Eléctrodos combinados e especiais para medições de ph e ORP

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1 Sensor em esfera Eléctrodos combinados e especiais para medições de ph e ORP Sensor cónico Sensor plano Uma ampla gama Nos últimos anos, a tecnologia alcançou um considerável progresso neste campo, atingindo níveis de precisão notáveis. O eléctrodo, hoje em dia, é um sensor preciso e compacto e ao mesmo tempo é fácil de utilizar. Graças à sua constituição e à sua facilidade de limpeza, o corpo em vidro é a solução ideal para a medição do ph; o único problema, é que o vidro é frágil. Isto levou os fabricantes a criar com um revestimento mais robusto, inserindo o eléctrodo de vidro num cilindro de plástico. Ultrapassou-se, assim, o problema da fragilidade, sacrificando, no entanto, as prestações: os em plástico são inquebráveis, mas não podem resistir às altas temperaturas e são mais difíceis de limpar. A HANNA instruments, é hoje o maior fabricante europeu e já há muitos anos oferece pontualmente aos seus clientes, produtos tecnologicamente inovadores. Só para recordar alguns, o primeiro eléctrodo com sensor de temperatura incorporado, em 1984, e o primeiro amplificado, AmpHel, em Desde então a HANNA instruments, com a força dos seus muitos anos de experiência, desenvolveu uma vasta gama de para satisfazer cada possível exigência de medição. Neste catálogo apresentam-se recentes inovações de relevo no panorama dos HANNA. Condutividade da água e medição do ph A medição do ph requer um valor de condutividade do líquido a analisar, que varia de eléctrodo para eléctrodo, mas que dificilmente é possível para valores inferiores aos 200 μs. Uma água desmineralizada, não possui a força iónica necessária à correcta medição do ph. Sugerimos que utilize apenas específicos, para baixa condutividade, quando trabalha abaixo dos 200 μs, como por exemplo o HI 1153B. A reprodução ou a distribuição de material protegido por direitos de autor sem a autorização do seu detentor de direitos é ilegal. O acesso ao texto disponível neste catálogo não permite a sua utilização sem a autorização do detentor dos seus direitos. E5

2 A medição do ph A medição do ph é normalmente efectuada com que utilizam um vidro sensível ao ph. Nos últimos anos, no seguimento da decisão da FDA, de evitar o uso de vidro nos processos alimentares, algumas empresas propuseram a utilização da tecnologia ISFET. A tecnologia ISFET, devido à instabilidade e ao contínuo desvio da força electro-motriz (f.e.m.) gerada, encontrou esporádicas aplicações e poucas empresas decidiram insistir na oferta. Os de ph são produzidos com 4 tipos de vidro: 1 Uso geral, com ampla gama de temperatura e ph. 2 Baixa impedância, para usos a temperaturas inferiores a 10 C. Tais, não são adequados para medições de ph maiores que 10 e a temperaturas superiores a 60 C 3 Alta impedância, para serem utilizados a altas temperaturas e a valores de ph superiores a12. 4 Resistentes ao flúor, não são adequados para medições de ph superiores a 10. Os de vidro podem ter diversas configurações: membrana esférica, superfície cónica ou plana. Existem ainda micro- para pequenas amostras. Fabrico do vidro sensível A HANNA instruments usa a técnica de sopro, típica da tradição dos mestres de Murano, com varetas de vidro sensível, fundido em ambientes controlados. Apenas esta técnica, que expõe o vidro sensível à temperatura de fusão durante poucos segundos, garante a constância e a qualidade da semi-célula de ph. Outros fabricantes utilizam a técnica da fusão contínua, lenta, com fornos de indução. Neste caso, o vidro sensível é exposto à temperatura de fusão durante horas e é mais difícil de manter a qualidade do produto, devido à evaporação de alguns dos seus componentes. O corpo do eléctrodo Até aos anos 70, era normal oferecer aos clientes as duas semi-células em separado, eléctrodo de vidro e eléctrodo de referência. Hoje, é muito comum oferecer as duas células num único corpo, com o eléctrodo combinado. O eléctrodo de referência é ainda utilizado num modo único para se juntar a de iões específicos (ISE), que muitas vezes não podem ser desenvolvidos de modo combinado. A parte de vidro sensível é soldada num tubo de vidro comum, não sensível ao ph. O eléctrodo de ph, único ou combinado, pode ser produzido num corpo só de vidro, ideal para utilização em laboratórios, ou protegido por um corpo em material plástico, compatível com o ambiente químico. A HANNA instruments usa a resina Ultem, nas aplicações industriais ou Kynar (PVDF), PVC e outros materiais. Para aumentar a imunidade às perturbações electro-estáticas e a campos magnéticos, o eléctrodo pode possuir um corpo em aço inoxidável ou em titânio. Neste caso, o tubo metálico funciona como Pino de Junção Em seguida, apresentamos os modelos escolhidos: Forma da ponta Esférica Esférica Esférica Esférica Esférica Cónica Cónica Plana Diâmetro 3.0 mm 5.0 mm 7.5 mm 8 mm 9.5 mm 6 x 8 mm 12 x 12 mm 10 mm E6 A reprodução ou a distribuição de material protegido por direitos de autor sem a autorização do seu detentor de direitos é ilegal. O acesso ao texto disponível neste catálogo não permite a sua utilização sem a autorização do detentor dos seus direitos.

