Desempenho de células solares de filmes finos de CdTe fabricadas via processo contínuo em um sistema CSS

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1 Desempenho de células solares de filmes finos de CdTe fabricadas via processo contínuo em um sistema CSS Leila Rosa Cruz 1, Wagner Anacleto Pinheiro 1, Carlos Luiz Ferreira 1, Rodrigo Amaral de Medeiro 2, Joel Duenow 3, Ramesh Dhere 3 1 D.C., Professor, 2 Msc., Doutorando, Laboratório de Filmes Finos do Instituto Militar de Engenharia, Praça Gen. Tibúrcio, 80, Urca, Rio de Janeiro, RJ, Brasil; 3 PhD., Pesquisador, National Renewable Energy Laboratory, 1617 Cole Boulevard, Golden, CO, USA 1 leilacruz@ime.eb.br; 1 anacleto@ime.eb.br; 1 cferreira@ime.eb.br; 2 digfisic@ime.eb.br; 3 joel.duenow@nrel.gov; 3 ramesh.dhere@nrel.gov Resumo: Este trabalho mostra o desempenho de células solares de CdTe produzidas em um equipamento fabricado no Laboratório de Filmes Finos do Instituto Militar de Engenharia (LFF-IME). Neste sistema, as etapas de produção são conduzidas continuamente, via processos secos, sem quebra de vácuo. As eficiências alcançadas foram da ordem de 7%. Estas células foram comparadas com células inacabadas, fabricadas neste mesmo sistema, mas que foram finalizadas (tratamento térmico e contato de fundo) no National Renewable Energy Laboratory (NREL). Neste caso, as eficiências alcançaram valores de até 10%. Os resultados ajudaram a identificar as etapas críticas do processo conduzido no LFF-IME. Sugestões para otimizar estas etapas são propostas em função destes resultados. Palavras-chave: células fotovoltaicas, filmes finos, energia solar, CdTe Abstract: This work shows results for CdTe photovoltaic cells grown in homemade in-line close-spaced sublimation equipment. In this system, the steps of cell fabrication were carried out continuously, using dry processing, without breaking vacuum. The efficiency values were 7%. These cells were compared with unfinished devices prepared in the in-line system and finished (heat treatment and contact processing) at National Renewable Energy Laboratory (NREL). The efficiency reached 10%. The results suggested that some steps in the cell fabrication should be optimized. Keywords: photovoltaic cells, thin films, solar energy, CdTe I. INTRODUÇÃO O crescimento da indústria solar fotovoltaica vem alcançando níveis superiores a 50% ao ano (SOLARBUZZ MARKET, 2011), embora uma pequena retração tenha ocorrido em 2009, ano fortemente afetado pela crise econômica. Além dos incentivos governamentais existentes em vários países, o avanço científico e tecnológico experimentado na última década foi fundamental para a redução do custo e para o exponencial aumento na produção dos módulos. A produção de módulos solares fotovoltaicos se concentra nas tecnologias cristalinas (silício mono e multicristalino), as quais representam 85% do mercado fotovoltaico (SOLARBUZZ TECHNOLOGY, 2011). Os módulos de filme fino respondem por quase 15% do mercado e são classificados em função do material que compõe a camada absorvedora da radiação solar. Vale citar os módulos de filme fino de silício amorfo (a-si), os de seleneto de cobre-índio (copper indium selenide - CIS) e suas ligas e os de telureto de cádmio (CdTe), como sendo aqueles produzidos em larga escala. Os módulos de CdTe são produzidos basicamente pela First Solar, empresa que só atua com esta tecnologia. Outras empresas, como Abound Solar e General Electric, recentemente aderiram a esta tecnologia, atraídas pelo seu baixo custo quando comparado ao das tecnologias cristalinas. Os melhores módulos de CdTe em linha de produção possuem eficiência de 11,7%, enquanto a melhor célula de laboratório possui eficiência de 16,5% (WU, 2001), recorde alcançado no National Renewable Energy Laboratory (NREL). A configuração típica desta célula é mostrada na Figura 1. Ela é composta de um substrato