TRANSFORMADAS DISCRETAS WAVELETS APLICADAS NA COMPACTAÇÃO DE SINAIS FT-IR/ATR PARA A CONSTRUÇÃO DE MODELOS DE REGRESSÃO

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2 1. Introdução Os aspectos da sustentabilidade e da questão ambiental dos polióis oleoquímicos são de grande importância para a indústria de poliuretanas, considerando a larga escala de aplicações desse material. Os polióis oleoquímicos vem sendo usados, principalmente na produção de espumas, revestimentos, adesivos e poliuretanas termoplásticas (GUO, JAVNI & PETROVIC, 000; PETROVIC, GUO & ZHANG, 000; HU et al., 00; GUO et al., 00). Para a preparação da poliuretana é importante saber o valor de hidroxilas (OHV) do poliol de soja. Usualmente o OHV é determinado pelo método padrão da AOCS Cd 1-60, sendo o valor de hidroxilas expresso em mg de KOH por g de óleo (American Oil Chemists Society, 1997). Esse método é confiável e reprodutível se realizado sob condições padronizadas, entretanto o consumo de tempo, o trabalho intenso, a sensibilidade razoável, basicamente dependem da experiência do analista. Além disso, o método AOCS Cd 1-60 utiliza quantidades significativas de amostras e reagentes, entre os quais se destacam a piridina e o anidrido acético que requerem um cuidado no seu manuseio por serem nocivos e os resíduos da análise devem ser tratados antes de serem descartados. Problemas similares também são observados em outras análises químicas de gordura e óleos baseados no método de titulação. Devido a isso, é crescente o uso do método de espectroscopia para substituir tais procedimentos químicos. A espectroscopia no infravermelho é uma opção crescente devido ao fato de ser uma técnica não destrutiva apresentando baixo custo, menor tempo de análise, além de utilizar pequenas quantidades de amostra (PARREIRA et al., 00; AL-ALAWI & VAN DE VOORT, 004). Além disso, as metodologias empregando FT-IR com reflexão total atenuada horizontal (HATR) simplificam muito os problemas de manejo das amostras, tornando mais acessíveis as rotinas de controle de qualidade industrial (BORIN & POPPI, 004). A regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) é a técnica mais comum de calibração multivariada para construção de modelos usando sinais de espectros (GELADI & KOWALSKI, 1986). Em 1998, Spiegelman et al., demonstraram que a seleção da região espectral a ser modelada pode melhorar o desempenho dessa técnica de calibração em relação aos modelos que empregam o espectro inteiro. Regiões específicas (ou sinais infravermelhos) são selecionadas onde a colinearidade não está tão presente, gerando modelos mais robustos. Na prática, a otimização dos modelos de regressão multivariados, está baseada na identificação de subconjuntos dos dados completos (sub-regiões espectrais), que combinados ou não, minimizam os erros de predição. Interessados em desenvolver e otimizar uma metodologia analítica rápida e não destrutiva, capaz de estimar o OHV nos polióis de óleo de soja usando FT-IR/HATR, utilizamos neste trabalho os algoritmos de regressão multivariada por mínimos quadrados parciais (PLS) e por mínimos quadrados parciais por intervalo (ipls). Visando avaliar o desempenho das wavelets na compactação dos dados espectrais, foram desenvolvidos e comparados vários modelos de regressão com e sem a aplicação de transformadas discretas wavelets aos conjuntos de espectros FT-IR/HATR.. Wavelets As wavelets são funções matemáticas que estudam qualquer sinal, independente do tempo e da freqüência. A partir de uma função wavelet-mãe (ou função original) gera-se as funções wavelets-filhas (a função irá se decompondo). Para criar essas funções filhas, de acordo com

