CIVP ALABcuito Interlaboratoriade Vinhos Portugueses CIVP-ALABE Circuito Interlaboratorial de Vinhos Portugueses Rua de Ferreira Borges, 27 4050-253 PORTO - Portugal Telemóvel: 932 334 094 Email: civp@alabe.pt www.alabe.pt Relatório do Ensaio Interlaboratorial Vinho (V) - Dezembro de 2016 Criado por: José Luís Moreira
1. OBJETIVO... 2 2. PARTICIPAÇÃO NO CIRCUITO... 2 3. PROCEDIMENTO... 4 3.1. AMOSTRAS... 4 3.2. PARÂMETROS ANALISADOS... 4 3.3. METOLOGIA ANALÍTICA... 4 3.4. ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS RESULTADOS... 5 3.5. APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS... 6 3.6. CODIFICAÇÃO DOS RESULTADOS... 6 3.7. DATAS... 6 4. RESULTADOS... 7 5. REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DOS RESULTADOS PARA OS PRINCIPAIS PARÂMETROS NO MÊS DE DEZEMBRO DE 2016... 21 ESTE RELATÓRIO É COM POSTO POR 24 PÁGINAS. 1 O IPAC Instituto Português de Acreditação, organismo nacional de acreditação, membro da infraestrutura europeia de acreditação, a European cooperation for Accreditation (EA), bem como das estruturas mundiais de acreditação, a International Laboratory Accreditation Cooperation (ILAC) e o International Accreditation Forum (IAF) aceita os ensaios de aptidão organizados pela ALABE, considerando que esta entidade os organiza de forma independente e tem historial e aceitação na área técnica. (IPAC Instituto Português de Acreditação, DRC005, edição de 10.04.2012)
CIVP-ALABE 1. Objetivo O presente circuito interlaboratorial rege-se pelas regras de participação disponíveis na secção CIVP-ALABE/Documentos do site da ALABE (http://www.alabe.pt/pt/civp/documentos_civp.php) - e tem por objetivo testar a exatidão dos ensaios analíticos realizados em vinhos, proporcionando uma valiosa ferramenta para o controlo da qualidade dos resultados apresentados pelos laboratórios participantes. 2. Participação no circuito As entidades que receberam amostras para participação neste ensaio interlaboratorial foram as seguintes: Adega Cooperativa da Vermelha, C.R.L. Adega Cooperativa de Borba, C.R.L. Adega Cooperativa de Cantanhede, C.R.L. Adega Cooperativa de Ponte do Lima, C.R.L. Adega Cooperativa do Cartaxo, C.R.L. Adega Cooperativa São Mamede da Ventosa, C.R.L. Adriano Ramos Pinto Vinhos, S.A. - Gaia Adriano Ramos Pinto Vinhos, S.A. - Quinta dos Bons Ares Agrovisul, Material Agropecuário, Lda Aliança Vinhos de Portugal, SA Aveleda S.A. Bacalhôa Vinhos de Portugal, S.A. CARMIM - Cooperativa Agrícola de Reguengos de Monsaraz, C.R.L. Casa Santos Lima Companhia das Vinhas, S.A. Caves Santa Marta, Vinhos e Derivados, CRL Comissão de Viticultura da Região dos Vinhos Verdes Comissão Vitivinícola Regional Alentejana Comissão Vitivinícola Regional de Trás-os-Montes Comissão Vitivinícola Regional do Dão Cooperativa Agrícola de Granja, C.R.L. Cooperativa Agrícola de Santo Isídro de Pegões, C.R.L. Direcção Regional de Agricultura e Pescas do Norte ENEO Agroalimentaria, S.L.L. Enofast, Consultoria e Análises de Vinhos Lda Enoport - Produção de Bebidas, S.A. 2
