EFEITO DE DIFERENTES TIPOS DE MADEIRA SOBRE A COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA AGUARDENTE DE CANA ENVELHECIDA

91 SILVIA MARIA BORIM CÔDO DIAS EFEITO DE DIFERENTES TIPOS DE MADEIRA SOBRE A COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA AGUARDENTE DE CANA ENVELHECIDA FACULDADE DE FARMÁCIA - UFMG BELO HORIZONTE - 1997-91

92 SILVIA MARIA BORIM CÔDO DIAS EFEITO DE DIFERENTES TIPOS DE MADEIRA SOBRE A COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA AGUARDENTE DE CANA ENVELHECIDA Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência de Alimentos da Faculdade de Farmácia da Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciência de Alimentos. Dra. AMAZILE BIAGIONI R. A. MAIA (Orientadora) Dr. DAVID LEE NELSON (Co-orientador) FACULDADE DE FARMÁCIA - UFMG BELO HORIZONTE - 1997-92

93 Ao meu marido José e aos meus filhos Alexare e Cristina pelo estímulo, carinho e compreensão pelos momentos em que estive ausente. 93

94 AGRADECIMENTOS INSTITUCIONAIS Ao Setor de Cromatografia do Departamento de Química da UFMG, pelo empréstimo das instalações; À Iústria e Comércio Aguardentes Seleta e Boazinha - Salinas, MG, pelo fornecimento dos barris de madeira; À Destilarias Brasileiras Reunidas - DBR, Belo Horizonte, MG, pelo fornecimento da aguardente recém-destilada; Ao Laboratório de Referência Animal do Ministério da Agricultura - LARA/MA, Belo Horizonte, MG, pela concessão do uso do cromatógrafo a líquido no qual foram realizados os testes preliminares; Ao Laboratório de Apoio Vegetal do Ministério da Agricultura - LAV/MA, Belo Horizonte, MG, pela colaboração nas análises físico-químicas; Ao Laboratório de Análise de Madeira da Universidade Federal de Lavras - UFLA, Lavras, MG, pela identificação das madeiras; À Fuação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG, pelo suporte financeiro na aquisição dos reagentes. 94

95 AGRADECIMENTOS À Dra. Amazile Biagoni R. A. Maia pela confiança, estímulo e amizade; Ao Dr. David Lee Nelson pelo apoio; À Dra. Vany Perpétua Ferraz pela imensurável colaboração na realização das análises cromatográficas; Às professoras Lieselotte Jokl e Maria Beatriz Abreu Glória pelas valiosas sugestões; Aos meus pais Dário Borim e Lucci Prado Mees Borim e aos meus irmaõs Silvana, José Carlos, Darinho e Ana Beatriz pelo incentivo; Ao amigo Patrick Cristian Bergerat pela parceria e disponibilidade durante a realização dos trabalhos; Aos funcionários do setor de cromatografia do Laboratório de Referência Animal do Ministério da Agricultura, Ronaldo Linhares Sanches, Eleonora Vieira dos Santos, Gilsara Silva, Adriana da Mata Rodrigues e, em especial, à Josefa Abucater Lima pelo carinho e disponibilidade durante os testes preliminares das análises cromatográficas; Aos funcionários do Laboratório de Análise de Bebidas e Vinagres do Ministério da Agricultura, em particular à Matilde Ravisk Ferreira e Lenira Eugenia da Silva pela colaboração no preparo dos reagentes; Ao Renato Lins Pires, responsável pelo Laboratório de controle de qualidade da Cervejaria Brahma pelo apoio na realização das análises; Às colegas de curso Amal Hachouch Siqueira, Silvana Rodrigues Vale, Josélia Maria de Souza, Valéria Carvalho Rocha, Ângela Jardim Duarte Vieira e Adenise Fagues Morato; Ao meu cunhado Luiz Antônio Mirachi pelas oportunas informações sobre madeiras; Ao meu tio Domingos Sávio Mees pela valiosa colaboração na área de informática; À Dra. Maria das Graças Cardoso pelo carinho, amizade e colaboração; Aos meus colegas de trabalho, Marcelino Rodrigues Salgado, Geraldo Rodrigues, Sinfrônio Arnaldo Pereira e Jurair Rezee Oliveira. 95

96 SUMÁRIO LISTA DE TABELAS 4 LISTA DE FIGURAS 6 RESUMO 9 ABSTRACT 10 INTRODUÇÃO 11 REVISÃO DA LITERATURA 13 1 - BEBIDAS ALCOÓLICAS DESTILADAS 13 2 - AGUARDENTE DE CANA 15 2.1 - Histórico 15 2.2 - Legislação 16 2.3 - Processo de produção 17 2.3.1 - Cortes e misturas 19 3 - PROCESSO DE ENVELHECIMENTO 19 3.1 - Desenvolvimento do aroma 20 3.2 - Desenvolvimento da cor 21 3.3 - Fatores que influenciam o envelhecimento 21 3.4 - Componentes da madeira 21 3.4.1 - Celulose 23 3.4.2 - Lignina 23 3.4.3 - Hemicelulose 26 3.4.4 - Outros componentes da madeira 26 3.5 - O carvalho 29 3.6 - Aspectos físicos da madeira 33 3.6.1 - Densidade 33 3.6.2 - Cor 33 3.6.3 - Permeabilidade 34 3.6.4 - Resistência mecânica 34 3.6.5 - Durabilidade natural 34 3.7- Características do barril 35 96

97 3.7.1 - Tamanho 35 3.7.2 - História do barril 36 3.8 - Coições de armazenamento 40 4 - MECANISMO DO ENVELHECIMENTO 41 4.1- Modificações nos componentes do destilado 41 4.2- Reações entre os componentes da madeira e do destilado 42 4.3- Incorporação de derivados de macromoléculas da madeira na bebida 43 MATERIAL E MÉTODOS 46 1 - MATERIAL 46 1.1 - Aguardente de cana 46 1.2 - Madeiras 46 1.2.1 - Barris 46 1.2.2 - Pedaços de madeira 47 2 - MÉTODOS 47 2.1 - Caracterização das madeiras 47 2.2 - Preparo dos extratos das madeiras 48 2.3 - Estocagem da aguardente em barris de madeira 48 2.4 - Análise físico-química da aguardente 48 2.5 - Avaliação da cor 50 2.6 - Dosagem de compostos fenólicos 50 2.6.1 - Procedimento 50 2.6.2 - Preparo das soluções-padrão 51 2.6.3 - Curvas-padrão 51 2.6.4 - Limites de detecção, quantificação e repetibilidade 52 2.7 - Preparo das amostras 52 2.7.1 - Extratos das madeiras 52 2.7.2 - Aguardente de cana envelhecida 52 2.7.3 - Aguardentes sem envelhecer, adicionadas de caramelo ou de baunilha 52 RESULTADOS E DISCUSSÃO 53 1 - ESTUDOS PRELIMINARES 53 1.1 - Caracterização das madeiras 53 1.2 - Caracterização da aguardente 53 1.3 - Evolução dos componentes do destilado 53 1.4 - Evolução da cor 61 1.4.1 - Extratos de madeira 61 97