3 Phillips (00), além de escolher o tipo de wavelets (de acordo com o problema) é necessário utilizar um banco de filtros, compostos de coeficientes especiais. Walker (1999) define que toda transformação wavelet, decompõe um sinal discreto (os sinais contínuos podem ser discretizados) em dois subsinais com a metade do seu tamanho, sendo que num subsinal se concentram os sinais scalings e noutro os sinais wavelets, sendo que o ruído do sinal estará mais concentrado nessa segunda metade. Porém, é necessário que o sinal, que se deseja compactar, seja da forma n, ou de valor par, já que este sinal, é sempre reduzido à metade em cada nível de compactação. A análise wavelet, no ponto de vista algorítmico, concilia com harmonia as técnicas de decomposição e alisamento (smoothing). A decomposição wavelet gera uma família de decomposições organizadas hierarquicamente. A seleção do nível adequado de decomposição e do tipo de wavelet dependerá do tipo de sinal e da experiência envolvidos. Para ilustrar este processo, na figura 1a é apresentado um sinal de uma função com ruído e na figura 1b a função num primeiro nível de transformada (compactação ou decomposição). Uma família de wavelets bastante comum é a transformada Wavelet Daubechies com quatro coeficientes (Daub4). Segundo Walker (1999), Phillips (00) e Kaplan (006) os coeficientes que geram as funções scalings e wavelets e consequentemente, os sinais scalings e wavelets são os seguintes: h 0 1+ = 4 h 1 + = 4 e h = 4 1 h = 4 g 0 =h g 1 = h g =h 1 g = h 0 Para obter os sinais scalings da Daub4 é necessário, segundo Walker (1999), multiplicar os coeficientes scalings pelo sinal (s), sendo a equação a seguinte: a + +, com i = [0, [ 1 = h0 si +h1s i+ 1 hsi + hsi + E para obtenção dos sinais wavelets, procede-se da mesma forma, calculando-se com a equação: c = g s + g s + g s + g, com i = [0, [ 1 0 i 1 i+ 1 i+ si+ Figura 1 (a) Representação do sinal de uma função com ruído; (b) Representação do sinal da função com um nível de compactação. No caso des sinais espectrais, uma parte considerável do conjunto de variáveis contém informações irrelevantes ou ruídos, que resultam em prejuízo na construção de modelos multivariados. Uma das contribuições do emprego adequado das wavelets, seja pela família

4 utilizada, ou do nível de transformada empregado, é a sua capacidade de compactação da matriz de dados espectrais, sem causar perda significativa das informações contidas no conjunto original, ou seja, o conjunto de dados compactados consegue descrever, praticamente, todas as informações contidas no conjunto de dados não compactado.. Regressão por mínimos quadrados parcias (PLS) No PLS a calibração multivariada é realizada utilizando a informação do espectro inteiro para construir um modelo da regressão, relacionado à propriedade de interesse. Por esta razão é chamado de método full-spectrum (BORIN e POPPI, 005). Neste trabalho o PLS foi utilizado com o MATLAB, o qual integra computação matemática, visualização e linguagem eficiente em ambiente flexível para computação técnica. Na modelagem por mínimos quadrados parciais, tanto a matriz das variáveis independentes X, como a das variáveis dependentes Y são representadas pelos escores e pelos pesos, conforme as expressões a seguir: X = TP t + E Y = UQ t + F A relação entre as duas matrizes de dados X e Y pode ser obtida, correlacionando-se os escores de cada bloco, a fim de obter uma relação linear descrita na seguinte expressão: U = bt + e onde U é uma matriz contendo as propriedades (variáveis dependentes) de todas estas amostras; b é um vetor contendo os parâmetros do modelo; T é uma matriz de resposta (assim como um conjunto de espectros) para uma série de amostras de calibração e e é um vetor que representa o ruído do espectro e os erros do modelo (KONZEN et al., 00). 4. Regressão por mínimos quadrados parcias por intervalo (ipls) Existem várias maneiras de selecionar a região espectral utilizando critérios objetivos, como por exemplo, avaliar a correlação da região selecionada com a o método de referência (R ), ou avaliar a raiz quadrada dos erros médios de previsão (RMSEP), e ainda utilização de algoritmos que indicam o conjunto de variáveis espectrais que poderá dar melhores resultados com base no R e/ou no RMSEP. Dentre os mais empregados encontram-se os métodos heurísticos como o algoritmo genético e a busca tabu, ou determinísticos como por exemplo o método de mínimos quadrados parciais por intervalo (Interval Partial Least-Squares ipls). O método ipls é uma extensão do PLS (NORGAARD et al., 000), no qual divide-se o conjunto de dados (espectros) em um determinado número de intervalos, constrói-se o modelo PLS para cada intervalo, apresentando os resultados em um gráfico para facilitar a comparação. O método é planejado para dar uma visão geral dos dados e pode ser útil na interpretação de quais sinais do espectro são mais representativos na construção de um bom modelo de calibração. 5. Materiais e métodos 5.1 Obtenção do poliós de óleo de soja O óleo de soja refinado foi adquirido de CBM Ind. Com. Distrib. Ltda (Cachoeirinha, RS, Brasil). Os polióis de óleo de soja foram sintetizados por hidroxilação do óleo de soja com ácido fórmico e H O a 65ºC. Dependendo do tempo de reação, foram obtidos polióis com diferentes OHV na faixa de,66-195,04 mg KOH por grama de amostra. O número ácido 4