Esporão, S.A. FALUA, Sociedade de Vinhos, S.A. Fundação Eugénio de Almeida Global Wines, S.A. Goanvi Bottling, Lda Gran Cruz Porto - Sociedade Comercial de Vinhos, Lda H. Uva, S.A. Herdade da Malhadinha Nova, S.A. INGACAL -Consellería do Medio Rural - Estación de Viticultura e Enoloxía de Galicia Instituto do Vinho, do Bordado e do Artesanato da Madeira, IP-RAM (IVBAM) - Vitivinícola - Vitivinícola Instituto do Vinho, do Bordado e do Artesanato da Madeira, IP-RAM (IVBAM) - Adega de São Vicente Instituto dos Vinhos do Douro e do Porto, IP Instituto Nacional de Investigação Agrária e Veterinária, IP J. Portugal Ramos - Vinhos, S.A. José Maria da Fonseca Vinhos, S.A. de Análises Enológicas Duriense, Lda. Regional de Enologia Logowines, S.A. Manoel D. Poças Júnior - Vinhos, S.A. Monte do Trevo, Lda Proenol - Indústria Biotecnológica, Lda. Provinislab - de Enologia, Lda Quinta and Vineyard Bottlers, Vinhos, S.A. Quinta da Lixa - Soc. Agrícola, Lda SLD - Sociedade Lusitana de Destilação, S.A. Sociedade Agrícola e Comercial dos Vinhos Messias, S.A. Sociedade dos Vinhos Borges, S.A. Sogevinus Fine Wines, S.A. Sogrape - Vinhos, S.A. Symington Vinhos, S.A. Vallegre, Vinhos do Porto S.A. WTejo Enologia - Análises e Consultoria, Unipessoal, Lda Xisto Azul, Lda Figura 1 Resultados recebidos (%) para a amostra distribuída. 3
3. Procedimento 3.1. Amostras A amostra utilizada no presente circuito foi um Vinho (definição constante do Regulamento (CE) n.º 491/2009 do Conselho de 25 de maio de 2009, anexo III, n.º 1) e as alíquotas foram preparadas segundo o procedimento de preparação de amostras piloto pré-estabelecido. 3.2. Parâmetros analisados Os parâmetros analisados foram: massa volúmica a 20ºC, título alcoométrico volúmico (TAV) adquirido, título alcoométrico volúmico total, extrato seco total, extrato não redutor, açúcares totais, substâncias redutoras, glucose, frutose, sacarose, glucose + frutose, acidez total, acidez volátil, acidez fixa, SO 2 molecular, SO2 livre, SO2 total, ph, ácidos acético, cítrico, tartárico, málico total, L-málico, D-málico, lático e sórbico, sulfatos, cloretos, densidades ópticas a 420 nm, 520 nm e 620 nm, intensidade corante, tonalidade, cálcio, ferro, cobre, potássio e sobrepressão. 3.3. Metologia analítica Os métodos analíticos aceites para este circuito interlaboratorial foram distribuídos aos participantes e concontram-se disponíveis no site da ALABE (www.alabe.pt). O envio à ALABE de resultados analíticos implica a indicação do método analítico utilizado. 4
3.4. Análise estatística dos resultados Para cada parâmetro e método analítico, os resultados recebidos foram submetidos a uma análise de valores aberrantes através do teste de Grubbs (teste simples e duplo). Quando o resultado do teste estatístico de Grubbs é superior ao valor crítico para o nível de significância de 1% os resultados são assinalados como aberrantes, sendo eliminados do restante tratamento estatístico. Os resultados analíticos em que o teste estatístico de Grubbs está compreendido entre o valor crítico para os níveis de significância de 5% e 1% foram assinalados como valores isolados, sendo considerados em conjunto com os restantes resultados aceites (teste estatístico de Grubbs inferior ao valor crítico para o nível de significância de 5%) para o cálculo da médias dos resultados aceites x ( ), o desvio padrão (s) e o intervalo de confiança da média para uma probabilidade de 95% (IC a 95%). Nas tabelas de resultados são indicados o número total de resultados recebidos (Nt) por