UNIVERSIDADE CANDIDO MENDES PÓS-GRADUAÇÃO LATO SENSU INSTITUTO A VEZ DO MESTRE

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1 UNIVERSIDADE CANDIDO MENDES PÓS-GRADUAÇÃO LATO SENSU INSTITUTO A VEZ DO MESTRE VALORAÇÃO DOS CUSTOS AMBIENTAIS DECORRENTES DA EMISSÃO DE POLUENTES NO REFINO DE PETRÓLEO Por: Mauro Alves Ferreira Orientador Prof. Jorge Tadeu Vieira Lourenço Rio de Janeiro 2010

2 2 UNIVERSIDADE CANDIDO MENDES PÓS-GRADUAÇÃO LATO SENSU INSTITUTO A VEZ DO MESTRE VALORAÇÃO DOS CUSTOS AMBIENTAIS DECORRENTES DA EMISSÃO DE POLUENTES NO REFINO DE PETRÓLEO Apresentação de monografia ao Instituto A Vez do Mestre Universidade Candido Mendes como requisito parcial para obtenção do grau de especialista em Gestão no Setor de Petróleo e Gás. Por: Mauro Alves Ferreira.

3 3 DEDICATÓRIA Dedico esta monografia à minha esposa Regina Célia e às minhas filhas Gabriela, Thaís e Patrícia por fazerem parte principal de minha vida.

4 4 AGRADECIMENTOS A todo corpo docente da IAVM, pela motivação inicial do curso e a todos os colegas de turma, com os quais realizamos vários trabalhos e pesquisas.

5 5 RESUMO Abordaremos, neste trabalho, os métodos de valoração ambiental e a atribuição de responsabilidades decorrentes da emissão de poluentes no refino de petróleo. Também será tema de estudo a regulamentação desta valoração e as novas propostas para estes fins. Serão citados o impacto ambiental, os custos ambientais, as medidas de controle da poluição e as novas propostas de valoração ambiental para preservação do meio ambiente. Veremos como avaliar o impacto ambiental causado pela emissão desses poluentes e como cobrar e atribuir as responsabilidades decorrentes desta emissão. Demonstraremos que com a utilização de técnicas de valoração econômica, podemos medir o impacto ambiental causado pela emissão desses poluentes e, a partir daí, cobrar das refinarias investimentos em preservação do meio ambiente e em novas técnicas que venham a minimizar a emissão de poluentes atmosféricos, hídricos e sólidos. Comprovaremos que a partir de uma gestão ambiental responsável, temos como reduzir os índices de poluição emitidos pelas refinarias, acarretando melhor qualidade de vida e economia para as variáveis da mesma, além de um grande investimento na imagem da própria companhia.

6 6 METODOLOGIA A metodologia utilizada envolveu toda uma revisão bibliográfica nacional e internacional. Foram pesquisados vários sites na internet, principalmente sites oficiais da Petrobras e Ministério das Minas e Energia. Também foram consultados institutos de pesquisa, como o IPEA. Nos sites acessados, pode-se verificar a quantidade de pesquisas realizadas sobre o tema abordado, denotando-se a preocupação gerada em torno do mesmo. Em livros periódicos, jornais, relatórios e materiais internos da Petrobras, foram obtidos todos os dados estatísticos e demonstrativos dos índices abordados nesta monografia. Foram feitos estudos e utilizados diversos fluxogramas de refinarias brasileiras. Foram feitas abordagens em cinco capítulos. No primeiro capítulo abordamos o refino de petróleo e seus processos. No segundo, toda a problemática das emissões de poluentes atmosféricos. No terceiro capítulo, toda a problemática das emissões de poluentes hídricos. No quarto, todo um estudo sobre os resíduos sólidos e seus poluentes. Nos capítulos II, III e IV, também foram abordados todos os métodos de tratamento e minimização dos referidos poluentes. E finalmente, no capítulo V, a valoração desses impactos ambientais e suas atribuições de responsabilidade. A evolução nas pesquisas realizadas para realização dessa monografia causou todo um interesse relevante ao assunto que será abordado.

7 7 SUMÁRIO INTRODUÇÃO 08 CAPÍTULO I Refino de Petróleo e seus processos 10 CAPÍTULO II Problemática das emissões de poluentes atmosféricos 20 CAPÍTULO III Problemática das emissões de poluentes hídricos 27 CAPÍTULO IV Problemática das emissões de poluentes sólidos 35 CAPÍTULO V Valoração dos custos ambientais das emissões de poluentes 41 CONCLUSÃO 50 BIBLIOGRAFIA 54 ÍNDICE 58

8 8 INTRODUÇÃO Está mais do que comprovada a importância do petróleo em nossa sociedade, sendo a nossa principal fonte de energia. Além disso, são inúmeros os bens de consumo gerados a partir de seu refino. Logo, o refino do petróleo, adequando o mesmo às nossas necessidades de consumo, agrega-nos à comodidade e a tecnologia a que estamos acostumados, tornando quase que impossível a mudança de mentalidade e reformulação de nossas vidas para não atribuirmos ao petróleo sua devida importância. Não devemos deixar de considerar que o refino de petróleo acarreta, também, grandes prejuízos ao nosso meio ambiente. Grandes quantidades de despejos líquidos, liberação de gases nocivos para a atmosfera e resíduos sólidos são gerados nas refinarias de petróleo, ocasionando degradação em todos os níveis ao meio ambiente e conseqüentemente ao seres vivos que habitam o nosso planeta. O atual processo de refino de petróleo não tem como ser interrompido, já que é primordial para as nossas vidas e principal fonte de energia do planeta. Então, precisamos integrar a esse sistema todo um estudo ambiental no planejamento, na concepção e operação das refinarias. Para se ter idéia da dimensão do impacto ambiental causado pelo refino de petróleo, vamos nos retratar à década de 1980 e verificar o que aconteceu no entorno da refinaria de Cubatão, local chamado a partir de então como Vale da Morte. Naquela época, a poluição gerada pelo pólo petroquímico dentro da refinaria ocasionou vários prejuízos ao meio ambiente e à população. Chuvas ácidas, deslizamentos de encostas da Serra do Mar, problemas respiratórios, nascimento de bebês com má formação, etc, são alguns problemas irreversíveis causados pela poluição. Daí, a preocupação dos governantes, da população e das empresas que exploram o refino de petróleo, com a inclusão da questão ambiental para prevenir e reverter todo o prejuízo causado e mostrar que se pode continuar com o desenvolvimento de forma mais eficiente e consciente.