5 (AN) e o OHV dos polióis de soja foram determinados pelo método padrão AOCS Cd a-6 (AOCS, 1980), Cd 1 60 (AOCS, 1997), respectivamente. 5.. Obtenção dos espectros no infravermelho Foi empregado um espectrofotômetro da Nicolet Magna 550 FT-IR com uma resolução de 4 cm -1, sendo realizadas 16 varreduras para cada amostra. Os espectros em duplicata foram obtidos aplicando-se a amostra de poliol na superfície do cristal de ZnSe do acessório de reflexão total atenuada horizontal (HATR). 5.. Compactação dos sinais com transformada discreta wavelets Foi empregada a transformada Wavelet Daubechies com quatro coeficientes (Daub4) para tratar os dados dos espectros dos polióis, conforme anteriormente apresentados, sendo realizados cinco níveis de compactação: 1/, 1/4, 1/8, 1/16 e 1/. Onde somente foram utilizados os sinais scalings Construção do modelos multivariados O itoolbox para MATLAB (NORGAARD et al., 000) foi usado para desenvolver o modelo multivariado de PLS. O programa foi rodado num IBM - compatível Intel Pentium 4 CPU.00 GHz e 1 Gb RAM microcomputador. Para calcular o erro dos modelos de calibração foi empregado o RMSE (Root Mean Square Error), conforme equação a seguir: RMSE = n i= 1 ( y yˆ ) n onde n é o número de espectros, y i e i são os valores determinados pelo método padrão da AOCS e predito pelo modelo do PLS (ou ipls), respectivamente, utilizando as amostras do conjuntos de calibração (RMSEC), de validação (RMSEV) ou de previsão (RMSEP). Calibração: 76 espectros obtidos por FT-IR/ATR foram empregados para a construção dos modelos de calibração. As amostras com valores extremos de OHV foram incluídas no conjunto de calibração. Validação: 5 espectros obtidos por FT-IR/ATR, que não foram utilizados na calibração, foram empregados para a validação dos modelos de calibração, sendo assim obtido os respectivos valores de RMSEV. Previsão: 5 espectros obtidos por FT-IR/ATR foram empregados para avaliar o desempenho dos modelos de calibração, com os quais obteve-se o RMSEP. 6. Resultados e discussões Na figura são apresentados os espectros obtidos antes e após a aplicação da transformada discreta wavelet no espectro (sinal) da amostra 01, onde (a) é o espectro na sua forma original, (b) o espectro com o primeiro nível de compactação, (c) no segundo nível de compactação e (d) no terceiro nível de compactação. Pela comparação dessas figuras observa-se que aumentando o número de compactação aumenta a amplitude do sinal. i i 5

6 a b c d Figura Espectros obtidos antes e após a aplicação da transformada discreta wavelet para a amostra 01. A Tabela 1 apresenta os resultados dos modelos multivariados PLS e ipls. Observa-se que os modelos PLS (empregando todo o sinal) apresentam correlações maiores do que os dos modelos por ipls, com 10 e 5 intervalos e que os modelos PLS apresentam, de uma forma geral, resultados semelhantes para todos os níveis de compactação. Por outro lado, os modelos ipls tendem a apresentar menor capacidade preditiva quando o número de transformadas é superior a, ou seja, quando o conjunto de dados é compactado mais de 1/8 dos dados originais. Dentre os modelos ipls gerados, um que pode ser considerado como robusto (menores valores de RMSEC, RMSEV e RMSEP) foi construído com a compactação de 1/4 das informações espectrais originais, isto é, com níveis de transformada, obtendo-se uma correlação melhor do que com o conjunto original dos dados, quando os sinais são subdivididos em 5 intervalos (Figura b e Figura 4). 6

