (GUILHERMINO, 2008). Finalmente, o catalisador passa por uma restauração de sua atividade catalítica através da combustão à temperatura de 700 C, retirando o coque pelo Regenerador. O calor gerado é conduzido pelo próprio catalisador em fluxo contínuo no sistema Reator-Regenerador, fornecendo energia para o processo de craqueamento e calor para o aquecimento e vaporização da carga (feed). Desta forma, o processo de craqueamento catalítico completa um ciclo, onde alguns catalisadores podem ser regenerados a partir de um precipitador eletrostático, sendo então chamados de Catalisador Precipitador Eletrostático (Epcat), no entanto, ao decorrer dos vários ciclos de produção, o catalisador tem sua atividade catalítica afetada, devido à alta taxa de concentração de coque e metais pesados contidos na carga, e como isso não deve ser realizada a restauração do mesmo (FARIA, 2012). Segundo Cunha (2012), o catalisador gasto deve ser substituído por um virgem a fim de garantir a sua atividade catalítica e produção dos derivados, sendo assim, o catalisador descartado é denominado de catalisador de equilíbrio ou catalisador exausto (Ecat). O

27 14 processo da Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido pode ser verificado na Figura 5. Figura 5. Unidade de Craqueamento Catalítico Fluído. Fonte: Faria (2012). O catalisador depois de vários ciclos de processo vai sendo contaminado pelo coque remanescente da queima e por metais pesados contidos no petróleo, tornando-se desativado quimicamente (FARIA, 2012). Neste caso, é necessário realizar a substituição do catalisador residual e descartá-lo ou reaproveitá-lo de forma a não prejudicar o ambiente. Uma alternativa de aproveitamento deste resíduo é na produção do cimento geopolimérico, no qual segundo Rodriguez et al. (2013), este resíduo consiste em SiO 2 e Al 2 O 3 na sua composição, e pode ser considerado como uma aglomerado de cristais de zeólito. Segundo Costa (2009), um aluminossilicato cristalino (uma zeólita), uma alumina, uma argila (usualmente caulim) e um ligante (geralmente sílica) formam o catalisador do processo da FCC. A estrutura das zeólitas por sua vez, é formada por redes cristalinas tridimensionais compostas de tetraedros de aluminossilicatos

28 15 hidratados de estrutura aberta que são ligadas em seus vértices através de átomos de oxigênio como mostrado na Figura 6 (SILVA, 2015; FARIA, 2012). Figura 6. Estrutura atômica tetraédrica da zeólitas Fonte: Faria (2012). As zeólitas possuem propriedades que são importantes no processo industrial do petróleo devido à sua estrutura ser composta por canais e cavidades interligadas de dimensões moleculares compostas de íons de compensação, moléculas de água ou outros adsorventes e sais, o que proporciona ao material uma superfície interna muito grande quando comparada à sua superfície externa. Dentre destas propriedades, pode ser citados: alto grau de hidratação; baixa densidade e grande volume de vazios quando desidratada; propriedades de troca catiônica; canais uniformes nos cristais desidratados; condutividade elétrica; estabilidade da estrutura cristalina quando desidratada; adsorção de gases e vapores. No processo de craqueamento catalítico são utilizadas as zeólitas tipo Y adicionadas de cátions de terras raras para obter maior estabilidade e atividade (GUILHERMINO, 2008). Rebelo (2009) ressalta que a zeólita tipo Y possui relação Si/Al maior que 1,5, o que lhe confere estabilidade mesmo a temperaturas elevadas. Além disso, possui estrutura do tipo faujasita (tridimensional) constituída de cavidade sodalita e de duplos prismas hexagonais (VALT, 2012). Cada célula desta zeólita possui 192 tetraedros, formados por dezesseis prismas hexagonais, oito cavidades sodalita e oito supercavidades, criando uma estrutura cúbica de faces centradas com um parâmetro de

29 16 célula unitária de aproximadamente 25Å (24,345Å) (REBELO, 2009). Na Figura 7 é mostrada a estrutura da zeólita Y. Figura 7. Estrutura da zeólita Y. Fonte: Rebelo (2009). De acordo com Silva (2015), os resíduos antes de ser aproveitados devem ser analisados através de ensaios para conhecer seu comportamento ambiental. De acordo com a norma NBR 10004, os resíduos sólidos em podem ser de três classes: classe I perigosos; classe IIA não perigosos e não inertes e IIB- não perigosos e inertes. Pesquisas realizadas sobre o Ecat entram em contradição quanto à classe deste resíduo. Gally (2012) classificou o Ecat estudado como perigoso (classe I) com grande quantidade de substâncias de enxofre e vanádio lixiviada e solubilizada, causando sérios danos ao ambiente e a saúde humana. Já as análises de Faria (2012) e Guilhermino (2008), classificaram o Ecat como Classe II B inerte, uma vez que nenhum dos seus constituintes apresentou concentração superior ao permitido.

30 Ativadores químicos As soluções ativadoras são predominantemente constituídas de metais alcalinos e alcalinos terrosos (ambos representados pela letra M), na qual são classificadas quanto à natureza por meio da sua composição química em (LIVI, 2013): Álcalis cáusticos ou hidróxidos: MOH; Sais não silicatos fracamente ácidos: M 2 CO 3, M 2 SO 3, M 3 PO 4, MF; Silicatos: M 2 O.nSiO 2 ; Aluminatos: M 2 O.nAl 2 O 3 ; Aluminossilicatos: M 2 O.Al 2 O 3.(2-6)SiO 2 ; Sais não silicatos fortemente ácidos: M 2 SO 4. Dentre dos ativadores mais utilizados em geopolímeros estão os hidróxidos de sódio ou de potássio; o carbonato de sódio; os silicatos de sódio ou de potássio e ainda misturas estruturadas destes compostos (CORREIA, 2011). O tipo de ativador químico utilizado para obtenção do geopolímero é capaz de influenciar as características do produto. Deste modo, Bezerra et al. (2103) explica que a escolha do ativador deve estar relacionado com as características do precursor utilizado, já que a concentração do ativador adicionado influencia nas propriedades mecânicas dos produtos da geopolimerização. Tashima et al. (2012), afirmam que a solução alcalina de hidróxido de sódio em argamassas geopoliméricas utilizando Ecat como precursor não melhora as propriedades mecânicas,devido à ausência de silicato na solução de activação. Sendo assim, ao utilizar uma solução alcalina composta de hidróxido de sódio e silicato de sódio, obteve melhores valores de resistência mecânica na mesmas condições de temperatura, cura e idade daquelas argamassas ativadas somente por hidróxido de sódio. Livi (2013), ressalta que o silicato de sódio utilizado na solução alcalina aumenta a disponibilidade de sílica para policondensação, dispensando assim a cura térmica e ainda proporciona resultados superiores de resistência mecânica.