método analítico, bem como o número de resultados aceites (Na), após eliminação de aberrantes. O valor da referência ALABE ( ALABE ), ou seja a média dos ensaios realizados em laboratórios acreditados, é representado graficamente, conjuntamente com os restantes dados. O z-score é calculado através da seguinte equação: z-score x x s z-score= x-x s z-score para 1 parâmetro resultado individual média dos resultados aceites desvio padrão dos resultados aceites O z-score é um indicador de desempenho analítico de um laboratório e pode ser interpretado da seguinte forma (ISO/IEC 17043:2010 5
Conformity assessment - General requirements for proficiency testing): z 2 é considerado satisfatório 2 < z < 3 é considerado questionável z 3 é considerado insatisfatório Os resultados de z-score foram calculados a partir do resultado médio e do desvio padrão dos resultados aceites sem arredondamentos e não partir dos resultados arredondados publicados neste relatório. 3.5. Apresentação dos resultados São apresentados, sob a forma de tabelas, os resultados obtidos pelos laboratórios participantes nos diversos métodos, incluindo os resultados do tratamento estatístico. São igualmente apresentados os gráficos dos resultados individuais e médios dos parâmetros com maior percentagem de resposta: massa volúmica a 20ºC, TAV adquirido, extrato seco total, substâncias redutoras, acidez total, acidez volátil, SO2 livre, SO2 total e ph. 3.6. Codificação dos resultados Os laboratórios participantes foram codificados, sendo esta codificação renovada anualmente e fornecida individualmente a cada laboratório. 3.7. Datas Envio das amostras 7.12.2016 Realização dos ensaios 8.12.2016 a 31.12.2016 Conclusão do relatório 22.1.2017 6
4. Resultados Tabela 1 Resultados analíticos para massa volúmica, TAV adquirido, TAV total, extrato seco total e extrato não redutor. Parâmetro Massa volumica 20ºC (g/ml) TAV Adquirido (%vol.) TAV Total (%vol.) Extrato Seco Total (g/l) Extrato Não Redutor (g/l) Picnometria Densimetria electrónica Densimetria com balança hidrostática Areometria Picnometria Densimetria electrónica Densimetria com balança hidrostática Areometria Refratometria Cálculo Gravimetria Densimetria (cálculo) MV 20ºC: DE, TAV Ad.: DE, AV: Titrimetria com indicador Densimetria (cálculo) MV 20ºC: Ar., TAV Ad.: Ar., AV: Titrimetria com indicador L1 0,9936 12,70 L3 0,9919 12,83 27,0 L8 0,9914 12,82 25,5 L9 0,99181 12,83 12,94 12,95 27,3 L10 0,9921 12,80 12,93 27,2 25,0 L12 12,84 L13 0,9921 12,90 L14 0,9922 12,71 27,4 25,1 L15 0,9926 0,9921 12,80 13,00 13,00 26,1 L17 0,9920 12,90 L18 0,99181 0,9918 12,79 12,80 L19 0,99178 0,9921 12,88 12,82 12,90 26,8 27,9 26,2 L20 0,9921 0,9925 12,80 12,80 L21 0,9919 0,9924 12,90 12,90 13,00 13,00 27,1 27,9 25,8 26,2 L23 0,99179 0,9923 12,90 12,93 12,93 26,8 26,2 L24 0,9920 12,88 27,0 L25 0,9921 12,75 L26 0,9922 28,9 L27 0,9918 0,9918 12,90 13,00 26,8 27,2 L28 0,99179 0,9916 12,85 12,96 27,4 26,6 L29 0,9920 0,9922 12,60 12,76 27,1 L30 0,9921 12,86 12,72 27,3 L32 0,9921 12,90 12,93 27,6 26,6 L34 0,99181 0,9915 12,80 12,74 L35 0,9928 0,9913 12,90 13,00 L38 0,9920 12,85 27,2 24,3 L39 0,9918 0,9932 12,90 12,90 13,30 13,03 26,8 32,0 24,5 L41 0,99180 0,9916 12,90 12,82 26,8 L43 0,9913 0,9908 13,30 13,13 24,1 L44 0,9917 12,89 12,79 