98 1.4.2 - Aguardentes envelhecidas em diferentes barris 63 2 - COMPOSTOS FENÓLICOS NOS EXTRATOS DAS MADEIRAS 66 2.1 - Madeiras ao natural (não-aquecidas) 66 2.2 - Madeiras aquecidas 68 2.2.1 - Carvalho 71 2.2.2 - Amburana 72 2.2.3 - Bálsamo 73 2.2.4 - Jequitibá 73 2.2.5 - Jatobá 75 2.2.6 - Ipê 76 3 - COMPOSTOS FENÓLICOS NA AGUARDENTE ENVELHECIDA 76 3.1 - Ácido gálico 80 3.2 - Ácido elágico 81 3.3 - Ácido vanílico 82 3.4 - Ácido siríngico 83 3.5 - Siringaldeído 83 3.6 - Vanilina 84 3.7 - Coniferaldeído 85 3.8 - Sinapaldeído 86 4 - ADITIVOS EM AGUARDENTES 86 CONCLUSÕES 89 APÊNDICES 91 A - Caracterização das madeiras 91 B - Análise dos componentes fenólicos 95 1 - Otimização das coições cromatográficas 95 2 - Curva-padrão 97 3 - Limites de detecção, de quantificação e repetibilidade 97 C - Parâmetros físico-químicos 100 D - Teores de compostos fenólicos 102 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 103 98

99 LISTA DE TABELAS 1 - Limites de componentes voláteis não álcool permitidos na aguardente de cana 17 2 - Quantidades de Lactona - a e -b de carvalho em destilados alcoólicos 31 3 - Tipo e tamanho de barris 36 4 - Parâmetros determinados em bebidas envelhecidas, durante 2 anos, em barril novo queimado e em requeimado 37 5 - Aldeídos fenólicos detectados em extrato de madeira queimada em solução hidroalcoólica a 60 % 39 6 - Teores de extrato e compostos fenólicos totais detectados em misturas de etanol/água com lascas de carvalho 42 7 - Análise da aguardente recém-destilada 54 8 -Teores médios de compostos fenólicos predominantes nos extratos de madeira não-aquecida 66 9 - Compostos fenólicos detectados no extrato de carvalho e descritos na literatura 68 10 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de carvalho não-aquecido e aquecido 72 11 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de amburana não-aquecida e aquecida 73 12 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de bálsamo não-aquecido e aquecido 74 13 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de jequitibá não-aquecido e aquecido 74 14 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de jatobá não-aquecido e aquecido 74 15 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de ipê não-aquecido e aquecido 76 16 - Teores médios de compostos fenólicos predominantes na aguardente estocada, por 6 meses, em barris de diferentes madeiras 77 99

100 17 - Características gerais das madeiras pesquisadas 92 18 - Características gerais do carvalho-brasileiro 93 19 - Teores médios de umidade das madeiras utilizadas nos extratos e na confecção dos barris 94 20 - Gradiente de eluição das fases móveis para a determinação de compostos fenólicos 95 21 - Parâmetros cromatográficos dos padrões de compostos fenólicos 96 22 - Linearidade das curvas-padrão para ácidos e aldeídos fenólicos 98 23 - Limites de detecção e de quantificação e dos ácidos e aldeídos fenólicos utilizao a metodologia descrita 98 24 - Precisão do método para determinação de compostos fenólicos utilizao a metodologia desenvolvida 99 25 - Parâmetros físico-químicos determinados na aguardente recém-destilada e nas frações armazenadas, durante 5 meses, em barris de diferentes madeiras 100 26 - Coloração dos extratos de madeira não-aquecida e aquecida 101 27 - Coloração das frações de aguardente armazenada durante 2, 4 e 6 meses em barris de diferentes madeiras 101 28 - Teores médios de compostos fenólicos nas frações de aguardente armazenada, durante 2, 4 e 6 meses, em barris de diferentes madeiras 102 100

101 LISTA DE FIGURAS 1 - Fluxograma esquemático de produção da aguardente de cana 18 2 - Componentes da madeira 22 3 - Estrutura parcial da celulose 23 4 - Síntese da lignina 24 5 - Unidades participantes da síntese da lignina 24 6 - Estrutura parcial da lignina 25 7 - Estruturas mais comuns da hemicelulose 26 8 - Grupos de compostos fenólicos 27 9 - Taninos hidrolisáveis 28 10 - Lactona - a e lactona - b de carvalho 31 11- Alguns compostos fenólicos derivados da lignina 32 12 - Técnicas de queima das tábuas de madeira durante a confecção dos barris 39 13 - Ácidos e aldeídos fenólicos derivados da lignina 44 14 - Conversão de alguns fenóis derivados da lignina 44 15 - Mecanismo de degradação da lignina durante o envelhecimento 45 101

102 16 - Modelo de barril de madeira utilizado para o envelhecimento da aguardente de cana 47 17 - Grau alcoólico na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris de diferentes madeiras 54 18 - Extrato seco na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris de diferentes madeiras 55 19 - Acidez volátil na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris de diferentes madeiras 56 20 - Reações de oxidação durante o envelhecimento 57 21 - Álcoois superiores na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris de diferentes madeiras 57 22 - Aldeídos na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris de diferentes madeiras 59 23 - Ésteres na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris de diferentes madeiras 59 24 - Soma de componentes na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris de diferentes madeiras 60 25 - Coloração dos extratos das madeiras ao natural 62 26 - Evolução da cor nos extratos de madeira não-aquecida e aquecida 62 27 - Coloração das frações de aguardente estocadas durante 6 meses em diferentes barris 63 28 - Evolução da cor nas frações de aguardente estocadas durante 2 e 6 meses em barris de diferentes madeiras 64 29 - Coloração dos extratos ao natural e na aguardente estocada, durante 6 meses, em barris de diferentes madeiras 65 102

103 30 - Compostos fenólicos nos extratos de diferentes madeiras ao natural 67 31 - Separação cromatográfica dos compostos fenólicos em extrato de amburana não-aquecido e aquecido 69 32 - Evolução dos teores de compostos fenólicos nos extratos de madeiras não-aquecida e aquecida 70 33 - Separação cromatográfica dos compostos fenólicos em aguardente de cana estocada em ipê durante 2 e 6 meses 78 34 - Teores médios de compostos fenólicos presentes na aguardente estocada por 6 meses em barris de diferentes madeiras 79 35 - Ácido gálico nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes madeiras durante 2, 4 e 6 meses 80 36 - Ácido elágico nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes madeiras durante 2, 4 e 6 meses 81 37 - Ácido vanílico nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes madeiras durante 2, 4 e 6 meses 82 38 - Ácido siríngico nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes madeiras durante 2, 4 e 6 meses 83 39 - Siringaldeído nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes madeiras durante 2, 4 e 6 meses 84 40 - Vanilina nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes madeiras durante 2, 4 e 6 meses 84 41 - Coniferaldeído nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes madeiras durante 2, 4 e 6 meses 85 42 - Sinapaldeído nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes madeiras durante 2, 4 e 6 meses 86 43 - Cromatogramas de aguardente de cana não-envelhecida e adicionada de caramelo 103