3 Limpeza da semi-célula de vidro A HANNA dedicou muita da sua energia para optimizar sistemas de medição eficientes. Para efectuar a medição do ph é necessário: um instrumento de medição, dito medidor de ph; um sensor de medição, dito eléctrodo de ph; um termómetro ou uma sonda de temperatura, caso o medidor de ph seja capaz de registar também a temperatura; duas soluções padrão de ph, uma de valor neutro (ph 7) e uma de valor ácido (ph 4) ou alcalino (ph 10); um agitador magnético, para evitar a estratrificação do líquido a analisar. Tudo acima indicado pode ser fornecido a partir de 5 fabricantes diferentes: fabricantes de medidores de ph; fabricantes de de ph; produtores de termómetros; produtores de soluções padrão; produtores de agitadores magnéticos; ou um único fabricante. A maior parte dos concorrentes da HANNA instruments, são fabricantes de instrumentação e compram os de ph a terceiros, especializados, e as soluções padrão, a fabricantes de produtos químicos. A nossa empresa, que produz todos os cinco componentes necessários à medição, conseguiu criar, em primeiro lugar, produtos inovadores e úteis aos seus clientes. Nisto, a HANNA instruments é a primeira sociedade a enfrentar o problema da limpeza dos. O eléctrodo de ph, como já descrito, compõe-se por duas semi-células, uma sensível à amostra a testar e uma de referência. A semi-célula sensível à amostra, é uma esfera de vidro sensível a iões de hidrogénio, em cujo interior existe uma solução electrolítica de referência, com valor de ph igual ou semelhante a A parte externa da esfera está, por outro lado, em contacto com o líquido a medir. A diferença da concentração de hidrogénio (ph) entre as duas superfícies da esfera, gera uma diferença de potencial no eléctrodo, igual a mv, para cada unidade de ph (a 20 C). Este valor é teórico e na realidade depende da composição da mistura de vidro usada para o desenvolvimento do sensor de ph. Cada fabricante usa uma composição diferente, apesar de permanecerem perto da composição teórica, formada por: 21.6 % de Na 2 O, 6.4 % de CaO, 72 % de SiO 2 Esfera suja A superfície da esfera, quando não se encontra perfeitamente limpa (por exemplo, suja a 10%), isola o contacto entre a solução interna a ph 7.00 e a solução externa, por exemplo, ph 4. Suponhamos, no entanto, que a sujidade seja de gordura, com valor de ph 7. A força electro-motriz (f.e.m.) disponível será assim formada: 90% da esfera ph 7 interno - ph 4 externo = 0.9 x 3 x 58.17= mv (porção de esfera limpa) 10% da esfera ph 7 interno - ph 7 externo = 0.1 x 0 x 58.17= 0 mv (porção de esfera limpa) A f.e.m. disponível será assim de mv. No caso de um eléctrodo limpo, a f.e.m. deverá ser: 100% da esfera ph 7 interno - ph 4 externo = 1 x 3 x = mv Um eléctrodo sujo fornece, assim, menos f.e.m. que um eléctrodo limpo. A reprodução ou a distribuição de material protegido por direitos de autor sem a autorização do seu detentor de direitos é ilegal. O acesso ao texto disponível neste catálogo não permite a sua utilização sem a autorização do detentor dos seus direitos. E7

4 Ajuste do instrumento O medidor de ph é ajustado em função das características do eléctrodo. Em primeiro lugar, mergulha-se o eléctrodo na solução de ph 7 e calibra-se o offset do instrumento, depois mergulha-se o eléctrodo na solução de ph 4 e calibra-se o slope do instrumento. Após a calibração, o instrumento pode funcionar com precisão durante algumas horas ou semanas, de acordo com as características do líquido que se deve analisar. Se o eléctrodo está limpo, o slope fixado na memória do instrumento será de mv (ver o exemplo anteriormente indicado), que dividido por 3 unidades de diferença dá 58.1 mv por cada unidade de ph. Se o eléctrodo está sujo, o slope será de / 3 = 52.4 mv, por cada unidade de ph. Agora imagine como se comportará um instrumento calibrado com 52.3 mv de slope, em vez de 58.1 mv. Enquanto a sujidade permanece na sua posição original, o instrumento mede correctamente. Se a sujidade se dilui, enquanto a esfera permanece em contacto com a solução a medir, o eléctrodo volta a medir correctamente com um slope de 58.1 mv, mas o instrumento que fora anteriormente calibrado para responder