12,93 12,82 26,3 26,1 L46 0,9920 0,9924 12,65 12,62 L47 0,9916 12,70 L48 0,9921 12,80 27,4 24,5 L49 0,9910 12,74 26,2 L50 0,9913 0,9923 12,70 13,00 L52 0,9921 0,9924 12,60 12,90 27,1 25,4 L53 0,9913 12,89 12,97 25,5 24,1 L54 0,9918 13,00 12,80 26,7 L55 0,99180 0,9918 12,94 12,90 27,0 L56 0,99181 12,38 12,66 25,3 20,6 L57 0,99190 0,9917 12,84 12,75 26,9 26,5 L58 0,9920 12,95 27,4 L60 0,9916 12,82 L61 0,9920 12,90 12,90 27,4 26,8 Na - 9-26 - 24-10 - 19-11 27 10-2 - 8 14 3 12 11 - - Nt - 10-27 1 24-11 1 19-11 27 10-2 - 9 14 3 12 12 1 1 0,99180 0,99193 0,99194 12,843 12,796 12,927 12,889 12,907 12,860 27,00 26,99 27,20 27,02 25,31 s 0,00001 0,00036 0,00052 0,069 0,098 0,158 0,136 0,104 0,23 0,86 0,35 1,90 0,90 IC a 95% 0,00001 0,00015 0,00022 0,049 0,047 0,106 0,054 0,075 0,19 0,49 0,86 1,21 0,60 ALABE 0,99185 12,873 12,893 26,80 26,30 x 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) DE Densimetria Eletrónica; Ar. Areometria Cálculo 7
Tabela 2 Resultados de z-score para massa volúmica, TAV adquirido, TAV total, extrato seco total e extrato não redutor. Parâmetro Massa volumica 20ºC TAV Adquirido TAV Total Extrato Seco Total Extrato Não Redutor Picnometria Densimetria electrónica Densimetria com balança hidrostática Areometria Picnometria Densimetria electrónica Densimetria com balança hidrostática Areometria Refratometria Cálculo Gravimetria Densimetria (cálculo) MV 20ºC: DE, TAV Ad.: DE, AV: Titrimetria com indicador Densimetria (cálculo) MV 20ºC: Ar., TAV Ad.: Ar., AV: Titrimetria com indicador Cálculo L1 4,64-0,98 L3-0,09 0,35 0,00 L8-1,48-0,68-1,74 L9 0,89-0,19 0,08 0,45 1,29 L10 0,47 0,04 0,22 0,25-0,34 L12-0,55 L13 0,30 0,08 L14 0,75-0,88 0,48-0,23 L15 1,86 0,30 0,04 0,46 0,81-0,48 L17-0,17 L18 0,89-0,27-0,77-0,66 L19-1,79 0,30 0,54-0,51-0,07-0,86 0,47 0,99 L20 0,47 1,07 0,04-0,66 L21-0,09 0,88 1,07 0,08 0,89 0,13 0,47 0,55 L23-0,89 0,69 0,83 0,30 0,22-0,86 0,99 L24 0,11-0,07-0,01 L25 0,47-0,47 L26 0,75 2,24 L27-0,36-0,27 1,07 0,81-1,15 0,10 L28-0,89-0,66 0,10 0,52 1,72-0,22 L29 0,19 0,50-2,00-0,95 0,13 L30 0,30-0,22 0,15 L32 0,47 1,07 0,22 0,72 1,44 L34 0,89-0,85-0,62-1,10 L35 2,42-1,23 1,07 0,81 L38 0,19 0,55 0,25-1,12 L39-0,36 2,42 1,07-0,17 3,02 1,18-0,22 2,63-0,90 L41 0,00-0,66 0,83-0,51-0,86 L43-1,75-2,20 2,36 1,77-1,54 L44-0,64-0,06 0,30-0,83-0,80 0,88 L46 0,19 0,88-1,76-1,98 L47-0,92-2,08 L48 0,47 0,04 0,48-0,90 L49-1,81-1,10-0,43 L50-1,75 0,69-0,98 0,81 L52 0,47 0,88-2,00 0,08 0,13-0,85 L53-1,75 0,96 0,60-1,74-1,35 L54-0,36 0,46-0,66-0,33 L55 0,00-0,27 1,41 0,08 0,00 L56 0,89-6,73-2,37-7,30-5,25 L57 8,94-0,46-0,04-1,02-0,43-0,27 L58 0,19 0,14 0,58 L60-0,66-0,51 L61 0,19-0,17-0,07 0,58 8
Tabela 3 Resultados analíticos para açúcares totais, substâncias redutoras, glucose, frutose, sacarose e glucose + frutose. Parâmetro Açúcares Totais (g/l) Substâncias Redutoras (g/l) Glucose + Frutose (g/l) HPLC Potenciometria Método enzimático Clarificação L1 L3 3,8 0,6 L8 2,5 0,2 L9 2,4 0,6 L10 2,2 L12 0,6 L13 2,2 L14 2,3 L15 3,0 2,6 L17 L18 1,9 L19 0,6 L20 2,6 2,2 L21 2,3 2,7 L23 <0,6 L24 1,9 1,5 2,5 L25 3,5 L26 L27 2,4 1,6 L28 2,5 1,8 L29 3,2 1,5 L30 2,0 L32 2,9 2,6 0,6 L34 1,6 0,6 L35 2,4 1,9 L38 2,9 L39 2,3 2,7 2,5 L41 L43 3,0 2,8 L44 2,6 0,6 L46 2,0 2,3 2,7 L47 L48 2,9 L49 2,6 L50 3,1 0,3 L52 1,6 L53 1,4 0,6 L54 2,2 2,4 L55 2,2 2,8 L56 4,7 3,3 L57 1,7 2,8 L58 L60 1,0 L61 1,1 0,6 Na - - 2 4 8 10 8 16 8 - - 2 6 Nt - - 2 4 8 10 8 16 9 - - 2 6 x 1,70 3,03 2,23 2,54 2,63 2,31 0,60 0,40 1,90 s 1,18 0,70 0,35 0,83 0,53 0,00 0,90 IC a 95% 1,87 0,59 0,25 0,70 0,28 0,00 0,95 ALABE 2,90 2,60 0,60 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) Método enzimático HPLC Potenciometria 9