de vidro coberto com um filme condutor transparente, por exemplo, o óxido de índio-estanho (indium tin oxide - ITO), o qual constitui o terminal negativo da célula. Sobre este filme é fabricada a junção fotovoltaica, formada pelo sulfeto de cádmio (CdS), semicondutor tipo-n, e pelo CdTe, semicondutor tipo-p e absorvedor da radiação solar. Sobre o CdTe, é fabricado o outro contato, pólo positivo do dispositivo (WU, 2001). Uma das etapas críticas do processamento destas células é o tratamento térmico em presença de vapor de cloreto de cádmio (CdCl 2 ), ao qual o CdTe é submetido antes da formação do contato. Este tratamento melhora a microestrutura da camada absorvedora de CdTe, proporcionando dispositivos com maiores correntes (BOSIO, 2006). Outro ponto importante no processo é a escolha do metal formador do contato com o CdTe. Tradicionalmente estes contatos são à base de cobre, um elemento altamente difusor que pode degradar a célula (BÄTZNER, 2000; BOSIO, 2006). Daí a necessidade de se controlar o processo de forma a garantir que o cobre fique restrito ao contato e não difunda para a junção. 87

2 Figura 1 Configuração típica de uma célula solar de CdTe: substrato/ito/cds/cdte:cl/contato Apesar das inovações tecnológicas surgidas nos últimos anos, há muito ainda a ser investigado sobre as células de CdTe. Por exemplo, entender e controlar os mecanismos físicos que limitam o desempenho destes dispositivos é um dos maiores desafios da pesquisa científica atual. O Laboratório de Filmes Finos (LFF) do Instituto Militar de Engenharia (IME) vem envidando esforços exatamente neste sentido, aprimorando processos de fabricação e investigando as propriedades das células solares de CdTe. No passado, o LFF fabricava cada camada da célula de CdTe em diferentes equipamentos, fazendo uso de diferentes técnicas a vácuo, o que demandava um elevado tempo de fabricação (CRUZ, 1999; QUADROS, 2008). Além disso, o processamento tinha como desvantagem a possibilidade de contaminação das interfaces, uma vez que a superfície de cada camada era exposta à atmosfera durante a troca de equipamento. Devido a isso, optou-se por fabricar as camadas das células em um único equipamento. Assim, este artigo apresenta os resultados obtidos com células solares de CdTe fabricadas em um equipamento construído no próprio LFF-IME. Neste sistema, as etapas de fabricação da célula foram realizadas continuamente, sem quebra de vácuo e via processos secos, todos adequados para uma linha de produção. A técnica de deposição utilizada foi a sublimação em espaço reduzido (close spaced sublimation - CSS), que consiste em depositar cada camada a partir de uma fonte de material separada do substrato por uma distância bem pequena, geralmente da ordem de milímetros (WU, 2001). As principais vantagens da técnica são a faixa de pressão utilizada (baixo vácuo) e a rapidez do processo. O artigo também compara os procedimentos de fabricação adotados no LFF-IME com aqueles adotados no NREL, de forma a propor melhorias nas etapas de processamento do IME. II. MÉTODO EXPERIMENTAL A Figura 2 mostra o equipamento construído no LFF-IME, o qual permite a produção das camadas individuais da célula, sem quebra de vácuo (PINHEIRO, 2011). A Figura 2a mostra o interior da câmara de reação com cinco reatores, cada qual dedicado à deposição de uma camada da célula. Inicialmente, cada reator foi carregado com a respectiva fonte de material: pós de CdS e de CdTe e microesferas de CdCl 2, todos da Sigma Aldrich. Em seguida, um substrato de vidro coberto com 400 nm do óxido transparente condutor ITO * foi colocado no portasubstrato, que é o suporte localizado entre os reatores 1 e 5. O sistema era então fechado e bombeado até alcançar uma pressão de 10-3 Torr. Para fabricar a célula, o porta-substrato era introduzido no reator 1 e deslocado no sentido horário até o reator 5, recebendo