104 87 ou baunilha 44 - Separação cromatográfica dos compostos fenólicos em solução-padrão 96 104

105 RESUMO Com base em estudos de destilados alcoólicos envelhecidos em carvalho (Quercus sp.), pesquisou-se o efeito de diferentes madeiras brasileiras (amburana, bálsamo, jequitibá, ipê, jatobá) na composição química da aguardente de cana. Foram dosados compostos fenólicos, por cromatografia líquida de alta eficiência, em extratos hidroalcoólicos das madeiras (ao natural e pré-aquecidas) e em aguardente de cana estocada por seis meses em barris confeccionados com as mesmas madeiras, sem tratamento prévio. Nos extratos das madeiras ao natural, constatou-se a predominância de: a) ácidos gálico e elágico no de carvalho; b) ácido vanílico e sinapaldeído no de amburana; c) ácido elágico, siringaldeído e vanilina no de bálsamo; d) ácidos gálico e vanílico no de jequitibá; e) ácido elágico e siringaldeído no de jatobá e f) ácidos vanílico e siríngico e coniferaldeído no de ipê. O préaquecimento das madeiras acarretou aumentos significativos na concentração dos compostos fenólicos do extrato de carvalho. Com relação às madeiras brasileiras, observou-se a mesma teência no extrato de jequitibá e oposta nos extratos de amburana, bálsamo e jatobá. Pequenas variações foram observadas no extrato de ipê. Na aguardente estocada em barris foi detectada, de modo geral, a predominância dos mesmos compostos identificados nos extratos das respectivas madeiras, porém em menores concentrações. No decorrer do envelhecimento, todos os barris acarretaram a intensificação da cor da aguardente (exceto o jequitibá). Também foram observadas mudanças nos componentes oriuos da destilação da aguardente (aumento de extrato seco e componentes voláteis) e no teor alcoólico (redução nos barris de jequitibá e ipê, pequena variação nos barris de bálsamo e jatobá e aumento nos barris de carvalho e amburana). Palavras chaves: envelhecimento, aguardente de cana, bebidas destiladas, compostos fenólicos, madeira, compostos fenólicos da madeira. 105

106 ABSTRACT EFFECT OF DIFFERENT TYPES OF WOODS ON THE CHEMICAL COMPOSITION OF AGED SUGAR CANE SPIRITS - Based on studies of alcoholic distillates aged in oak (Quercus sp) casks, the effects of different Brazilian woods ( amburana, bálsamo, jequitibá, ipê, jatobá ) on the chemical composition of sugar cane spirits were studied. The phenolic constituents in hydroalcoholic extracts of the woods (natural a pre-heated) were determined, by high performance liquid chromatographic, as well as those in sugar cane spirits stored for six months in casks made from the same types of wood without previous treatment. A predominance of the following substances was observed in the extracts of the untreated woods: a) gallic a elagic acids in oak; b) vanillic acid a sinapaldehyde in amburana ; c) elagic acid, syringaldehyde a vanillin in balsamo ; d) gallic a vanillic acids in jequitibá ; e) elagic acid a syringaldehyde in jatobá a f) vanillic a syringic acids a coniferaldehyde in ipé. Pre-treatment of the wood resulted in an increase in the concentration of phenolic compous in the oak extract. In the Brazilian woods, the same teency for was observed in the extract of jequitibá a a decrease in the extracts of jatobá, amburana a bálsamo. Few changes were observed in the extract of ipê. In the sugar cane spirits stored in casks, the predominance of the same compous identified in the extracts of the respective woods was generally observed, although in lower concentrations. During aging, an increase in color was observed in the spirits stored in all the casks, except in jequitibá. Changes were also observed in the components resulting from distillation of the spirits (an increase in dry extract a volatile components) a in the concentration of alcohol, a decrease in jequitibá a ipê casks, small variation in bálsamo a jatobá casks a an increase in oak a amburana casks). Key words: aging, sugar cane spirits, distilled spirits, distilled beverages, phenols components, wood, wood phenolic components. 106

107 INTRODUÇÃO O envelhecimento em barris de madeira é uma etapa importante na produção de bebidas destiladas, influio acentuadamente na sua composição química, no aroma, sabor e cor. Por melhor que tenha sido a fermentação e mais apurada a destilação, o produto final tem sempre sabor ardente e seco. Nunca é suave, agradável, fino e redoo. Existem diferenças significativas, a nível sensorial, entre bebidas envelhecidas e não-envelhecidas (PATERSON & PIGGOTT, 1989; MAIA et al., 1994; BÔSCOLO et al., 1995; FARIA et al., 1996). Inúmeras reações químicas acham-se associadas ao processo de envelhecimento de bebidas destiladas, dentre elas as reações entre os compostos secuários provenientes da destilação; a extração direta de componentes da madeira; a decomposição de algumas macromoléculas da madeira (lignina, celulose e hemicelulose) e a subsequente incorporação dos produtos na bebida e as reações de compostos da madeira com os componentes originais do destilado (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; MAIA, 1994). Por meio do envelhecimento, pode-se corrigir defeitos da fermentação e da destilação, inclusive melhorao a palatabilidade de bebidas destiladas em equipamentos de aço inoxidável, nas quais estão presentes acentuados teores de mercaptanos. Após estocagem em barris de madeira, praticamente não se detectam diferenças significativas entre aguardentes destiladas em alambiques de cobre e de aço inoxidável (FARIA et al., 1993; CARDELLO et al., 1996; ISIQUE et al., 1996). Considerao que o envelhecimento é um processo ativo, parâmetros como a espécie da madeira, o tamanho e o pré-tratamento dos barris, as coições ambientais de armazenamento e o tempo de envelhecimento irão influenciar nas interações entre a bebida e a madeira. O controle destas variáveis torna-se iispensável para a qualidade do envelhecimento (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; CANTAGREL et al., 1990). No âmbito internacional, a madeira tradicionalmente empregada na fabricação de barris é o carvalho (adotado para envelhecimento do uísque, conhaque, vinhos, etc). Existe farta literatura sobre o efeito das diferentes espécies de carvalho (Quercus sp) na qualidade das bebidas envelhecidas (PUECH, 1981; SINGLETON, 1981; NISHIMURA & MATSUYAMA, 107