Tabela 4 Resultados de z-score para açúcares totais, substâncias redutoras, glucose, frutose, sacarose e glucose + frutose. Parâmetro Açúcares Totais Substâncias Redutoras Glucose + Frutose HPLC Potenciometria Método enzimático Clarificação L1 L3 1,41 L8-0,11 L9 0,18 L10-0,96 L12 L13-0,20 L14-0,39 L15 1,11 0,55 L17 L18-0,77 L19 L20 0,17-0,20 L21-0,68 0,74 L23 L24-0,46-1,52 0,66 L25 1,05 L26 L27-0,27-1,33 L28-0,45-0,61 L29 1,69-0,44 L30-0,32 L32-0,11 0,17 L34-1,33 L35 0,00 L38 0,33 L39 0,68 0,66 L41 L43 0,45 0,93 L44 0,17 L46-0,87 0,11 0,89 L47 L48 1,02 L49 0,55 L50 1,25-1,77 L52-1,33 L53-1,47 L54-0,96 0,18 L55-0,96 0,93 L56 1,42 2,15 L57-1,11 0,93 L58 L60-1,75 L61 Método enzimático HPLC Potenciometria 10
Tabela 5 Resultados analíticos para acidez total, acidez volátil, acidez fixa, SO2 molecular, SO2 livre, SO2 total e ph. Acidez Total Acidez Volátil Acidez Fixa SO2 Molecular SO2 Livre SO2 Total Parâmetro (g/l) (g/l) (g/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) ph Titrimetria potenciométrica ou com indicador Titrimetria com indicador Cálculo Molecular Titrimetria Iodometria Titrimetria Iodometria Potenciometria L1 5,30 0,56 41 86 3,62 L3 5,18 0,55 35 56 3,62 L8 5,50 0,62 37 83 3,55 L9 5,13 5,29 5,40 0,61 0,61 23 24 24 60 61 59 3,54 3,55 L10 5,38 0,62 4,61 21 49 3,56 L12 5,30 29 68 3,55 L13 5,55 0,58 0,56 26 90 3,56 L14 4,73 0,52 4,08 40 98 3,55 L15 5,25 5,15 5,44 0,55 0,53 32 28 67 73 3,62 3,42 L17 5,20 0,51 24 68 3,48 L18 5,18 5,30 0,45 0,59 29 82 3,55 3,57 L19 5,23 5,10 0,55 0,58 4,53 4,38 21 56 3,55 3,54 L20 5,40 5,30 0,64 0,67 70 3,60 3,56 L21 5,60 5,80 0,52 0,63 4,95 4,98 21 34 54 65 3,56 3,58 L23 5,16 5,37 0,55 4,47 22 68 3,55 3,57 L24 5,12 0,52 4,60 31 69 3,52 L25 5,19 0,60 4,44 30 82 3,56 L26 5,09 L27 5,50 5,50 0,59 0,69 32 75 3,63 3,56 L28 5,31 5,21 0,58 0,54 28 67 3,55 3,56 L29 5,33 5,38 0,64 26 21 68 65 3,55 3,52 L30 5,17 0,61 26 21 68 57 3,65 L32 5,42 0,54 4,74 30 79 3,59 L34 5,00 5,30 0,54 0,60 23 22 64 70 3,54 3,54 L35 6,03 6,20 0,45 0,36 19 80 3,45 3,54 L38 5,17 0,55 4,34 1,00 35 64 3,52 L39 6,00 5,80 0,61 0,51 5,39 31 74 3,56 3,50 L41 5,18 5,09 0,59 0,56 23 82 3,51 3,56 L43 5,25 5,41 0,54 0,46 65 23 66 65 3,50 3,55 L44 5,47 0,62 0,60 4,72 12 22 46 64 3,62 L46 5,47 5,39 0,59 0,69 29 70 3,60 3,54 L47 5,80 0,52 5,15 26 67 L48 5,40 0,50 4,78 23 60 3,56 L49 5,13 0,56 32 74 93 3,52 L50 5,35 5,29 0,59 0,54 26 82 3,58 3,54 L52 5,20 6,60 0,48 0,59 16 50 3,54 3,55 L53 5,47 0,58 4,57 25 77 3,65 L54 4,72 5,30 0,46 0,62 26 70 3,45 L55 5,55 5,11 0,54 0,57 24 57 3,59 3,54 L56 5,70 0,60 4,95 23 17 62 56 3,56 L57 5,27 4,95 0,58 0,53 10 78 72 3,50 3,43 L58 4,99 0,52 28 61 3,48 L60 4,99 0,53 22 72 3,57 L61 5,20 4,60 23 23 66 74 3,52 Na 34 8 24 29 9 24 15-3 - - - 14 23 12 3 16 23 12 5 35 2 25 Nt 34 8 25 29 9 24 15-3 1 - - 15 23 12 3 16 23 12 5 35 2 25 5,287 5,480 5,335 0,558 0,550 0,573 4,688 4,653 24,6 27,4 24,9 21,3 68,1 70,2 66,5 71,4 3,561 3,490 3,537 s 0,235 0,349 0,280 0,049 0,051 0,073 0,328 0,304 6,3 6,8 5,1 0,6 12,4 10,0 9,8 13,4 0,043 0,048 IC a 95% 0,082 0,292 0,118 0,019 0,039 0,031 0,182 0,754 3,6 2,9 3,2 1,4 6,6 4,3 6,3 16,6 0,015 0,020 ALABE 5,270 0,577 4,643 19,0 65,3 3,568 x 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) 11
