Reações Líquido / Líquido MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Cinética das Reações Líquido / Líquido cadinho do alto-forno refino do gusa líquido : aço reações metal / escória: refino de b e outros metais mecanismos e controles: convecção difusão tensão superficial adsorção reação química (elementar e não elementar) reação eletroquímico (MT43) MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Modelos Modelo de Contato lano Modelo de Contato em Superfície Esférica odem ocorrer simultaneamente. Original: para METAL/ESCÓRIA em cadinho de alto-forno. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Modelo de Contato lano convecção do elemento até a borda da camada limite difusão do elemento até a interface através da camada limite adsorção / reação química (ou eletroquímica na interface) / desorção difusão do elemento (ou composto, ou íon) através da camada limite da outra fase líquida convecção do elemento (ou composto ou íon) para o interior desta fase líquida MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Legenda: m = elemento m = elemento dissolvido; e = escória; b = banho; i = interface (Ref.: CAMOS, V. F. Cinética das Reações Metalúrgicas. In: TAMBASCO, M. J. A. Curso sobre Redução de Minério de Ferro em Alto-Forno, ABM,.ed., 1974, p. II.55 - II.87.) Num banho de Fe l (aço): m : S,, C, Si, Mn, outros. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Modelo de Contato em Superfície Esférica as etapas são as mesmas do modelo anterior mas com: menor espessura de camada limite maior área de interface de reação por unidade de massa do metal MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Exemplo: Refino do gusa processo Siemens-Martin: 60 t / 8-1h Modelo do Contato lano processo LD: 60 t / 0 min Modelo do Contato em Superfície Esférica: mistura metal-gás-escória gera gotas de metal envoltas por escória MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 7
Ref.: CAMOS, V. F. Cinética das Reações Metalúrgicas. In: TAMBASCO, M. J. A. Curso sobre Redução de Minério de Ferro em Alto-Forno, ABM,.ed., 1974, p. II.55 - II.87. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Em reações L/L: Os cálculos são feitos através: da integração das Leis de Fick e da teoria eletroquímica (que será apresentada na MT43)
Reações Líquido / Gás MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Importância tecnológica Reações Líquido/Gás Refino de metais por destilação fracionada Desgaseificação e Refino (C, ) de metais líquidos (a) com injeção de gás inerte Ar (argônio) em Al (l), H Ar em Fe-C, H (b) com injeção de O (c) sob vácuo (d) através de produto gasoso formado a partir de constituintes dissolvidos C + O = CO (em aço) Vaporização de impurezas: Metais pesados em matte de cobre: prejuízos no processo (b, Sn e Zn) MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Fábrica de oxigênio faz parte das instalações da siderúrgica Foto: COSIA, 1990 (atual: USIMINAS CUBATÃO) Reações Líquido/Gás: produção de O, N, Ar, outros. Destilação Fracionada http://www.novomilenio.inf.br/cubatao/ch010b.htm Consulta em: 8/out/013 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1
http://www.boniequipamentos.com.br/capa.asp?pi=produto&proid=39 Consulta: 8/out/013 Diâmetro 1350 mm, 55 Bandejas com espaçamento 40 mm MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 13
Reações Líquido/Gás Desgaseificação: Aços Especiais (O, H, N, CO) http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=ladle_refining Consulta 9/out/013 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 14
Reações Líquido/Gás Desgaseificação: Alumínio e Ligas (H ) http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=degassing_treatment_of_molten_aluminum_alloys Consulta: 0/out/013 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 15
Reações Líquido/Gás Refino por destilação fracionada É um processo de sucessivas etapas de: aquecimento, separação e resfriamento. Misturas líquidas, aquecidas até o ponto de ebulição, geram um gás de equilíbrio mais concentrado no componente em questão. O gás percorre uma coluna, onde sofre um abaixamento da temperatura, condensa-se, gerando outro líquido - mais concentrado que o primeiro - em equilíbrio com outro gás e assim sucessivamente. ara um sistema binário, esse percurso ocorre sobre um diagrama de equilíbrio isomorfo simples (formação de uma fase líquida e outra gasosa). MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