a 52.3 mv, fornece indicações erradas. Cada leitura comporta, em tal caso, um erro sistemático de 11.11%. Quais as possibilidades de um eléctrodo se encontrar sujo? É normal o uso de óculos e nota-se o quanto se sujam. Cada pequena mancha representa um erro percentual na sua medição de ph. A HANNA instruments está a colocar no mercado, instrumentos capazes de registar erros de calibração devidos a manchas (sujidade), como os HI 9026, HI 221, HI 222, HI 223, HI 120, HI 121, HI 122, HI 123. Ao mesmo tempo, desenvolveu uma vasta gama de soluções de limpeza dos de ph para facilitar tais operações por parte do utilizador. Entre as soluções de limpeza presentes na secção F, certamente encontrará a que mais se adequa à sua utilização, de modo a obter medições mais precisas. Vidro sensível ao ph As características do vidro sensível, são extremamente importantes na medição do ph, porque determinam a sua idoneidade nas aplicações a que se destina. Um dos parâmetros mais importantes, é o valor de impedância do vidro, que pode determinar as condições de utilização óptimas para um eléctrodo específico. A HANNA instruments utiliza para o próprio fabrico 4 tipos diferentes de vidro sensível, para lhe oferecer sempre os melhores materiais e prestações em relação à utilização. Membrana em vidro Aplicação GP Premium HT Alta temperatura LT Baixa temperatura HF Amostras com fluoretos Vidro GP O vidro sensível GP representa o modelo Premium e oferece as melhores respostas em toda a gama de ph, o seu erro alcalino é baixo. As condições óptimas obtêm-se com uma esfera de diâmetro de 9,5 mm e uma impedância do sistema igual a 100 MΩ, mas obtêmse boas leituras, mesmo com esferas de menor diâmetro. Diminuindo o diâmetro da esfera, aumenta também a impedância do sistema; o tempo de resposta passa dos típicos 2 segundos da esfera de 9,5 mm a cerca de 6 segundos com esfera de 3 mm. E8 acesso ao texto disponível neste catálogo não permite a sua utilização sem a autorização do detentor dos seus direitos.

5 Vidro HT Projectado para uso prolongado a altas temperaturas. A impedância do vidro sensível, possui um coeficiente de temperatura de cerca de 14.3% por grau centígrado. Um eléctrodo com impedância de 100 MΩ, a 25 C, à temperatura de 32 C, terá uma impedância de cerca de 50 MΩ e a 18 C, uma impedância de cerca de 200 MΩ. Impedâncias inferiores a 1 MΩ são prejudiciais para o sensor, que se degrada em breve tempo. Para aplicações a altas temperaturas, foram optimizados os vidros sensíveis com impedância, a 25 C, de cerca de 400 MΩ. Consegue-se, com esta solução, funcionar regularmente por períodos prolongados a 90 C e durante algumas semanas, a temperaturas de 100 C. Obviamente, estes devem ser usados com cautela à temperatura ambiente, onde o tempo de resposta aumenta muito. Vidro LT Este vidro foi projectado para a utilização a baixas temperaturas. Temperaturas inferiores a -8 C, comportam a destruição mecânica do sensor. A impedância do sistema não deve superar os 1000 MΩ, caso contrário, a leitura torna-se demasiado lenta, mesmo acima de 30 segundos, não se adaptando às medições industriais e de bancada. Com um tempo de resposta assim, os processos já não estariam sobre controle, por isso, foi formulado um vidro sensível diferente, com uma impedância a 25 C, de 40 MΩ. À temperatura de -5 C, a impedância não supera os 650 MΩ, assegurando um tempo de resposta aceitável na regulação industrial. Vidro HF O vidro sensível HF foi desenvolvido para ambientes agressivos, com conteúdos de ácido fluorídrico. Com esta formulação, permitiu-se aumentar a vida média do eléctrodo para cerca de 10 vezes mais, passando dos 10 dias médios, a pelo menos 100 dias de trabalho (com valores de ph maiores que 2 e conteúdo de fluoretos menor que 2 g/l). O erro alcalino deste vidro sensível é muito elevado e aconselha-se o uso de valores de ph superiores a Conectores DIN e BNC Conectores dos de ph Como descrito anteriormente, um eléctrodo de ph constitui-se por uma semi-célula de vidro sensível ao ph e por um eléctrodo de referência. De cada eléctrodo sai um fio de ligação. Um eléctrodo de ph necessita assim, de dois condutores. A necessidade de transportar, e não perder um