9 9 Além dos prejuízos ao meio ambiente, as empresas acabam acumulando prejuízos financeiros através de multas, queda no valor das ações, a própria imagem da empresa em relação ao mundo e à opinião pública. Investir em prevenção ao meio ambiente, preocupação com a poluição gerada, tratamento de resíduos sólido e líquido, refiltragem de poluentes atmosféricos, todas essas ações demonstram o planejamento de uma empresa que leva em consideração a questão ambiental. Ter uma visão ambientalista é, com certeza, nos nossos dias, muito mais lucrativo para as refinarias. Todas as refinarias brasileiras, administradas pela Petrobras, têm passado por várias adequações e modificações visando essa questão ambiental. Todas as novas refinarias a serem construídas a partir deste pensamento, devem poluir bem menos, fortalecendo a imagem da empresa perante a opinião pública. Mas, o que pretendemos com este trabalho é avaliar se realmente as empresas têm sofrido severas punições quando não estão adequadas às questões ambientais. A empresa deve ser responsabilizada por toda a evolução do problema gerado, durante décadas, e ser obrigada, através de investimentos, a reverter tal quadro degradante. No primeiro capitulo abordaremos todos os processos de refino e seus principais poluentes. No segundo capitulo a poluição gerada a partir dos poluentes atmosféricos e como podemos trata-los e evitar sua geração. No terceiro capitulo toda uma descrição dos poluentes hídricos, seus danos ao meio ambiente e como podemos minimiza-los. No quarto capitulo os poluentes sólidos gerados por uma refinaria de petróleo e como não deixa-los gerar danos ao meio ambiente. Finalmente no quinto capitulo toda a valoração e desenvolvimento dos custos ambientais gerados a partir destes poluentes vistos nos capítulos anteriores, as estratégias de calculo dessa valoração e os métodos mais utilizados para esses cálculos. Abordaremos se essa valoração dos custos ambientais decorrente dos prejuízos causados pela poluição no refino de petróleo está sendo aplicada. Se as responsabilidades estão sendo atribuídas e se todos os quadros degradativos estão sendo revertidos e, se há alguma necessidade de mudança nessa valoração.

10 10 CAPÍTULO I REFINO DE PETRÓLEO E SEUS PROCESSOS Em uma indústria petrolífera, sãs as refinarias que geram os produtos finais a partir do petróleo recebido dos campos de produção. Esses produtos comercializáveis são chamados derivados de petróleo, e os mesmos, são obtidos a partir de um conjunto de processamentos, chamados processos de refino. Depois de extraído e tratado no campo de produção, o petróleo segue para a refinaria para ser transformado em uma série de derivados, que vão atender as necessidades de algum mercado. Logo, a missão de uma refinaria é, a partir da locação de petróleos, montar um esquema de refino para atender ao mercado consumidor. Também é compatibilizar os tipos de petróleos com o abastecimento de derivados requeridos pelo mercado, em qualidade e quantidade. Alguns derivados são produzidos logo na saída da primeira unidade de refino, enquanto outros só após o processamento de várias unidades. Durante a vida de uma refinaria, pode mudar o tipo de petróleo que ela recebe como também pode mudar as especificações (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos derivados por ela produzidos. Assim, toda refinaria possui certo grau de flexibilidade. Flexibilidade é a capacidade de uma refinaria reprogramar dinamicamente a operação do seu esquema de refino, que permite reajustar as unidades para se adequar às mudanças no tipo de óleo e nas necessidades do mercado e ambientais. 1.1 Processos de Refinação Os processos de refino se dividem basicamente em três tipos: processo físico, químico e de tratamento. Nos processos físicos, não há mudança molecular na estrutura do petróleo. Já nos processos químicos, existe toda

11 11 uma mudança molecular envolvida, e nos processos de tratamento são de natureza química e visam eliminar impurezas presentes no petróleo Processos de Separação Física São sempre de natureza física. A natureza química das moléculas não é alterada. A força motriz pra separação pode ser: - Energia com variação de pressão e temperatura sobre o petróleo e suas frações; - Diferença de potencial químico (relação de solubilidades) entre correntes Destilação Segundo Cardoso (2006, p.69) é o primeiro processo de refino em uma refinaria. É um processo baseado nas diferenças de temperaturas de ebulição dos componentes. Exploram diferenças de volatilidade e o principal agente de separação é o calor. É um processo de separação dos componentes de uma mistura de líquidos miscíveis por vaporização e condensação diferencial. É baseado na diferença dos pontos de ebulição dos seus componentes individuais. Não há reação química: as propriedades químicas e físicas dos componentes da mistura não são alteradas. As principais características da destilação são que o vapor em equilíbrio com o liquido será mais rico num componente mais volátil do que o liquido. As diferenças nas composições do líquido e do vapor para uma mistura de multicomponentes em equilíbrio é o principio no qual se baseia a destilação. Uma mistura liquida em ebulição torna-se mais rica num componente menos volátil, à medida que o mais volátil tende a escapar do liquido com mais facilidade. Por outro lado, um vapor em processo de condensação, torna-se também mais rico no componente mais volátil, uma vez que o menos volátil tende a condensar preferencialmente. a) Torres de destilação: a torre é dotada de dispositivos que permitam o escoamento do vapor e do liquido, o que garantirá o contato entre eles e a