31 Aplicações de geopolímeros Geopolímeros são materiais que possuem desempenho similar aos tradicionais aglomerantes cimentíceos, porém possuem a vantagem de reduzir significativamente a emissão de gases na atmosfera (DAVIDOVITS, 1991). Apesar de existirem trabalhos sobre geopolímeros a mais de 30 anos, sua utilização limita-se ainda a países desenvolvidos, no entanto, existe uma variedade de pesquisas em busca do seu desenvolvimento devido à suas inúmeras possibilidades de aplicação (SONAFRANK, 2010). Dentre dos setores que aplicam os materiais geopoliméricos destacam-se as indústrias da construção civil; automobilística; aeroespacial; fundições de metais não ferrosos e metalurgicos, indústrias de plásticos, de gestão de resíduos, arte e decoração (DAVIDOVITS, 2002). Em especial, a construção civil considera o geopolímero bastante promissor por precisar de pouca energia para ser produzido, podendo substituir parcialmente ou totalmente cimento Portland e ainda obter características como alta resistência inicial; resistência a sulfatos; boa estabilidade térmica e resistência a ciclos resfriamentodescongelamento. Para tal aplicação do geopolímero é necessário determinar a razão molar Si/ Al, desta forma, Davidovts (1999) classifica a aplicação do geopolímero em dois principais campos de aplicação dos geopolímeros de acordo com a Figura 8. O primeiro corresponde à obtenção de materiais geopoliméricos de baixo custo destinados para materiais de construção, na qual necessita de grandes quantidades de produção e de altas resistências mecânicas. Em geral, as matérias primas utilizadas para este fim são o metacaulim, escórias granuladas, cinzas volantes e, em termos gerais, todos os aluminossilicatos que possuem razão molar Si/Al entre 1 e 3. O segundo campo de aplicação, respectivamente, é constituído por materiais mais caros onde a razão molar pode alcançar valores de até 35, de maior caráter polimérico e com cadeias mais largas e com alumínio cada vez menos abundante, passando a funcionar como cross-link, ligando cadeias longas de Si-O-Si-O- (DIAS, 2008; CORREIA, 2011).

32 19 Figura 8. Espécies geopoliméricas desenvolvidas e quais aplicações. Fonte: Davidovits, 2002.

33 20 3 ESTUDOS DE GEOPOLÍMEROS Cheng e Chiu (2002) avaliaram a influência da adição da escória de alto forno na produção de geopolímeros resistentes ao fogo. Para tanto, primeiramente foi misturado metacaulim e KOH em um misturador mecânico por 10 minutos. Em seguida foram adicionadas soluções de silicato de sódio e escória de alto forno e novamente misturados por mais 5 minutos. Após a mistura, a pasta foi moldada e vibrada por mais 5 minutos para retirada de eventuais bolhas, selada e deixada na estufa por 3 horas a 60 C. Ao realizarem os ensaios de tempo de pega com auxílio da agulha de Vicat, os autores concluíram que o tempo de início de pega foi curto, entre 15 e 45 minutos a 60 C, devido a perda rápida de água. Temuujin et al. (2009), estudaram o efeito da ativação de cinzas volantes em condições de temperatura ambiente. O geopolímero foi produzido usando as razões de Si/Al=2,3; Na/Al= 0,88 e água/massa sólida de geopolímero = 0,19, além disso, utilizou-se hidróxido de sódio e silicato de sódio como solução ativadora. Para ensaio, as cinzas volantes passaram por em processo de moagem por vibração mecânica, a fim de reduzir o tamanho e forma das partículas, sem sofrer grandes mudanças na composição mineralógica. Os resultados mostram que o tamanho das partículas é um fator importante no aumento da reatividade da cinza com o líquido alcalino. Após 28 dias de cura em temperatura ambiente, a resistência à compressão das pastas geopoliméricas com cinzas moídas foi 80% maior em relação às pastas geopoliméricas com cinzas no estado bruto (não moídas). A principal contribuição para o aumento da resistência à compressão do geopolimérico é atribuída à redução do tamanho das partículas e à mudança em sua morfologia permitindo uma maior velocidade de dissolução das partículas de cinzas volantes. O autor afirma ainda que a ativação de cinzas volantes pode ser seriamente considerada como um método viável para alcançar a cura à temperatura ambiente de geopolímeros. Mauri et al. (2009), analisaram a durabilidade de uma argamassa geopolimérica utilizando sulfato de sódio e ácido sulfúrico em solução com 10% em peso e concentração de 5wt%, respectivamente. Esta argamassa foi produzida com metacaulim, cimento Portland, hidróxido de potássio e de silicato de sódio alcalino. Os compósitos produzidos foram submetidos a íons agressivos em ciclos diferentes (2, 4, 6 e 8), onde foi constatado uma diminuição de 17% da resistência à compressão ao fim do quarto

34 21 ciclo nos geopolímeros com solução de sulfato de sódio, no entanto, nos geopolímeros mantidos em solução de ácido sulfúrico houve uma diminuição de 72% em comparação com a referência (Figura 9). Realizando análises microestruturais após o sexto ciclo agressivo em pastas geopoliméricas por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV), os autores observaram que existe a formação de uma microestrutura composta por uma única fase quando exposta ao ciclo de água, formação de produtos expansivos quando submetidas ao ataque por sulfato de sódio e por fim, apresentaram a completa lixiviação dos compostos presentes, sem gerar produto expansivo quando expostas ao ataque por ácido sulfúrico. Figura 9. Valores das resistências à compressão. Fonte: Mauri et al. (2009). Bitencourt et al. (2012), analisaram o uso do resíduo da bauxita na produção de geopolímeros. Para tanto, para atender as razões SiO 2 /Al 2 O 3 e Al 2 O 3 /M 2 O (M 2 O representa a somatória dos teores dos óxidos alcalinos K 2 O e Na 2 O) em torno de 3,8 e 1, os autores completaram o resíduo por teores adequados de microssílica, metacaulim e KOH, além de adicionar à algumas misturas o Ca(OH) 2. As composições encontradas considerando a proporção dos componentes químicos das matérias primas estão descritas na Tabela 2, no qual o intervalo das misturas de 1 a 4 identifica o incremento do teor de adição do metacaulim.

35 22 Tabela 2. Descrição, em porcentuais em peso, das composições de geopolímeros preparadas, mantendo-se constantes as razões molares SiO 2 /Al 2 O 3 = 3,8 e Al 2 O 3 /M 2 O = 1,0. Comp. %RB % (K 2 O+ Na 2 O) %Fe 2 O 3 % Ca(OH) 2 %H 2 O G-1 72,3 11,3 17,2 _ 35,2 G-1/Ca 67,9 10,6 16,2 6,0 35,2 G-2 54,1 13,7 13,3 _ 35,2 G-2/Ca 50,8 12,9 12,5 6,0 35,2 G-3 49,9 14,2 12,4 _ 35,2 G-3/Ca 46,9 13,3 11,6 6,0 35,2 G-4 43,2 15,0 10,9 _ 35,2 G-4/ Ca 40,6 14,1 10,3 6,0 35,2 Fonte: Bitencourt et al. (2012). Para análise do geopolímero produzido, os autores confeccionaram moldes cilíndricos de 3,0 cm de diâmetro e 3,5 cm de altura, selados com filme plástico e submetidos a um processo de cura ambiente de 3 dias, seguida de cura em câmara climatizada a 50 C e 100% de umidade relativa, e ainda a tratamentos térmicos de 200, 400, 600 e 800 C. Os resultados do ensaio à compressão uniaxial demonstraram que a resistência mecânica alcança seus valores mais elevados à temperatura de 800º C, apesar do surgimento de várias trincas em todas as amostras. As amostras com ausência do Ca(OH) 2, obtiveram melhores resultados mecânicos para todas as temperaturas, alcançando valores de tensão de fratura na ordem de 29 MPa a 800 C. Já o ensaio de lixiviação, as composições G-4 e G-4/Ca tratadas a 600 e 800 C foram comparadas aos resultados de tijolo de argila, na qual se constatou que é insuficiente passivar as estruturas do geopolímero a temperaturas inferiores a 600 C, no entanto, na queima a 800 C o comportamento das composições G-4 e G-4/Ca torna-se muito mais próximo ao do tijolo de argila devido principalmente aos resultados de condutividade elétrica, que ficaram abaixo dos 160 µs para ambas as composições. Porém, apesar da sinterização dos geopolímeros com resíduo de bauxita ser imprescindível para promover a sua resistência à lixiviação pela água, deve-se ainda estudar sua otimização devido ao seu elevado ph que as amostras queimadas a 800 C alcançaram (próximo a 10,5). Pelisser et al. (2013), produziram geopolímeros à base de metacaulim para analisar suas propriedades mecânicas e sua aplicação em argamassas, utilizando como

