OTIMIZAÇÃO POR ENXAME DE PARTÍCULAS DE MODELOS DE REGRESSÃO VISANDO A IDENTIFICAÇÃO DE ADULTERAÇÕES NAS BLENDAS BIODIESEL/DIESEL

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1 OTIMIZAÇÃO POR ENXAME DE PARTÍCULAS DE MODELOS DE REGRESSÃO VISANDO A IDENTIFICAÇÃO DE ADULTERAÇÕES NAS BLENDAS BIODIESEL/DIESEL Marlize Rizzi (UNISC) marlize.r@terra.com.br Marco Flôres Ferrão (UNISC) ferrao@unisc.br João Carlos Furtado (UNISC) jcarlosf@unisc.br Annelise Engel Gerbase (UFRGS) agerbase@ufrgs.br Dimitrios Samios (UFRGS) dsamios@iq.ufrgs.br Este trabalho utiliza a meta-heurística enxame de partículas (PSO - do inglês Particle Swarm Optimization) para otimizar os modelos de regressão multivariados, visando quantificar o biodiesel e identificar adulterações em blendas de biodiessel/diesel. São comparados os desempenhos de modelos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) e por mínimos quadrados parciais por intervalo (ipls), empregando o espectro no infravermelho inteiro das blendas, e regiões do infravermelho selecionadas pelo método de otimização, empregando dados obtidos pela espectroscopia por reflexa total atenuada no infravermelho (FT-IR/ATR). Verificou-se que os modelos de regressão foram capazes não só de quantificar os teores dos diferentes tipos de biodiesel utilizados, como também de detectar adulterantes através dos modelos de regressão, sendo que o erro de previsão obtido através do método otimizado foi 38,62 % menor que o erro encontrado utilizando toda a região espectral das misturas, para as determinações do óleo vegetal. Com base nestes resultados, pode-se dizer que a implementação de métodos híbridos, nos quais são empregados conceitos de algoritmos clássicos em combinação com algoritmos heurísticos, permitem a resolução de problemas combinatoriais de forma adequada, somando-se as vantagens de ambas as técnicas para alcançar soluções satisfatórias em tempo real. Palavras-chaves: enxame de partículas, regressão por mínimos quadrados parciais, biodiesel, adulteração, espectroscopia no infravermelho