sinal com elevada impedância (de poucos MΩ até 800 MΩ), de modo a garantir a precisão da medição (necessária, de ph), implica que o cabo de ligação entre o eléctrodo e o instrumento, deva garantir uma impedância igual a vezes a do eléctrodo (isto é 800 MΩ x = 11.2 x10 12 Ω). Para garantir estas características, servem, assim, cabos especiais, e apenas poucos fabricantes os fornecem. Cada isolamento menor que Ω obtém um erro de leitura. No caso de dispersão criase uma corrente drenada pelo eléctrodo. Um eléctrodo de ph não é uma bateria e não é capaz de produzir corrente. Correntes de dispersão maiores que 2 pa (pico Ampere) danificam o eléctrodo e criam a polarização do mesmo. Um eléctrodo que tenha que fornecer, mesmo que por poucos segundos, algum picoampere, necessita de horas para recuperar a sua capacidade de medição. Na extremidade do cabo encontra-se um conector com dois pólos. A versão mais comum, e apta a manter o alto isolamento necessário, é o conector BNC com isolamento em Teflon. O uso do conector BNC está-se a tornar obsoleto, devido às grandes limitações impostas pela utilização de apenas dois fios. Com o alargamento das aplicações de análise, tornou-se necessário dotar a medição de ph com compensação automática face às variações da temperatura. acesso ao texto disponível neste catálogo não permite a sua utilização sem a autorização do detentor dos seus direitos. E9

6 Análise da influência da variação da temperatura. Semi-célula de medição sensível ao ph A f.e.m. do vidro sensível, altera com a variação da temperatura: Eléctrodo em vidro f.e.m. do vidro sensível Temperatura C f.e.m. em mv por unidades de ph Variação da f.e.m. da semi-célula Ag/AgCl de referência com a variação da temperatura Temperatura f.e.m. (mv) C 3,5 M Saturada A capacidade de compensar tais variações, no menor tempo possível, implica inserir o sensor de temperatura no interior do próprio eléctrodo de medição, de modo a usufruir da mesma massa. Um sensor de temperatura externo ao eléctrodo, terá sem dúvida coeficientes térmicos diferentes e fornece ao instrumento valores a compensar, que muitas vezes não são reais. O resultado é que o sistema de leitura tem dificuldade em estabilizarse e a medição continua a derivar até que seja alcançado o equilíbrio correcto. A necessidade de adicionar o sensor de temperatura no interior do eléctrodo, implica a utilização de cabos com pelo menos 4 pólos, (não apenas 2) e assim a substituição do clássico BNC por outros tipos de conectores. Cabos aptos à medição do ph com mais de 2 pólos não são comuns e comportam diâmetros não adequados a instrumentos de bancada ou portáteis. Estas duas dificuldades levaram a HANNA instruments, desde 1988, a desenvolver com amplificador de entrada da medição, no interior do próprio eléctrodo. Esta escolha permitiu diminuir a necessidade de alto isolamento exclusivamente no interior do eléctrodo (entre sensor e amplificador) e de poder depois transportar o sinal ao instrumento em baixa impedância, com cabos de dimensões aceitáveis, para medições de bancada. A presença do amplificador no interior do eléctrodo, implica também várias possibilidades de utilização e vantagens adicionais. Ao circuito electrónico podem ser adicionadas outras funções, como a memorização dos dados de fabrico do eléctrodo (o seu DNA), ou o reconhecimento do modelo de eléctrodo que pode ser usufruído pelo instrumento em diversos modos, inibindo assim a calibração do instrumento em áreas onde o eléctrodo não tem um desempenho correcto. Outra utilização importante, é dada pela possibilidade de correlacionar a calibração do instrumento ao eléctrodo. No caso do utilizador ter que utilizar um eléctrodo diferente para uma aplicação diferente, o instrumento é capaz de reconhecer o novo eléctrodo e assim avisar se foi anteriormente calibrado, dando a possibilidade de trabalhar correctamente com este último. A possibilidade de utilizar esta tecnologia, ampliou o campo de aplicação dos das medições industriais, às medições de laboratório. Sensor de temperatura Eléctrodo com semi-célula de ph E10 acesso ao texto disponível neste catálogo não permite a sua utilização sem a autorização do detentor dos seus direitos.