108 1989; ARTAJONA et al., 1990; LAVERGNE et al., 1990; PUECH et al., 1990; RABIER & MOUTOUNET, 1990; SARNI et al., 1990a; MAGA, 1996). Entre os componentes oriuos do envelhecimento em carvalho, os taninos e os derivados da lignina são considerados os mais importantes para a evolução das características sensoriais de bebidas destiladas. Galotaninos e elagiotaninos, assim como numerosos aldeídos e ácidos fenólicos obtidos da degradação da lignina, como vanilina, siringaldeído, coniferaldeído, sinapaldeído, ácido vanílico e ácido siríngico, já foram identificados em uísques, conhaques e vinhos envelhecidos em barris de carvalho (PUECH & VISOCKIS, 1986; PUECH, 1988; VIRIOT et al., 1993). No Brasil, a aguardente de cana é o destilado mais consumido entre as bebidas alcoólicas nacionais. O hábito de envelhecê-la em barris de madeira está tornao-se uma necessidade para a obtenção de um produto de melhor qualidade e consequentemente, mais competitivo. Muitas madeiras são utilizadas na fabricação de barris e tonéis para o envelhecimento da aguardente. Contudo, há grae carência de informações técnicas sobre as características, vantagens e desvantagens de cada tipo, o que dificulta criar aguardentes de aroma e paladar peculiares (LIMA, 1992). O objetivo deste trabalho é contribuir para a caracterização dos efeitos de madeiras brasileiras que têm sido usadas no armazenamento de bebidas sobre a composição química da aguardente de cana envelhecida. Neste sentido, partio do pressuposto de que os compostos fenólicos provenientes das diferentes madeiras sejam basicamente os mesmos encontrados no carvalho, em diferentes proporções relativas, taninos e derivados da lignina foram pesquisados e quantificados em extratos hidroalcoólicos e em aguardentes armazenadas em barris de amburana, bálsamo, jequitibá, jatobá e ipê. 108

109 REVISÃO DA LITERATURA 1 - BEBIDAS ALCOÓLICAS DESTILADAS A produção e o consumo de bebidas alcoólicas pelo homem vem da mais remota antiguidade. É difícil saber quao surgiram as primeiras, embora haja citações sobre seu uso antes da era cristã. Desde os povos mais antigos, as bebidas alcoólicas já eram mencionadas e cada povo possuía as suas, a partir das fontes naturais disponíveis como frutas, cana, milho, trigo, arroz, batata, centeio, aveia, cevada e, aia, raízes e folhas (AQUARONE, 1983; LIMA, 1983). Acredita-se que a primeira bebida alcoólica produzida pelo homem foi o hidromel, obtido pela fermentação do mel de abelha. Com o passar do tempo, o hidromel foi gradativamente seo substituído pela cerveja e pelo vinho. Durante muitos anos estas três bebidas alcoólicas predominaram e tinham, como característica comum, quantidades moderadas de álcool. A produção de bebidas mais fortes só ocorreu mais tarde, pelos meados do século VII, com o descobrimento do processo de destilação por um alquimista árabe chamado Jabir Ibn Hayyan, mais conhecido como Geber (FLEMING, 1975). O processo de destilação baseia-se na extração de produtos voláteis de uma mistura mediante sua transformação em vapor, seguida de coensação por resfriamento. Pela destilação, o vinho proveniente da fermentação alcoólica, conteo, por exemplo, entre 7 e 8 ºGL, converte-se em um produto com graduação alcoólica acima de 38 ºGL, devido à concentração dos compostos voláteis (MUTTON & MUTTON, 1992; MAIA et al., 1994). Atualmente, a legislação brasileira estabelece como bebida fermento-destilada o produto com graduação alcoólica entre 38 e 54 % em volume. Em função da matéria-prima, são classificadas nos seguintes tipos (BRASIL, 1997): a) aguardente de cana - a bebida destilada mais popular no Brasil (item 2); b) uísque - correspoe ao destilado alcoólico simples de cereais, parcial ou totalmente maltados, envelhecido em recipiente de carvalho (Quercus sp) ou madeira equivalente e adicionado ou não de caramelo. Deve conter entre 0,200 e 0,650 g de coeficiente de 109

110 congêneres (componentes secuários não álcool : aldeídos, ácidos voláteis, ésteres, furfural e álcoois superiores) calculados em 100 ml de álcool anidro. São permitidos os seguintes subtipos: uísque de malte: elaborado unicamente com cevada maltada e coeficiente de congêneres não inferior a 0,300 g/100 ml de álcool anidro; uísque de cereais: bebida obtida de cereais sacarificados, total ou parcialmente, com cevada maltada e envelhecida por um período mínimo de dois anos. Sua soma de componentes secuários não deverá ser inferior a 0,100 g/100 ml de álcool anidro; uísque de malte e cereais (cortado): obtido pela mistura de um mínimo de 30 % de uísque de malte puro com destilado alcoólico simples de cereais envelhecidos ou álcool etílico potável de origem agrícola 1 ou ambos. A soma de componentes secuários não deverá ser inferior a 0,100 g/100 ml de álcool anidro; uísque tipo bourbon: obtido de um mínimo de 50 % de destilado alcoólico simples de milho envelhecido e álcool etílico potável de origem agrícola, podeo ser envelhecido ou não, e coeficiente de congêneres não inferior a 0,150 g/100 ml de álcool anidro; c) rum - obtido do destilado alcoólico simples de melaço ou do caldo de cana e melaço. Deve ser envelhecido total ou parcialmente, podeo ser adicionado de até 6 g de açúcar por litro e de caramelo. O rum é designado pesado quao o coeficiente de congêneres for de 0,200 a 0,500 g/100 ml de álcool anidro. A designação rum leve é aplicada à bebida quao a soma dos componentes não álcool for inferior a 0,200 g/100 ml de álcool anidro; d) conhaque (bray) - obtido de destilados alcoólicos simples envelhecidos ou da aguardente de vinho envelhecida. A designação de bray poderá também designar aguardente de fruta ao produto obtido do destilado alcoólico simples de fruta, ou pela destilação de mosto fermentado de fruta, com graduação alcoólica de 36 a 54 % em volume. Já o conhaque é assim denominado por existir na França, na região de Cognac, um bray elaborado com uvas especiais que crescem apenas nas vizinhanças da cidade de Cognac, embora existam outros, como o da região de Armagnac, de qualidade similar. No Brasil, a denominação conhaque pode ser empregada em aguardente composta acrescida de substâncias de origem vegetal ou animal. 1 Álcool etílico potável de origem agrícola é o produto com graduação alcoólica mínima de 95 % em volume, a 20 ºC, obtido pela destilação de mostos provenientes unicamente de matéria-prima de origem agrícola, de natureza açucarada ou amilácea, resultante da fermentação alcoólica, como também o produto da retificação de aguardente ou de destilado alcoólico simples. Entee-se por destilado alcoólico simples de 110