2 1. Introdução De toda a energia consumida mundialmente, a maior parte vem do petróleo, do carvão e do gás natural, fontes estas limitadas e com previsão de se esgotar num futuro próximo. Neste contexto surgem inúmeros estudos, que envolvem a produção de combustíveis alternativos ao óleo diesel, provenientes de óleos vegetais, denominados biocombustíveis (NASCIMENTO, COSTA NETO & MAZUCO, 2001). O Brasil apresenta uma vasta diversidade de matérias primas para a produção do biodiesel como: soja, mamona, amendoim, babaçu, girassol, dendê e palma (GERIS, et al., 2007). Estudos estão sendo feitos para produzir e aperfeiçoar a produção do biodiesel a partir do reaproveitamento de óleos de frituras (COSTA NETO et al., 2000; ENCINAR, GONZÁLEZ & RODRÍGUEZ-REINARES, 2005) e óleos de oliva usados (DORADO et al., 2004). No Brasil, a lei nº , de 13 de janeiro de 2005, determina percentuais de mistura do biodiesel ao óleo diesel, bem como o monitoramento da inserção deste novo combustível ao mercado, pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíves ANP, pois independente da matéria prima, o produto final deve ser único e padronizado. A adição obrigatória do percentual de 2% (B2) iniciou em janeiro deste ano em nosso país e juntamente cresce a preocupação que o biodiesel se transforme em mais um elemento gerador de fraudes e adulteração e, conseqüentemente, amplia-se à necessidade de alternativas de análise para as misturas desta natureza. Uma das formas de adulteração do biodiesel é a adição do óleo vegetal in natura, ou seja, a mistura realizada com este óleo e o diesel estará fora das especificações da ANP. Por outro lado, a metodologia tradicional utilizada para a quantificação de derivados e subprodutos na área de combustíveis é a cromatografia (KNOTHE, 2006), porém esta técnica, além de ser de alto custo, necessita um tempo considerável para preparo das amostras e demanda de um alto tempo na execução da análise. A técnica de espectroscopia no infravermelho é uma alternativa que vem sendo estudada nesta área, devido à possibilidade de realizar análises não destrutivas, mais rápidas, sem gastos de reagentes, utilizando pouca quantidade de amostra e gerando informações com qualidade (PARREIRA et al., 2002). Associadas a esta técnica são utilizadas ferramentas quimiométricas de regressão para construção de modelos. Este artigo desenvolveu um método híbrido para determinar as quantidades de biodiesel e do óleo vegetal nas blendas biodiesel/óleo vegetal/diesel. Método este composto pela ferramenta ipls (Interval Partial Least-Squares) otimizado pela meta-heurística enxame de partículas que visa selecionar as variáveis mais representativas para construção de modelos de regressão mais robustos. Visando avaliar o desempenho do método proposto foi desenvolvido e comparado os modelos gerados utilizando o espectro inteiro das misturas binárias e ternárias e utilizando as regiões selecionadas pela otimização por enxame de partículas. 2. Enxame de Partículas A técnica de otimização por enxame de partículas (PSO do inglês Particle Swarm Optimization), foi criada por Kennedy & Eberhart (1995), a partir da análise comportamental dos pássaros a procura de alimento ou de um local para construção do ninho. Este algoritmo faz uso da teoria dos enxames, onde os pássaros fazem uso de suas experiências e da experiência do bando para localizar o ninho ou alimento. Desta forma a área sobrevoada 2

3 corresponde ao espaço definido do projeto e encontrar a comida significa encontrar o ótimo ou próximo do ótimo. A possibilidade de encontrarem alimento, baseados na inteligência social, aumenta significativamente, porque um indivíduo aprende com o acerto do outro (PRADO & SARAMAGO, 2005). O algoritmo é baseado em um espaço de busca, onde é inicialmente gerada uma população aleatória de partículas e a estas associadas uma velocidade, ou seja, cada partícula possui uma posição (x i ) e uma velocidade (v i ). A cada interação, cada partícula atualiza sua velocidade, pela seguinte expressão: v it+ 1 it it it it it it it it ( 1 * () * ( ) ( 2 * () * it i = vi + c rand pbesti xi + c rand Gbest xi que é composta pela função rand() it que gera números aleatórios entre 0 e 1; pelos parâmetros de confiança, que indicam quanto a partícula confia em sua experiência (c 1 it ) e na do enxame (c 2 it ) e pelos termos de aceleração: (pbest i it ) que representa a distância entre a melhor posição encontrada para a partícula i e a posição atual dessa mesma partícula, e (Gbest i it -x i it ), que representa a distância entre a melhor posição de todas as partículas do enxame e a posição da partícula i. Assim uma nova posição é gerada pela soma de sua posição atual e a nova velocidade, conforme a expressão (ENGELBRECHT, 2005). x it+1 it it+1 i = xi + vi A versão básica do enxame de partículas foi aperfeiçoada desde sua proposição em 1995 com a adição de parâmetros como fator de inércia (SHI & EBERHART (1998a, 1998b) e o coeficiente de constrição (CLERC, 1999; CLERC & KENNEDY, 2002). 3. Regressão por mínimos quadrados parciais por intervalos (PLS) A técnica de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS - do inglês Partial Least Square) utiliza o espectro por inteiro, ou parte deste, para construção do modelo. A matriz de dados X, é decomposta em várias matrizes M juntamente com uma matriz de resíduos E (KONZEN et al., 2003), conforme a expressão a seguir: X= M 1 + M 2 + M M a + E onde a correspondem ao número de variáveis latentes ou componentes principais e M constituem os componentes principais (ou variáveis latentes). Tanto a matriz de das variáveis independentes X, como das variáveis dependentes Y são representadas pelo vetor dos escores t e pelo vetor dos pesos p. conforme as expressões seguintes: X = TP t + E Y = UQ t + F O modelo construído é considerado eficiente, se for capaz de descrever da melhor maneira a situação real a que é proposto, levando em consideração o maior número possível de variações. Usualmente, os modelos são avaliados a partir da correlação entre a técnica proposta e os valores de referência, com base nos valores de correlação e dos erros padrões de calibração (RMSEC) e validação (RMSEV) e previsão (RMSEP), sendo os erros calculados conforme a expressão a seguinte: ), 3