7 Eléctrodo em titânio Pino de Junção A semi-célula de referência está em contacto directo com o líquido a analisar. No caso de estarem presentes correntes de perturbação (electrólise) ou medições de condutividade na mesma amostra, os campos magnéticos criados, são registados pelo eléctrodo de referência, alterando a medição do ph. O Pino de Junção fixa estas correntes/campos magnéticos e isola-os do eléctrodo de referência. A HANNA instruments está sempre a introduzir no mercado mais modelos dotados de Pino de Junção, para consentir medições de ph correctas e seguras. (ex: HI 99131, HI 99141, família ph 500, família ph 502, família HI 504, família mv 600, série HI 8000 e outros ainda). No catálogo, estes denominam-se inteligentes ou Amphel e o conector de ligação é um DIN com 7 ou mais pólos. Leitura errada Erro alcalino Segue-se a indicação do erro ao sódio, típico de alguns sensores de ph, que se encontra adicionado à leitura registada: (Comparação entre 4 fabricantes e 4 modelos HANNA) Valores registados à temperatura de C com 0,1 Mole de Na + Valores a adicionar à medição Outros fabricantes HANNA instruments ph A B C D GP HT LT HF Valores registados à temperatura de C com 1 Mole de Na + Leitura correcta Valores a adicionar à medição Outros fabricantes HANNA instruments ph A B C D GP HT LT HF acesso ao texto disponível neste catálogo não permite a sua utilização sem a autorização do detentor dos seus direitos. E11

8 Semi-célula/ de referência Todas as medições potenciométricas são efectuadas com dois, um em vidro, cujo potencial varia em função da concentração da espécie que se deve medir e um eléctrodo de referência, que mantém constante o seu potencial. A medição de ph é dada pela diferença entre os dois valores. Eléctrodo com calomelanos O eléctrodo com calomelanos é composto por um pequeno receptáculo que contém mercúrio e cuja superfície é coberta por cloreto de mercúrio. Este é mergulhado numa solução de cloreto de potássio, que está em contacto com a amostra a medir, através de um filtro cerâmico. A concentração de cloreto de potássio vai desde saturada até 0,1 molar. O eléctrodo com calomelanos é muito lento às variações de temperatura, pode levar mesmo horas para restabelecer o seu equilíbrio térmico e não pode ser utilizado a temperaturas superiores a 70 C. Segue-se o potencial de semi-célula, fornecido pelo eléctrodo com calomelanos, expresso em mv. Temperatura Concentração KCl C 0,1 M 3,0 M 3.5 M 4,0 M Saturada Eléctrodo com calomelanos Semi-célula de prata/cloreto de prata O eléctrodo de prata/cloreto de prata é formado por um fio de prata puro coberto electroliticamente por um estrato de cloreto de prata. O eléctrodo é depois mergulhado numa solução de cloreto de potássio, em contacto com a amostra a medir, através de um filtro cerâmico. Dado que o cloreto de potássio concentrado dissolve o cloreto de prata, o ambiente é preventivamente saturado com cloreto de prata. A semi-célula Ag/AgCl responde às variações de temperatura de modo muito mais rápido que o eléctrodo de calomelanos e pode ser usada a temperaturas superiores a 70 C, durante longo tempo. As vantagens que derivam da elevada velocidade e da ampla temperatura de trabalho, tornaram muito popular o uso das semi-células de referência Ag/AgCl. Em seguida, apresentamos o potencial fornecido pela semi-célula, expresso em mv: Temperatura Concentração KCl C 3.5 M Saturada Eléctrodo com sistema de referência Ag/AgCl E12 acesso ao texto disponível neste catálogo não permite a sua utilização sem a autorização do detentor dos seus direitos.