sequencialmente e sem quebra de vácuo as camadas mostradas na Figura 1. As deposições das camadas de CdS e CdTe foram feitas pela técnica CSS, que consistiu em sublimar os materiais da fonte e depositálos sobre o substrato quando este era inserido nos reatores a 2 mm de distância da fonte. Figura 2 Equipamento CSS construído no LFF-IME: (a) vista de topo, com os cinco reatores para deposição de cada camada; (b) vista frontal (LFF-IME, W.A. Pinheiro) As deposições dos filmes de CdS (no reator 1) e de CdTe (no reator 2) foram feitas em misturas de argônio/oxigênio, sob pressão total de 5 e 2 Torr, respectivamente. Na deposição do CdS, as temperaturas da fonte e do substrato foram mantidas em 750 e 500 o C, respectivamente, enquanto que na deposição do CdTe as temperaturas da fonte e do substrato foram 700 e 600 o C, respectivamente. As espessuras dos filmes nestas condições foram 100nm para o CdS e 7µm para o CdTe. O tratamento térmico em presença de vapor de CdCl 2 foi feito no reator 3, onde a superfície do CdTe foi exposta ao vapor de CdCl 2 e mantida a 415 o C, por 5 min, sob pressão de 50 Torr de uma mistura de * In 2 O 3 :Sn (ITO) - óxidos fabricados no LFF-IME pelo processo de pulverização catódica (CRUZ, 2004). 88 (b) (a)

3 argônio/oxigênio. Os reatores 4 e 5 não foram utilizados neste estudo; eles estão dedicados a outra pesquisa que visa à fabricação de contatos elétricos alternativos ao cobre (CRUZ, 2011). Após o tratamento térmico com CdCl 2, o conjunto vidro/ito/cds/cdte:cl foi retirado do equipamento para fabricação do contato elétrico. Antes de receber o contato, a superfície do CdTe foi submetida a um ataque com ácido nítrico-fosfórico para remoção de óxidos e para formação de uma camada rica em Te. Esta camada superficial facilita a formação de uma junção ôhmica entre o CdTe e o contato (BONNET, 2000; BATZNER, 2000). O contato foi feito espalhando-se uma pasta condutora de carbono (C) dopada com telureto de cobre (CuTe) sobre a superfície do CdTe, seguido de recozimento a 200 o C durante 20 min. Para finalizar a célula, pasta de prata (Ag) foi espalhada sobre sua superfície, com tratamento de cura a 120 o C, por 20 min. Este dispositivo foi então rotulado como vidro/ito/cds/cdte:cl/c/ag. Dois grupos de amostras inacabadas, rotulados como vidro/ito/cds e vidro/ito/cds/cdte, foram preparados no equipamento do LFF-IME, como descrito anteriormente, para serem finalizados no NREL. No NREL, o grupo vidro/ito/cds recebeu a camada de CdTe e o tratamento térmico com CdCl 2, em um sistema CSS. O grupo vidro/ito/cds/cdte foi submetido ao mesmo tratamento térmico com CdCl 2, o qual foi feito com vapor de CdCl 2, a 400 o C, por 5 min, sob atmosfera de 400 Torr de He/O 2. Após este procedimento, ambos os grupos foram retirados do equipamento para fabricação do contato elétrico. Os parâmetros de processo adotados no NREL para a deposição do CdTe e para o tratamento térmico foram bem semelhantes aos do LFF-IME. No entanto, cabe ressaltar que o processo no NREL não é contínuo, ou seja, após a deposição de cada camada, o sistema é aberto para preparação da etapa seguinte. O procedimento adotado no NREL para a fabricação do contato também foi bem semelhante ao nosso, exceto pelo fato de a pasta de carbono do NREL ser dopada com telureto de mercúrio (HgTe), além do CuTe, o que, a princípio, contribuiria para uma menor resistência de contato. As áreas para medida de eficiência foram definidas através de ranhuras produzidas com uma ponta metálica fina. Nas células feitas no LFF-IME as áreas foram de 1 cm 2, enquanto que nas células terminadas no NREL as áreas foram de 0,20-0,40 cm 2. As curvas I x V e os parâmetros fotovoltaicos foram obtidos no NREL. III. RESULTADOS O tempo de fabricação de uma célula solar no equipamento CSS foi 120 min, bem menor que as cerca de 6 horas anteriormente gastas quando as camadas da célula