PRCESSS DE ENGENHARIA QUÍMICA Mestrado Integrado em Engenharia Química Capítulo 3 BALANÇS DE ENERGIA ENVLVEND ENTALPIAS DE SLUÇÃ E MISTURA Mª Fátima Costa Farelo Licínio Mendes Ferreira
3 - BALANÇS DE ENERGIA ENVLVEND ENTALPIAS DE SLUÇÃ E MISTURA Nos capítulos anteriores é sub-entendido que as diversas espécies que constituem os sistemas multicomponentes se comportam idealmente, isto é, que se misturam sem que se verifique absorção ou libertação de calor. No entanto, como é sabido da Termodinâmica Química, a grande maioria das substâncias formam soluções ditas "reais", o que implica que à sua formação esteja associada uma entalpia de mistura, tal que: Ĥ solução Ĥ componentes = Ĥ mistura No caso comum da formação de uma solução por dissolução de um soluto num solvente, a variação entálpica associada, resultante das diferenças entre as forças de atracção do soluto e do solvente, toma o nome de entalpia de solução ou de mistura. Estas entalpias de excesso podem ser determinadas experimentalmente ou, em alternativa, obtidas a partir de valores disponíveis na literatura, sob a forma de tabelas ou de gráficos. Faz-se porém notar que os dados publicados são escassos, dizendo respeito, na grande maioria dos casos, às variações entálpicas observadas durante a formação de soluções aquosas dos ácidos, bases e sais mais comuns. As entalpias de excesso dependem simultaneamente da temperatura e da proporção solvente / soluto, o que obriga a adoptar convenções para a sua apresentação. No que respeita à temperatura, os valores publicados são quase sempre referidos às condições padrão da Termoquímica (25 ºC e 1 atmosfera abs.), sendo então designados por entalpias padrão de solução ou de mistura. Assim, muito embora não seja obrigatório, recomenda-se fortemente a escolha do estado padrão, como referência de todos os cálculos que envolvam a formação de misturas ou soluções não ideais. Relativamente à proporção solvente/soluto, verifica-se que as sucessivas adições de solvente originam variações entálpicas progressivamente mais reduzidas, tal como se pode observar no exemplo seguinte [2]: HCl (g) + 1 H 2 Sol. Aquosa (1:1) Sol. Aquosa (1:1) + 1 H 2 Sol. Aquosa (1:2) Sol. Aquosa (1:2) + 1 H 2 Sol. Aquosa (1:3) Ĥ = 26,225 kj / mol HCl Ĥ = 22,593 kj / mol HCl Ĥ = 8,033 kj / mol HCl somatório das diversas contribuições entálpicas que têm lugar devido às adições sucessivas de solvente é designado como a entalpia integral de solução padrão, valor este que representa a variação entálpica total no sistema, quando se mistura 1 mol de soluto com n moles de água: 2
Ĥ S = f(n, 25ºC, 1 bar abs ) Assim, no caso do exemplo anterior, a entalpia integral de solução nas condições padrão correspondente à formação de uma solução aquosa ácida onde a proporção molar "água/ácido clorídrico" é de 3/1, será: Ĥ S = 56,851 kj / mol HCl A diluição elevada, isto é para razões molares solvente/ soluto superiores a 100 ou 200, os efeitos térmicos deixam de ser sensíveis, dado que as contribuições entálpicas adicionais se tornam muito pequenas. Assim, a entalpia integral de solução padrão vai tender assimptoticamente para um valor máximo constante, que é designado por entalpia integral de solução padrão a diluição infinita. Do ponto de vista da convenção de sinais, as entalpias são sempre negativas quando a formação da solução é acompanhada da libertação de calor (processo exotérmico). Chamase no entanto a atenção para o facto de algumas compilações de dados na literatura mais antiga não respeitarem esta convenção de sinais, utilizando em vez disso a convenção arcaica [4]. Exemplo 3.1 Num tanque, alimentado com um caudal de 1,8 m 3 /h de água a 25 ºC, faz-se borbulhar cloreto de hidrogénio, igualmente a 25 ºC. caudal horário de ácido alimentado é de 5 kmol. Admitindo que o sistema se encontra em estado estacionário e que não se verificam perdas caloríficas para o exterior, determine a temperatura do efluente do tanque. RESLUÇÃ * Estado de referência: Água líquida, HCl gasoso, livres, 25 ºC, 1 atmosfera abs * Balanço entálpico H água + H ácido = H solução formada H água = 0 H solução formada = n H ácido = 0 ácido ( H ) + Q solução ( Cp solução ) ( t 25) S R R onde n representa o número de moles de ácido alimentadas/descarregadas do tanque, por hora. De acordo com os caudais alimentados n ácido = 5000 mol/h 3