9 Diafragma cerâmico Diafragma com gaze Junção semi-célula de referência A semi-célula de referência deve ser construída de modo a permitir o contacto entre o líquido no interior da semi-célula e o líquido em exame, assegurando o seguinte: não deve ser introduzida na amostra a medir nenhuma substância que possa interferir com a solução a medir; A solução a medir não deve interferir (inquinar) a solução da semi-célula de referência; A solução a medir não pode reagir quimicamente com a solução da semi-célula de referência. A junção (parte em contacto com os dois líquidos) é fabricada com materiais que não devem interferir, nem ser quimicamente ligados às soluções. Os materiais mais comuns são: Filtros cerâmicos com várias porosidades. Usados normalmente nos com corpo em vidro, dado que a cerâmica presta-se bem a ser soldada no vidro. Filtros de Teflon poroso, também estes com diversas porosidades. Devido à vantagem química do Teflon, este material é muito utilizado em aplicações industriais. Filtros com gaze microporosa. A sua aplicação está a aumentar, uma vez que puxando um pouco da gaze, renova-se a junção com uma superfície não contaminada. Existem ainda outros tipos de junção: Junção aberta. A semi-célula de referência é enchida com um gel específico que entra em contacto directo com a solução a medir. A vantagem é dada pela baixa resistência de contacto. Junção capilar. Pode ser fabricada com vidro esmerilhado, usando a microporosidade do esmerilhamento como parte do contacto. A vantagem é que o contacto pode ser facilmente removido e limpo, com as adequadas soluções de limpeza. Acondicionamento e conservação dos de ph O eléctrodo de vidro não pode ser conservado seco. A esfera deve sempre permanecer húmida, caso contrário, o estrato activo degenera e são então necessárias horas para reactivar o equilíbrio. O eléctrodo pode ser conservado mergulhado na solução HI ou numa solução tampão a ph 4 ou 7. Aconselha-se evitar a conservação do eléctrodo numa solução padrão alcalina, com valores de ph superiores a Mesmo os de referência, são conservados em ambiente aquoso com a HI No caso do eléctrodo de referência ser conservado seco, forma- -se no exterior do diafragma poroso uma solução salina cristalina, de fácil remoção. Todavia, o perigo encontra-se na entrada de ar na porosidade, isolando assim a parte líquida interna do líquido de medição. Neste caso, denota-se instabilidade na leitura até à completa eliminação do ar presente. Este equilíbrio, alcança-se com uma imersão em HI durante algumas horas, com diafragmas cerâmicos. No caso de utilizar o Teflon, pode ser necessária uma imersão até 24 horas. Evite usar água desionizada, para a conservação dos de vidro e de referência. A água desionizada activa uma osmose entre si e a solução salina interna de referência. Os de referência podem ter solução electrolítica em líquido ou em forma de gel. No caso da solução electrolítica ser em líquido (comum nos de laboratórios) o compartimento deve possuir uma tampa. Esta tampa é aberta durante a medição e fechada após a medição. Se a tampa não for aberta, a junção líquida tem dificuldade em se estabilizar, enquanto que com a sua abertura, cria-se um fluxo de solução electrolítica desde o interior do compartimento, em direcção ao exterior. acesso ao texto disponível neste catálogo não permite a sua utilização sem a autorização do detentor dos seus direitos. E13

10 Isto facilita a criação de uma boa junção líquida. É necessário que o nível de solução electrolítica esteja sempre presente no interior do compartimento de referência, pelo menos 50% do comprimento do eléctrodo. Para actualizar o seu nível, basta abrir a tampa e encher o compartimento, com a ajuda de uma seringa, usando a solução electrolítica adequada. Eléctrodo amplificado Soluções Electrolíticas HI 7071 contém KCl 3.5 M saturada com AgCl HI 7082 contém KCl 3.5 M sem AgCl HI 7072 contém KNO 3 1M HI 8093 contém KCl 1 M + AgCl Referência com junção única É o modelo mais comum, onde o eléctrodo de Ag/AgCl se mergulha numa solução de KCl 3.5 M +AgCl. Como explicado na secção de de referência, a solução electrolítica deve ser saturada com AgCl de modo a evitar que o KCl dissolva o estrato de cloretos do próprio eléctrodo. Existe a possibilidade que vestígios de AgCl entrem em contacto com a solução a examinar. Referência com dupla junção O eléctrodo Ag/Cl encontra-se inserido dentro de um tubo de vidro que contém KCl 3.5 M e AgCl. O tubo fechado numa das extremidades, está em contacto com a câmara principal do eléctrodo de referência, através de um diafragma poroso. A câmara principal contém apenas KCl 3.5 M e não AgCl. A câmara principal pode também conter outros tipos de solução electrolítica, compatível com a amostra a medir, como por exemplo KNO 3 1 M. A vantagem da junção dupla, consiste na ausência de AgCl no compartimento em contacto com a solução a medir. A desvantagem é dada pela menor inércia térmica do sistema, que pode ser um problema nas medições de laboratório. A referência de junção dupla encontra vastas aplicações nos de processo, especialmente na presença de medições em tubagens, com pressões de trabalho até 8 atmosferas. HI 1230B Eléctrodo com Junção dupla em cerâmica Leitura a ph Tecnologia Fail Safe (F.S.T.) Uma grande parte das medições gravitam à volta de ph 7. Para um eléctrodo de ph, 7.00 ph significa f.e.m. igual a zero. Todavia, uma leitura igual a zero pode-se obter de diversos modos: o eléctrodo mede realmente uma solução a ph 7.00 o eléctrodo não está ligado o cabo está em curto-circuito o cabo está em dispersão a esfera sensível está partida o estado de alta impedância do medidor de ph encontra-se danificado o conector BNC está em curto-circuito. A HANNA instruments está a introduzir no mercado alguns e instrumentos que resolvem esse inconveniente. F.S.T. (Tecnologia Fail Safe). Trata-se de obter um sistema activo, ou seja f.e.m. realmente disponível, quando se têm que efectuar medições de ph 7.00, em vez do actual sistema passivo (mv 0). A solução electrolítica no interior da esfera sensível, possui um valor de ph O eléctrodo, como já explicado, é sensível à diferença de ph entre as duas superfícies da esfera. Assim: interior ph 7 - exterior ph 4 = 3 x 58,17 mv = 174,51 mv Se pelo contrário, no exterior se encontra uma solução a ph 7: interior ph 7 - exterior ph 7 = 0 x 58,17 mv = 0 mv E14 acesso ao texto disponível neste catálogo não permite a sua utilização sem a autorização do detentor dos seus direitos.