Tabela 6 Resultados de z-score para acidez total, acidez volátil, acidez fixa, SO2 molecular, SO2 livre, SO2 total e ph. Parâmetro Acidez Total Acidez Volátil Acidez Fixa SO2 Molecular SO2 Livre SO2 Total ph Titrimetria potenciométrica ou com indicador Titrimetria com indicador Cálculo Molecular Titrimetria Iodometria Titrimetria Iodometria Potenciometria L1 0,06 0,04 2,01 1,58 1,37 L3-0,46-0,16 1,12-1,42 1,37 L8 0,91 1,27 1,42 1,28-0,26 L9-0,67-0,54 0,23 1,07 0,50-0,26-0,51-0,18-0,65-0,92-0,76-0,49 0,27 L10 0,40 1,27-0,24-0,95-2,12-0,03 L12 0,06 0,69-0,01-0,26 L13 1,12 0,45-0,18-0,21 1,98-0,03 L14-2,37-0,78-1,85 2,44 2,41-0,26 L15-0,16-0,95 0,37-0,16-0,59 0,68 0,61-0,32 0,66 1,37-2,44 L17-0,80-0,78-0,18 0,15 L18-0,46-0,13-2,22 0,23 0,23 1,18-0,26 0,68 L19-0,24-0,84-0,16 0,09-0,48-0,90-0,77-1,07-0,26 0,06 L20 0,48-0,13 1,68 1,33 0,15 0,91 0,47 L21 1,34 1,66-0,78 0,78 0,80 1,08-0,58 0,97-1,14-0,52-0,03 0,89 L23-0,54 0,12-0,16-0,66-0,80-0,22-0,26 0,68 L24-0,77-0,73-0,18 0,53-0,12-0,36 L25-0,41 0,86-0,76 1,00 1,57-0,03 L26-0,84 L27 0,06 0,59 0,78 1,60 1,39 0,86 1,61 0,47 L28 0,10-0,45 0,45-0,46 0,61 0,05-0,26 0,47 L29 0,18 0,16 0,91 0,22-0,58-0,01-0,48-0,26-0,36 L30-0,59 0,50 0,21-0,58 0,15-1,08 2,35 L32-0,17-0,20 0,16 1,00 1,27 0,67 L34-1,22-0,13-0,37 0,37-0,26 1,15-0,33-0,10-0,49 0,06 L35 1,58 3,09-1,96-2,93-0,90 0,96-2,59 0,06 L38-0,50-0,16-1,06 1,12-0,62-0,96 L39 1,49 1,66 1,18-0,87 2,14 1,01 0,47-0,03-0,77 L41-0,46-0,88 0,66-0,18-0,66 1,18-1,19 0,47 L43-0,66 0,27-0,20-1,56 6,41-0,38-0,17-0,15 0,27 L44 0,78 1,27 0,98 0,10-2,01-0,80-1,78-0,62 1,37 L46 0,78 0,19 0,66 1,60 0,23-0,02 0,91 0,06 L47 2,19-0,78 1,41-0,21-0,32 L48 0,48-1,19 0,28-0,26-0,65-0,03 L49-0,73-0,18 0,68 0,38 1,61-0,36 L50 0,27-0,16 0,66-0,46 0,22 1,12 0,44 0,06 L52-0,37 4,51-1,60 0,23-1,75-1,68-0,49 0,27 L53 0,78 0,59-0,36 0,06 0,71 2,07 L54-2,42-0,13-2,01 0,64-0,21-0,02-1,81 L55 1,12-0,80-0,37-0,05-0,10-0,90 0,67 0,06 L56 1,76 0,86 0,80-0,66-1,56-0,82-1,07-0,03 L57-0,07-1,38 0,45-0,59-2,58 0,78 0,04-1,43-2,23 L58-1,27-0,78 0,08-0,92-1,89 L60-1,23-0,39-0,80 0,18 0,68 L61-0,37-0,27-0,26-0,66-0,17 0,38-0,96 12
Tabela 7 Resultados analíticos para ácidos acético, cítrico, tartárico, málico total e L-málico. Parâmetro Ácido acético (g/l) Ácido cítrico (g/l) Ácido L- málico (g/l) Método enzimático Método enzimático HPLC Método químico Cromatografia iónica L1 L3 L8 0,20 L9 0,58 0,14 0,07 L10 L12 0,07 L13 L14 L15 L17 L18 L19 0,60 0,10 L20 L21 0,10 L23 L24 L25 L26 0,49 L27 L28 L29 0,13 L30 L32 < 0,05 0,18 L34 0,08 < 0,05 < 0,10 L35 0,40 L38 L39 0,05 L41 L43 L44 L46 0,30 L47 L48 L49 L50 L52 0,61 L53 0,51 0,12 L54 L55 0,04 L56 L57 L58 L60 < 0,10 L61 0,56 Na 5 - - 2 - - - - 3 4 2 4 Nt 5 - - 2 - - - - 3 4 2 4 x 0,548 0,110 0,157 0,085 0,190 0,295 s 0,047 0,132 0,031 0,257 IC a 95% 0,058 0,328 0,049 0,410 ALABE 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) Método enzimático 13