36 23 ativador alcalino o silicato de sódio com 63% de peso em água (SiO 2.Na 2 O.H 2 O, para 26.5%, 10.6%, 63.0%,respectivamente) e hidróxido de sódio (NaOH, com 97% de pureza), na qual utilizou-se relações molares de SiO 2.Na 2 O/NaOH variando em 2.2, 1.6 e 1.0. As relações das três misturas conforme a Tabela 3 foi realizada considerando a composição química do precursor (metacaulim). Além disso, o geopolímero foi submetido a uma temperatura de cura de 40ºC, considerando relação água/metacaulim de 0,75. Tabela 3. Composição das misturas. Composição SiO 2 /Na 2 O 6,94 6,94 6,94 SiO 2 /Al 2 O 3 3,20 3,20 3,20 Na 2 O /Al 2 O 3 0,46 0,46 0,46 Na 2 OSiO 2 /NaOH 2,20 1,60 1,00 H 2 O/metacaulim(Mk) 0,75 0,75 0,75 Fonte: Adaptado Pelisser et al. ( 2013). Utilizando moldes cilíndricos de 2 cm de diâmetro e 4 cm de altura para realizar ensaio de resistência à compressão nas idades de 7 e 28 dias, verificou-se que a composição 2 (relação molar de 1,6 para o ativador alcalino) alcançou melhores resultados chegando a 64 MPa aos 7 dias e módulo de elasticidade de cerca de 10 GPa. No entanto, para composição 3 houve resultados bastante inferiores, na qual segundo os autores a quantidade de silicato de sódio no ativador alcalino influenciou na geopolimerização desta mistura, prejudicando sua resistência. Esta afirmação foi comprovada pelo ensaio de micrografia, onde foi revelada uma estrutura mais porosa para a composição 3 e ainda confirma uma tendência de incremento de resistência quando se aumenta a proporção de Na 2 SiO 3 / NaOH. No ensaio de flexão a composição 2 tornou-se a se destacar com 17,6 Mpa, obtendo uma relação entre a resistência à flexão e à compressão de 27%, indicando uma boa resistência a rachaduras. As argamassas preparadas com a composição 2 com proporções aglutinante/areia de proporção (1:5), também foram produzidos, obtendo uma resistência à compressão de 55,8 MPa.

37 24 Vassalo (2013) efetuou estudos para obtenção de um geopolímero por meio da ativação do metacaulim por hidróxido de sódio em três diferentes molaridades (12, 15 e 18 mol/l) à temperatura ambiente e em estufa a 85 ± 3 C. Para tanto, foi utilizado à razão Si/Al do metacaulim de 1,64 e corpos de prova de PVC nas dimensões de 2,7 x 5,4cm para análise de resistência mecânica à compressão na idade de 7 e 28 dias. Os ensaios indicaram que os corpos de prova curados à temperatura ambiente permaneceram com as mesmas dimensões, enquanto os corpos de prova curados em estufa apresentaram uma diminuição de dimensões proporcional ao teor do ativador utilizado devido à retração, além disso, no ensaio de microscopia eletrônica de varredura houve uma evidência que a molaridade interfere na temperatura de ativação, onde à medida que a molaridade é incrementada a quantidade de esferas formadas na estrutura é intensificada. Os resultados de resistência à compressão indicaram que as ativações de soluções de hidróxido de sódio de 12 mol, nas duas condições de cura, foram as mais promissoras devido a um avanço na resistência mecânica aos 28 dias. Arioz et al. (2013), investigaram a resistência à compressão e a estrutura mineralógica e morfológica do geopolimérico de pastas geopolímerica utlizando cinza volante como fonte de aluminossilicato e solução ativadora composta de 4 mols de NaOH, misturada com silicato de sódio durante 15 minutos. Para tanto, as pastas foram moldados em moldes de aço e submetidas a cura de 120 C durante 6, 15 e 24 horas para avaliação dos ensaios nas idades de 7 e 28 dias para resistência mecânica e de 28 dias comcuras de 15 e 24 horas para técnicas de difração de raio x (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados obtidos para a resistência à compressão axial demonstraram incremento em idades mais avançadas e também curas mais longas, como mostra a Figura 10. Os valores obtidos na idade de 28 dias obteve uma aumento em relação à idade de 7 dias em torno de 97,5%; 14,1% e de 18,1% para as curas de 6, 15 e 24 horas, respectivamente. As análises de DRX revelaram que houve geopolimerização devido a ocorrência de uma estrutura amorfa, contendo cristais de quartzo e mulita, sem alteração com a duração da cura. Já nos ensaio de MEV, foi observado que particulas da cinza volante não reagiram na solução ativadora durante cura de 15 horas e na cura de 24 horas, constatou-se que o hidróxido de sódio não reagiu e foi precipitado no gel geopolimerico devido à evaporação de água a alta temperatura. Contudo, os autores concluiram que valores de resistência à compressão mais elevados

38 25 podem ser obtidos comamaiormolaridades para serem aplicados como materiais de construção. Figura 10. Efeito do envelhecimento. Fonte: Arioz et al. (2013). Silva et al. (2014), avaliaram a influência de três diferentes concentrações (6 mol/l, 8 mol/l e 10mol/L) de hidróxido de sódio na síntese de geopolímero usando escória como componente precursor. O geopolímero foi obtido através da mistura manual e mecânica dos seus componentes: escória, solução de metassilicato de sódio e da solução de hidróxido de sódio e água destilada. Os moldes foram confeccionados e submetidos a um tratamento térmico em estufa por um período de 24 h a uma temperatura de 60 C, em seguida, curados em temperatura ambiente durante 7 dias. Nesta mistura segundo os autores, o metassilicato de sódio foi utilizado como fonte alternativa de silício e os moldes foram cobertos com filme de polietileno para evitar a evaporação excessiva da água na ativação alcalina na amostra durante a cura térmica. Empregando ensaios de resistência à flexão na idade de 7 dias, os autores encontraram a resistência mecânica à flexão para 6 mol/l, 8 mol/l e 10 mol/l de 3,53 MPa, 2, 87 MPa e 1,47 MPa, respectivamente. Desta forma, a concentração da solução ativadora de hidróxido de sódio influencia na propriedade mecânica do geopolímero, uma vez que afeta a taxa e a quantidade de dissolução da escória. Este fato foi confirmado através do ensaio de microscopia eletrônica de varredura, onde a morfologia do material é um indicativo de que a concentração do ativador alcalino influência nas propriedades mecânicas do material, pois na concentração de 6 mol/l a estrutura se apresentou de

39 26 forma compacta e as demais adquiriram morfologia indefinida com maior quantidade de vazios entre os agregados. No mesmo ano Santa et al. (2014), desenvolveram geopolímeros utilizando cinzas pesadas como precursor. Realizando o ensaio de fluorescência de raios X (FRX) para verificar a composição química da cinza pesada, obtiveram a razão molar de 2,65 para relação (SiO 2 /Al 2 O 3 ). A mistura do ativador alcalino foi feita com 15M de NaOH e silicato de sódio (Na 2 SiO 3 ) na proporção de 3,3:1 (SiO 2 /Na 2 O), além disso, a razão molar de 1,6 (SiO 2 /Na 2 O) foi determinada na mistura entre o silicato de sódio e o hidróxido de sódio. A relação entre H 2 O/Na 2 O utilizado foi de 14,28, sendo que a água utilizada no processo correspondeu à fração de água utilizada na preparação dos reagentes. Para análise de ensaio, foram moldadas amostras em recipientes plásticos com um volume de 196 cm 3 e executados ensaios de difração de raios X; microscopia eletrônica de varredura e resistência à compressão nas idades de 30 e 90 dias. No ensaio de DRX para a cinza pesada antes da ativação alcalina (Figura 11) foram observados alguns picos identificados como quartzo, mulita, hematita, magnetita, entre outros, referentes a partículas cristalinas, no entanto, quando sintetizada (Figura 12) na concentração de 15 M ocorreu modificações na estrutura com alterações nos picos cristalinos, além disso, o halo da estrutura amorfa após a ativação alcalina ficou maior e o ângulo também se alterou, revelando a transformação do material após a geopolimerização. Figura 11. Difratograma da cinza pesada antes da ativação Fonte: Santa et al. (2014).