4 RMSEC, RMSEV, RMSEP = n i= 1 ^ yi yi n 2 4. Regressão por mínimos quadrados parciais por intervalos (ipls) O método ipls é uma extensão da regressão por PLS, onde o espectro é divido em intervalos eqüidistantes, e para cada intervalo é construído um modelo PLS. O foco deste método é possibilitar que sejam selecionados regiões do espectro global que possuam informações relevantes, e um novo modelo seja construído a partir destas variáveis selecionadas (NORGAARD et. al, 2000). No método ipls, o espectro é divido em n intervalos, e são construídos um modelo para cada intervalo de região espectral, e mais um modelo com o espectro inteiro. Os modelos são comparados utilizando o parâmetro de validação RMSECV/RMSEP (root mean square error of cross-validation/prediction), (LEARDI & NORGAARD, 2004). Na área de controle em óleos e combustíveis pode ser mencionado alguns exemplos de pesquisas, empregando o método ipls: a quantificação de contaminantes em óleos lubrificantes (BORIN & POPPI, 2005) e, parâmetros de qualidade de lubrificantes e óleo de oliva extra virgem e puro (BORGES NETO, 2005). 5. Material e métodos 5.1. Preparo das misturas Foram elaboradas 80 misturas binárias e ternárias, conforme diagrama ternário apresentado na Figura 1, a partir de uma amostra de óleo diesel fornecida pelo Labcom da Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS, de uma amostra de biodiesel de palma (doado pela Agropalma S/A), uma amostra biodiesel de soja e uma amostra de óleo de soja (ambas fornecida pela OleoPlan S.A). 4

5 Figura 1 Diagrama ternário para as misturas biodiesel/óleo vegetal/diesel 5.2. Obtenção dos espectros no infravermelho As amostras foram homogeneizadas antes da aquisição dos espectros, sendo os mesmos obtidos em duplicata utilizando um acessório de reflexão total atenuada (ATR) com cristal de ZnSe, acoplado a um espectrofotômetro Nicolet Magna 550, na faixa de cm -1, com uma resolução de 4 cm -1. 5

6 5.3. Otimização por enxame de partículas Foi empregada para a construção dos modelos de regressão a meta-heurística enxame de partículas, visando otimizar as regiões espectrais selecionadas, juntamente com o método ipls, criando assim um método híbrido denominado ipls-pso. Na Figura 2 é apresentado um pseudocódigo do enxame de partículas: Criar uma população aleatória de partículas, denominada enxame Inicializar esta população com posições e velocidades aleatórias Repita para cada partícula i Calcular a função objetivo (fitness) Comparar o novo valor resultante da fitness da partícula i. Se o valor for melhor que o valor do pbest da partícula i, atualize o pbest com o novo valor da fitness Comparar o novo valor resultante da fitness da partícula i com o valor do Gbest. Se o valor da fitness da partícula i for melhor que o valor do Gbest, atualize o valor do Gbest com este novo valor Alterar a posição e a velocidade da partícula i Até que a condição de parada seja satisfeita Figura 2 Exemplo de um pseudocódigo da meta-heurística enxame de partículas O respectivo método foi testado variando o tamanho da população em 25, 50 e 100 partículas e o número de unidades de experiências em que cada partícula poderia ser constituída foi variado em 20, 40 e 60 intervalos. Cada combinação proposta foi executada por 250 iterações em triplicata. 5.4 Construção dos modelos de regressão Foi utilizado para desenvolver o modelo de regressão o MATLAB versão 6.5 (The Math Works, http: EUA), juntamente com o pacote itoolbox versão 2 desenvolvido por Lars Norgaard (itoolbox for MATLAB, Dinamarca). O programa foi rodado num microcomputador compatível Intel Pentium 4, CPU 3.00 GHz e 1 Gb RAM. Para avaliar as regiões espectrais selecionadas pelo método ipls-pso foi utilizado o erro RMSECV (Root Mean Square Error of Cross Validation) e para a comparação dos modelos empregou-se o erro RMSEP (Root Mean Square Error of Prediction). As amostras foram pré-processadas centradas na média. 6

