MICROREATORES FOTOCATALÍTICOS: PROTOTIPAGEM E TESTE DE FOTODEGRADAÇÃO DE CORANTES ORGÂNICOS Aluno: Vinicius Modolo Santos Orientadores: Bojan Marinkovic, Omar Pandoli Introdução A presença de contaminantes em águas residuais seja de origem doméstica ou industrial é um grande problema nos dias atuais. Contaminantes químicos, tais como metais, corantes, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, além de organismos patogênicos são alguns dos principais meios de contaminação dos sistemas naturais na era da industrialização massiva dos países em desenvolvimento. Por exemplo, existe muita dificuldade na remoção de corantes e compostos orgânicos dissolvidos em efluentes. Métodos alternativos de abatimento de tais substâncias tóxicas começam a ser utilizados, tais como os Processos Oxidativos Avançados (POAs), divididos em (foto) catálise homogênea ou heterogênea [1]. Ambos são baseados na formação do agente oxidante, o radical OH, com alto poder de degradação por meio da oxidação de um grande número de compostos orgânicos e inorgânicos. A fotocatálise heterogênea forma radicais OH através da interação entre as vacâncias eletrônicas formadas pela excitação de elétrons dos semicondutores da banda de valência (BV) para a banda de condução (BC). Assim, o processo heterogêneo é facilitado pelo aumento da área de superfície do semicondutor, e isso ocorre quando esses são sintetizados em tamanhos nanométricos, também resultando num aumento da energia de banda proibida e do potencial de oxidação da BV [3]. O esquema de geração de grupos OH sobre uma partícula semicondutora é ilustrado na Figura 1 [4]. O TiO 2, na forma de anatásio, tem recebido grande atenção por ser um material não tóxico e biocompatível, cujas propriedades fotocatalíticas são amplamente utilizadas em distintos campos: geração de energia elétrica em células solares de terceira geração, e, também para degradação de matéria orgânica ou inorgânica através de processos fotooxidativos [2]. Recentemente, nanotubos de titânio (Na 2 -xh x Ti 3 O 7 x nh 2 O), foram sintetizados através de um processo hidrotérmico alcalino a partir de precursores à base de TiO 2. Tais nanotubos possuem estrutura cristalina em camadas com altas áreas de superfície ( 250-350 m 2 /g) e energia de banda 3,3 ev. Desta forma, este novo material mostrou-se um candidato natural ao emprego da fotocatálise heterogênea. Os semicondutores destinados ao processo de fotocatálise heterogênea podem atuar na forma de pós ou imobilizados (na forma de revestimentos fotocatalíticos). A forma de revestimentos é a mais desejável, uma vez que não apresenta o problema de separação de nanopartículas após a finalização do processo de fotodegradação. Existem vários métodos químicos ou físicos de aplicação de filmes fotocatalíticos sobre diferentes suportes.
Objetivos Integração de nanopartículas de TiO 2 (Nps-TiO 2 ) em microcanais para teste de degradação de corantes orgânicos em água, sob a ação da luz UV. Metodologia A partir de desenhos CAD, lâminas de vidro para microscópio, fita adesiva e uma máquina de corte a laser CO 2 foi possível criar um molde mestre para a criação e réplica de diversos microreatores em polidimetilsiloxano (PDMS). Primeiramente, aplica-se a fita adesiva em um dos lados da lâmina de vidro. Em seguida, com o auxílio da máquina de laser a fita é cortada a partir do modelo de CAD (Figura 2). Após o corte, retira-se a fita externa e tem-se o molde mestre, Figura 3. Figura 2 - Molde mestre após corte com laser Figura 3 - Molde mestre após retirar a fita Para que os canais possuam profundidades diferentes, pode-se aplicar uma ou mais camadas de fitas. Com o auxílio de um perfilômetro foi possível obter as medidas de um molde mestre. Com uma fita, obteve-se uma altura de 50,8 µm e comprimento de 866,6 µm (Figura 4). Com duas fitas, obteve-se uma altura de 100,4 µm e um comprimento de 939,9 µm (Figura 5). Figura 4 - Análise Perfilométrica do vidro com uma fita
Figura 5 - Análise Perfilométrica do vidro com duas fitas Uma mistura PDMS/Agente curador (dimethyl methylhydrogen siloxane Sylgard(R) 184 elastomer curing agent) na proporção 10:1 é despejada no molde mestre, que então é levado para o forno a 60ºC por 1 h. Após, o PDMS sólido é retirado com o auxílio de um bisturi (peel-out), obtendo-se assim os canais impressos na superfície do PDMS. Com o auxílio de uma agulha de ponta plana, fazem-se os buracos por onde o líquido passará futuramente. O esquema de criação do microreator pode ser observado através da Figura 6. Figura 6 - (A) Corte da fita com Laser CO 2, (B) Preenchimento com a mistura de PDMS e agente polimerizante, (C) Cura do polímero a 60ºC por 1h, (D) Peel Out, (E) Selagem do substrato de vidro com o PDMS após tratamento com plasma de O 2 Em seguida, para a criação de microreatores fotocatalíticos, o PDMS foi tratado com plasma de O 2, tornando a superfície hidrofílica e então, 30 µl de uma suspensão de TiO 2 (P25 Degussa, 0,1 % m/m em H 2 O miliq) foram depositados nos microcanais. O molde foi levado ao forno a 60ºC por 30 min para que a água evaporasse e o P25 se depositasse no PDMS. A deposição do P25 foi repetida 3 vezes para que fosse obtida uma deposição homogênea.