12 12 conseqüente transferência de calor e massa. Estes dispositivos podem ser dos seguintes tipos: pratos, chicanas, recheios ou enchimentos. A separação na torre é mais eficiente quando há maior numero de estágios, melhor contato entre liquido e vapor em cada estágio, maiores quantidades de refluxo e os produtos são mais diferentes entre si. a.1) Torres de destilação atmosférica: é um processo de refino por separação física em que a matéria-prima é o petróleo e os derivados a partir deste processo são: gás de refinaria, GLP (gás de cozinha), nafta querosene, diesel e RAT (resíduo atmosférico). - Gás combustível: utilizado nas refinarias e matéria-prima para produção de etileno; - GLP: utilizado como combustível domestico, combustível industrial, matéria-prima para indústria petroquímica, matéria-prima para gasolina de aviação e veiculo propelente para aerossóis; - Nafta: utilizado como componente do pool de gasolina, matéria-prima para indústria petroquímica, produção de solventes industriais e carga para unidade de reforma catalítica; - Querosene: utilizado em iluminação, parte do pool de óleo diesel, querosene de aviação e matéria-prima para detergentes biodegradáveis, solventes, agentes pesticidas e combustíveis para tratores em escala reduzida; - Diesel: utilizado no pool de óleo diesel, que pode receber também nafta, querosene e gasóleo leve de vácuo das unidades de UFCC. a.2) Torres de destilação a vácuo: é um processo de refino por separação física em que a matéria-prima é o resíduo atmosférico (RAT), e os derivados deste processo são o gás de refinaria, os gasóleos e o resíduo de vácuo. - Gasóleos de vácuo: utilizados como carga para o craqueamento catalítico e, em alguns casos, fazem parte do pool do diesel. Nestes processos, tanto de destilação atmosférica como de destilação à vácuo, temos outras unidades que se fazem necessárias para a realização do processo de refino.

13 13 Antes de o petróleo chegar a uma torre de destilação atmosférica, é necessário que o mesmo passe por alguns processos, tais como: - Baterias de pré-aquecimento: para pré-aquecer o petróleo e resfriar os produtos da unidade. Servem para otimização energética da unidade e redução do seu custo operacional; - Dessalgadoras: remoção da água, sais, impurezas e sedimentos presentes no petróleo; - Torre de pré-fracionamento: reduz a carga das torres atmosférica e de vácuo; - Torre estabilizadora: separa GLP (gás liquefeito de petróleo) da Nafta leve Extração por solventes Este processo é baseado na diferença de solubilização das substâncias nos solventes. A matéria-prima utilizada é o resíduo de vácuo. Vários são os processos por extração de solventes, dentre eles: - Desasfaltação: o solvente utilizado é o propano e o objetivo é retirar os asfaltenos e resinas; - Extração de aromáticos: os solventes são o tetraetilenoglicol (TEG), o MEG, o NMP e o Sulfolane, e tem como objetivo extrair benzeno, tolueno e xileno da Nafta de reforma; - Desaromatização: o solvente utilizado é o furfural e tem como objetivo retirar os aromáticos; - Desparafinação/Desoleificação: o solvente utilizado é o metil-isobutil cetona (MIBC) e tem como objetivo retirar parafinas e olefinas Processos Químicos Nos processos químicos ocorrem as quebras de moléculas, alterando a estrutura molecular do petróleo. São vários os processos utilizados em uma refinaria, e cada um deles com suas características, mas sempre com o intuito de agregar maiores valores financeiros aos derivados do petróleo.

14 Coqueamento Retardado É um processo químico que transforma frações mais pesadas do petróleo (resíduo) em GLP, diesel e Coque (carbono puro). As aplicações principais dos derivados do coqueamento retardado são utilizadas nas indústrias metalúrgicas, indústrias de alumínio, cimenteiras, papel e celulose, termoelétricas, carbetos, ferro-gusa, ferro-liga, siderurgias, coquerias e fundições. O coqueamento deu-se inicio em 1860 com tambores de ferro aquecidos com lenha ou carvão. O objetivo maior era a obtenção de querosene para iluminação. Em 1920, foram introduzidos fornos tubulares e colunas de destilação. Melhorias foram introduzidas na década de 30, como vasos pressurizados e processamento contínuo, utilizando dois tambores. O maior problema era no descoqueamento dos tambores. O Coque era inicialmente desagregado com o uso de cabos e correntes amarrados seguido de retirada manual das paredes internas do tambor. Na década de 40, com o advento das unidades de craqueamento catalítico, declinaram-se as unidades de coque. Só que, na década de 50, com a demanda da gasolina, a quantidade de resíduo de vácuo que não era utilizada no craqueamento catalítico trouxe de volta a necessidade de unidades de coqueamento retardado. Das unidades de coqueamento retardado, obtemos os seguintes derivados de petróleo: gás combustível, gás liquefeito, nafta, diesel, gasóleo e coque verde. A matéria-prima utilizada no coqueamento retardado é o resíduo de vácuo Visco-redução É um craqueamento a temperaturas mais baixas, com o objetivo de diminuir a viscosidade do óleo combustível gerado e a obtenção de um maior rendimento em gasóleo para posterior craqueamento catalítico e produção de gasolina. Neste processo, a carga de alimentação passa através de um forno tubular, juntamente com uma corrente de reciclo de pequena vazão. Através da ação da temperatura, as moléculas são craqueadas. Os produtos leves

15 15 craqueados são separados por destilação, originando gás, gasolina, destilados leves e um óleo combustível residual, que possui uma viscosidade consideravelmente menor que a da corrente de alimentação Alquilação Catalítica Neste processo químico, o objetivo é transformar as moléculas de GLP em moléculas parafínicas ramificadas de nafta (alto índice de octanagem). A matéria-prima utilizada nesse processo é o isobutano (GLP da destilação direta) e o GLP ( de craqueamento). Os derivados que obtemos a partir desse processo é o propano, o butano e a nafta alquilada. Segundo Mariano (2001, p.31), o objetivo principal deste processo é obter gasolina de alta octanagem. As unidades de alquilação demandam projetos de engenharia especiais, treinamento adequado para os operadores e precauções de segurança nos equipamentos, a fim de se proteger os operadores de contatos acidentais com o ácido fluorídrico. As emissões atmosféricas das unidades de alquilação provêm das ventilações do processo ou de emissões fugitivas de hidrocarbonetos voláteis Reforma Catalítica A reforma catalítica é um processo que tem como objetivo o rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em determinadas frações do petróleo, com o fim de se valorizar as mesmas. A matéria-prima utilizada são naftas de destilação direta. Os derivados obtidos por esse processo são: hidrogênio, gás combustível, GLP e nafta aromática. Os catalisadores utilizados na reforma catalítica são normalmente muito caros e, deste modo, são tomadas diversas precauções para que não haja perdas. Quando o catalisador perde a sua atividade e não pode mais ser regenerado, usualmente ele é enviado para uma unidade fora da refinaria para recuperação dos metais. Em conseqüência disso, emissões oriundas da regeneração do catalisador, são relativamente baixas.

