7. POTENCIOMETRIA E ELÉTRODOS SELETIVOS

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1 7. POTENCIOMETRIA E ELÉTRODOS SELETIVOS 7.1. Conceitos básicos Potenciometria uso de elétrodos para medir diferenças de potencial com o objetivo de obter informação sobre sistemas químicos Espécie eletroativa - espécie química que pode ceder ou aceitar eletrões de um elétrodo Elétrodo indicador - elétrodo que responde diretamente ao analito Elétrodo de referência - elétrodo cujo potencial é constante e independente da composição do sistema em estudo Voltagem da célula - diferença de potencial entre o elétrodo indicador, que responde à atividade do analito, e o elétrodo de referência que é constante (normalmente o contato com o sistema em estudo é feito através de uma ponte salina)

2 7.2. Elétrodos de referência Considere-se como exemplo uma solução contendo Fe 3+ /Fe 2+. Como é que o potencial de um elétrodo inerte pode fornecer informação sobre a concentração destas espécies em solução?

3 Considere-se uma célula galvânica contendo dois semielementos Elétrodo indicador Fe 3+ (aq) + e - Fe 2+ (aq) Eº = +0,771 V Elétrodo de referência AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl - (aq) Eº = +0,222 V Equações de Nernst 2+ 0,05916 Fe E ( ) = 0,771 log Fe Fe 3+ 1 Fe E ( AgCl Ag) = 0,222 0, log Cl - E célula = E Fe 3+ E Fe 2+ AgCl Ag = 0,771 0,05916 log Fe Fe [ 0,222 0,05916 log Cl ] Como a Cl - é mantida constante (elétrodo de referência) a diferença de potencial resultante só depende da razão Fe 2+ / Fe 3+.

4 Elétrodo de referência de cloreto de prata - prata

5 Equação química que traduz a reação de elétrodo AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl - (aq) Eº = +0,222 V E ( AgCl Ag) = 0,222 0, log Cl - Quando a solução de KCl se encontra saturada, diz-se que se trata do elétrodo saturado de AgCl/Ag e o valor do potencial do elétrodo é: E (KCl saturado) = +0,197 V Elétrodo de dupla junção - o objetivo é minimizar o contato entre a solução de KCl saturada e o sistema em estudo, de modo a perturbá-lo o menos possível

6 Elétrodo de referência de calomelanos Equação química que traduz a reação de elétrodo ½ Hg 2 Cl 2 (s) + e - Hg(l) + Cl - (aq) Eº = +0,268 V E = 0, ( Hg Cl Hg) 0,05916 log Cl 1 - Quando a solução de KCl se encontra saturada, diz-se que se trata do elétrodo saturado de calomelanos e o valor do potencial do elétrodo é: E (KCl saturado) = +0,241 V

7 Conversão da diferença de potencial medida entre diferentes sistemas de referência Exemplo de aplicação: Considere-se dois sistemas químicos A e B, para os quais o potencial medido relativamente ao elétrodo padrão de hidrogénio foi: A -0,220 V e B +0,230 V Qual será o potencial desses sistemas relativamente aos sistemas de referência saturado de calomelanos e saturado de AgCl/Ag? A -0,220 V -0,417-0,461 +0,197 V AgCl/Ag +0,241 V calomelanos 0 V H + /H 2 0 0,1 0,2 Potencial vs. Elet. Padrão de hidrogénio (V) +0,033 B +0,230 V -0,011

8 7.3. Elétrodos indicadores Elétrodos metálicos o potencial do elétrodo corresponde à sua resposta a um sistema oxido- -redutor Elétrodos seletivos o potencial do elétrodo deve-se à de iões migração seletiva das espécies iónicas através de membranas não a pares oxido-redutores Elétrodos indicadores metálicos O mais utilizado é o elétrodo de platina, pelo facto deste metal ser relativamente inerte. A função do elétrodo é possibilitar a transferência de eletrões de e para as espécies com caraterísticas de oxidação-redução existentes em solução. Outros exemplos: elétrodos de ouro, elétrodos de carbono (grafite, carbono vítreo, pasta de carbono)