T9 A B T8 V T T1 T7 T6 T5 T4 T3 O L A-B entra na torre de destilação à T5 e se decompõe em V e L de concentrações de equilíbrio. O V sobe e atinge temperaturas mais baixas. O L desce e atinge temperaturas mais altas. Tanto o V quanto o L se decompõem segundo o diagrama de equilíbrio, gerando L e V enriquecidos em B e A respectivamente. L MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 17
A B V T1 L T3 V enriquecido em A sobe V T L enriquecido em B escorre T V enriquecido em A sobe V T3 L L enriquecido em B escorre T1 L MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 18
Gás com alto grau de pureza em A (A g ) RESULTADO: gás rico em A e líquido rico em B EXEMLO: produção de O em siderúrgicas e outros gases (N e Ar), provenientes do ar atmosférico. Líquido com alto grau de pureza em B (B l ) MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
All four runs were done at 100 K (-173 C). (Figure 1). NT: número de partículas, pressão e temperatura são constantes. http://kea.princeton.edu/ppe/old/pb aranel/paper.htm Ebulição O : -183 C Ebulição N : -195,79 C 1 bar 0,987 atm Consulta: 8/out/013 aul Baranello, Using the Gibbs Ensemble Monte Carlo Method for Diatomic Lennard-Jones Systems, Figura 1. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 0
TENSÃO SUERFICIAL Forças devidas à Tensão Superficial Capilaridade Molhamento - Menisco Curvatura de superfícies Formação de bolhas (em metais líquidos) http://pt.wikipedia.org/wiki/capilaridade Consulta 30/out/013 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1
Capilaridade: ressão sobre líquidos A É o efeito do equilíbrio das forças de pressão nas diferentes áreas. A1 http://alfaconnection.net/pag_avsf/fqm0103.htm Consulta 30/out/013 Área maior = A1 Área menor = A (seção do capilar) F1 =.A1 F =.A Sendo que F1 > F, portanto, F1 empurra o líquido para cima, até o equilíbrio das forças. A tensão superficial inclui uma força que participa desse equilíbrio mecânico e, portanto, também participa da determinação da altura de equilíbrio h. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
menisco http://educacao.uol.com.br/disciplinas/quimica/capilaridade-apassagem-natural-do-liquido-por-um-tubo-muito-fino.htm Consulta 30/out/013 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3
Tensão Superficial: Seção transversal de uma agulha sobre água. F w é o peso, e faz uma força contra a superfície da água que é equilibrada pelas forças de tensão superficial da água em ambos os lados, F s. WHITE, Harvey E.. Modern College hysics. [S.l.]: van Nostrand, 1948. ISBN 04494018 apud: http://pt.wikipedia.org/wiki/tens%c3%a3o_superficial Consulta 30/out/013 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 4
Curvatura das superfícies líquidas Existência de interface: A condição de equilíbrio mecânico de uma interface é, na sua forma mais geral, determinada pela Equação de Young-Laplace: 1 1 R 1 1 R Mais adiante, como exercício: determinação da Equação de Young-Laplace para superfície esférica. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5
Equação de Young-Laplace: 1 1 R 1 1 R # Onde: 1 = pressão do lado côncavo = pressão do lado convexo 1 Obs: em geometria prova-se que 1/R 1 + 1/R = cte, de modo que quando R 1 é máximo, R é mínimo e nesta condição, R 1 e R são chamados raios principais de curvatura. σ = tensão superficial R 1, R = raios de curvaturas entre planos perpendiculares entre si = F / l [] = N/m F: força l : comprimento MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 6
Formação espontânea de bolhas de gás no interior de banhos metálicos 1 1 R 1 1 R Superfície plana, R 1, R 1 = Superfície esférica, R 1 = R = R 1 - = σ R MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 7
Assim, a condição de existência de uma bolha de gás de raio R no interior de um banho metálico é dada por: atm h h+r i i i ext σ R ρg(h R) σ R atm ρg(h σ R R) i atm Condição necessária para existência da bolha. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 8
Ou seja, a condição de estabilidade é: i ext σ R R σ i ext MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 9
Mecanismos Líquido / Gás para Al (l) e Aços (l) MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