16 Hidrotratamento É um processo químico utilizado para remover impurezas tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio, haletos e traços de metais, que podem desativar os catalisadores dos processos anteriormente descritos, envenenando-os. Segundo Mariano (2001, p.34), a operação de hidrotratamento também melhora a qualidade das frações, ao converter as mono e di-olefinas em parafinas, com o propósito de reduzir a formação de goma nos combustíveis. O hidrotratamento utiliza catalisadores na presença de substanciais quantidades de hidrogênio, sob condições de alta pressão e temperatura, para que possam ocorrer as reações entre a carga e este gás. Os reatores são, em sua maioria, de leito fixo, com a reposição ou regeneração do catalisador, feita após meses ou até anos de operação, freqüentemente fora da refinaria Craqueamento Catalítico É um processo químico que tem como objetivo a quebra catalítica de moléculas pesadas de gasóleos e resíduos para obter gasolina e GLP. A matéria-prima utilizada neste processo é o gasóleo pesado e o resíduo atmosférico (RAT). Os derivados obtidos através deste processo são: gás combustível, GLP, nafta craqueada, óleo leve de reciclo e óleo decantado. O processo de craqueamento catalítico produz coque, que se deposita sobre a superfície do catalisador, diminuindo suas propriedades. Logo, o catalisador deve ser regenerado periodicamente. Isso é feito através da queima do coque em altas temperaturas. Essas unidades são as mais habitualmente utilizadas. O catalisador é um granulado muito fino, e, quando misturado com um vapor, apresenta propriedades de fluido. Os vapores craqueados alimentam uma torre de fracionamento, onde vários derivados são obtidos. Algumas características do craqueamento catalítico são que a taxa de reação aumenta com o tamanho da molécula. Os anéis aromáticos não reagem; acontecem rupturas de ligações C-C e também reações endotérmicas.

17 Hidrocraqueamento Catalitico É um processo químico que tem como objetivo produzir diesel e lubrificantes básicos de alto índice de viscosidade. A matéria-prima utilizada é o gasóleo do resíduo de vácuo. Os derivados obtidos deste processo são: diesel, nafta, GLP, QAV e gasóleo. A matéria-prima para o hidrocraqueamento são frequentemente, as frações mais difíceis de craquear, ou que não podem ser efetivamente craqueadas, em unidades de craqueamento catalítico. Segundo Mariano (2001, p.29), tais frações incluem óleos combustíveis residuais, cru reduzido, destilados médios e óleos cíclicos. A maioria dos catalisadores consiste em compostos de cobalto, suportados em alumina, e compostos de níquel e vanádio com alumina e zeólitas. São regenerados após um período de dois a quatro anos de utilização Isomerização É um processo químico que tem como objetivo produzir correntes isocompostas de maior octanagem. A matéria-prima utilizada é a nafta leve. Os derivados obtidos são a nafta isomerizada, GLP e gás. Normalmente, parafinas tais como butano e pentano, são convertidas em isoparafinas, que tem maior octanagem. Algumas unidades de isomerização utilizam tratamentos cáusticos na corrente de gás combustível leve, para neutralizar vestígios de ácido clorídrico Polimerização É um processo químico ocasionalmente utilizado para converter propano e butano em componentes de gasolina de alta octanagem. É um processo similar a alquilação no que diz respeito à sua alimentação e aos produtos gerados, mas é freqüentemente usado como uma alternativa mais barata à mesma.

18 Extração e Fracionamento de Aromáticos É um processo químico cujo objetivo e extrair de naftas reformadas, através de solvente, aromáticos leves (BTX), e fracioná-los. A matéria-prima neste processo são as naftas aromáticas da reforma catalítica. Os derivados obtidos neste processo são o benzeno, tolueno, xileno, aromáticos pesados e rafinado não aromático Recuperação de Enxofre É um processo químico cujo objetivo é produzir enxofre, através da operação termo-catalitica, a partir de gás ácido residual (H2S). A matéria-prima neste processo é o gás ácido de unidades de tratamento. Os derivados obtidos são o enxofre puro e vapor d água. Segundo Moraes (2007, sl. 46), devido às maiores exigências da legislação ambiental, o enxofre produzido poderá estar no estado sólido ou líquido, dependendo da demanda do mercado, e deverá ter, no mínimo, 95% em peso e pureza Processos de Tratamento Os processos de tratamento se fazem necessários, pois os derivados do petróleo produzidos através de processos físicos e químicos nem sempre se enquadram nas especificações requeridas, especialmente no que diz respeito ao teor de enxofre Tratamento Bender É um processo caracterizado como de adoçamento e tem por finalidade transformar compostos agressivos de enxofre em outros menos prejudiciais sem, entretanto, retirá-los dos produtos. O teor total de enxofre não é alterado. Este tipo de tratamento é aplicável às frações intermediarias do petróleo, tais como nafta, querosene e óleo diesel. Consiste basicamente na oxidação catalítica, em um reator de leito fixo, dos mercaptans e dissulfetos, em meio alcalino utilizando-se de ar e enxofre elementar como agentes oxidantes. O catalisador é à base de óxido de chumbo.

19 Tratamento Cáustico É um processo usado para remoção de mercaptans e H2S dos produtos e também eliminar outros compostos ácidos que venham a estarem presentes no derivado que será tratado. É um processo utilizado no tratamento de frações leves, cujas densidades sejam bem menores que a da solução cáustica, tais como o GLP e a gasolina. Como é um processo que emana um elevado consumo de soda, só é empregado quando o teor de enxofre do derivado não é elevado Tratamento com DEA Esse processo de tratamento tem como objetivo remover o ácido sulfídrico do gás combustível e do GLP, para que tais frações venham a atender as especificações relacionadas à corrosividade e ao teor do enxofre. Existem outros processos de refino de petróleo que não foram mencionados devido à sua quase não utilização nas refinarias brasileiras, não havendo apontamentos nos materiais consultados na Petrobras.