7 6. Resultados e discussões 6.1. Biodiesel Com base no conjunto de dados foi desenvolvido um modelo de regressão, empregando o método PLS, para a determinação do biodiesel. utilizando toda região espectral (650 cm -1 a 4000 cm -1 ), conforme Figura 3. O desempenho do modelo, empregando 6 variáveis latentes é apresentado na Figura 4. Figura 3 Região espectral utilizada na modelagem para a quantificação do biodiesel Valores Previstos(%) R 2 cal = 0,9967 RMSEC = 0,132 RMSECV = 0,185 RMSEP = 0,116 Previsão Calibração Valores Referência(%) Figura 4 Valores de referência versus previstos para o modelo de previsão do biodiesel utilizando toda a região espectral das misturas 7

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9 Dentre todos os modelos obtidos com a aplicação do método ipls-pso no conjunto de dados propostos para a quantificação do biodiesel, o modelo selecionado foi o que utilizou as regiões espectrais, para construção do modelo de regressão, que compreenderam a faixa de cm -1, com lacunas, conforme Figura 5 e o desempenho do modelo, com 10 variáveis latentes, pode ser visualizado na Figura 6. Figura 5 Regiões espectrais utilizadas na modelagem para a determinação do biodiesel, usando o método ipls- PSO com 40 intervalos e 50 partículas R 2 cal = 0,9995 RMSEC = 0,050 RMSECV = 0,115 RMSEP = 0,083 Valores Previstos(%) Previsão Calibração Valores Referência(%) Figura 6 Valores de referência versus previstos para o modelo de previsão do biodiesel, empregando o método ipls-pso com 40 intevalos e 50 partículas 9

10 Conforme evidenciado, ambos modelos construídos foram capazes de quantificar o biodiesel, onde o modelo obtido através do método híbrido apresentou um erro menor do que o modelo construído empregando toda a região espectral das misturas.um aspecto interessante é que o modelo construído pelo método ipls-pso não selecionou a região da carbonila (C=O), mas selecionou faixas dos sinais referentes ao C-O (BARBOSA, 2007). A Figura 7 apresenta um exemplo da evolução das partículas, mostrando a posição inicial das mesmas, bem como após 10 iterações, e finalmente quando atingem o número máximo de iterações definido pelo problema. Pode-se observar que com o passar das iterações as partículas convergem para uma solução. Posição Inicial 10 iterações RMSECV (%) RMSECV (%) Partículas Partículas 100 iterações 250 iterações RMSECV (%) RMSECV (%) Partículas Partículas 6.2. Óleo Vegetal Figura 7 Exemplo da evolução das partículas Já visando quantificar o óleo vegetal presente nas misturas, com o intuito de verificar a capacidade de detecção de adulterantes nas misturas BD através do uso do FT-IR/ATR, foi desenvolvido um modelo de regressão, empregando toda a região espectral da mistura (650 cm -1 a 4000 cm -1 ), conforme Figura 3, e sua respectiva curva de calibração, empregando 6 variáveis latentes, pode ser analisada na Figura 8. 10