Tabela 8 Resultados de z-score para ácidos acético, cítrico, tartárico, málico total e L-málico. Parâmetro Ácido acético Ácido cítrico Ácido L- málico Método enzimático Método enzimático HPLC Método químico Cromatografia iónica L1 L3 L8 L9 0,69-0,87 L10 L12-0,48 L13 L14 L15 L17 L18 L19 1,12 0,48 L20 L21-0,76 L23 L24 L25 L26-1,25 L27 L28 L29-0,20 L30 L32 L34 L35 0,41 L38 L39-1,13 L41 L43 L44 L46 1,09 L47 L48 L49 L50 L52 1,22 L53-0,82 1,13 L54 L55-0,88 L56 L57 L58 L60 L61 0,26 Método enzimático 14
Tabela 9 Resultados analíticos para ácidos D-málico, lático, sórbico, sulfatos e cloretos. Parâmetro Ácido Lático (g/l) Ácido sórbico (mg/l) Sulfatos (mg/l) Cloretos (mg/l) Método enzimático Eletroforese capilar HPLC Espetrofotometria Cromatografia gasosa Cromatografia em camada fina Eletroforese capilar L1 L3 L8 L9 1,39 2,01 L10 L12 L13 L14 L15 1,24 L17 L18 L19 1,40 L20 L21 1,30 63 L23 < 20 L24 L25 L26 1,33 L27 L28 L29 1,60 L30 1,24 L32 < 20 390 52 L34 < 2000 < 1000 L35 L38 388 L39 2,00 L41 L43 L44 5 55 L46 0,60 L47 L48 L49 L50 L52 4,00 L53 L54 330 L55 1,22 71 770 58 L56 2 L57 1,22 72 721 57 L58 L60 1,10 L61 Na 3 - - - 10 2 - - - - - 2 2 - - 3 3-2 Nt 3 - - - 11 2 - - - - - 2 2 - - 3 3-2 x 1,373 1,353 3,5 71,5 389,0 607,0 56,7 57,5 s 0,038 0,422 241,1 5,7 IC a 95% 0,094 0,302 599,0 14,1 ALABE 390,0 53,5 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) HPLC Gravimetria Eletroforese capilar Potenciometria 15
Tabela 10 Resultados de z-score para ácidos D-málico, lático, sórbico, sulfatos e cloretos. Parâmetro Ácido Lático Ácido sórbico Sulfatos Cloretos Método enzimático Eletroforese capilar HPLC Espetrofotometria Cromatografia gasosa Cromatografia em camada fina Eletroforese capilar HPLC Gravimetria Eletroforese capilar Potenciometria L1 L3 L8 L9 0,44 1,56 L10 L12 L13 L14 L15-0,27 L17 L18 L19 0,70 L20 L21-0,13 1,11 L23 L24 L25 L26-1,14 L27 L28 L29 0,58 L30-0,27 L32-0,82 L34 L35 L38 L39 1,53 L41 L43 L44-0,29 L46-1,78 L47 L48 L49 L50 L52 6,27 L53 L54-1,15 L55-0,31 0,68 L56 L57-0,31 0,47 L58 L60-0,60 L61 16
Tabela 11 Resultados analíticos para densidades ópticas a 420 nm, 520 nm e 620 nm, intensidade corante e tonalidade. Parâmetro Densidade óptica a 420 nm Densidade óptica a 520 nm Densidade óptica a 620 nm Intensidade corante Tonalidade Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria L1 L3 L8 L9 2,934 3,770 0,837 7,542 0,778 L10 L12 3,030 0,960 L13 L14 3,410 4,470 1,000 8,880 0,763 L15 3,530 4,320 1,020 8,870 L17 3,540 6,080 1,350 10,970 0,580 L18 3,030 3,870 0,870 7,770 0,783 L19 3,323 4,335 0,996 8,654 0,766 L20 L21 3,384 3,070 4,331 3,937 1,008 0,597 8,720 7,600 0,781 0,780 L23 L24 5,850 8,930 1,130 L25 L26 5,690 0,520 L27 L28 2,828 3,535 1,016 L29 3,030 3,910 0,870 7,810 0,775 L30 4,360 8,720 1,380 15,000 0,680 L32 3,120 4,060 0,940 8,120 0,768 L34 3,320 3,160 4,310 3,910 0,980 0,930 L35 L38 3,090 3,990 0,870 7,950 0,774 L39 3,902 3,193 1,204 8,300 1,222 L41 L43 3,100 3,820 0,930 7,310 0,760 L44 3,466 3,117 1,034 7,617 1,112 L46 L47 L48 3,076 3,891 0,935 7,900 0,790 L49 L50 L52 2,990 3,910 0,800 6,900 L53 3,421 4,611 1,040 9,072 0,742 L54 5,096 6,721 1,608 L55 3,110 4,000 0,920 8,030 0,778 L56 L57 13,620 0,680 L58 L60 L61 Na 17-8 15-8 15-8 14-6 13-5 Nt 17-8 16-8 17-8 14 1 6 13 1 5 x 3,266 3,832 3,987 5,482 0,962 1,031 8,270 9,707 0,764 0,735 s 0,272 1,126 0,443 2,283 0,064 0,328 1,150 3,605 0,134 0,051 IC a 95% 0,140 0,941 0,245 1,908 0,036 0,274 0,664 3,784 0,081 0,063 ALABE 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) 17