20 20 CAPITULO II PROBLEMÁTICA DAS EMISSÕES DE POLUENTES ATMOSFÉRICOS Podemos dizer que os principais poluentes atmosféricos emitidos pelas refinarias de petróleo, são: monóxido de carbono, hidrocarbonetos, óxido de enxofre, óxido de nitrogênio e matérias particulados. Tais poluentes ocasionalmente são liberados em vazamentos nas unidades de fornos e caldeiras e, nas áreas de tancagem, nas unidades de processo. Porém, segundo Mariano (2001, p. 125): [...] os poluentes gerados nas unidades de processo das refinarias, são modestos frente à poluição total gerada pelo consumo dos produtos derivados do petróleo, seja pelo consumo para o transporte, para a manufatura de produtos químicos, para a geração de energia elétrica ou para usos comerciais. (MARIANO, 2001, p. 125). Todos esses poluentes são nocivos à vida humana e é a grande preocupação do mundo em nossos dias. Os altos índices de monóxido de carbono despejados na atmosfera todos os dias causam problemas como a destruição da camada de ozônio e o efeito estufa, por exemplo. Veremos neste capítulo como são emitidos tais poluentes, como tratá-los e finalmente minimizá-los, para que os mesmos não representem tamanho perigo para o meio ambiente. Os poluentes atmosféricos podem ser tratados por área específica de refino e também por caráter geral. Tais poluentes por caráter geral serão abordados a seguir.

21 Problemática dos poluentes atmosféricos sobre a saúde em caráter geral Irritação nos olhos É frequentemente associada com a exposição a oxidantes fotoquímicos e aldeios. Ocorre comumente em áreas industriais. A irritação aumenta de acordo com a exposição, mas desaparece rapidamente após cessar a exposição Sistema Cardiovascular Doenças incitadas pela poluição do ar podem gerar indiretamente problemas no sistema cardiovascular. Os poluentes mais comuns são o CO e o chumbo Sistema Respiratório Bronquites crônicas, enfisemas pulmonares, câncer de pulmão, asmas e infecções respiratórias são as doenças que mais ocorrem na troca gasosa e exposição direta aos contaminantes atmosféricos. Materiais articulados, SO2, NO2, benzopireno, aromáticos policíclicos, CO e oxidantes fotoquímicos são os principais poluentes e agravantes destas doenças Impacto sobre os materiais Os materiais podem ser afetados através de mecanismos físicos e químicos. Os efeitos físicos ocorrem do efeito abrasivo dos materiais particulados levados pelo ar sobre as superfícies. Já os efeitos químicos ocorrem pelo contato direto entre poluentes e os materiais. Em alguns casos, não conseguimos quantificar os danos, por não ser possível distinguir a ação da poluição nos materiais com a deteriorização natural dos mesmos.

22 Visibilidade Os aerossóis são os poluentes que têm maior influência na dispersão da luz solar, conseqüentemente, uma notável redução de visibilidade. Altas concentrações de NO2 absorvem a luz azul. Tal absorção nos leva a uma coloração amarelada de algumas das grandes cidades. Alguns sulfatos presentes na atmosfera também reduzem a visibilidade Odores Do ponto de vista da regulamentação ambiental, o odor não é um fato de prejuízo á saúde, apenas de mal estar. O incômodo provocado por mau cheiro leva as propriedades daquelas áreas a uma grande desvalorização Efeitos globais Todo um estudo está sendo realizado a longo prazo sobre os efeitos da poluição atmosférica das refinarias nos diferentes ecossistemas, estratosfera e clima. Um dos problemas mais culminantes são as chuvas ácidas, devido à dissolução dos gases, especialmente o CO2. As modificações do solo a partir dessas chuvas podem ser irreversíveis. As mudanças climáticas, com a elevação geral de temperatura do globo terrestre (efeito estufa), ocasionam o aumento da extensão dos desertos. A diminuição do ozônio na estratosfera, devido aos hidrocarbonetos halogenados e os óxidos de nitrogênio, aumentam a quantidade de radiação ultravioleta que chega à Terra e, é outro efeito irreversível. 2.2 Problemática dos poluentes atmosféricos sobre a saúde em caráter específico emitidos por refinarias Segundo Szklo (2005, p.78), os principais poluentes atmosféricos emitidos por refinarias são óxido de enxofre, materiais particulados, óxidos de nitrogênio, monóxido de carbono, gás sulfídrico, BTX (benzeno, tolueno e

23 23 xileno), acetileno, butano, eteno, GLP, metano, propano e propeno (VOC s) e amônio. Cada um com a sua característica particular contribuem para a emissão dos poluentes atmosféricos. Todos esses poluentes são emitidos em locais distintos dentro de uma refinaria. Vamos analisar cada um desses poluentes, sua origem e efeitos colaterais Óxido de enxofre A quantidade das emissões de óxido de enxofre durante o processamento do petróleo cru é a função do teor de enxofre e o grau API do petróleo a ser processado. São produzidos durante a queima dos combustíveis utilizados na geração de calor e energia. Também são produzidos na regeneração de catalisadores nos processos de craqueamento catalítico, de sulfurização e reforma catalítica. Seus efeitos à exposição prolongada podem provocar bronquite crônica, crises cardíacas e respiratórias, e irritação nos olhos. Nas plantas em geral, acarretam dissolução dos tecidos e necrose entre as veias. O óxido de enxofre também é causador das chuvas ácidas, contribuindo para degradação do meio ambiente Materiais particulados Têm origem nas unidades de regeneração de catalisadores no craqueamento catalítico. Seu efeito sobre o ser humano dá-se principalmente nas vias respiratórias ocasionando o aumento dos casos de bronquites e doenças cardíacas. O efeito causado no meio ambiente é notado na agricultura com variações de colheitas e modificação nas folhas dos vegetais Óxido de nitrogênio São formados em qualquer parte de uma refinaria onde haja queima de um combustível fóssil. Seu efeito no ser humano é de provocar tosses e dificuldade em respirar. Também provoca lesões locais nos tecidos e distúrbios sistêmicos. Em alguns casos, pode ocasionar morte súbita por problemas respiratórios. Outros efeitos são a conjuntivite nos olhos, náuseas e dores abdominais. Quando associado ao óxido de enxofre, causa danos à vegetação, através da contaminação fotoquímica.