9 7.4. Potenciais de junção Sempre que duas soluções de eletrólitos com composição diferente estão em contacto, estabelece-se uma pequena diferença de potencial (denominado potencial de junção) na interface. Por exemplo: nas pontes salinas, em cada extremidade existirá um pequeno potencial de junção A existência de potenciais de junção limita a exatidão das medições da diferença de potencial em células eletroquímicas Em geral a contribuição dos potenciais de junção não é rigorosamente conhecida e não pode ser compensada

10 7.5. Medição de ph com elétrodo de vidro Elétrodo de vidro (medição do ph) Elétrodo seletivo Responde seletivamente a determinadas espécies químicas Não é, contudo, imune a interferências Considerações termodinâmicas sobre o funcionamento dos elétrodos seletivos de iões Não dependem de processos de oxidação-redução Baseiam-se no uso de membranas na superfície sensora através da qual um dado ião pode migrar, enquanto que outras não podem migrar Essa migração resulta no aparecimento de uma diferença de potencial a nível da membrana

11 Mas, como se pode prever essa diferença de potencial? Quando uma espécie se difunde de uma zona de atividade A 1 para uma zona de atividade A 2 (A 1 > A 2 ), a variação da energia de Gibbs é dada por: G = RT ln A 1 A 2 Por seu lado, o movimento dessas espécies através da membrana vai originar o estabelecimento de um potencial de membrana que é dada por:

12 G = n F E Quando o sistema atinge o equilíbrio as dois valores de G igualam-se: RT ln A 1 A 2 = n F E G devido às diferenças de atividade G devido à polarização da membrana E = RT nf 0,05916 = ln A1 log A A2 n 1 A 2 (volts a 25 ºC) Diferença de potencial elétrico que se estabelece num elétrodo seletivo Esta equação aplica-se a todos os elétrodos seletivos, incluindo o elétrodo de vidro para medição do ph De acordo com esta equação uma diferença de potencial de 59,16 mv (a 25 ºC) estabelecer-se-á quando a n diferença de atividade varia 10 vezes

13 Exemplo: No elétrodo de vidro quando a A H+ varia 10 vezes (Ex: A H+ = 10-5 para 10-6 ) a variação de potencial será de 59,16 mv (a 25 ºC). No elétrodo seletivo de Ca 2+ uma variação de atividade de 10 vezes corresponderá a uma variação de potencial de 59,16 mv (a 25 ºC) 2 Elétrodo de vidro

14 Normalmente é um elétrodo combinado que incorpora o elétrodo de referência e o elétrodo de vidro num corpo único A célula eletroquímica pode ser representada por: membrana de vidro Ag(s) AgCl(s) Cl - (aq) H + (aq, sol. ext.) H + (aq, sol. int.); Cl - (aq) AgCl(s) Ag(s) elétrodo de referência combinado solução externa em contacto com o elétrodo de vidro (solução a testar) solução no Interior do elétrodo de vidro elétrodo de referência no elétrodo de vidro Os dois sistemas de referência servem para medir a diferença a diferença de potencial elétrico que se estabelece através da membrana Onde se encontra a ponte salina nos elétrodos combinados? Para que serve essa ponte salina? Como se pode explicar esta capacidade dos elétrodos de vidro responderem a variações na atividade de H + em solução?

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16 Admite-se que a superfície do vidro que constitui a ampola pode absorver água e expandir-se muito ligeiramente, criando uma camada hidratada. Nessas camadas (que se estabelecem em cada uma das faces do vidro) admite-se que pode ocorrer difusão de catiões da estrutura do vidro para a solução, essencialmente o catião sódio, e de H + da solução para a camada hidratada. Resulta daí uma diferença de potencial a nível da membrana que é relacionável com as diferenças na atividade de H + nas duas faces. Resposta do elétrodo de vidro E = constante + β ( A ) ( A + ) + H ( externo) ( 0,05916) log H ( interno) Potencial de assimetria devido à existência de diferenças nas caraterísticas das duas faces de vidro expostas (interna e externa) Eficiência eletromotriz Este valor deve ser próximo de 1,00 O objetivo da calibração dos elétrodos de ph é obter os valores de β e da constante (potencial de assimetria)