Hidrogênio em Al Al líquido dissolve H através da reação com vapor de água: Al (l) + 3H O = Al O 3 + 6H No Al sólido, isso resulta em porosidade: defeito grave. As fontes de hidrogênio no Al líquido são: - Umidade da atmosfera - Carga úmida - Umidade das panelas - Fluxantes e outros consumíveis (acerto da composição química e controle de tamanho de grão) - rodutos da queima de combustíveis que contém hidrogênio http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=degassing_treatment_of_molten_aluminum_alloys Consulta: 0/out/013 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 31
Desgaseificação por Fluxantes Os fluxantes são compostos de cloro que são adicionados na forma sólida (granulado, geralmente pastilhas). Esses compostos reagem formando gás: Cl. (AlCl 3 : onto de fusão = 190 C) As bolhas de gás sobem através do metal líquido, sendo que a pressão parcial de hidrogênio nas bolhas é muito baixa. or isso, ocorre difusão do hidrogênio para o interior das bolhas. Estas bolhas escapam do metal líquido e são removidas por sistema de exaustão. O processo ocorre até cessarem as bolhas. http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=degassing_treatment_of_molten_aluminum_alloys Consulta: 0/out/013 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3
Na desgaseificação rotativa é utilizado gás inerte (Argônio e/ou Nitrogênio). A injeção de gás é feita através de um rotor. A energia rotacional causa a formação de grande número de finas bolhas, o que aumenta significativamente a razão Área superficial/volume. http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=degassing_treatment_of_molten_aluminum_alloys Consulta: 0/out/013 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 33
A grande área de superfície promove rápida difusão de hidrogênio para o interior das bolhas de gás, até que seja atingido o equilíbrio (igualdade das atividades do H dissolvido no Al e H no interior das bolhas). A desgaseificação é mais completa que aquela obtida pelo uso de fluxantes. Além disso, não utiliza substâncias nocivas ao meio ambiente, como o gás Cl. http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=degassing_treatment_of_molten_aluminum_alloys Consulta: 0/out/013 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 34
Também pode ser utilizada a Desgaseificação Rotativa associada à Desgaseificação por Fluxantes. O gás inerte distribui uniformemente o sal granulado (AlCl 3 ). Otimiza o tempo e a remoção de H. http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=degassing_treatment_of_molten_aluminum_alloys Consulta: 0/out/013 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 35
https://www.crystec.com/tkralue.htm Consulta: 9/out/013 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 36
https://www.crystec.com/tkralue.htm Consulta: 9/out/013 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 37
Refino de Aços Inoxidáveis: Fe-Cr, com 0,03%C max Ref.: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 38
Cr O 3C 3O 3CO Cr 3(s) O 3(s) 3C (g) Cr 3O Cr 3CO (g) Inoxidáveis: deve-se manter Cr alto e C baixo: alto (%Cr/%C). Termodinâmica da reação depende de: Temperatura; CO ; %Cr log %C 13800 T 0,95 CO 8,76 Ex: para 15% Cr, objetivando 0,05%C e CO = 1 atm a T > 1900 o C Emprego de lança de oxigênio no FEA para oxidação e aumento da T do banho leva ao desgaste do refratário que se torna acelerado quando T > 175 o C, portanto, economicamente inviável. Outra alternativa: diminuição da CO Ref.: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 39
Ref.: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 40
Ref.: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 41
Ref.: KITAMURA et al., 1996 apud: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. Kitamura, et al. Mathematical Reaction Model for Nitrogen Desorption and Decarburization Reaction in Vacuum. ISIJ International, vol. 36, 1996, p. 395 401. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 4
(1) Reações na superfície do banho de Metal Líquido 1. Transporte de O por convecção até à camada limite gasosa.. Difusão de O até a superfície de Me (l) através da camada limite gasosa. 3. Adsorção Dissociativa: O,ads = O ads. 4. Transporte de C, Cr e N por convecção no Me (l) até a camada limite do Me (l). 5. Difusão de C, Cr e N através da camada limite do Me (l). 6. Adsorção de C, Cr e N na interface metal/escória. 7. Reações na interface: a) Fe + O = FeO; b) Cr + 3O = Cr O 3 ; mais estável que FeO. c) Cr O 3 + 3C = Cr + 3CO (g) ; d) C + O = CO ads ; CO ads = CO (g) ; e) N + N = N ads ; N,ads = N,(g) ; Ref.: KITAMURA et al., 1996 apud: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 43