24 Monóxido de carbono Tem origem principal e significativa nos regeneradores dos catalisadores das unidades de craqueamento catalítico e, em menos quantidade, nas unidades de combustão. No ser humano, dependendo da exposição, pode levar desde dores de cabeça e tonturas, até náuseas, vômitos e até casos de morte. Em alguns casos, acontece redução da visão e habilidade manual. No meio ambiente, seu pior efeito e mais conhecido de todos é o efeito estufa Gás sulfídrico Tem origem nas unidades de recuperação de enxofre e de polimerização, na lavagem cáustica. Afeta diretamente o sistema nervoso, os olhos e as vias respiratórias. No caso do sistema nervoso, pode causar depressão, fraqueza, náuseas, vômitos, alucinações, amnésia, delírios e sonolência. No meio ambiente, atua sobre a vegetação, causando necrose na parte superior das plantas e um odor desagradável, semelhante ao de ovos podres BTX (benzeno, tolueno e xileno) Têm sua presença nos derivados refinados e também têm volatilidade natural nos processos de reforma catalítica. Nos seres humanos, pode causar a irritação nos brônquios e da laringe, ocasionando tosse, rouquidão e edema pulmonar. O BTX também atua no sistema nervoso central, levando a fatiga, dores de cabeça, tonturas e convulsões, podendo levar até a morte, por parada respiratória. No meio ambiente, provoca intoxicações, principalmente em organismos aquáticos, chamado de narcose VOC s (acetileno, butano, eteno, GLP, metano, propano e propeno) Têm origem em muitas fontes de emissões gasosas, dentre elas: tanques de armazenamento, terminais de carga e descarga de crus, separadores de água e óleo, unidades de regeneração de catalisadores, bombas, válvulas, flanges, compressores, sistemas de vácuo, torres de resfriamento e flares (queimadores). Nos seres humanos, reduzem

25 25 parcialmente a pressão parcial de oxigênio, provocando hipóxia (baixa oxigenação). Todos os VOC s são incolores. O metano, etano e gás carbônico são indolores. No meio ambiente, favorecem as reações fotoquímicas, contribuindo para o surgimento do smog fotoquímico Amônia Tem origem nas unidades de destilação, craqueamento e tratamento final. É um gás irritante para os olhos, vias respiratórias e pele. Provoca faringite, laringite, bronco espasmo, dispnéia e traqueíte. No meio ambiente, ocorrem pontos negros necrosados ao longo das margens das folhas das plantas mais sensíveis. 2.3 Medidas de controle das emissões atmosféricas Todas as técnicas utilizadas têm como objetivo a coleta e destruição dos poluentes. As refinarias são consideradas fontes estacionárias de poluição atmosférica. A seguir, descreveremos as técnicas de controle da poluição Controle de emissão de poluentes gasosos - Controle por diluição na atmosfera através de dispersão; - Absorção de gases; - Adsorção de gases; - Combustão Controle de emissões de material particulado - Ciclones; - Filtros; - Coletores úmidos; - Precipitadores eletrostáticos. 2.4 Medidas de minimização das emissões atmosféricas São medidas simples a partir de procedimentos possíveis, que seguem descritos abaixo: - Substituição de tanques de teto fixo por teto flutuante;

26 26 - Melhoria de combustão nos fornos, aquecedores e caldeiras; - Uso de combustíveis menos poluidores para geração de calor e energia; - Manutenção e operação adequada dos equipamentos; - Modificação dos processos utilizados por mais limpos, quando possível; - Processamento de petróleo com menos teor de enxofre, se possível.

27 27 CAPÍTULO III PROBLEMÁTICA DAS EMISSÕES DE POLUENTES HÍDRICOS As refinarias são grandes consumidoras de água, gerando grandes quantidades de despejos líquidos. Todos esses efluentes variam em quantidade e qualidade, dependendo do petróleo processado. A principal função da água é nos processos de resfriamento. Essa poluição hídrica tem diversas conseqüências para o meio ambiente. Podem ser de caráter sanitário, ecológico, social ou econômico. A seguir descreveremos os poluentes hídricos mais comuns, sua origem e danos que os mesmos acarretam ao meio ambiente. 3.1 Poluentes hídricos por processos em uma refinaria A princípio, descreveremos cada processo de refino e seus possíveis efluentes hídricos gerados Armazenamento do óleo cru e dos produtos Neste processo, os efluentes gerados contêm óleo livre e emulsionado, sólidos em suspensão e uma lama de fundo. Em produtos intermediários, geram efluentes polisulfetos e sulfetos de ferro. No armazenamento de produtos finais, geram efluentes alcalinos Dessalinização do óleo cru Neste processo, os efluentes hídricos contêm óleo livre e emulsionado, amônia, fenóis, sólidos em suspensão e altos teores de cloreto.

28 Fracionamento Neste processo, os efluentes hídricos têm altos teores de sulfetos, óleos, cloretos, mercaptans e fenóis. Nos condensadores que reduzem a pressão, temos emulsões de óleo e água muito estáveis Craqueamento térmico Neste processo, os efluentes hídricos são gerados nos acumuladores e contêm óleo, amônia, fenol e sulfetos. Este efluente é altamente alcalino Craqueamento catalítico Neste processo, os efluentes hídricos são gerados nos retificadores a vapor e nos topos dos fracionadores. Contêm óleo, sulfetos, amônia e fenol Hidrocraqueamento catalítico amônia. Neste processo, os efluentes contêm altos teores de sulfetos, fenóis e Reforma catalítica/ Polimerização Nestes processos, é possível a presença de amônia, mercaptans e óleo, porém em volumes pequenos Coqueamento Este processo contém efluentes como sulfetos, amônia, sólidos em suspensão, e é altamente alcalino Alquilação Neste processo, os efluentes hídricos são gerados nos acumuladores dos fracionamentos, no reator e na seção de lavagem cáustica. São sólidos dissolvidos e em suspensão, sulfetos e catalisadores gastos.