111 origem agrícola o produto com graduação alcoólica superior a 54 e inferior a 95 % em volume, a 20 ºC (BRASIL, 1997). e) outros tipos de bebidas fermento-destiladas tequila: obtida do destilado alcoólico simples de agave ou pela destilação do mosto de suco fermentado de agave. É de origem mexicana; tiquira: obtém-se do destilado alcoólico simples de mosto de maioca fermentado; graspa ou bagaceira: obtida do destilado alcoólico de bagaço de uva fermentado ou pela destilação do bagaço e borra da produção de vinho. Pode ser adicionada de até 10 g de açúcar por litro; pisco: obtido da destilação dos mostos de uvas fermentadas, adicionados ou não de resíduos de fermentação. Trata-se de um bray produzido no Peru, consumido sem envelhecer e, em geral, com graduação alcoólica elevada; f) bebidas destilo-retificadas - caracterizam-se por sofrerem uma segua destilação, geralmente em presença de substâncias aromáticas como anis, bagas de zimbro, angélica, coriaro, cardamomo, alcaçuz ou funcho. Entre as existentes, as mais conhecidas são vodca, arac, steinhaeger, gin, aquavit e genebra, entre outras. 2 - AGUARDENTE DE CANA 2.1 - Histórico No Brasil, a produção de aguardente de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum L.) teve início no século XVI, provavelmente na Bahia, em decorrência da implantação da iústria açucareira pelos colonizadores portugueses. As primeiras mudas de cana-de-açúcar chegaram ao Rio de Janeiro vias de Cayenn, na Guiana Francesa (hoje Suriname); daí o nome de cana caiana. Estas canas se caracterizavam por serem grossas, graes e suculentas, proporcionao graes vantagens à cultura e fabrico do açúcar (GRAVATÁ & GONÇALVES, 1991; GRAVATÁ, 1992). A aguardente era inicialmente destinada aos escravos. Com o aprimoramento da produção, atraiu outros consumidores, passao a ter importância econômica no Brasilcolônia. Este fato representou ameaça aos interesses dos portugueses, que fabricavam a aguardente metropolitana (bagaceira, graspa, etc). Aconteceram várias tentativas de coibir o fabrico da aguardente, mas tal fato não se concretizou e, já nos últimos decênios do século 111

112 XVII, a aguardente brasileira passava a ser exportada para Angola (GRAVATÁ & GONÇALVES, 1991). No início do século XX, a aguardente era aia uma bebida rudimentar. O produto tinha as mais variadas características de paladar e aroma e algumas eram mais afamadas que outras, devido à qualidade peculiar obtida por este ou aquele produtor. Não havia um envelhecimento padronizado, mas muitos produtores veiam sua aguardente envelhecida porque era armazenada por um período longo em barris, devido à comercialização lenta e pouco volumosa, melhorao assim a qualidade organoléptica (AQUARONE, 1983). A partir da década de 60, a produção de aguardente se modificou. O consumo aumentou, atingio camadas sociais mais altas, criao uma demaa de produtos de melhor qualidade. Atualmente, inúmeras pesquisas vêm seo realizadas objetivao o aprimoramento, tanto a nível da qualidade da matéria-prima (espécies e variedades de canade-açúcar), quanto aos cuidados durante os processos de fermentação e destilação, assim como no controle de compostos contaminantes não-desejáveis. Observa-se que a comercialização da aguardente de cana vem abrio espaço e se consagrao como bebida nacional (MAIA et al., 1991; MUTTON & MUTTON, 1992; FARIA et al., 1993; MAIA, 1994; VARGAS & GLÓRIA, 1995). Neste trabalho, os termos aguardente de cana, aguardente de cana-de-açúcar e aguardente serão empregados como sinônimos, salvo iicação em contrário. 2.2 - Legislação A aguardente de cana, caninha ou cachaça é definida no Decreto nº 2314 de 04/09/97 como uma bebida com graduação alcoólica de 38 a 54 % em volume, obtida do destilado alcoólico simples de cana-de-açúcar, ou aia, pela destilação do mosto fermentado de canade-açúcar, podeo ser adicionada de açúcar até 6 g/l. A legislação define como aguardente de cana envelhecida ou cachaça envelhecida a bebida que contiver um mínimo de 50 % de aguardente de cana envelhecida, por um período não inferior a um ano, podeo ser adicionado de caramelo para correção da cor. Quanto à composição química, a soma dos componentes secuários não álcool (aldeídos, ácidos voláteis, ésteres, furfural e álcoois superiores) não deve ser inferior a 0,200 g/100 ml de álcool anidro (Tabela 1). Os teores de metanol e cobre não devem ser superiores a 0,25 ml/100 ml de álcool anidro e 5 mg/l, respectivamente (ABIA, 1993). 112

113 Tabela 1 - Limites de componentes voláteis não álcool permitidos na aguardente de cana COMPONENTE TEOR MÁXIMO (g/100 ml álcool anidro) Acidez volátil em ácido acético 0,150 Aldeídos em aldeído acético 0,030 Álcoois superiores 0,300 Ésteres em acetato de etila 0,200 Furfural 0,005 FONTE: ABIA (1993). 2.3 - Processo de produção Em termos gerais, o processo de fabricação da aguardente inclui as etapas mostradas na Figura 1. Uma vez cortada, a cana deve ser imediatamente transportada, lavada e processada. Após o término da moagem, o caldo de cana é filtrado através de coadores e encaminhado para as dornas de fermentação (MAIA et al., 1994). No final da fermentação, ocorre a separação das células dos microrganismos (por sedimentação gravitacional ou por centrifugação). O vinho claro sobrenadante é submetido à destilação. Nesta etapa, separam-se essencialmente duas frações: o destilado, rico em etanol e outros compostos, como ácidos voláteis, aldeídos e ésteres. Parte deste destilado constitui a aguardente; o resíduo da destilação, ou vinhoto, que contém a maior parte dos componentes sólidos e não voláteis do vinho, como açúcar não fermentado, ácidos fixos, sais minerais e células remanescentes do mosto. A fração do destilado que constitui a aguardente pode ser (MAIA, 1994): filtrada e engarrafada, obteo-se um produto de qualidade inferior (aguardente recémdestilada); maturada pelo processo de envelhecimento rápido em barris de madeira, de 1 a 2 meses, seo posteriormente engarrafada (produto de melhor qualidade); envelhecida em barris de madeira, por período de 2 a 10 anos, proporcionao melhorias acentuadas no produto. 113

114 CORTE DA CANA TRANSPORTE LAVAGEM MOAGEM DA CANA CALDO BAGAÇO FERMENTO FERMENTAÇÃO VINHOTO DESTILAÇÃO DESTILADOS DE CABEÇA E CAUDA DESTILADO CORAÇÃO DO FILTRAÇÃO AGUARDENTE NOVA MATURAÇÃO FILTRAÇÃO AGUARDENTE MATURADA ENVELHECIMENTO FILTRAÇÃO AGUARDENTE ENVELHECIDA PURA MISTURAS OU CORTE FILTRAÇÃO AGUARDENTE ENVELHECIDA (POR MISTURA) Figura 1 - Fluxograma esquemático de produção da aguardente de cana. 114