40 27 Figura 12. Difratograma do material geopolimérico ativado com 15 M de NaOH. Fonte: Santa et al. (2014). Os ensaios de MEV aos 90 dias de cura, também constataram o efeito da geopolimerização, mas com estrutura apresentando rachaduras e com alguns pontos de pontos de carbonatação. Já os resultados à resistência mecânica à compressão na idade de 30 dias e 90 dias obteve resultados de 1,87 MPa e 6,8 MPa, respectivamente. De acordo com os autores, estes valores encontrados nos respectivos ensaios podem ser melhorados através das condições de síntese, matéria-prima, do tipo de ativador alcalino usado ou até mesmo utilizar outra matéria-prima juntamente com a cinza pesada. Livi & Repette (2015) estudaram a utilização de cinza volante ativada com solução de hidróxido de sódio para produção de pastas geopoliméricas, com objetivo de avaliar os parâmetros de dosagem (relação de massa entre a solução ativadora e a cinza volante; concentração molar da solução ativadora), resistência à flexão e compressão nas idades de 1, 3 e 7 dias com corpos de prova prismáticos (4cm x 4cm x 16cm) e ainda verificar o efeito de uma segunda cura térmica de 45 C. Desta forma, conforme o tipo de investigação foi considerado concentrações molares do ativador alcalino de 8, 12 e 16M, como também a relação mássica entre a solução ativadora e a cinza volante variando em (0,50; 0,55; 0,60; 0,65 e 0,70) e uma primeira cura térmica de 85 C durante 22 horas. Os resultados obtidos constataram que é dispensável uma segunda cura térmica para obter um incremento da resistência, pois as diferenças de resistências entre a primeira e a segunda cura térmica não foram significativas. Além disso,

41 28 observou-se que as pastas (8M e solução ativadora de 0,50; 12 M e solução ativadora 0,55; 12 M e solução ativadora 0,65) apresentaram ganhos ínfimos de resistência à flexão e compressão nas idades de 1, 3 e 7 dias e, portanto, de acordo com os autores é uma característica de grande potencial para aplicação em casos que necessitem de um desenvolvimento rápido de resistência ainda em baixas idades. Por fim, ao estudar o efeito da relação em massa de solução ativadora por cinza volante para uma mesma concentração molar concluíram que ambos os parâmetros influenciam nos valores da resistência à compressão e a flexão, de tal forma que as resistências sofrem aumento quando existe diminuição da quantidade de líquido alcalino presente na mistura, referido pela relação solução ativadora por cinza volante, e também pelo aumento da concentração molar da solução alcalina. Díaz et al. (2015), investigaram a resistência à compressão e a evolução micro estrutural do metacaulim com base em geopolímeros em altas temperaturas. Para tanto, os autores prepararam pastas com a composição molar de SiO 2 / Al 2 O 3 (2,6; 2,8 e 3,0), Na 2 O / Al 2 O 3 (0,55), e H 2 O / sólido (0,53), com misturas de metacaulim e soluções de silicato de sódio e NaOH. Os moldes cúbicos de 2,5 cm foram cobertos durante 24 h a 20 C, curados a 20 C durante 28 dias na câmara isotérmica e submetidos a aquecimento em três temperaturas distintas (200, 500 e 800 C) em forno. As resistências mecânicas foram comparadas aos moldes que não foram expostos à temperatura de aquecimento, onde para temperaturas de 200 ºC na composição geopolimérico SiO 2 / Al 2 O 3 = 2,6 ocorreu um ganho de 5%, ao contrário das amostras com SiO 2 / Al 2 O 3 = 2,8 e 3,0, que mostraram uma diminuição na resistência de 9 e 15%, respectivamente. Já para a temperatura de 500 C o geopolímero com SiO 2 / Al 2 O 3 = 3,0 perdeu 65% da sua resistência inicial e de 85% na temperatura de 800 C. Para 800 C, as formulações com SiO 2 / Al 2 O 3 = 2,6 e 2,8 tiveram perdas da resistência menores que 52% e 65%, respectivamente. Os resultados de difração de raios X, espectroscopia de infravermelho e microscopia sugerem que a reorganização do gel de sílica e a evaporação de água a partir das microestruturas reduzem a estabilidade mecânica do geopolímero expostos à alta temperatura.

42 Geopolímeros com Ecat Tashima et al. (2012), utilizaram o resíduo do catalisador de craqueamento catalítico fluidizado (FCC) para produzir geopolímero. A ativação alcalina decorreu através do hidróxido de sódio e silicato de sódio com variação nas razões molares de SiO 2 /Na 2 O, conforme mostra a Tabela 4. Tabela 4. Soluções alcalinas ativação de geopolímeros baseado em FCC. Na 2 O( mol) SiO 2 (mol) H 2 O/Na 2 O SiO 2 /Na 2 O AA-FCC 0 1, ,11 0 AA-FCC 0,29 1,35 0,39 11,11 0,29 AA-FCC 0,58 1,35 0,79 11,11 0,58 AA-FCC 0,88 1,35 1,18 11,11 0,88 AA-FCC 1,17 1,35 1,58 11,11 1,17 AA-FCC 1,46 1,35 1,97 11,11 1,46 Fonte: Adaptado de Tashima et al. (2012). A utilização do silicato de sódio na solução alcalina, segundo os autores se deu por experimentos iniciais em argamassas geopoliméricas com base no FCC utilizando somente o hidróxido de sódio como ativador. Os resultados apresentaram resistências mecânicas relativamente baixas nas idades de 3 e 7 dias, tendo melhor resultado na concentração mais elevada de NaOH. Desta forma, o uso individual do NaOH na solução ativadora não melhora as propriedades mecânicas devido à ausência de silicato na composição. Os valores das resistências mecânicas das argamassas geopolímericas revelaram que para soluções alcalinas com relação de SiO 2 /Na 2 O inferior a 0,4 ( tabela 1), as resistências de compressão e flexão, foram significativamente baixas, porém para razões de SiO 2 / Na 2 O mais elevadas,existe uma melhoria nestas propriedades. O valor mais elevado da resistência à compressão alcançado (68,34 MPa) foi obtido para a relação SiO 2 / Na 2 O de 1,19. Contudo, a utilização do SiO 2 dissolvido na solução alcalina para ativação do FCC é essencial nas propriedades de resistência. Reforçando as analises, a reação geopolimerização para relação de SiO 2 /Na 2 O de 1,9, obteve uma