29 Isomerização Os efluentes hídricos contêm fenóis e outros materiais que demandam oxigênio neste processo Extração por solvente óleo. Efluentes hídricos que contêm soluções como fenóis, glicóis, aminas e Desparafinação Neste processo, os efluentes hídricos provêm de vazamentos de solventes como a metiletilcetona Hidrotratamento São efluentes gerados nos acumuladores que contêm sulfetos e amônia, podendo conter também fenóis Desasfaltação Pequenas quantidades de sulfetos, óleo e amônia são encontradas neste processo Processo de adoçamento Nestes processos, os efluentes hídricos são basicamente soda cáustica, exausta, com altos teores de enxofre e fenólicos Hidroacabamento de óleos lubrificantes Os efluentes hídricos são gerados a partir de águas de lavagem, lodos e descargas de amostragem. Contêm altos teores de sulfatos, sulfonatos, emulsões estáveis de óleo e água, além de sólidos em suspensão Embalagem e mistura São gerados na limpeza de caminhões, tanque, e contêm altos teores de óleo emulsionado.

30 Geração de hidrogênio Os efluentes hídricos são ricos em óleo emulsionado, enxofre e fenóis. 3.2 Conseqüências da poluição por efluente hídrico Abordaremos o que cada efluente hídrico traz como conseqüência de poluição da água, na ação dos poluentes que as refinarias descartam para o meio ambiente Sólidos Os sólidos dissolvidos ou em suspensão que são gerados nas muitas operações em refinarias podem ocasionar o assoreamento dos recursos hídricos, ocorrendo diminuição nas vazões de escoamento e armazenamento, acarretando inundações. Também ocorre redução da atividade fotossintética, pela turbidez da água, reduzindo o número de espécies vivas Metais pesados São liberados nas refinarias como efluentes contendo chumbo, ferro, cádmio e cobre, causando intoxicação dos organismos aquáticos, eliminando por completo espécies mais sensíveis Alterações no ph As refinarias despejam efluentes ácidos ou muito alcalinos, com ph distante do ph água, ocasionando efeitos negativos para a fauna e a flora. Também acarretam prejuízos para a irrigação agrícola Compostos tóxicos São eles fenóis e mercaptans. Causam danos à flora e à fauna, devido à toxidez a partir dos efeitos sinérgicos de interação. Danos à saúde humana são causados e podem levar até à morte.

31 Sustâncias tensoativas São sabões gerados em algumas unidades, alterando a viscosidade da água e sua tensão superficial. Também são causados danos à fauna e á flora, devido sua toxidez Matéria consumidora de oxigênio Quanto maior é a quantidade de matéria orgânica presente no meio, maior é a quantidade de oxigênio necessária para sua oxidação. Logo, o lançamento de efluentes consumidores de oxigênio dissolvido na água acarreta prejuízos à vida aquática Eutrofização A amônia gerada nos processos de refino é portadora de nitrogênio, que pode promover o crescimento excessivo das algas e plantas no ambiente aquático, alterando sabor e odor, toxidez, turbidez e cor, influindo sensivelmente na vida aquática Elevação da temperatura As águas utilizadas para o processo de resfriamento são despejadas com temperatura alterada, podendo acarretar a elevação da toxidez por reações químicas e biológicas, e também acarretando diminuição da viscosidade da água Sais A poluição salina pode variar de baixa, no caso de cloretos, até alta, no caso de cianetos, ocasionando a eliminação de algumas espécies aquáticas Petróleo cru e seus derivados É um problema de caráter crônico. O destino do óleo nos meios aquáticos sofre influências dos ventos, temperatura, correntes marinhas, geologia e local. Os prejuízos são enormes, como podemos ver em várias

32 32 catástrofes que têm acontecido como a mais recente, no Golfo do México, em Podemos mencionar algumas das várias conseqüências, como: - redução da quantidade de luz solar devido à formação de um filme de óleo sobre a superfície da água; - a toxidade para a vida aquática; - a aderência do óleo sobre os corpos dos animais, levando-os à morte na maioria dos casos; - o óleo que se deposita no fundo do mar, prejudicando os organismos aquáticos; - prejuízos à vida humana, já que os hidrocarbonetos são considerados cancerígenos. 3.3 Tratamento dos efluentes hídricos Normalmente, as refinarias utilizam sistemas de separadores de esgotos para as águas oleosas, águas de processo, águas de chuvas drenadas, águas de refrigeração e esgotos sanitários. Essa separação proporciona maior economia no tratamento dos despejos. A seguir, descriminaremos os métodos de tratamento mais utilizados. Geralmente, o tratamento das águas residuais de refinarias de petróleo é feito em níveis primário e secundário através de processos físicos ou físico-químicos utilizando separadores agua-óleo e processo de coagulaçãofloculação (STEPNOWSKI et al,2002) Separadores gravitacionais O óleo se acumula na superfície e os sólidos pesados seguem para o fundo. A remoção deste óleo é feita periodicamente. É bastante utilizado em refinarias, com processos de refino mais simples.

33 Floculação química É adicionado um reagente químico ao efluente e forma a precipitar as partículas de sujeira. É efetiva na redução da quantidade de material em suspensão presente nos efluentes Flotação a ar O efluente é saturado, sob pressão, com ar, e então liberado para um vaso à pressão atmosférica. Promove uma grande melhora na qualidade e aparência do efluente Quebra de emulsão É obtida a coalescência das gotas de óleo. Logo após, o óleo poderá ser separado por métodos gravitacionais. As quebras podem ocorrer por flotação e areação, ou por reações químicas Métodos biológicos de tratamento Por oxidação biológica ou bio-oxidação. São três processos distintos: lagoas de oxidação, lodos ativados e filtros biológicos Oxidação química É uma reação exotérmica com uso limitado em refinarias. São torres de oxidação, em um processo contínuo, onde a solução a ser tratada e o ar alimentam o fundo da torre Remoção de cianetos Pode ser feito através do tratamento com o sulfato ferroso ou oxidação com cloro, visando a eliminação do cianeto, substância extremamente venenosa Remoção de metais São usadas unidades de tratamento como osmose reversa, troca iônica e adsorção com carvão ativado.