115 2.3.1 - Cortes e misturas Bebidas envelhecidas durante muitos anos em barris de madeira adquirem tonalidades escuras e aumento nos teores de compostos secuários (ésteres, acidez, aldeídos, etc) e fenólicos, tornao-se, muitas vezes, desagradáveis. Pode-se então fazer cortes e/ou misturas, isto é, diluir a bebida com água e/ou misturá-la com destilados mais jovens. A adição de água no destilado envelhecido deve ser progressiva e ocorrer em etapas. O abaixamento é da ordem de 5 a 10 % em cada etapa. A redução com água provoca alguns problemas devido à insolubilidade dos ácidos graxos, seo assim, vários autores recomeam uma estabilização na ordem de seis meses (MAARSE & BERG, 1989; CANTAGREL et al., 1990; CHAMBRE..., 1994; PALMER, 1994). O aroma e o sabor desenvolvidos no produto final, depeem do equilíbrio dos cortes e misturas, assim como da arte do operador. As características desejáveis de sabor, aroma e cor do produto acabado são comparadas com padrões pré-estabelecidos, os quais foram submetidos a testes químicos e sensoriais (MAARSE & BERG, 1989; CANTAGREL et al., 1990; PALMER, 1994). 3 - PROCESSO DE ENVELHECIMENTO O envelhecimento, que se destina ao aprimoramento da qualidade sensorial, é a etapa final do processo de produção de bebidas alcoólicas antes do engarrafamento. A bebida nova, recém-destilada, é colocada em barris e emerge, como num passo de mágica, redoa e leve, após alguns anos, como definiram NISHIMURA & MATSUYAMA (1989). O envelhecimento natural é feito em barris de madeira, nos quais, em geral, ocorre perda do teor alcoólico. Os componentes presentes se oxidam e a bebida se enriquece com substâncias extraídos da madeira. A coloração e as características organolépticas se acentuam. A bebida recém-destilada, que é transparente, adquire uma tonalidade dourada, após algumas semanas de envelhecimento. Quao envelhecida em barris de carvalho, percebe-se o odor típico da madeira após 1 a 2 anos. O paladar torna-se progressivamente mais adstringente, devido aos taninos provenientes da madeira. Aos três anos, o odor da bebida é usualmente harmonioso e arredoado; por outro lado, já não se distinguem com facilidade as 115

116 contribuições da fermentação e da madeira, pois já existe uma associação entre os componentes dos mesmos (MAIA, 1994). O período de envelhecimento de algumas bebidas é estabelecido pela legislação em alguns países. Os uísques escoceses de malte ou de grão, assim como os irlaeses e canadenses, são envelhecidos, no mínimo, por três anos. Já os bourbon americanos são estocados por um ano, no mínimo (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989). No Brasil, a legislação atual exige um mínimo de um ano para o envelhecimento da aguardente de cana (BRASIL, 1997). Por outro lado, existem técnicas que permitem iuzir um envelhecimento mais rápido, forçado, como o uso de corrente de ozônio, descarga elétrica, adição de determinados sais, especialmente de prata, ou a adição de lascas de madeiras (VALSECHI, 1960; LIMA, 1983; BÔSCOLO et al., 1995). 3.1 - Desenvolvimento do aroma Muito se tem feito no sentido de enteer as reações e interações que envolvem a formação desejável de substâncias aromáticas em bebidas alcoólicas. Apesar de existirem numerosos estudos nesta área, um produto de qualidade e com características próprias aia depee muito da habilidade do produtor, dos processos de fermentação e destilação, dos cortes e das misturas realizadas entre as bebidas de diferentes tempos de envelhecimento (WILLIAMS, 1989; MAGA, 1996). São inúmeros os constituintes do aroma acumulados no final da etapa de envelhecimento devido às interações dos componentes oriuos do destilado com as substâncias extraídas da madeira. PHILP (1989) identificou mais de 400 compostos secuários em bebidas destiladas, muitos dos quais possuio características sensoriais. As principais substâncias que contribuem para o aroma em bebidas destiladas são ésteres, lactonas, compostos carbonílicos (principalmente os alifáticos insaturados de cadeia longa), os sulfurados, nitrogenados, fenóis e derivados da matéria-prima. Vários destes compostos são considerados de importância secuária. Outros, apesar de estarem em concentrações muito baixas, atuam isoladamente ou em combinação, proporcionao aromas peculiares e característicos (MAGA, 1989b; PATERSON & PIGGOTT, 1989; MAGA, 1996). Com a finalidade de identificar o aroma e sabor desenvolvidos em bebidas envelhecidas, MAARSE & BERG (1989) realizaram testes sensoriais em misturas sintéticas de fenóis, taninos, lactonas, aldeídos e ácidos aromáticos, em concentrações similares às 116

117 encontradas em bebidas destiladas envelhecidas. O aroma e o sabor de algumas misturas apresentaram a mesma característica típica de bebida envelhecida em madeira. 3.2 - Desenvolvimento da cor A cor que a bebida desenvolve durante o envelhecimento depee do tipo de madeira, da história do barril e do tempo de estocagem. Barris novos proporcionam coloração mais intensa por um período menor de envelhecimento do que os usados (PALMER, 1994). Quao envelhecida em barril de carvalho, a bebida destilada muda gradativamente de incolor a um amarelo brilhante e profuo, depois para âmbar e finalmente para um amarelo avermelhado. O escurecimento progressivo acha-se relacionado à oxidação de fenóis a quinona e às interações subsequentes (LIEBMAN & SCHERL, 1949; PALMER, 1994). O estudo do desenvolvimento da cor em uísques envelhecidos em barris de carvalho flambados mostrou que a maior mudança da cor ocorre durante os primeiros meses de evelhecimento (REAZIN, 1981). 3.3 - Fatores que influenciam o envelhecimento Os fatores relevantes no processo de envelhecimento são a espécie da madeira e sua composição química, o tamanho e histórico dos barris, as coições ambientais e o tempo de estocagem (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; PHILP, 1989; CANTAGREL et al., 1990). Seguo ARCHIER et al. (1993), caracterizar quimicamente a idade de uma bebida aia é uma questão complexa, já que muitos fatores influenciam o envelhecimento. Os autores propõem, porém, estimá-la por meio da evolução da concentração de compostos fenólicos. É necessário saber, no entanto, como os compostos fenólicos se comportam em função do tempo de estocagem em diferentes tipos de bebidas e como as coições de estocagem afetam a velocidade e a direção destas mudanças. Muitos estudos têm sido realizados com o intuito de compreeer as mudanças químicas que ocorrem durante o período de envelhecimento, assim como estabelecer íices químicos e físicos seguros para iicar o progresso do envelhecimento durante a estocagem (PUECH, 1987; PUECH & MOUTOUNET, 1987; LAVERGNE et al., 1990; SARNI et al., 1990a). 3.4 - Componentes da madeira 117