eram crescidas separadamente. Isto confere uma vantagem à técnica, no caso de implantá-la em uma linha de produção. A Figura 3 mostra as curvas densidade de corrente (J) versus tensão (V), no escuro (cinza) e sob iluminação (vermelha), da célula mais eficiente produzida no LFF-IME. Os pontos marcados na curva são os parâmetros fotovoltaicos: tensão de circuito aberto (Voc: open circuit voltage), definida como a tensão gerada nos terminais da célula sob iluminação quando o circuito está aberto; densidade de corrente de curto circuito (Jsc: short circuit current density), corrente do circuito quando a tensão é nula, ou seja, é a corrente fotogerada; e potência máxima gerada pela célula (P max ). À forma da curva é atribuído um fator (FF: fill factor), definido como a razão entre P max e o produto Jsc.Voc. A partir destes valores, a eficiência solar pode ser calculada como: FF. V. J OC SC Eff = (1) Pinc onde P inc é a potência solar incidente, 100 mw/cm 2 (FAHRENBRUCH e BUBE, 1983). O valor de Voc foi de 755 mv, relativamente alto se comparado ao recorde mundial. No entanto, os parâmetros Jsc e FF foram bem baixos, 17,4 ma/cm 2 e 53%, respectivamente, limitando a eficiência em 7%. Como comparação, o recorde alcançado para estes parâmetros foram Voc = 845 mv; Jsc = 25,88 ma/cm 2 ; FF = 75,5% e Eff = 16,5% (WU, 2001). Figura 3 Curvas J x V obtidas com (vermelho) e sem (cinza) iluminação da célula fabricada no LFF-IME: vidro/ito/cds/cdte:cl/c/ag Sabe-se que o valor de Jsc é limitado principalmente pelas perdas existentes na camada de CdTe, uma vez que a luz solar é nela absorvida para gerar os portadores de carga. Estas perdas ocorrem basicamente por recombinação das cargas fotogeradas, em defeitos do material, tais como contornos de grão e complexos eletricamente ativos (FAHRENBRUCH e BUBE, 1983). Já o fator de forma, FF, é muito prejudicado pelos efeitos de resistências em série (Rs) e em paralelo (Rp) no dispositivo (FAHRENBRUCH e BUBE, 1983). A origem da resistência em série advém da resistência de cada camada da célula e, principalmente, da resistência que surge entre o CdTe e o contato. Na Figura 3, a presença desta resistência é evidenciada pela baixa inclinação da curva vermelha no 1º quadrante. O valor de Rs pode ser estimado como sendo o inverso da inclinação da porção linear da curva, próximo a Voc. Já a resistência em paralelo, que em uma célula solar ideal é infinita, pode ser estimada na Figura 3 como o inverso da inclinação da porção linear da curva no 3º quadrante, 89

4 próximo a Jsc. Como esta porção não é exatamente paralela à abscissa, o valor de Rp é finito e introduz perdas na potência da célula. Um baixo valor de Rp geralmente está associado a curtos (shunt-paths) entre as camadas das células causados, por exemplo, por microfuros na camada de CdS, que é muito fina, ou mesmo na camada de CdTe. Assim, a eficiência das células fabricadas no LFF- IME está limitada basicamente pela microestrutura da camada de CdTe e pelos efeitos de resistência. Daí se conclui que o tratamento térmico com CdCl 2 não foi completamente eficaz, uma vez que seu efeito seria justamente reduzir a densidade de defeitos, aumentar o tamanho de grão e diminuir a resistência do CdTe (BONNET, 2000). Os resultados referentes às amostras vidro/ito/cds/cdte finalizadas no NREL com tratamento térmico em presença de CdCl 2 e contato elétrico podem ser vistos na Tabela I. São mostrados os resultados de dois dispositivos idênticos (C1 e C1D2), fabricados em duas diferentes fornadas. As siglas 1A, 2A etc referem-se às diferentes áreas nas quais os dispositivos foram divididos. Observa-se que as eficiências alcançadas estão somente um pouco acima da obtida na célula fabricada inteiramente no LFF-IME (Figura 3). Isto mostra que as etapas de tratamento térmico e formação do contato realizadas no NREL não contribuíram para aumentar, ao mesmo