34 Minimização da quantidade de efluentes hídricos gerados A gestão inteligente do uso da água dentro das refinarias seria o método mais fácil e também mais econômico para se reduzir os efluentes gerados. São medidas a serem adotadas: - eliminação de vazamentos; - fechamento de mangueiras de lavagem, quando não estão em uso; - desligamento de bombas das linhas de água de resfriamento quando não estão em uso; - métodos de limpeza a seco; - caminhões aspiradores para limpeza de vazamento de óleo; - substituição de catalisadores por outros com maior vida útil; - substituição por processos de hidrocraqueamento e hidrotratamento; - reciclagem de efluentes nas próprias unidades de processo. Outro método para redução da quantidade de efluentes gerados seria a substituição de sistemas de refrigeração a água por sistemas de refrigeração a ar.

35 35 CAPÍTULO IV PROBLEMÁTICA DAS EMISSÕES DOS POLUENTES SÓLIDOS Neste capítulo, faremos um levantamento dos resíduos sólidos gerados pelas refinarias de petróleo, sua origem, características e as conseqüências de seu descarte para o meio ambiente. Podemos definir resíduos sólidos como: Resíduos no estado sólido ou semi-sólido, resultam das atividades de origem industrial doméstica,hospitalar, comercial, agrícola, de serviços e de varrição. Ficam incluídos nesta definição os lodos provenientes de estações de tratamentode sistemas de tratamento de água, aqueles gerados em equipamentos e instalações de controle de poluição, bem como determinados, líquidos cujas particularidades tornem inviável seu lançamento na rede pública de esgotos ou corpos d água, ou exijam, para isso, soluções técnicas e economicamente inviável em seu lançamento na rede em face da melhor tecnologia disponível. (NBR 10004:2004, p. 03). 4.1 A geração de resíduos sólidos nas refinarias de petróleo Segundo Mariano (2001, p.125), os resíduos sólidos nas refinarias de petróleo são gerados a partir das lamas dos separadores de água e óleo, a lama dos flotadores a ar dissolvido e a ar induzido, os sedimentos do fundo dos tanques de armazenamento do petróleo cru e derivados, borras oleosas, as argilas de tratamento, lamas biológicas, lama da limpeza dos trocadores de calor e das torres de refrigeração, além de sólidos emulsionados em óleo.

36 Descrições dos resíduos sólidos e medidas de minimização de sua geração A seguir descreveremos os resíduos sólidos gerados nas diversas etapas de refino e também medidas de minimização de sua geração mais utilizadas Sedimento dos tanques de armazenamento do petróleo cru São emulsões formadas por partículas sólidas, petróleo pesado e água, que se depositam no fundo dos tanques. Estes sedimentos incluem benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno, enxofre, hidrocarbonetos aromáticos polinucleados, e metais. As estratégias para prevenção e minimização desses poluentes sólidos são: - uso de misturadores para reduzir os volumes de resíduos gerados; - reciclagem dos sedimentos nas unidades de processo da refinaria; - aumento da eficiência das etapas de lavagem; - controle de derramamentos Sedimentos dos tanques de armazenamento de gasolina Os sedimentos destes tanques são normalmente compostos por ferrugem e crostas oriundas de dutos e reatores. Estes poluentes são minimizados com a lavagem constante dos tanques e o tratamento dos efluentes Sedimentos do tanque de armazenamento de óleo residual É produzido nas unidades de destilação atmosférica, coqueamento, hidrocraqueamento e visco redução. É composto por hidrocarbonetos pesados, ferrugem e crostas. Para redução dos sedimentos, utilizamos misturadores nos tanques. Este sedimento também pode ser reutilizado em outros processos na refinaria.

37 Sedimento CSO e/ou sólidos de filtração Este sedimento é gerado pela limpeza intermitente dos tanques de armazenamento do óleo purificado do fracionador do craqueamento catalítico. Neste caso são usados hidrociclones para remover os sólidos do efluente do reator. O sedimento que é removido durante a limpeza dos tanques é reciclado em outras unidades de processo Lama de dessalinização Na dessalinização, a lavagem com água remove a maior parte dos minerais solúveis presentes no petróleo e também sólidos em suspensão. São utilizados caminhões aspiradores que centrifugam o material e armazenam os sólidos em tambores. Também são usados desemulsificadores e precipitadores eletrostáticos Catalisador do craqueamento catalítico O catalisador usado é substituído e enviado para o regenerador. Após algum tempo, o catalisador perde a sua atividade e passa a ser um resíduo composto por zeólitas, caulim, alumina e sílica. Ciclones de alta eficiência de coleta são utilizados na redução deste catalisador craqueado Catalisadores de hidrocraqueamento, hidrotratamento e hidrorrefino Estão presentes neste resíduo o sulfeto de hidrogênio, cobalto, níquel, molibdênio e, mais raramente, o tungstênio. As medidas de minimização são: - a reutilização do catalisador em outros processos; - aumento do tempo de vida do catalisador Catalisador da reforma catalítica São hidrocarbonetos da corrente de alimentação e os produtos da reação da reforma, além do benzeno e os próprios metais do catalisador. Neste caso, segundo Mariano (2001, p.134), faz-se uma otimização na reforma catalítica, reduzindo a freqüência de substituição do catalisador.

38 Catalisadores de isomerização Os sedimentos são catalisadores exaustos de platina que podem conter benzeno e outros metais em sua composição. Este tipo de catalisador é quase que totalmente reciclado, segundo Mariano (2001, p.134) Argila de tratamento de isomerização/ extração Os adsorventes sólidos podem ser Utilizados para três finalidades na isomerização: - purificação de carga de alimentação; - purificação da corrente de hidrogênio; - separação das parafinas da carga de alimentação ou do produto. Neste caso, os compostos mais perigosos na argila são os hidrocarbonetos como o benzeno. Como são utilizadas para o aumento da vida útil do catalisador, ainda não foram encontradas medidas para minimização da geração das mesmas Outros resíduos sólidos - lama e catalisador da unidade de alquilação; - lama da unidade de alquilação; - óleo solúvel ácido da alquilação; - argila de tratamento da alquilação; - catalisador da polimerização; - enxofre fora da especificação, lama de enxofre, amina gasta e catalisador dos processos de remoção de enxofre; - finos do processamento térmico e produtos fora de especificação; - argila de filtração de óleo lubrificante; - soda exausta; - argilas de tratamento; - lama das estações de tratamento de efluentes. Além da geração de resíduos sólidos, transbordamentos em sistemas de calhas e drenagem do fundo dos tanques podem contaminar o solo e a