118 Em relação à organização estrutural, a madeira é formada por agrupamento de células sustentada essencialmente por três biopolímeros - celulose, hemicelulose e lignina (Figura 2). Em concentrações menores estão os extrativos - compostos voláteis ou solúveis como os óleos e resinas e os insolúveis - proteínas, pectinas e compostos inorgânicos (MAGA, 1989b; SARNI et al., 1990b). COMPOSIÇÃO DA MADEIRA Principais componentes da parede das células Componentes secuários Lignina Polissacarídeos Solúveis ou Voláteis Insolúveis Óleos Inorgânicos Celulose Hemicelulose Resinas Proteína H 2 O H + H 2 H + Outros Pectinas D-glicose Hexoses Pentoses Ácidos urônicos Ácidos metoxiurônicos Grupos acetil Figura 2 - Componentes da madeira (MAGA, 1989a). Celulose, hemicelulose e lignina se entrelaçam para formar um conjunto tridimensional complexo unido por ligações fracas, facilmente rompidas sem que ocorra degradação dos componentes. A estrutura química destes compostos varia com a espécie e a região geográfica e mesmo dentro de uma mesma árvore. A idade, a velocidade de crescimento e as coições ambientais de desenvolvimento da planta acarretam consideráveis efeitos no interior da madeira. Um barril, com cerca de 30 ou mais tábuas de madeira, pode representar muitas partes de várias árvores, proporcionao composições variadas em seu extrato. Geralmente, árvores graes e de crescimento lento iuzem teores de extrato mais elevados. Este tipo de árvore é, em geral, preferido pelos tanoeiros. Já o crescimento rápido da árvore favorece a retenção de líquidos, resultao em baixos teores de extratos, tábuas sem brilho e propensas a rachaduras durante a confecção dos barris (SINGLETON, 1981; PHILP, 1989; MOUTOUNET et al., 1995). 118

119 3.4.1 - Celulose A celulose é o principal e mais abuante componente da madeira, teo por fórmula química (C 6 H 10 O 5 ) n. É formada por ligações glicosídicas β (1,4). Possui em média 1000 unidades de glicose ou mais por cadeia. Estas longas cadeias se dispõem umas ao lado das outras, em feixes, seo mantidas nesta posição pelas pontes de hidrogênio entre os numerosos grupos OH adjacentes (Figura 3). Estes feixes encontram-se enrolados sobre si mesmos, formao estruturas entrelaçadas que, por sua vez, agrupam-se umas às outras, formao as fibrilas e fibras. Na madeira, fibrilas de celulose acham-se aglutinadas por lignina. Esta interação permite que a celulose tenha, como principal função, dar resistência mecânica à madeira. A celulose é um polímero linear, inerte frente a solventes hidroalcoólicos; o comprimento e a conformação de suas cadeias dificultam as reações de oxidação e hidrólise em presença de etanol. Os produtos de degradação da celulose aparecem na bebida em maior concentração quao a madeira sofre tratamento térmico durante a confecção dos barris. Suas hexoses acarretam aumento acentuado nos teores de hidroximetilfurfural, componente aromático desejável presente em bebidas alcoólicas envelhecidas (MORRISON & BOYD, 1972; BOBBIO & BOBBIO, 1989; PALMER, 1994). Figura 3 - Estrutura parcial da celulose (BOBBIO & BOBBIO, 1989). 3.4.3 - Lignina A lignina está presente, principalmente, nas lamelas médias, nas paredes primárias e secuárias das células. Como a hemicelulose, não tem um padrão estrutural definido. É um polímero fenólico complexo formado a partir dos ácidos p-cumárico, ferúlico e sinápico que 119

120 darão origem, por desidrogenação-polimerização, aos álcoois p-cumaril, coniferil/guaiacil e sinapil/siringil, respectivamente (Figuras 4 e 5). Ácido p-cumárico Ácido ferúlico Ácido sinápico (REDUÇÃO) Álcool cumarílico Álcool coniferílico Álcool sinapílico (GLICOSILAÇÃO) Álcool glico-cumarílico Coniferina Siringina (TRANSPORTE) (QUEBRA DA GLICOSE) Álcool p-cumarílico Álcool coniferílico/guaiacílico Álcool sinapílico/siringílico DESIDROGENAÇÃO + POLIMERIZAÇÃO LIGNINA Figura 4 - Síntese da lignina (HESS, 1975). Álcool Álcool Álcool p-cumarílico coniferílico sinapílico Álcool guaiacílico Álcool sirinílico 120

121 Figura 5 - Unidades participantes da síntese da lignina: álcoois p-cumarílico, coniferílico, guaiacílico, sinapílico e siringílico (HESS, 1975; WRIGHT, 1988). A estrutura parcial da lignina (Figura 6) é formada, basicamente, de unidades fenilpropano em que a unidade fenol constituída pelos álcoois guaiacil e siringil estarão em proporções variadas, depeeo da espécie e do tipo da planta. Estas unidades são interligadas de diferentes maneiras, seo as ligações mais comuns as do tipo α- e β-éter, embora exista a do tipo carbono-carbono, menos comum. A lignina é constituída de duas frações: a gel que representa a maior parcela da lignina, totalmente insolúvel, e a sol, parcialmente solúvel. Esta fração é denominada lignina de Brauns e é extraída pela bebida quao em contato com a madeira (MAGA, 1989a; MERCK..., 1989; PALMER, 1994). Os produtos da degradação da lignina, aldeídos e ácidos aromáticos, são considerados os mais importantes componentes do aroma em bebidas envelhecidas (REAZIN, 1981; PUECH et al., 1984). 121

122 Figura 6 - Estrutura parcial da lignina (BISARIA & GHOSE, 1981). 3.4.2 - Hemicelulose As moléculas de hemicelulose não têm padrão estrutural definido. São polissacarídeos complexos encontrados nas paredes das células vegetais, em estreita associação com celulose e lignina. As hemiceluloses são moléculas muito menores do que a celulose. São constituídas principalmente por unidades de D-xilose, L-arabinose, D-galactose, D-manose e L-ramnose (Figura 7). As mais importantes são as formadas por resíduos de D-xilose, que são pouco degradadas no decurso do envelhecimento. Os produtos de sua degradação são os açúcares de cinco átomos de carbono que produzem o furfural, composto aromático presente em bebidas envelhecidas em madeiras, principalmente as que sofreram tratamento térmico (BOBBIO & BOBBIO, 1989; PALMER, 1994). -β-d-xylp- (1 4)- β-d-xylp- (1 4)-β- D-Xylp- (1 4)- β- D-Xylp- (1 3 3 a-l-araf a-l-araf L-Arabino-D-xilana (I) -β-d-xylp- (1 4)- β-d-xylp- (1 4)-β- D-Xylp- (1 4)- β- D-Xylp- (1 3 2 a-l-araf a-d-glcpa L-Arabino-D-Glucurana-D-xilana (II) Acetil 3 -β-d-xylp- (1 4)- β-d-xylp- (1 4)-β- D--Xylp- (1 4)- β- D--Xylp- (1 2 2 a-d-glcpa a-d-glcpa D-Glicurona-D-Xilana (III) Figura 7 - Estruturas mais comuns da hemicelulose - Araf: arabinofuranose; Xylp: xilopiranosìdeo; GlcpA: glicopiranosil uronide (BISARIA & GHOSE, 1981). 3.4.4 - Outros componentes da madeira 122