tempo, todos os parâmetros fotovoltaicos. Os valores de Voc, que estão relacionados às propriedades da interface CdS/CdTe, local de alta recombinação (FAHRENBRUCH e BUBE, 1983), não foram melhorados pelo processo no NREL, mas continuaram elevados. No caso de FF, os valores continuaram baixos, o que mostra que os problemas de resistência não foram solucionados, nem mesmo utilizando-se uma pasta condutora de mais baixa resistência no contato. Já os valores de Jsc da Tabela I são maiores que o da Figura 3, ou seja, embora o tratamento térmico realizado no NREL não tenha contribuído para aumentar a eficiência, ele foi mais eficaz do que o nosso, no que se refere às alterações microestruturais no CdTe. Isto levou a maiores fotocorrentes. Outro ponto a ser destacado é que a área de 1 cm 2 das células totalmente fabricadas no LFF-IME (Figura 3) é 4 a 5 vezes maior que a área dos dispositivos terminados no NREL (Tabela I). Este fato confere vantagem aos dispositivos feitos no CSS em linha, visto que eficiências semelhantes foram alcançadas em uma área maior. A Tabela II mostra os parâmetros fotovoltaicos do grupo vidro/ito/cds finalizados no NREL com deposição da camada de CdTe, tratamento térmico com CdCl 2 e contato elétrico. São mostrados os resultados de dois dispositivos idênticos (A1 e A1D2), fabricados em duas diferentes fornadas. As siglas 1A, 2A etc referemse às diferentes áreas nas quais os dispositivos foram divididos. Novamente, verifica-se que não houve um aumento significativo em Voc decorrente do processamento do NREL. No entanto, é notório o aumento na corrente Jsc, sugerindo que a camada de CdTe, fabricada e submetida ao tratamento no NREL, possui melhores propriedades de conversão do que a processada no LFF-IME. Evidente também é o aumento no valor de FF, sugerindo decréscimo da resistência em série, provavelmente decorrente da própria melhora da camada de CdTe, menos resistiva e com menos defeitos. Isto levou a eficiências da ordem de 10%. Tabela I Parâmetros fotovoltaicos de células vidro/ito/cds/cdte fabricadas no sistema CSS do LFF-IME e finalizadas no NREL. área # FF Jsc (ma.cm -2 ) Voc (mv) Eff C1_1A 56 21, ,8 C1_2A 48 20, ,8 C1D2_1A 53 20, ,6 C1D2_2A 53 19, ,4 C1D2_3A 39 18, ,2 C1D2_4A 51 18, ,5 Tabela II Parâmetros fotovoltaicos de células vidro/ito/cds fabricadas no sistema CSS do LFF-IME e finalizadas no NREL. área # FF Jsc (ma.cm -2 ) Voc (mv) Eff A1_1A 55 21, ,1 A1_2A 55 22, ,5 A1_3A 54 21, ,3 A1-4A 50 21, ,6 A1D2_1A 60 22, ,8 A1D2_2A 53 21, ,1 A1D2_3A 60 21, ,4 A1D2_4A 60 21, ,9 As Figuras 4 e 5 mostram as curvas J x V de células apresentadas nas Tabelas I e II. Nota-se que, mesmo nas células de maior eficiência, existem resistências em série limitando o FF. Considerando a definição apresentada para FF, pode-se entendê-lo como uma medida da quadratura da curva; assim, quanto mais a forma da curva se desvia de um retângulo de área Voc.Jsc, mais o valor de FF se afastará de 100%. Nas Figuras 4 e 5, este desvio se dá pelos altos valores de Rs (inclinação da curva no 1º quadrante). Além disso, verifica-se que nas células com menores valores de FF e, consequentemente, menores eficiências, estão também presentes os efeitos da resistência em paralelo como, por exemplo, na célula C1D2_3A da Figura 4. Isto significa que a área 3A desta célula foi comprometida com a presença de descontinuidades em alguma camada. Na Figura 5, pode-se observar na curva da célula A1_4A uma tendência de saturação da corrente para tensões acima de Voc. Este comportamento é chamado de rollover e surge da retificação do contato entre o CdTe e a pasta de carbono, constituindo-se no maior fator limitador da eficiência solar (FAHRENBRUCH e BUBE, 1983). 90