11 9 8 7 R 2 cal = 0,9964 RMSEC = 0,117 RMSECV = 0,178 RMSEP = 0,145 Valores Previstos(%) Previsão Calibração Valores Referência(%) Figura 8 Valores de referência versus previstos para o modelo de previsão do óleo vegetal utilizando toda a região espectral das misturas No caso dos modelos construídos utilizando o IPLS-PSO para quantificar o óleo vegetal, o modelo selecionado foi o utilizou, para construção do modelo de regressão, as regiões espectrais de 904 a 1412 cm -1 com lacunas, de 1583 a 1751 cm -1, de 2509 a 2756 cm -1 e de 3504 a 3585 cm -1, como podem ser visualizadas na Figura 9, e sua respectiva curva de calibração, com 9 variáveis latentes, é apresentada na Figura 10. Figura 9 Regiões espectrais utilizadas na modelagem para a determinação do óleo vegetal, usando o método ipls-pso com 40 intervalos e 25 partículas 11

12 Valores Previstos(%) R 2 cal = 0,9991 RMSEC = 0,059 RMSECV = 0,083 RMSEP = 0, Valores Referência(%) Previsão Calibração Figura 10 Valores de referência versus previstos para o modelo de previsão do óleo vegetal, empregando o método ipls-pso com 40 intevalos e 25 partículas 6.3. Considerações Gerais Observando os espectros de todas misturas, e comparando os espectros do biodiesel de soja e do óleo de soja que deu origem a este biodiesel, conforme Figura 11, fica claro que a banda da carbonila é muito semelhante (sinal em 1742 cm -1 para o biodiesel e em 1743 cm -1 para o óleo) não sendo suficiente para gerar informação de discriminação entre estes. (a) espectro de todas as misturas (b) espectro do biodiesel 12

13 (c) espectro do óleo diesel (d) espectro do óleo vegetal Figura 11 Esquema contendo um espectro de todas as misturas, do biodiesel, do óleo diesel e do óleo vegetal Por outro lado, ratificando os resultados encontrados pela método híbrido ipls-pso, a região referente ao C-O apresenta modificações bem mais representativas (BARBOSA, 2007). Se por um lado o principal sinal no espectro do biodiesel encontra-se em 1170 cm -1, por outro lado este mesmo sinal desloca-se para 1160 cm -1 para o óleo vegetal. 7. Conclusões Os resultados mostraram que o método enxame de partículas em conjunto com o método de regressão por mínimo quadrados parciais por intervalos (ipls), são capazes de desenvolver modelos de previsão de biodiesel, óleo vegetal através dos espectros de reflexão total atenuada das misturas biodiesel/óleo vegetal/diesel. As principais regiões selecionadas pelo algoritmo ipls-pso podem ser facilmente atribuídas as principais absorções referentes a composição do biodiesel e do óleo vegetal, destacando-se a região referente ao estiramento C-O para quantificação do biodiesel e do óleo. Nestes modelos a seleção da região de absorção da carbonila (C=O) nem sempre foi necessária na obtenção de modelos com baixos erros de previsão. O modelo otimizado a partir do algoritmo ipls-pso também permitiu a identificação e quantificação da adulteração proveniente de óleos vegetais em misturas biodiesel/diesel. Portanto a implementação de métodos híbridos, nos quais são empregados conceitos de algoritmos clássicos em combinação com algoritmos heurísticos, permitem a resolução de problemas combinatoriais de forma adequada, somando-se as vantagens de ambas as técnicas para alcançar soluções satisfatórias em tempo real. Agradecimentos Este trabalho teve o apoio financeiro da CAPES, CNPq e da FAPERGS. Referências BARBOSA, L.C.A. Espectroscopia no infravermelho na caracterização de compostos orgânicos. Viçosa: Editora Universidade Federal de Viçosa, BORGES NETO, W. Parâmetros de qualidade de lubrificantes e óleo de oliva através de espectroscopia vibracional, calibração multivariada e seleção de variáveis. 130 f. Tese (Doutorado em Química.), Universidade Estadual de Campinas, Campinas, BORIN, A. & POPPI, R.J. Application of mid infrared spectroscopy and ipls for the quantification of contaminants in lubricating oil. Vibrational Spectroscopy. Vol. 37, p , CLERC, M. The swarm and the queen: towards a deterministic and adaptive particle swarm optimization. In: Proc. Congress on Evolutionary Computation 1999, Washington, DC, Piscataway, p , CLERC, M. & KENNEDY, J. The particle swarm: explosion, stability, and convergence in a multidimensional complex space. IEEE Transactions on Evolutionary Computation. Vol. 6, n. 1 p , COSTA NETO, P.R.; ROSSI, L.F.S.; ZAGONEL, G.F. & RAMOS, L.P. Produção de biocombustível alternativo ao óleo diesel através da transesterificação de óleo de soja usado em frituras. Química Nova. Vol. 23, n. 4, p , DORADO, M.P.; BALLESTEROS, E.; MITTELACH, M. & LÓPEZ, F.J. Kinetic parameters affecting the alkali-catalyzed transesterification process of used olive oil. Energy e Fuels. Vol. 18, n. 5, p ,