43 30 elavada diminuição do PH nas primeiras 2 horas, de 13,01 a 12,49, diminuindo também acondutividade. Com análise geral dos resultados, os autores concluiram que o resíduo do FCC pode ser utlizado na preparação de geopolímeros, porém utilizando uma proporção de SiO 2 /Na 2 O ideal para obter uma estrutura amorfa, densa e compacta. Rodríguez et al. (2013), também estudaram geopolímeros com base no resíduo do catalisador gasto, utilizando o silicato de sódio e hidróxido de sódio na solução ativadora. Desta forma, esta pesquisa comprovou os estudos de Tashima et al. (2012), em relação ao aumento do teor SiO 2 / Na 2 O proporcionar uma estrutura mais densa com um maior grau de formação de gel. As proporções de água, silicato de sódio e NaOH teve relação de Na 2 O.rSiO 2.11H 2 O, onde r = 0, 1 e 2,0. A mistura foi produzida utilizando 7 wt.%, 10 wt.% e 15 wt.% de Na 2 O, em relação à massa do precursor e relação água / precursor de 0,50, conforme mostra a Tabela 5. Tabela 5. Composição das misturas de geopolímero simplificada. Geopolímero Relação álcali (wt.% Na 2 O) SiO 2 / Na 2 O relação molar do ativador alcalino 7N N N N N N N N N Fonte: Adaptado Rodríguez et al. (2013). Semelhantes aos trabalhos citados anteriormente, após a mistura foram confeccionados moldes para cura de 28 dias a uma temperatura de 40ºC. Os geopolímeros ativado com 7 wt.% Na 2 O indicou uma desordem estrutural na rede de silicato-aluminato, e possivelmente um grau de polimerização incompleto na mistura. No entanto, a concentrações mais elevadas, pricipalmente com 15wt % Na 2 O, houve

44 31 maior extensão da dissolução do precursor de aluminossilicato, contribuindo para uma melhor formação do gel na etapa de geopolimerização. Contudo, de acordo com os autores maiores conteúdos alcalinos na solução aumenta a vantagem para a formar gel de aluminosilicato denso e reticulado, quando comparados com os géis formados com menor teor de álcalis, que foram enriquecidos em silício e apresentam uma estrutura relativamente heterogênea, com poros interligados. Este fato é associado com a elevada alcalinidade necessária para promover a dissolução das espécies AlO4 - a partir das estruturas de zeólito distorcidas e das outras fases presentes no catalisador gasto, reforçando a idéia que o aumento da relação de SiO 2 / Al 2 O 3 reativo promove a formação de geles reticulados tipo Si altamente enriquecidos com baixo teor de Al independente do teor de alcalis na mistura. López et al. (2015), avaliaram as características de toxicidade de dois resíduos industriais (cinzas volantes e resíduos de FCC) no processo de geopolimerização. Os autores utilizaram estes dois resíduos moídos e solução alcalina composta de silicato de sódio industrial (26,50% de SiO 2, 7,93% de Na 2 O e 65,57% de H 2 O), hidróxido de sódio e água. Para produção dos geopolímeros de cinzas volantes foi utilizada proporções molares de SiO 2 / Al 2 O 3 6,0 e Na 2 O / SiO 2 de 0,2 e para o geopolímero de FCC as razões molares foram de 2,4 para SiO 2 / Al 2 O 3 e de 0,25 para Na 2 O / SiO 2. Este cimento geopolímerico foi utilizado em argamassas de traço de areia de 1: 2,75, utilizando moldes cilindricos de dimensões 60x30 mm. Argamassas de cimento geopolimérico feito por cinza volante foram submetidos a cura térmica por 24 horas (em temperatura de 70 C umidade relativa de aproximadamente 90%), após este periodo foram armazenados em temperatura ambiente, no entanto, as argamassas de cimento geopolimérico de FCC segundo os autores não necessitavam de energia adicional e neste caso só foram submetidas a temperatura ambiente para ser retirado do molde (24 horas), em seguida, eles foram armazenadas até chegar o tempo de ensaio. Nos ensaios, foi observado a formação de gel e maior homogeneidade da matriz de cimento geopolimérico FCC, além de obter uma estrutura mais densa devido a sua maior reatividade. Além disso, sua alta resistência na idade de 7 dias (69 Mpa) se destaca por ser cerca de 2,6 vezes maior comparado a argamassa geopolimérica de cinza volante na mesma idade.

45 32 De acordo com os pesquisadores, estes resíduos são alcalinos e no processo de geopolimerzação ocorre o encapsulamento e imobilização físico-químicas, onde a maioria dos contaminantes (Pb, Cr, Zn, Cd, Ba e Sr) são estabilizados, com concentrações baixas de metais pesados (exceto V e As) em comparação com as normas ambientais. Portanto, o processo de geopolimerização nestes resíduos que possuem materiais pesados é eficaz, uma vez que os níveis de materiais pesados não representam um restrições ambientais. Trochez et al. (2015), utilizaram como precursor o resíduo do catalisador de craqueamento catalítico fluido gasto (SFCC) a partir de uma empresa petrolífera colombiano com ativador alcalino de silicato de sódio e hidróxido de sódio. Desta forma, as misturas geopoliméricas foram preparadas de forma que o ativador alcalino formulado chegasse à relações molares da mistura ( activador + precursor sólido) de SiO 2 / Al 2 O 3 e de Na 2 O / SiO 2 nas proporções molares de acordo com a Tabela 6. A quantidade de água no ativador alcalino foi ajustado para alcançar uma razão total de H 2 O / Na 2 O de 11 em todas as amostras. Tabela 6. Composição Química de sistemas geopolimérico (H 2 O Total / Na 2 O molar igual a 11). Composição da mistura (relação molar total) Solução do ativador SiO 2 /Al 2 O 3 Na 2 O/SiO 2 Na 2 O/Al 2 O 3 SiO 2 /Na 2 O (razão molar) 2,0 0,40 0,08 2,2 0,44 0,53 2,4 0,20 0,48 0,90 2,6 0,52 1,22 2,8 0,56 1,49 3,0 0,60 1,72 2,0 0,50 0,07 2,2 0,55 0,42 2,4 0,25 0,60 0,72 2,6 0,65 0,97 2,8 0,70 1,19 3,0 0,75 1,38 2,0 0,60 0,06 2,2 0,66 0,35 2,4 0,30 0,72 0,60 2,6 0,78 0,81 2,8 0,84 0,99 3,0 0,90 1,15 Fonte: Trochez et al. (2015).

46 33 As pastas foram misturados durante 12 minutos e colocados em moldes cilindricos, seguida de vibração de 5 minutos para retirada do ar aprisionado. Após este procedimento foram selados e expostos à temperatura ambiente (25 ± 5 C) durante 24 horas, para depois serem desmoldados e armazenados em um recipiente de alta umidade (> 90%), também à temperatura ambiente, durante 7 dias. Os resultados mostraram que a resistência mecânica no geopolímero com este resíduo é influenciada pelas condições de formulação, onde a proporção ótima do SiO 2 /Al 2 O 3 e Na 2 O/SiO 2 foi de 2,4 e 0,25, respectivamente, promovendo uma resistência à compressão de 67 MPa. O aumento de SiO /Al 2 O 3 propõe resistências mecânicas menores, em todas as relações Na 2 O/SiO 2 avaliadas, influenciado pelo excesso de silicato fornecidos pela ativador. Da mesma forma, a quantidade de álcalis insuficiente nos geopolímeros formulados, retarda a dissolução inicial das fases presentes no zeólito (catalisador gasto craqueamento catalítico fluido), e, consequentemente, uma maior proporção de precursor que não reagiu é identificado nas amostras ativadas com uma proporção molar Na 2 O/SiO 2 de 0,20. Portanto, os resultados encontrados nesta pesquisa mostra que o resíduo do catalisador gasto de craqueamento catalítico possui grande potencial para a produção de materiais de desempenho mecânico eficaz. 3.2 Estudos em aberto Os estudos de cimentos geopoliméricos vêm sendo desenvolvidos por diversos autores com objetivo de reaproveitar um resíduo industrial e consequentemente, reduzir o impacto ambiental por meio da utilização de um produto com menor consumo energético. No entanto, apesar do grande avanço da ciência ainda é necessário estudar de forma mais ampla os diversos cimentos geopoliméricos citados, principalmente os que utilizam o resíduo do refino de petróleo como material precursor. O cimento geopolímerico utilizando o Ecat como fonte de aluminossilicato começou a ser estudado recentemente com estudos relacionados a estrtutura de geopolimerização do material e resistência à compressão mecânica, no entanto, existe ainda à necessidade de ampliar o que já foi estudado e explorar propriedades ainda não investigadas, tais como:

47 34 Avaliar o desempenho de geopolímeros em maior temperatura de cura (acima de 65 C) para observar seu comportamento quanto a geopolimerização e resistência à compressão; Avaliar a resistência à compressão axial em mais de uma idade; Estudar a durabilidade deste produto para verificar a estabilidade química, frente à agressão por sulfatos, ácidos, cloretos, entre outros; Executar estudos deste cimento geopolimérico na produção de argamassas de reparo de estruturas para verificar a interação entre o cimento geopolimérico e os agregados presentes; Avaliar a dureza do material; Avaliar a retração do geopolímero em várias idades e condições de temperatura; Executar estudos de lixiviação em diferentes idades e condições de temperatura. Neste contexto, esta pesquisa pode contribuir para os estudos sobre o comportamento do geopolímero com base no Ecat, frente à necessidade de o direcionar para aplicação na construção civil.

48 35 4 ARGAMASSA DE REPARO As construções civis frequentemente necessitam de manutenção e reparo em suas estruturas devido a agentes de exposição, problemas de execução entre outros. SOUZA e RIPPER (1998) definem trabalhos de recuperação ou reparo como sistemas que não incorporam materiais com finalidade de aumentar ou de reconstituir a capacidade de carga original da estrutura. Desta maneira, os serviços de reparo são classificados em rasos ou superficiais (com profundidade inferior a 2 cm, sendo considerados de pequenas áreas os que forem executados em superfícies de até 15 cm 2 e os demais considerados de grandes áreas); reparos semiprofundos (profundidade entre 2 e 5 cm, normalmente atingem as armaduras no concreto armado) e por fim reparos profundos, que alcançam profundidades superiores a 5 cm ( SOUZA e RIPPER,1998). De acordo com Mazza (2010), a estrutura de concreto deve ser primeiramente avaliada, afim de observar o estado de deterioração química e física para uma correta manutenção da estrutura. Reparos em estruturas com danos mais expansivos podem ser insuficientes, e consequentemente há necessidade de recuperação parcial dos elementos danificados. Para a execução do reparo, deve-se atentar quanto aos critérios específicos destinados a cada aplicação de acordo com as propriedades da argamassa a ser utilizada conforme mostra a Tabela 7. Tabela 7. Propriedades mecânicas dos materiais de reparo. Propriedades mecânicas Resistência à compressão (MPa) Resistência à tração (MPa) Módulo de elasticidade na compressão (GPa) Coeficiente de expansão térmica (ºC) Absorção de água (% por peso) Temperatura máxima de serviço Argamassas cimentícias Argamassas cimentícias com polímeros modificados Argamassas a base de resinas ,1-0,5 1-2 > Fonte: Silva Jr. & Helene (2001).

49 36 Dentre dos níveis de classificação das propriedades, Silva Junior (2001 apud MAZZA, 2010) sugere que as argamassas de reparo devam possuir os níveis mínimos de valores nas propriedades mais importantes, conforme citado na Tabela 8. Tabela 8. Níveis mínimos para propriedades das argamassas de reparo. Propriedades Valor Mínimo Resistência à compressão 10,0 MPa Resistência à flexão 2,0 MPa Resistência à tração 1,0 MPa Módulo de deformação 5,0 MPa Fonte: Silva Junior (2001 apud MAZZA, 2010) As argamassas de reparo devem ter interação e compatibilidade entre as propriedades dos materiais de reparo e o substrato, além disso, devem ser resistentes a tensões resultantes das modificações volumétricas de carga e de temperatura, para que não ocorram deteriorizações prematuras e assim garantir a durabilidade do elemento. Silva Jr. & Helene (2001), reforçam que dentre das propriedades da argamassa de reparo é essencial considerar o módulo de elasticidade, retração e creep, para obter um bom desempenho do reparo ao longo de sua vida útil, pois as falhas dos reparos geralmente ocorrem nas fronteiras substrato/reparo, devido à combinação de fissuras, deformações térmicas diferenciais e cargas aplicadas. Portanto, para garantir a redução de falhas entre argamassa de reparo e o substrato deve-se entender quais materiais devem ser utilizados, observando o tipo de ambiente que a estrutura é exposta, levando em consideração a profundidade de recuperação. Ao realizar um estudo sobre os requisitos e critérios para as argamassas de reparo, Peña (2004) verificou que as referências mais completas sobre o tema têm foram publicadas nos Estados Unidos e na Europa, no qual as pesquisas declararam as dificuldades envolvidas em se conseguir critérios de desempenho adequados para os reparos. Contudo, a Tabela 9, apresenta as primeiras referências existentes sobre requisitos para o bom desempenho de reparos na tentativa de definir um material para reparo localizado ideal.

50 37 Tabela 9. Requisitos gerais de materiais destinados ao reparo localizado de estruturas. Propriedades Retração Coeficiente de Fluência (para reparos em compressão) Coeficiente de Fluência (para reparos em tração) Coeficiente de expansão térmica Módulo de elasticidade e Coeficiente de Poisson Resistência à tração, Desempenho à fadiga e adesão Porosidade e resistividade Reatividade Química Relação do reparo (R) e substrato- concreto (C) R < C R < C R > C R = C R = C R > C R= C R < C Fonte: Adaptado Peña (2004). Neste contexto, os reparos das estruturas de concreto necessitam de uma adequada composição dos materiais para garantir uma aderência satisfatória, além de resistir a esforços e as condições ambientais que são expostas. No entanto, os materiais convencionais utilizados para os serviços de reparo, são bastante caros e muitas vezes não conseguem obter as características necessárias para tal aplicação e consequentemente, não atingem a durabilidade desejada. Contudo, buscam-se novos materiais de reparo com propriedades comparáveis ou superiores aos tradicionais, no entanto, menos caros e de menor impacto ambiental. Segundo Dias (2012), os estudos sobre ligantes alternativos ao cimento Portland são de extrema importância para reduzir as emissões de dióxido de carbono (CO2), já que a produção de clínquer de cimento está associada a um elevado nível de emissões através da descarbonização do calcário. Como forma de minimização deste problema, atualmente há diversas investigações sobre o desenvolvimento de ligantes geopoliméricos, já que os mesmos possuem propriedades semelhantes, porém com baixas emissões de CO2. Maaza (2010) ressalta que a tecnologia dos materiais é capaz de produzir argamassas geopoliméricas de elevado desempenho, podendo apresentar uma