17 Calibração do elétrodo de vidro Os elétrodos são calibrados usando soluções padrão de tampões de ph, cujo valor de ph é rigorosamente conhecido (± 0,01 ph) Normalmente são utilizadas duas soluções padrão de tampões de ph; por exemplo os conjuntos: 7,00 e 4,00 (a 25 ºC) ou 7,00 e 9,00 (a 25 ºC). Os elétrodos devem ser recalibrados com frequência porque o valor do potencial de assimetria varia acentuadamente com o tempo e com as condições de utilização do elétrodo Erros na medição do ph com o elétrodo de vidro Soluções padrão de tampões de ph normalmente a sua incerteza é de ± 0,01 unidades de ph Potencial de junção resulta das diferenças entre a composição iónica da solução amostra e das soluções padrão de tampões de ph usadas na calibração do elétrodo

18 Variação no tempo do potencial de junção a variação do potencial de junção com o tempo é devido a alterações na porcelana porosa (que atua como ponte salina) que se pode dever a fenómenos como deposição de AgCl, por exemplo. Erro alcalino (erro do sódio) quando a concentração de H + é muito pequena e a concentração de Na + é grande, a resposta do elétrodo ao catião sódio não pode ser desprezada. Como consequência surgirá um valor de H + superior ao real e o ph surgirá mais baixo que o real Erro ácido em condições de elevada acidez o ph medido é maior que o real (a concentração de H + medida é inferior à real). Admite-se que tal se deve à saturação da superfície de vidro hidratada com H + Tempo de equilíbrio a resposta do elétrodo necessita que se estabeleça um equilíbrio superficial. Numa solução com boa capacidade tampão o tempo de equilíbrio é, normalmente, curto (< 30 s). Em soluções com baixa capacidade tampão o tempo de equilíbrio terá de ser maior (alguns minutos, por vezes)

19 Hidratação do vidro se o elétrodo estiver seco, vai ser necessário aplicar várias horas de condicionamento ao elétrodo para que a sua resposta seja a adequada Temperatura a temperatura à qual é feita a calibração e as medições de ph deve ser a mesma Devido a todas estas limitações as medições dos valores de ph têm uma incerteza nunca inferior a cerca de ± 0,02 unidades de ph

20 7.6. Elétrodos seletivos de iões Membrana de vidro - essencialmente para medição do ph Elétrodos de estado sólido - baseados em cristais de sais inorgânicos Tipos de elétrodos seletivos de iões Elétrodos de membrana líquida - baseados numa membrana polimérica hidrofóbica saturada com um líquido hidrofóbico permutador de iões Elétrodos compostos - baseados na utilização de elétrodos seletivos protegidos por membranas que são capazes de separar compostos ativos Coeficiente de seletividade Nenhum elétrodo seletivo responde exclusivamente a uma única espécie o elétrodo de vidro é um dos mais seletivos, mas mesmo esse também responde a Na + : Se H + < mol/l e Na + > 10-2 mol/l a interferência de Na + não pode ser desprezada

21 Definição de coeficiente de seletividade (para um elétrodo que responde à espécie A e X é uma interferência) K A, X = resposta à espécie X (interferente) resposta à espécie A quanto menor K A,X menor a interferência de X Exemplo de aplicação: O elétrodo seletivo de K + baseado no permutador líquido valinomicina possui os seguintes coeficientes de seletividade: K K+,Na+ = 1 x 10-5; K K+,Cs+ = 0,44 ; K K+,Rb+ = 2,8 Comente a interferência dos iões Na +, Cs + e Rb + na resposta do elétrodo ao ião K +? Os valores dos coeficientes de seletividade indicam que a interferência de Na + é muito reduzida; no entanto, quer o Cs +, quer o Rb + interferem fortemente. De acordo com os valores dos coeficientes de seletividade a resposta do elétrodo é maior para o Rb + do que para o K + Quererá isto dizer que o elétrodo não pode ser utilizado para a determinação de K +, por não ser suficientemente seletivo?