Após, o PDMS + P25 e uma lâmina de vidro são tratados com plasma de O 2 para promover a selagem química entre ambos. O microreator é então levado para o forno a 60º por 30 min. Foram utilizados Azul de metileno (10-5 mol L -1 ) e Rodamina b (10-6 mol L -1 ) para o teste de degradação. O teste foi feito em uma câmara escura (Figura 7) na presença de duas lâmpadas UV de 6 W. O microreator é posicionado entre as lâmpadas e com o auxílio de uma bomba de seringa, 4 ml de solução dos corantes é fluxada através do reator (Figura 8). É possível observar o interior da câmara escura durante o teste de fotocatálise através da Figura 9. As soluções foram coletadas para posterior análise de degradação. Figura 7 - Câmara escura Figura 8 - Interior da câmara escura com bomba de seringa, microreator fotocatalítico e duas lâmpadas de 6 W Figura 9 - Interior da câmera escura durante teste fotocatalítico. Resultados e Discussão Os dados mais relevantes dos testes de degradação feitos com solução de Rodamina b são indicados na tabela abaixo: Testes Velocidade de Fluxo (ml h -1 ) Absorbância (abs) Descoloração (%) Rodamina 10-6 - 0,5133 - Branco 2 0,3919 23,8 Branco 3 0,4245 17,3 P25 2 0,1812 64,7 P25 3 0,2926 43,0 Tabela 1 - Dados Espectroscopia UV-Vis. Testes com microreator fotocatalítico (P25) e branco (sem P25) Percebe-se que a luz tem poder de degradação (23%), entretanto, quando há a presença do TiO 2, a degradação do corante passa para (64%), um aumento considerável. Variando a velocidade de injeção, obteve-se uma degradação mais alta com velocidade de 2 ml h -1. Isto se dá ao fato de que com menores velocidades, maior é o tempo de residência do corante dentro do microreator e assim o mesmo reage com o TiO 2 por mais tempo. Com velocidades maiores que 4 ml h -1 observou-se a abrasão do filme de TiO 2. Conclusões Provou-se possível a criação de microreatores fotocatalíticos com a incorporação de TiO 2 na fase anatásio para a degradação em fluxo de corantes orgânicos. Ao promover testes de foto-degradação com os corantes Azul de metileno, obteve-se uma taxa de degradação de 65,42% e ao fazer o teste com a Rodamina b, 64,7%.
Referências 1 - FERREIR, M. S. Desenvolvimento de filmes, com propriedades fotocatalíticas, utilizando nanopós de TiO 2 para degradação de corantes. Disponível em < http://www.pucrio.br/pibic/relatorio_resumo2012/resumos_pdf/ctc/dema/melissa%20santos%20ferreira.p df> Acessado em 28 Jul. 2014 2 - LU, G. LINSEBIGLER, A. YATES Jr, J. T; Photooxidation of CH 3 Cl on TiO 2 (110): The Mechanism Not Involving H 2 O, J. Phys. Chem., 1995, 99 (19), pp 7626 7631 3 - SILVA, A. M. Desenvolvimento de revestimentos fotocatalíticos pelos métodos de dip-coating (revestimento por imersão e deposição à base de TiO 2 nanométrico). Disponível em <http://www.pucrio.br/pibic/relatorio_resumo2013/relatorios_pdf/ctc/dema/demaarnon%20miranda%20da%20sil va.pdf> Acessado em 28 Jul. 2014 4 NOGUEIRA, R. F. P, JARDIM, W. F; QUÍMICA NOVA, 21 (1998), p. 69-70. Disponível em <http://submission.quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/1998/vol21n1/v21_n1_%20(11).pdf> Acessado em 28 Jul. 2014