51 38 durabilidade satisfatória frente a agentes agressivos e aderência para que se restaurem as estruturas. Da mesma forma, Zhang et al. (2010) salientam que os geopolímeros possuem baixa permeabilidade, são excelentes anti corrosivos e um ótimo agregado adesivo para pastas e argamassas. Considerando que as estruturas de concreto são vulneráveis ao ataque químico por conter uma elevada quantidade de cal, o geopolímero se mostra um excelente componente para reforço das estruturas. Visando na importância de se desenvolver novos materiais para reparo de estruturas, Hu et al. (2008) analisaram a resistência de união entre o substrato e geopolímero e constataram que os materiais geopoliméricos possuem melhores características de reparação do que os materiais à base de cimento. Torgal et al. (2008), investigaram o potencial de utilizaçao de uma argamassa geopolimérica produzida através do tungstênio (resíduos de mina) como material de reparo de concreto. Nas análises, os ligantes geopoliméricos apresentaram força de ligação muito mais elevada mesmo em idades precoces comparada com os produtos comerciais de reparação. Maaza (2010) estudou o comportamento mecânico e de aderência das argamassas geopoliméricas produzidas através do metacaulim para reparo/reforço, em entalhe, de vigas de concreto, chegando à conclusão que a argamassa geopolimérica melhora o desempenho da peça reparada nos entalhes e garante o aumento da carga de ruptura das vigas em relação à referência (graute), indicando-a como uma boa técnica para reforço das estruturas de concreto. Phoo-ngernkham et al. (2015), investigaram a utilização argamassas geopoliméricas com cinzas volantes para reparo de estruturas de concreto. Os resultados indicaram que a argamassa geeopolimérica obteve elevadas resistências ao cisalhamento e de flexão comparativamente com o uso de argamassas convencionais, além disso, os resultados de microscopia electrônica de varredura indicaram que a zona de interface do concreto e da argamassa geopolimérica foi mais homogênea e mais densa. Portanto, este estudo confirma a idéia que o ligante geopolimérico é um produto alternativo para reparo de estruturas de concreto. Apesar do avanço do desenvolvimento de novos materiais geopoliméricos para aplicação na construção civil, ainda existe à necessidade de aprofundar os estudos a respeito da resistência mecânica, durabilidade e a sua aplicação em argamassas de

52 39 reparo, levando em consideração as condições que serão expostos, a profundidade de reparo e ainda o tipo de resíduo precursor a ser utilizado. Dentro deste contexto, ainda não há relatos na literatura a respeito da utilização de diversos resíduos, em especial do Ecat, para produção de argamassa geopolimérica para reparo. O geopolímero contendo resíduo do craqueamento catalítico (Ecat) pode ser uma solução bastante viável para argamassas de reparo, uma vez que o uso do Ecat na construção civil contribui para a sustentabilidade da indústria do petróleo e potencializa a sinergia de cooperação entre estes dois segmentos do mercado. Além disso, as pesquisas citadas anteriormente comprovaram que os geopolímeros utilizando o Ecat como precursor possuem desempenho mecânico equivalente aos tradiconais produtos da construção civil. No entanto, a avaliação da durabilidade e a sua aplicação em argamassa de reparo ainda não foram investigadas na literatura.

53 40 5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL É exposto neste capítulo o procedimento experimental para a realização da pesquisa, assim como os métodos e técnicas para a caracterização dos materiais. Desta forma, foi realizada inicialmente uma breve revisão bibliográfica para definir os parâmetros a serem utilizados na produção do geopolímero, tal como as condições de cura e as idades a serem avaliadas. O programa experimental por sua vez, será divido em quatro diferentes etapas. A primeira corresponde à moagem e caracterização do resíduo; a segunda etapa será realizada a formulação, produção e caracterização dos cimentos geopolímeros através de ensaios físico-químico- mineralógico e resistência à compressão axial. A terceira etapa terá objetivo de aprofundar os resultados obtidos da segunda etapa, no qual serão realizados ensaios de dureza, lixiviação e ensaios de durabilidade na idade de 28 dias e por fim, a quarta etapa corresponde à aplicação do cimento geopolimérico produzido em argamassa de reparo, onde serão avaliados a aderência do compósito. O fluxograma das etapas da pesquisa é apresentado na Figura 13. Essas atividades serão desenvolvidas no laboratório do Instituto de Química e no laboratório Timoshenko na Escola Politécnica da UFBA.

54 41 Figura 13. Fluxograma da Pesquisa Fonte: A autora.

55 Materiais Para produção do geopolímero será utilizado o resíduo Ecat como fonte de alumina e sílica, fornecido pela refinaria da Petrobras. A solução de ativação alcalina será composta por hidróxido de sódio (NaOH) e silicato de sódio. 5.2 Metodologia Primeira Etapa Coleta dos Materiais O Ecat será coletado na unidade FCC, no silo de armazenamento da refinaria Landulfo Alves Mataripe, de acordo com a norma NBR e armazenados conforme os procedimentos da NBR Beneficiamento dos resíduos Para estudo deste trabalho, o Ecat será utilizado da forma moída para transformá-lo na forma mais reativa. Desta forma, tomando como base os tempos de moagem especificados pelo trabalho de Payá et al. (1999), neste trabalho serão estudados moagens de 20min, 30min, 1h, 1h30min e 2h para definir qual o tempo de moagem mais eficiente, ou seja, que atingir um diâmetro granulométrico em torno de 17µm e ao mesmo tempo evitar o desperdício de energia na utilização do equipamento de moagem (de moinho de bolas), Figura 14. A fim de analisar a granulometria do material será utilizado a técnica de difração de raio laser, utilizando o equipamento CILAS 1180 L. Figura 14. Equipamento de moagem (moinho de bolas). Fonte: A autora.

56 Caracterização do precursor Para utilização dos resíduos será necessário avaliar as propriedades físicoquímico-mineralógicas, desta forma serão realizados os seguintes ensaios: a) Massa específica O valor da densidade dos resíduos serão obtidas a partir de ensaio utilizando um picnômetro a gás (gás hélio) modelo Micromeritics AccuPyc II 1340 (Figura 15), do Laboratório de Catálise do Instituto de Quimica da UFBA. Figura 15. Picnômetro para medição da massa específica. Fonte: Silva (2015). Este ensaio determina o volume verdadeiro de um sólido, mesmo que poroso, por variação da pressão de gás numa câmara de volume conhecido. Para efetuar o ensaio, primeiramente é necessário secar a amostra em temperatura de 150ºC durante 15 minutos, em seguida, a mesma é colocada na respectiva câmara e submetida a um processo de degaseificação que consiste em ciclos de purgas com hélio (Total de dez ciclos), para remoção de impurezas e umidade que possivelmente possa conter. Feito este procedimento, ocorre uma pressurização até uma pressão P1 (cerca de psig) ao fechar a válvula de expansão e seguidamente a válvula de expansão é aberta, resultando no abaixamento de pressão para P2. Admitindo comportamento ideal do hélio, o volume do sólido pode ser calculado a partir de equações matemáticas. A densidade é automaticamente calculada pelo aparelho, através da relação entre a massa do sólido como dado de entrada (em gramas) e o volume obtido (centímetro cúbico).

57 44 b) Superfície específica A determinação da área específica das amostras será realizada através do método conhecido como BET, por meio de adsorção de nitrogênio. Para tanto, este ensaio será realizado Laboratório de Catálise do Instituto de Química da UFBA, utilizando um aparelho Micromeritics ASAP 2020 (Figura 16), tendo o cuidado de pré-tratar as amostras a 300 C, por 12h, sob alto vácuo ( 267 Pa) com a finalidade de limpar a superfície das amostras, removendo água e quaisquer outras substâncias. Figura 16. Equipamento para ensaio de superfície específica (B.E.T). Fonte: Silva, c) Análise granulométrica A determinação da distribuição granulométrica das partículas de cada amostra dos resíduos será realizada por meio de difração de raio laser, utilizando o equipamento CILAS 1180 L. Antes de efetuar o ensaio, as amostras serão secas em estufa a 110 C por 6 horas. d) Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Com objetivo de identificar as mudanças na microestrutura dos geopolímeros, a influência do Na 2 O 3 Si na morfologia e efeito da temperatura ao longo das idades estudadas. Estas análises são ditas morfológicas por MEV e executadas no Laboratório Multiusuário (LABMULTI) do CIENAM/UFBA, através do equipamento de Modelo S- 3400N da Brukker (Figura 17), com aumentos de 100x, 500x, 1000x, 2000x, 5000x.