7 Modelos PLS compactações NV a R² RMSEV b RMSEP b REMSEC b VL c IS d , ,65 1,87 11,9 10-1/ 868 0, ,70 14,85 14,0 10-1/4 44 0,950 10,64 10,6 11,5 10-1/ ,71 14,08 6-1/ , ,78 1,6 11, / 54 0, ,99 1,75 1, Modelos ipls com 10 intervalos compactações NV a R² RMSEV b RMSEP b REMSEC b VL c IS d ,99 10,4 1,59 1, / 868 0,974 10,9 1,99 1, /4 44 0,96 10,1 1,64 1, 6 1 1/8 16 0,9 10,6 1,56 1, / ,9169 1,76 16,74 14,81 6 1/ 54 0,914 1,16 16,58 15,05 5 Modelos ipls com 5 intervalos compactações NV a R² RMSEV b RMSEP b REMSEC b VL c IS d ,914 10,85 15,94 15,1 1 1/ 868 0, ,49 1,1 14, /4 44 0,9 10,7 1,40 1, /8 16 0,907 1,00 14,80 14,46 4 1/ ,917 1,00 15,48 14,77 4 1/ 54 0, ,8 18,18 17,06 a Número de variáveis b Valores expressos em mg de KOH/g c Variáveis latentes d Intervalo selecionado Tabela 1 Resultados dos modelos de regressão multivariada PLS, ipls com 10 e com 5 intervalos para a previsão do OHV de poliós de óleo de soja. Na figura são apresentados os resultados de RMSEV para os modelos ipls com os dados sem compactação (a) e com níveis de compactação (b), quando o espectro é subdividido em 5 intervalos. A altura das barras corresponde ao erro em cada intervalo, e a linha pontilhada o erro do modelo global (utilizando todo o espectro). A maior parte dos modelos ipls neste caso, apresentam erros semelhantes, excetuando-se o intervalo 18 para o qual o erro aumentou significativamente. Isto confirma que a compactação obtida pela aplicação da wavelet Daub4 até o nível não afeta as informações químicas contidas no sinal original, porém reduz consideravelmente a dimensão do conjunto de dados originais envolvidos na construção do modelo de regressão multivariado. A análise deste gráfico também permite observar quais regiões são pouco informativas (com elevado RMSEV), bem como, quais são as mais representativas (com baixo RMSEV) para a construção de bons modelos de calibração para a determinação do OHV nas amostras de polióis estudadas. 7

8 Figura Resultado dos modelos ipls utilizando os espectros não compactados (a) e compactado a 1/4 (b). Na figura 4 é apresentado o gráfico de correlação para o modelo ipls construído com a compactação de 1/4 do conjunto de dados, para o quarto intervalo, dividindo-se os espectros em 5 intervalos e empregando 7 variáveis latentes. Este modelo além de apresentar um coeficiente de regressão satisfatório (R cal = 0.9), têm erros de previsão na mesma magnitude que os de calibração, sendo estes maiores para os valores de OHV mais elevados, em virtude da menor linearidade do método de referência, pois recomenda-se que o mesmo seja empregado para amostras com valores de OHV até 10 mg de KOH por grama de amostra. Método FTIR/ATR (mg de KOH/g) 50 R cal = 0, Calibração 50 Previsão Método AOCS (mg de KOH/g) Figura 4 - Gráfico de correlação para o modelo ipls construído com 1/4 das variáveis, para o quarto intervalo empragando 7 variáveis latentes. Conclusões Este trabalho mostrou ser útil a utilização das wavelets Daub4 para compactar a dimensão do conjunto de dados espectrais, visando à construção de modelos de calibração PLS e ipls mais robustos, para determinação do OHV em polióis de óleos de soja empregando os sinais de FT-IR/ATR. 8