moles H 2 R = moles HCl = 5 10 = 20 5000 Q solução = 1800 + 5 36,5 = 1982,5 kg/h Por outro lado, para soluções aquosas de HCl obtém-se da literatura: ( H S ) R = 20 = -69,486 kj/mol [2] ( p solução ) R 20 C = = 0,84 cal/g,ºc 3,511 kj/kg,ºc. pelo que substituindo no termo de entalpia da solução formada vem: H solução formada = 5000 (-69,486) + [1982,5 3,511 (t-25)] kj A resolução do balanço entálpico, em ordem à temperatura da solução, produz então: t = 74,9 ºC. Exemplo 3.2 Para produzir 10 ton/h de uma solução aquosa de ácido sulfúrico, a 49%, alimentam-se a um tanque agitado 2,94 ton/h de ácido puro a 25 ºC e uma solução aquosa residual de H2S4, à mesma temperatura. A solução aquosa formada é seguidamente arrefecida até 30 ºC num permutador de calor, em contra-corrente com água alimentada a 10ºC. Admitindo que não se verificam perdas caloríficas apreciáveis, determine: a) A temperatura da solução aquosa produzida no misturador. b) caudal de água de arrefecimento. RESLUÇÃ * Balanço de massa ton/h 1 2 3 4 Água --- 5,1 5,1 5,1 Ácido 2,94 1,96 4,9 4,9 Total 2,94 7,06 10 10 4
a) Balanço entálpico ao misturador: H ácido (1) + H solução (2) = H solução (3) Condições de referência: Água líquida, H 2 S 4 líquido, livres, 25 ºC; 1 atmosfera abs. H ácido (1) = 0 H solução (2) = n ácido ( H S ) R 2 = 20 000 ( H S ) R 2 nde: 6 moles H 2 5,1 10 / 18 pelo gráfico R = = = 14,1 S R= 14 moles H 2S 4 20 000 pelo que: H solução (2) = 32 10 4 kcal ( H ) 16 kcal / mol 2 H solução (3) = n ácido ( H S ) R3 + Q solução ( Cpsolução ) ( t 3 25) R3 onde n ácido = 4,9 10 6 / 98 = 5 10 4 mol 6 moles H 2 5,1 10 / 18 pelo gráfico R = = = 5,7 4 S R= 5, 7 moles H S 5 10 ( H ) 14 kcal / mol 3 2 4 Q solução = 10 000 kg/h ( p solução ) 0,604 cal / g,º C [ 4] C 49% Substituindo estes valores no termo de entalpia da solução (3) vem: H solução (3) = 50000 (-14) + [10000 0,604 (t 3 25)] kcal pelo que, por resolução do balanço entálpico, se obtém t3 87,9 ºC. 5
b) Balanço entálpico ao permutador de calor: H solução (3) = Hsolução (4) + Q retirado * Condições de referência: Fluido de processo: Solução aquosa de H2S4, a 49 %; 25 ºC; 1 atmosfera abs. Fluido de arrefecimento: Água líquida; 10 ºC; 1 atmosfera abs. * H solução (3) = 10000 0,604 (87,9 25) = 38 10 4 kcal * H solução (4) = 10000 0,604 (30 25) = 3,02 10 4 kcal pelo que Q retirado = 34,98 10 4 kcal/h Desenvolvendo agora o balanço entálpico ao fluido de arrefecimento, na mesma base horária, vem: onde: onde H Q retirado água entrada = 0 = 34,98 10 4 = H 68,10ºC H água saída = Q águacp = água 68,10ºC Cp água 1 kcal / kg,º C água saída H água entrada ( 68 10) 58 Q água kcal ( com Q água em kg) Auto-avaliação dos conhecimentos adquiridos* I - Determinar a entalpia de reacção padrão da seguinte neutralização: CH3CH (g) + NaH (aq, c) CH3CNa (aq, ) + H2 (l) II - Quando se dissolvem 98 g de ácido o-fosfórico (H3P4) sólido em 36 g de água, ambos a 25 ºC, será de esperar que a temperatura da solução aquosa seja: a) > 25ºC; b) < 25ºC; c) = 25ºC? Se à solução anterior adicionar mais 72 g de água a 25 ºC, qual a temperatura da solução resultante? III Considere a reacção do ácido acético com uma base B: 6
0 CH3CH (l) + BH (s) CH3CB (di, ) + H2 (l) H r = - 10 kcal mol -1 Qual a entalpia de reacção desta neutralização, nos estados de referência caracterizados pelos seguintes estados de agregação das espécies: a) CH 3 CH (g) ; BH (s); CH 3 CB (dil, ) ; H 2 (l) b) CH 3 CH (s) ; BH (s); CH 3 CB (dil, ); H 2 (l) c) CH 3 CH (g) ; BH (s); CH 3 CB (s); H 2 (g) d) CH 3 CH (R = 20); BH (s); CH 3 CB (dil, ); H 2 (l) Dados: 0 H S do composto CH 3 CB (sólido), a diluição infinita = +1 kcal/mol IV Para produzir dicloro-etano (dicloreto de etileno; ethylene chloride) faz-se reagir etileno, cloreto de hidrogénio e oxigénio, de acordo com a reacção: C 2 H 4 + 2 HCl + ½ 2 C 2 H 4 Cl 2 + H 2 Estes reagentes (C2H4: HCl: 2) são alimentados ao reactor na proporção molar 1: 2,1: 0,5. efluente reaccional gasoso, a 160 ºC, encontra-se isento de etileno. C 2 H 4 +HCl 25ºC 2, 25ºC Reactor Efluente reaccional gasoso 160ºC Calcular o calor removido do reactor/kmol de dicloro-etano formado no reactor. Admita que no sistema não existem outras perdas caloríficas. Dados - Massa molar do dicloro-etano: 99 7