123 a) Compostos fenólicos Fenóis são compostos de fórmula geral ArOH, em que o Ar representa um grupo fenil, fenil substituído, ou qualquer outro grupo aril. Diferem dos álcoois por terem o grupo -OH ligado diretamente a um anel aromático (MORRISON & BOYD, 1972). Na Figura 8 são apresentadas algumas estruturas de compostos fenólicos. a) fenóis simples - consistem de um anel aromático conteo uma ou mais hidroxilas. A hidroquinona é um tipo de fenol simples; b) ácidos fenóis carboxílicos - são fenóis simples, ligados a grupos carboxílicos substituintes. Neste grupo estão os ácidos p-hidroxidobenzoíco e gálico; c) derivados fenilpropano - possuem o anel aromático ligado a uma cadeia de três carbonos. São exemplos típicos destes fenóis os ácidos cinâmicos, os álcoois cinâmicos, os cinamaldeídos, as cumarinas e o polímero lignina; d) derivados flavonóides - são caracterizados pela estrutura flavona. Consiste de dois anéis aromáticos A e B e um central, heterocíclico, conteo oxigênio. As flavonas, as flavanonas, os flavanóis e as antocianinas são exemplos deste tipo de fenóis. a) fenóis simples b) ácidos fenolcarboxílicos c) fenilpropanos d) derivados flavanóides Figura 8 - Grupos de compostos fenólicos (HESS, 1975). Numerosos compostos fenólicos estão presentes em várias espécies de madeiras. Estes compostos incluem um grae número de ácidos, aldeídos, álcoois, flavonóides, taninos e cumarinas. Entre os fenóis mais simples, de baixo peso molecular, estão os derivados da degradação da lignina, como vanilina, siringaldeído, coniferaldeído, sinapaldeído e p- hidroxibenzaldeído. Fenóis mais complexos incluem as cumarinas, que possuem duas unidades fenilpropano interligadas de diferentes maneiras e os flavonóides (HESS, 1975). 123

124 Os taninos, substâncias polifenólicas de peso molecular entre 500 e 3000, comumente presentes em plantas, são divididos em dois graes grupos: os hidrolisáveis e os nãohidrolisáveis ou taninos coensados. Os taninos hidrolisáveis liberam carboidratos e ácidos fenol-carboxílicos por hidrólise ácida, alcalina ou enzimática. Nesta classe destacam-se os galotaninos que produzem o ácido gálico e os elagiotaninos, que produzem os ácidos hexahidroxidifênico e flavogalônico. O primeiro dá origem ao ácido elágico e o seguo a castalina e vescalina e seus isômeros castalagina e vescalagina (Figura 9). Os taninos nãohidrolisáveis não têm carboidratos em sua molécula (COELHO, 1987). Galotaninos H + ou tanase Elagiotaninos H + ou tanase Ácido gálico Ácido hexahidroxidifênico Ácido flavogalônico H + ou tanase H + ou tanase 124

125 Ácido elágico (a) Vescalagina (b) Castalagina Figura 9 - Taninos hidrolisáveis (a) R 1 : OH, R 2 : H; (b) R 1 : H, R 2 : OH (HASLAN, 1979). b) Óleos voláteis Terpenos e seus derivados, compostos aromáticos, alifáticos e furânicos são, depeeo da espécie, os óleos voláteis ou essências presentes na madeira. Diferenças significativas observadas nos odores de várias espécies de madeira decorrem da composição destes óleos. Os terpenos e seus derivados representam um grupo diversificado de compostos e estão amplamente distribuídos na madeira. Acima de 4000 destes compostos já foram identificados, muitos dos quais possuio aromas potentes e característicos (MAGA, 1989a). c) Ácidos graxos Graes quantidades de ácidos graxos e seus ésteres podem ser encontrados na madeira. Geralmente ocorre predomínio dos ácidos oléico, linoléico e linolênico, ocorreo principalmente nos triglicerídeos, embora alguns estejam sob a forma livre. O conteúdo de ácido graxo na maioria das madeiras está em torno de 0,3 a 0,4 % (MAGA, 1989a). d) Carboidratos A madeira pode conter outros carboidratos além dos já descritos anteriormente (hemicelulose e celulose). Açúcares simples como glicose, sacarose, frutose, arabinose e rafinose, podem ser encontrados, assim como amido e substâncias pécticas. O amido age como alimento de reserva e normalmente está numa concentração acima de 5 %. Já as substâncias pécticas aparecem numa concentração da ordem de 0,5 % (MAGA, 1989a). e) Compostos nitrogenados Entre os compostos nitrogenados presentes na madeira estão as proteínas e seus produtos de transformação, os aminoácidos e os alcalóides. Alcalóides típicos da madeira são berberina, liriodenina, anibina, dictammina e maculina (MAGA,1989a). 3.5. - O carvalho 125

126 O carvalho - Quercus sp - é a madeira tradicionalmente usada para o envelhecimento de bebidas destiladas. Originalmente foi escolhido para a confecção de barris devido à sua disponibilidade em várias partes do muo oe se produziam bebidas alcoólicas e barris, especialmente na Europa (MAGA, 1996). Para a obtenção de bebidas típicas, os produtores utilizam madeiras específicas para produzirem sabor e aroma peculiares. Por exemplo, nos braies franceses, o armagnac é envelhecido em barris de carvalho da região de Gascony; já o cognac é envelhecido em barris de carvalho da região de Limousin. Para o vinho xerez, usa-se carvalho branco americano numa primeira etapa do envelhecimento, e carvalho espanhol numa segua etapa. Logo, barris de xerez importados da Espanha podem ter uma mistura de espécies botânicas de carvalho branco americano (principalmente Q. alba) e europeu (Q. sessilis e Q. robur). PHILP (1989), ao comparar uísques envelhecidos em barris de carvalho espanhol e americano, novos e tratados, observou que ocorre uma influência maior da espécie botânica no desenvolvimento da cor e nas quantidades de taninos totais, do que a idade destes barris e sua reutilização. Numerosos estudos têm sido realizados para identificar os componentes do carvalho que conferem características organolépticas harmoniosas às bebidas alcoólicas envelhecidas. Os componentes incluem óleos voláteis, ácidos voláteis e não-voláteis, fenóis, açúcares, esteróides, substâncias tânicas, pigmentos e compostos inorgânicos (PUECH, 1988; MOUTOUNET et al., 1989; ARTAJONA et al., 1990; LAVERGNE et al., 1990; SEGUR et al., 1990). a) Óleos voláteis Acima de cem componentes voláteis foram identificados em raspas de carvalho (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989): 35 compostos alifáticos (7 hidrocarbonetos, 24 ácidos e 4 outros), 54 componentes aromáticos (28 hidrocarbonetos, 17 fenóis, 2 álcoois, 3 ácidos e 4 outros), 3 compostos furanos e 26 terpenos. Os maiores teores encontrados na fração volátil do carvalho foram os isômeros 3-metil-4-octanoletos (Figura 10), os quais foram denominados de lactona-a ou cis de Quercus e lactona-b ou trans de Quercus, ou aia, lactonas de carvalho (MAGA, 1989a). Estas lactonas foram identificadas em bebidas destiladas estocadas em barris de carvalhos americano, europeu e em alguns japoneses. Apesar de estarem em pequenas concentrações e possuírem baixos limites de percepção contribuem, de maneira especial, no desenvolvimento do aroma típico de bebida envelhecida em carvalho (MARSAL & SARRE, 1987; MAGA, 1989a,b; ABBOT et al., 1995; MAGA, 1996). 126