9 Para modelos de regressão por mínimos quadrados parciais por intervalo (ipls), constatou-se que compactando o conjunto de dados até 1/8 da sua dimensão original, através da transformada Wavelet Daub4, os modelos foram capazes de descrever, praticamente, todas as informações presentes no conjunto de dados iniciais. Desta forma, metodologias para o controle de insumos e/ou produtos industriais podem ser racionalmente desenvolvidas, utilizando a quantidade necessária de dados de espectroscopia por reflexão total atenuada no infravermelho (FT-IR/ATR), obtendo-se métodos mais rápidos e não destrutivos. Agradecimentos Esse trabalho teve o apoio financeiro do CNPq e CAPES. Referências AL-ALAWI, A. & VAN DE VOORT, F.R. New method for the quantitative determination of free fatty acids in oil by FTIR spectroscopy. Journal of the American Oil Chemists' Society. Vol.81, p , 004. AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY. Official Methods and Recommended Practices of de American Oil Chemists Society, 4th edn, Champaing, AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY. Official Methods and Recommended Practices of de American Oil Chemists Society, 4th edn, Champaing, 199, revised BORIN, A. & POPPI, R.J. Application of mid infrared spectroscopy and ipls for the quantification of contaminants in lubricating oil. Vibrational Spectroscopy. Vol.7, p.7-, 005. BORIN, A. & POPPI, R.J. Multivariate Quality Control of Lubricating Oils Using Fourier Transform Infrared Spectroscopy. Journal of the Brazilian Chemical Society. Vol.15, n.4, p , 004. GELADI, P. & KOWALSKI, B.R. Partial Least-Squares Regression: A Tutorial. Analytica Chimica Acta. Vol.185, p.1-17, GUO, A.; DEMYDOV, D.; ZHANG, W. & PETROVIC, Z.S. Polyols and Polyurethanes from Hydroformylation of Soybean Oil. Journal of Polymers and the Environment. Vol.10, p.49-5, 00. GUO, A.; JAVNI, I. & PETROVIC, Z.S. Rigid polyurethane foams based on soybean oil. Journal of Applied Polymer Science. Vol.77, n., p , 000. HU, Y.H.; GAO, Y.; WANG, D.N.; HU, C.P.; ZU, S.; VANOVERLOOP, L. & RANDALL, D. Rigid polyurethane foam prepared from a rape seed oil based polyol. Journal of Applied Polymer Science. Vol.84, n., p , 00. KAPLAN, I. The Daubechies D4 Wavelet Transform, July Acesso em: 0 nov KONZEN, P.H.A.; FURTADO, J.C.; CARVALHO, C.W.; FERRÃO, M.F.; MOLZ, R.F.; BASSANI, I.A. & HÜNING, S.L. Otimização de métodos de controle de qualidade de fármacos usando algoritmos genéticos e busca tabu. Pesquisa Operacional, v., n. 1, Rio de Janeiro, jan/abr, 00. NORGAARD, L.; SAUDLAND, A.; WAGNER, J.; NIELSEN J. P.; MUNCK, L. & ENGELSEN, S. B. Interval Partial Least-Squares Regression (ipls): A Comparative Chemometric Study with an Example from Near-Infrared Spectroscopy. Applied Spectroscopy. Vol.54, n., p , 000. PARREIRA, T.F.; FERREIRA, M.M.C.; SALES, H.J.S. & ALMEIDA, W.B. Quantitative Determination of Epoxidized Soybean Oil Using Near Infrared Spectroscopy and Multivariate Calibration. Applied Spectroscopy. Vol.56, p , 00. PETROVIC, Z.S.; GUO, A. & ZHANG, W. Structure and properties of polyurethanes based on halogenated and nonhalogenated soy-polyols. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. Vol. 8, n., p ,

10 Phillips W.J. Time-Scale Analysis, April Acesso em: 0 out SPIEGELMAN, C. H.; MCSHANE, M. J.; COTÉ, G. L.; GOETZ, M. J.; MOTAMEDI, M. & YUE Q. L. Theoretical justification of wavelength selection in PLS calibration: development of a new algorithm. Analytical Chemistry. Vol.70, p.5-44, WALKER, J.S. A Primer on Wavelets and Their Scientific Applications. Boca Raton-Florida (USA): Chapman & Hall,