11 HI A HANNA instruments está a produzir que no interior possuem uma solução electrolítica a ph 4: interior ph 4 - exterior ph 4 = 0 x 58,17 mv = 0 mv interior ph 4 - exterior ph 7 = -3 x 58,17 mv = -174, 51 mv assim, a ph 7 o eléctrodo fornece -174, 51 mv e já não 0 mv. Deste modo, evitam-se leituras a ph 7, todas as vezes que o sistema não funciona. Esta solução encontra-se nos medidores de ph HI e HI e nos HI e HI HI 8614L O comprimento dos cabos na medição de ph Como já explicado, um eléctrodo de ph possui uma impedância base de 100 MΩ e, de acordo com a temperatura, pode também alcançar 800 MΩ. O cabo de ligação deve ser coaxial com a parte interna de alto isolamento (Teflon ). O cabo é assim um condensador, quanto maior for a impedância do sistema, maior é o tempo de carga do condensador. O tempo de recarga do condensador corresponde também ao tempo necessário para ter a leitura correcta. Devido às limitações indicadas, aconselham-se comprimentos de cabos superiores aos 5 metros. Nas instalações industriais torna-se difícil limitar a distância entre o eléctrodo e o instrumento de medição, a somente 5 metros. Os instrumentos de leitura são muitas vezes instalados em locais separados da área onde o ph é medido. Para resolver tais limitações, pode-se utilizar um amplificador de campo de ph. Normalmente, os amplificadores são fornecidos em caixas resistentes à água e aptos mesmo para actuar nas piores condições. O amplificador de ph necessita de alimentação e deve, por norma, garantir o isolamento galvânico entre a alimentação e o circuito de amplificação. Por vezes, é difícil ter a alimentação próxima do eléctrodo de medição. Nestes casos, os amplificadores com 2 fios e saída 4-20 ma podem resolver o problema (ver os HI 8614 e HI 8614L, produtos da HANNA instruments). Estes amplificadores, para serem utilizados, necessitam de um instrumento com entrada 4-20 ma no lugar, ou em paralelo, ao conhecido conector BNC (alguns instrumentos possuem esta opção). Para resolver a limitação que advém do instrumento de medição, a HANNA instruments, em 1988, desenvolveu o eléctrodo AmpHel (Eléctrodo de ph Amplificado). O eléctrodo AmpHel contém no seu interior um amplificador de ph de alta impedância e as pilhas necessárias ao seu funcionamento. A vida de um eléctrodo AmpHel é de cerca de 3 anos, desde o dia do seu fabrico. Considerando a vida média de 1 ano de um eléctrodo de ph, os 3 anos a partir da data de fabrico não constituem nenhuma limitação. A saída permanece com 2 fios, como o clássico cabo coaxial, mas é de baixa impedância e já não de alta impedância. Isto permite ligações compridas, mesmo a centenas de metros, sem comportar atrasos na medição. Dispersão dos cabos Um cabo coaxial a alta impedância, se instalado a mais de 5 metros do eléctrodo, comporta também a possibilidade de dispersão. Muitas vezes, os instaladores colocam-no em canais enterrados, como um normal cabo eléctrico. Durante a colocação do cabo, é fácil que o revestimento seja arranhado pela abrasão com tubagens ou arestas. Sob o isolamento é colocada uma protecção ligada ao eléctrodo de referência. No caso do cabo estar em conduta subterrânea, pode-se verificar que em períodos específicos do ano, por exemplo, durante a estação húmida, que o eléctrodo de referência (a protecção) entra em contacto com a humidade ambiente e assim com o circuito terra das instalações eléctricas. O eléctrodo de ph, nestas condições, não pode medir e fornece indicações erradas, mesmo de várias unidades de ph, sem nenhuma relação com a própria medição. Isto é um outro bom motivo para evitar cabos com comprimento superior aos 5 metros. acesso ao texto disponível neste catálogo não permite a sua utilização sem a autorização do detentor dos seus direitos. E15