58 45 Para realização do ensaio é necessário que a amostra seja submetida a um banho de ouro para melhorar a condutividade e captação das imagens. Figura 17. Microscópio eletrônico de varredura, modelo S-3400N da Brukker. Fonte: A autora. e) Composição química A composição química do Ecat será determinada por espectroscopia de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDX). Para tanto, será utilizado o equipamento EDX-720 Shimadzu (Figura 18), com fonte de radiação de ródio operando a entre as faixas do Sódio ao Escândio (Na-Sc) e do Titânio ao Urânio (Ti-U), e fenda colimadora de 10 mm. Para execução de ensaio, as amostras serão colocadas no equipamento em forma de pó em suportes de polipropileno com diâmetro de 5 mm, vedados com filme de polipropileno de 5 µm de espessura.

59 46 Figura 18. Espectrômetro de fluorescência de raios-x por energia dispersiva Fonte: Silva, f) Análise mineralógica Os ensaios por difração de raios-x serão realizados nos materiais, a fim de se determinarem suas estruturas cristalinas a partir da intensidade dos picos apresentados em um difratograma. Estes difratogramas serão obtidos através do difratômetro SHIMADZU, modelo XRD 6000, equipado com um monocromador de grafite e um ânodo rotativo de cobre, operando a 40 KV e 40 MA. Este ensaio é não destrutivo onde a incidência de um feixe de raios-x sobre um material cristalino forma um padrão de difração. g) Análises térmicas (TG/DTG) As análises térmicas por TG/DTG do Ecat serão realizadas no Laboratório de Catálise da UFBA, utilizando um aparelho de análise simultânea DTG 60H da Shimadzu (Figura 19). Para análise, utiliza-se cerca de 15mg de cada material e uma taxa de 10 C/min até 35 C, permanecendo por 1h, para secagem da amostra, para em seguida elevar a temperatura até 1000 C, utilizando uma taxa de 10 C/min, sob fluxo de nitrogênio de 50 ml/min.

60 47 Figura 19. Analisador simultâneo para análises termogravimétricas. Fonte: Silva, h) Avaliação do risco ambiental do resíduo O ensaio de lixiviação será realizado no equipamento Perkin-Elmer Optima 7300 DV ICP-OES, de acordo com a NBR 10005/04 que fixa os requisitos exigíveis para a obtenção de extrato lixiviado dos resíduos sólidos, visando diferenciar os resíduos classificados pela ABNT NBR 10004/04 como classe I perigosos - e classe II não perigosos. É um processo que determina a capacidade de transferência de substâncias orgânicas e inorgânicas presentes no resíduo sólido, por meio de dissolução no meio extrator. i) FTIR- Análise por Espectroscopia de Infravermelho As analises de FTIR serão realizadas no Laboratório de Química Orgânica do Instituto de química da UFBA, através do equipamento IRAffinity-1 da Shimadzu (Figura 20), onde por meio da formação do disco de KBr macerado em conjunto com o pó das pastas é possível obter o espectro de cada amostra. Esta técnica é de fundamental importância para identificar de fases formadas, através da influência da solução alcalina em diferentes concentrações na ativação do precursor.

61 48 Figura 20. Equipamento de Espectroscopia de Infravermelho por Transformadas de Fourier. Fonte: Silva, Segunda Etapa Preparo dos ativadores alcalinos em diferentes molaridades; Para a formulação dos geopolímeros, este trabalho irá utilizar como base os valores estudados por Trochez et al. (2015), no qual encontraram relações conforme a Tabela 10. O Ecat que estes autores utilizaram possui na composição química valores de SiO 2 e Al 2 O 3 em massa de 48,09% e 41,57%, respectivamente. Portanto, as relações estudadas neste trabalho irão variar devido à diferença da composição química do Ecat. Desta forma, o Na + será fixado em 10 mol kg -1, variando a quantidade de SiO 2 dissolvido e as relações de SiO 2 /Na 2 O serão estabelecidas de forma a encontrar os valores de SiO 2 / Al 2 O 3 e Na 2 O / SiO 2, fixados na formulação. Tabela 10. Formulação dos geopolímeros SiO 2 / Al 2 O 3 Na 2 O / SiO 2 H 2 O / Na 2 O 2,2 2,4 2,6 2,2 0, ,4 2,6 0,25 11 Fonte: A autora.

62 Preparação do geopolímero (solução ativadora + precursor); O método de preparo das amostras geopoliméricas consiste na pesagem e mistura entre os sólidos; em seguida, adiciona-se o ativador e com auxílio do agitador mecânico se realiza a mistura até sua total homogeneização (cerca de 5 minutos) Moldagem dos corpos de prova dos geopolímeros; Os geopolímeros produzidos serão moldados em corpos de prova cilíndricos de PVC, com dimensões de 2,5 cm de diâmetro e 5,0 cm de altura. Será necessário compactar os moldes através de vibração mecânica para eliminar as bolhas gasosas inerentes ao processo químico e em seguida, selá-los em um filme plástico de forma a evitar a perda de água devido à reação exotérmica de geopolimerização. No total serão confeccionados 72 corpos de provas para esta etapa Cura do geopolímero Após a moldagem dos corpos de prova, os mesmos serão submetidos à cura em temperatura ambiente com umidade relativa de 80% e em temperaturas de 80 C durante 24 horas em estufa seguida de temperatura ambiente, até completar a idade de ensaio Caracterização dos cimentos geopoliméricos a) Ensaios físico químico mineralógico. Após a produção dos corpos de prova do geopolímero será necessário caracterizar o produto. Para tanto, primeiramente serão realizados análises físicoquímico- mineralógico nas idades de 3 e 28 dias. Desta forma, para analisar os mecanismos de reação da ativação dos precursores, serão realizadas análises termogravimétricas (TGA), análises térmicas diferenciais (DTA) e de termogravimetria derivada (DTG) em todas as idades estudadas. Os equipamentos a serem utilizados já foram citados anteriormente. As análises de DTA permitem o acompanhamento das temperaturas em que se iniciam os processos térmicos de forma a indicar como endotérmico (calor absorvido) e exotérmico (calor liberado) durante as transições de fase ou reações químicas à medida que as amostras sofrem aquecimento. Além destes

63 50 ensaios, o ensaio fotomicrografias no microscópio eletrônico de varredura (MEV) será realizado para verificar a morfologia do geopolímero formado; a espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) será utilizada para identificar as possíveis interações da composição química no processo de reação de geopolimerização; as fases cristalinas presentes serão identificadas através da análise por difração de raios X e a composição química dos geopolímeros será determinada por espectroscopia de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDX). b) Resistência à Compressão Axial Os ensaios de compressão axial serão realizados nas idades de 3 e 28 dias com três corpos de prova para cada idade nas diferentes condições de cura, ou seja, para cada relação de SiO 2 / Al 2 O 3 e Na 2 O / SiO 2 serão avaliados 6 unidades dos geopolímeros, o que totaliza 72 moldes a serem avaliados. Contudo a esta avaliação será feita conforme a NBR 7215 (ABNT, 1996), através de uma prensa elétrica servocontrolada, com capacidade de 20 toneladas para argamassa, da marca Contenco, Figura 21, aplicando uma tensão sobre os corpos cilíndricos com uma velocidade de carga controlada. Figura 21. Prensa elétrica servocontrolada. Fonte: A autora. Os corpos de prova serão mantidos em processo de cura até alcançarem as idades previstas de ensaio, onde a resistência à compressão foi calculada através da Equação 2.