Tabela 12 Resultados de z-score para densidades ópticas a 420 nm, 520 nm e 620 nm, intensidade corante e tonalidade. Parâmetro Densidade óptica a 420 nm Densidade óptica a 520 nm Densidade óptica a 620 nm Intensidade corante Tonalidade Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria L1 L3 L8 L9-1,22-0,49-1,94-0,63 0,10 L10 L12-0,87-0,03 L13 L14 0,53 1,09 0,59 0,53-0,01 L15 0,97 0,75 0,90 0,52 L17 1,01 4,73 6,03 2,35-1,37 L18-0,87-0,26-1,42-0,44 0,14 L19 0,21 0,79 0,53 0,33 0,01 L20 L21 0,44-0,68 0,78-0,68 0,72-1,32 0,39-0,58 0,12 0,89 L23 L24 1,79 1,51 0,30 L25 L26-2,24-1,82 L27 L28-1,61-1,02 0,84 L29-0,71-0,69-0,49-0,53 0,79 L30 0,47 1,42 1,07 1,47-1,08 L32-0,54 0,17-0,34-0,13 0,03 L34 0,20-0,60 0,73-0,69 0,28-0,31 L35 L38-0,65 0,01-1,42-0,28 0,07 L39 2,34-1,79 3,76 L41 L43-0,65-0,73-0,31-0,66 0,49 L44 0,74-1,96 1,12-0,57 2,59 L46 L47 L48-0,70-0,22-0,41-0,32 0,19 L49 L50 L52-0,75-0,69-0,70-0,78 L53 0,57 1,41 1,21 0,70-0,17 L54 1,12 0,54 1,76 L55-0,57 0,03-0,65-0,21 0,10 L56 L57 1,09-1,08 L58 L60 L61 18
Tabela 13 Resultados analíticos para cálcio, ferro, cobre, potássio e sobrepressão. Parâmetro Cálcio (mg/l) Ferro (mg/l) Cobre (mg/l) Potássio (mg/l) Sobrepressão (bar) Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Absorção Atómica Método colorimétrico Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Emissão Atómica Manométro L1 L3 L8 L9 57,0 0,59 1085 L10 L12 L13 68,0 3,3 L14 L15 L17 L18 L19 L20 L21 3,3 L23 L24 L25 L26 L27 L28 68,9 3,3 < 0,10 L29 L30 L32 68,4 3,0 < 0,10 L34 66,0 2,3 < 0,05 684 0,3 L35 L38 69,0 2,9 0,05 1081 L39 L41 L43 L44 L46 L47 L48 L49 L50 L52 L53 L54 L55 L56 L57 L58 L60 L61 Na 5-4 - - 2-3 - - - Nt 5 1 4 1 1 2-3 - - 1 x 65,78 2,95 0,320 950,0 s 5,05 0,47 230,4 IC a 95% 6,28 0,75 572,3 ALABE 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) 19
Tabela 14 Resultados de z-score para para cálcio, ferro, cobre, potássio e sobrepressão. Parâmetro Cálcio Ferro Cobre Potássio Sobrepressão Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Absorção Atómica Método colorimétrico Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Emissão Atómica Manométro L1 L3 L8 L9-1,74 0,59 L10 L12 L13 0,44 0,74 L14 L15 L17 L18 L19 L20 L21 L23 L24 L25 L26 L27 L28 0,62 0,74 L29 L30 L32 L34 0,04-1,38-1,15 L35 L38 0,64-0,11 0,57 L39 L41 L43 L44 L46 L47 L48 L49 L50 L52 L53 L54 L55 L56 L57 L58 L60 L61 20
5. Representação gráfica dos resultados para os principais parâmetros no mês de dezembro de 2016 Legenda Em cada parâmetro, cada método é apresentado com uma determinada cor Resultado aceite Resultado isolado Resultado aberrante Média dos resultados aceites para o respetivo método --- Média ALABE (laboratórios acreditados) Figura 2 - Resultados obtidos para massa volúmica. Figura 3 - Resultados obtidos para TAV adquirido. 21
Figura 4 - Resultados obtidos para extrato seco total. Figura 5 - Resultados obtidos para substâncias redutoras. Figura 6 - Resultados obtidos para acidez total. 22
Figura 7 - Resultados obtidos para acidez volátil. Figura 8 - Resultados obtidos para SO2 livre. Figura 9 - Resultados obtidos para SO2 total. 23
Figura 10 - Resultados obtidos para ph. 24