12 Ligação cabo-eléctrodo Alguns fabricantes, de origem alemã, desenvolveram de ph com um conector coaxial montado directamente numa das extremidades do eléctrodo e assim, sem cabo. O objectivo era poder substituir o eléctrodo, sem ter que substituir o cabo de ligação que permanece fixo. Com o tempo, demonstrou-se que esta solução é perigosa. Na realidade, o eléctrodo é muitas vezes inserido no interior de um porta- que o protege do líquido de medição (medições em tanques). No interior do porta- cria-se condensação, devido às variações da temperatura entre o dia e a noite. Esta condensação diminui o isolamento do conector e o eléctrodo perde sinal. Quando um eléctrodo se encontra em dispersão, diminui a f.e.m. gerada e a medição torna-se mais próxima de 7. Assim, em vez de ler ph 3, por exemplo, pode ler ph 3.5 ou 4. Esta leitura inferior pode activar dosagens prejudiciais ao sistema. Eléctrodos de ORP Quando as substâncias oxidantes ou redutoras são dissolvidas na água, originam uma f.e.m. que pode ser registada por um eléctrodo que não reage com a solução. A f.e.m. captada pelo eléctrodo é comparada a uma f.e.m. de referência. A diferença entre os dois valores é denominada de potencial redox ou potencial ORP e é expressa em mv. A gama de medição pode ser positiva (presença de substâncias oxidantes) ou negativa (presença de substâncias redutoras). Note-se que zero mv é um valor oxidante, dado que é comparado a um eléctrodo de referência que possui um potencial de cerca de +200 mv (Ag/AgCl). É necessário que o eléctrodo que capta o sinal não seja quimicamente oxidado pela substância oxidante ou redutora. Um fio de platina puro adequa-se bem a tal medição. Por vezes, é preferido um fio de ouro puro. O sensor de platina é preferido, porque é mecanicamente mais simples e mais fácil de fabricar. A platina solda-se ao vidro e possui o mesmo coeficiente térmico. Um sensor de ouro não pode ser soldado ao vidro e normalmente é inserido em suportes plásticos, juntamente ao tubo de vidro ou plástico, através de borrachas elásticas. O sensor de platina/ouro é depois ligado a um fio, que emparelhado com o fio de referência, forma o cabo de medição e por último é ligado a um conector BNC. A densidade de corrente gerada por um sistema ORP não é elevada e por este motivo usam- -se os mesmos componentes electrónicos que para a medição de ph, de alta impedância, com a diferença que a leitura é expressa em mv e não em unidades de ph. Note-se que a medição de ORP é também sensível à presença de iões H + e assim é capaz de medir o ph. A medição de ORP não é normalmente usada como sensor de ph, porque esta não é selectiva apenas aos iões de H +, como a esfera de vidro sensível usada para as medições de ph. Dada a estreita correlação entre ph, mv e ORP existe uma gama que tem em conta a relação mv/orp/ph= a gama rh. A gama rh vai desde 0 a 42 e os seus pontos extremos são representados, por um lado, pelo efeito redutor de uma atmosfera de hidrogénio puro (rh=0) e por outro, pelo efeito oxidante de uma atmosfera de oxigénio puro (rh=42). Segue-se a fórmula para obter a medição rh: rh = m 0,0992 (273,14 + T ) +2 ph onde T é a temperatura ( C) da amostra, m é a leitura mv/orp, e o ph da amostra, expresso em unidades de ph. A gama rh não encontra comparação entre os instrumentos presentes no mercado e é preferida a medição directa dos mv fornecidos pelo eléctrodo, com um campo de leitura de a mv sem compensação/correlação, com o valor de ph/temperatura. Pino em platina Anel em platina Legenda faixa temperatura de trabalho aconselhada A de -5 a 30 C (de 23 a 86 F) B de 20 a 40 C (de 86 a 104 F) C de 30 a 85 C (de 104 a 185 F) E16 acesso ao texto disponível neste catálogo não permite a sua utilização sem a autorização do detentor dos seus direitos.