5 Figura 5 Curvas J x V e parâmetros fotovoltaicos de células vidro/ito/cds fabricadas no sistema CSS do LFF-IME e finalizadas no NREL, conforme Tabela II. Figura 4 Curvas J x V e parâmetros fotovoltaicos de células vidro/ito/cds/cdte fabricadas no sistema CSS do LFF-IME e finalizadas no NREL, conforme Tabela I. A partir dos resultados apresentados neste trabalho pode-se concluir que a etapa de deposição do CdTe no LFF-IME precisa ser revista. Células com quase 10% de eficiência foram obtidas quando a camada de CdTe foi depositada no NREL, pela mesma técnica CSS, mas com um processo mais bem controlado que o nosso. Parâmetros importantes tais como temperaturas da fonte e do substrato, assim como o percentual de oxigênio na mistura gasosa, devem ser otimizados para deposição desta camada. O tratamento térmico com CdCl 2 conduzido no LFF-IME, embora não tenha sido o maior responsável por limitar a eficiência em 7%, pode também ser melhorado, principalmente no que se refere à temperatura. Enquanto o tratamento térmico no NREL, que promoveu maiores fotocorrentes, é feito a 400 o C, no LFF-IME ele é feito a 415 o C. Esta diferença é considerada bem significativa em processos que envolvem difusão. O fator mais impeditivo na obtenção de altas eficiências foi a elevada resistência em série, presente em todas as células. Especial atenção deve ser dada à etapa de fabricação do contato, especialmente porque os resultados apontaram para retificação na interface CdTe/contato em algumas células, tais como a célula A1-4A da Figura 5, mostrando que esta etapa ainda não está controlada. Outras rotas para fabricação do contato estão em estudo (CRUZ, 2011). IV. CONCLUSÕES Células solares de filmes finos de CdTe com 7% de eficiência foram fabricadas no LFF-IME por um processo no qual as camadas individuais são processadas em linha. Ao realizar as etapas finais de fabricação de dois grupos destas células no NREL, células com até 10% eficiência foram obtidas. Assim, foi possível identificar as etapas do processo do LFF- IME que precisam ser melhoradas. Do estudo comparativo, concluiu-se que a deposição do CdTe e a fabricação do contato são as etapas críticas que devem ser otimizadas. REFERÊNCIAS BÄTZNER, D.L. et al. A study of the back contacts on CdTe/CdS solar cells. Thin Solid Films, Amsterdam, v , p , BONNET, D. Manufacturing of CSS CdTe solar cells. Thin Solid Films, Amsterdam, v , p ,

6 BOSIO, A. et al. Polycrystalline CdTe thin films for photovoltaic applications. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, Amsterdam, v. 52, p , CRUZ, L.R. et al. The influence of post deposition treatment on the physical properties of CdTe films deposited by stacked elemental layer processing. Thin Solid Films, Amsterdam, v. 350, p , CRUZ, L.R. et al. Influence of pressure and annealing on the microstructural and electro-optical properties of RF magnetron sputtered ITO thin films. Materials Research Bulletin, Amsterdam, v. 39, p , CRUZ, L.R. et al. Thin Film CdS/CdTe solar cells produced in a CSS in-line system. In: IEEE PVSC, 37 th, 2011, Seattle, USA. Proceedings of the 37th Photovoltaic Specialists Conference, Seattle, IEEE, 2011 (in press). FAHRENBRUCH, A.L.; BUBE, R.H. Fundamentals of Solar Cells: Photovoltaic Solar Energy Conversion. New York: Academic Press, PINHEIRO, W.A. et al. Construction of an in-line System to Produce CdS/CdTe Solar Cells. In: IEEE PVSC, 37 th, 2011, Seattle, USA. Proceedings of the 37th Photovoltaic Specialists Conference, Seattle, IEEE, 2011 (in press). QUADROS, J. et al. Microtexture of chloride treated CdTe thin films deposited by CSS technique. Journal of Materials Science, Germany, v. 43, p , SOLARBUZZ MARKET. Disponível em: < Acesso em: 29 ago SOLARBUZZ TECHNOLOGY. Disponível em: < understanding/technologies>. Acesso em: 29 ago WU, X. et al. 16.5%-efficient CdS/CdTe polycrystalline thin-film solar cell. In: European Photovoltaic Solar Energy Conference, 17 th, 2001, Munich, Germany. Proceedings of the 17th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Munich, p