14 ENCINAR, J.M.; GONZÁLEZ, J.F. & RODRÍGUEZ-REINARES, A. Biodiesel used frying oil. Variables affecting the yields and characteristics of the biodiesel. Industrial & Engineering chemistry research. Vol. 44, n. 15, p , ENGELBRECHT, A.P. Fundamentals of computational swarm intelligence. John Wiley & Sons Ltd, GERIS, R., SANTOS, N.A.C; AMARAL, B.A; MAIA, I.S.; CASTRO, V.D. & CARVALHO, J.R.M. Biodiesel de Soja Reação de transesterificação para aulas práticas de química orgânica. Química Nova. Vol. 30, n. 5, p , KENNEDY, J. & EBERHART, R.C. Particle Swarm Optimization. In: The 1995 IEEE International Conference on Neural Networks. Perth, Australia. Vol. 4, p , KONZEN, P.H.A.; FURTADO, J.C.; CARVALHO, C.W.; FERRÃO, M.F.; MOLZ, R.F; BASSANI, I.A. & HÜNING, S.L. Otimização de métodos de controle de qualidade de fármacos usando algoritmo genético e busca tabu. Pesquisa Operacional. Vol. 23, n. 1, p , KNOTHE G. Analyzing biodiesel: standards and other methods. Journal of the American Oil Chemists Society. Vol. 83, n. 10, p , LEARDI, R. & NORGAARD, L. Sequential application of backward interval partial least squares and genetic algorithms for the selection of relevant spectral regions. Journal of Chemometrics. Vol. 18, n. 11, p , NASCIMENTO, M.G.; COSTA NETO, P.R. & MAZZUCO, L.M. Biotransformação de Óleos e Gorduras. Biotecnologia Ciência & Desenvolvimento. n.19, p.28-31, NORGAARD, L.; SAUDLAND, A.; WAGNER, J.; NIELSEN, J.P. & MUNCK, L. Interval Partial Least- Square Regression (ipls): A comparative Chemometric Study with an Example from near-infrared spectroscopy. Applied Spectroscopy. Vol. 54, n. 3, p , PARREIRA, T.F.; FERREIRA, M.M.C; SALES H.J.S & ALMEIDA, W.B. Quantitative Determination of Epoxidized Soybean Oil Using Near Infrared Spectroscopy. Applied Spectroscopy, Vol 54, p , PRADO, J.R. & SARAMAGO, S.F.P. Otimização por Colônia de Partículas. FAMAT em Revista, n. 4, p , abr SHI, Y. & EBERHART, R.C. A modified particle swarm optimizer. In: Proc. of the IEEE Internacional Conference on Evolutionary Computation. Piscataway, p , 1998a. SHI, Y. & EBERHART, R.C. Parameter selection in particle swarm optimization. In: Evolutionary Programming VII. Lecture Notes in Computer Science. Vol. 1447, p , 1998b. 14