22 Resposta de um elétrodo seletivo E 0,05916 = constante ± β log A + n X A K A,X A X A A - atividade do ião A (ião principal) A X - atividade do ião X (ião interferente) K A,X - coeficiente de seletividade ± - o sinal será + se se tratar de um catião e se se tratar de um anião Exemplo: Um elétrodo de fluoreto tem um coeficiente de seletividade relativamente ao HO - de K A,X = 0,1. Qual será a variação do potencial do elétrodo quando o ph de uma solução 1,0 x 10-4 mol/l em F - com ph = 5,5 é aumentado para ph = 10,5? Resolução: A ph = 5,5 a concentração de HO - é desprezável, ficará então: E = constante 0,05916 log(1, ) = constante + 236,6 mv a ph = 10,5 HO - = 3,2 x 10-4 mol/l, ficará então: E = constante 0,05916 log 1,0 = constante + 229,5 mv 4 4 [ 10 + ( 0,1) ( 3,2 10 )]

23 A variação será de: 229,5 (236,6) = -7,1 mv Esta variação de potencial, se fosse totalmente considerada devida ao F- (não se considerando a interferência do HO-), corresponderia a uma diferença de concentração desta espécie de 32%; ou seja, se não se atendesse à diferença de ph o erro na concentração de F - seria de 32% Elétrodos de estado sólido

24 O elétrodo seletivo de ião fluoreto é um exemplo de um elétrodo deste tipo usa um cristal de LaF 3 (fluoreto de lantânio) dopado com Eu 2+ (ião európio) Resposta do elétrodo seletivo de F - E = constante β 0,05916 log A F - ( solução externa)

25 Na rotina laboratorial a medição de F - numa amostra é feita em condições de elevada força iónica e em condições de ph tamponado (ph = 5,5) Usa-se uma solução denominada TISAB (Total Ionic Strength Adjustement Buffer) para ajuste da força iónica e tamponar a solução a analisar Nestas condições de força iónica constante ficará: E = constante β = constante β constante ( 0,05916) log F - - ( 0,05916) logγ - β ( 0,05916) log F F γ F -

26 Mas, qual é o objectivo do ajuste de ph a 5,5? O ajuste de ph tem por objetivo eliminar a interferência do HO - e garantir que o F - se encontra totalmente desprotonado (a forma HF não é medida no elétrodo seletivo de F - ) Outro elétrodo seletivo deste tipo é o baseado num cristal iónico de Ag 2 S usa um cristal de Ag 2 S (sulfureto de prata) dopado com Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+ Este elétrodo seletivo responde a Ag + e a S 2-

27 Elétrodos de membrana líquida Baseiam-se no uso de líquidos permutadores iónicos que atuam como transportadores iónicos através de uma membrana impregnada com esse líquido

28 Resposta do elétrodo seletivo ao ião Ca 2+ E 0,05916 = constante + β log ACa ( solução externa) Carga do ião é positiva Ião bivalente Elétrodos compostos Nos elétrodos deste tipo utilizam-se elétrodos seletivos convencionais rodeados por membranas que conferem maior seletividade à resposta

29 Exemplo: Elétrodo seletivo a CO 2 gasoso O CO 2 gasoso difunde-se através de uma membrana semipermeável e faz diminuir o ph da solução em contato com o elétrodo de vidro. Esse abaixamento de ph pode ser relacionado com o teor de CO 2 gasoso na solução exterior (amostra). Outras espécies que dão origem a gases com caraterísticas ácido-base podem igualmente ser medidas. Por exemplo: SO 2, H 2 S, NOx (óxidos de azoto), NH 3. Este mesmo princípio tem sido utilizado para o desenvolvimento dos chamados biossensores, baseados na imobilização de enzimas e na medição dos produtos da reação enzimática dos analitos

30 11.7. Aplicações dos elétrodos seletivos de iões Resposta linear entre o potencial medido e o logaritmo da atividade do analito Gamas de linearidade muito extensas tipicamente entre 10-3 e 10-6 mol/l O elétrodo de vidro tem uma gama linear ainda mais abrangente Tempos de resposta relativamente curtos e as medições podem ser realizadas em meios com elevada turvação ou cor podem ser aplicados como detetores em analisadores de fluxo contínuo Respondem à atividade das espécies pelo que é necessário adicionar uma solução de ajuste de força iónica para elevar a força iónica para valores elevados. Deste modo garante-se que a resposta é proporcional à concentração, devido ao facto de os coeficientes de atividade serem constantes.