() Reações na superfície das bolhas de CO RINCIAL CONTRIBUIÇÃO NA DESCARBURAÇÃO 1. C + O = CO (g) ; nucleação e crescimento / coalescimento de bolhas;. Convecção e Difusão de C, O e N até a interface Me (l) /Gás 3. Reações: a) C + O = CO ads ; CO ads = CO (g) ; b)n + N = N ads ; N,ads = N,(g) ; c) Difusão de CO (g) e N,(g) através da camada limite interna da bolha de gás.* d)durante a permanência da bolha de gás no Me (l), ocorre a descarburação, por isso, é chamada de Zona de Reação. * O N dilui o CO, diminuindo sua pressão parcial no interior das bolhas, o que favorece a descarburação. Ref.: KITAMURA et al., 1996 apud: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 44
() Reações na superfície das bolhas de Ar injetado Ref.: KITAMURA et al., 1996 apud: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. ** O Ar dilui o CO (e N ), diminuindo sua pressão parcial, o que favorece a descarburação. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 45
() Reações na superfície das bolhas de Ar injetado Na região estagnada a descarburação é lenta, pois depende exclusivamente da Difusão dos elementos dissolvidos até uma superfície, ou até a saturação necessária para nucleação de uma bolha de CO ou N. 1. A injeção de Ar forma folhas desse gás na região estagnada;. Difusão de C, O e N até a interface Me (l) / Bolha de Ar; 3. Reações: a) C + O = CO ads ; CO ads = CO (g) ; b) N + N = N ads ; N,ads = N,(g) ; c) Difusão de CO (g) e N,(g) através da camada limite interna da bolha de gás.** d) Durante a permanência da bolha de gás no Me (l), ocorre a descarburação. Ref.: KITAMURA et al., 1996 apud: Texto extraído do trabalho de Mariana erez de Oliveira, 01. ** O Ar dilui o CO (e N ), diminuindo sua pressão parcial, o que favorece a descarburação. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 46
EXERCÍCIOS LÍQUIDO/LÍQUIDO E LÍQUIDO/GÁS 1. Num forno elétrico a arco de 5 t, são necessárias h para diminuir o teor de enxofre de 0,06% para 0,009% sob condições normais de operação. Sob agitação (apenas do banho metálico), neste intervalo de tempo, o teor de enxofre diminui de 0,06% para 0,007%. Sabendo-se que a escória é tal que, no equilíbrio o teor de enxofre no banho é 0,006%, determinar a espessura da camada limite de difusão (no metal) nos dois casos, supondo que a etapa controladora do processo seja o transporte por difusão do enxofre na fase metálica. Dados: Área da interface metal / escória: 1,8x10 5 cm (ou 18 m ); D S = 5x10-5 cm /s; aço = 7g/cm 3 ; Mol do S = 3 Resposta: 0,00956 cm; 0,00606 cm. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 47
Mais dados: x dx x cte ln 1 x cte x cte x 1 c S ns V ms V.MolS mt.%s V.MolS.100.%S MolS.100 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 48
x t c S,int = 0,006% Escória (S) esc J S Me =? 0 Metal S c S t = h c S,b = 0,009% t = 0 c S,b = 0,06% condições normais do Me (l) MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 49
x t c S,int = 0,006% Escória (S) esc J S 0 Me =? Metal S c S t = h c S,b = 0,007% t = 0 c S,b = 0,06% com agitação do Me (l) MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 50
r S dns A.dt d(v.c A.dt dcs dt S ) A V J S.( D S c ). S c 0 S,eq dc dt S A V J S dc dt S A V.D S c. S c S,eq c c S, fin S,in c S dc c S S,eq t 0 A.D V S dt ln c c S,fin S,in c c S,eq S,eq A.D V S.t ln 0,150 0,009 ln 0,06 0,01814 0,006 0,006 5 1,8x10 x5x10 5000000 x 7 0,00956 cm 5.x60x60 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 51
dc dt S A V.D S c. S c S,eq c c S, fin S,in c S dc c S S,eq t 0 A.D V S dt ln c c S,fin S,in c c S,eq S,eq A.D V S.t ln 0,050 0,007 ln 0,06 0,01814 0,006 0,006 5 1,8x10 x5x10 5000000 x 7 0,00606 cm 5.x60x60 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5
. A absorção de nitrogênio pelo ferro líquido a partir de um gás contendo nitrogênio envolve as seguintes etapas (de transporte de massa e reações elementares): (1) Difusão do N gasoso até a superfície do banho, através da camada limite gasosa. () Adsorção dissociativa do N. (3) Dissolução do N ads na superfície do metal líquido (N). (4) Difusão do nitrogênio dissolvido para o interior do banho de Fe l. A tabela a seguir contém a taxa de acréscimo do nitrogênio no ferro líquido no início de experiências, onde o teor de nitrogênio (inicial) do banho é zero, em função da pressão parcial do N. A temperatura foi mantida constante durante a experiência. Foram realizadas experiências para o ferro sem e com enxofre dissolvido. Qual das etapas controla o processo? MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 53
N 0 %S 0,1 %S atm %N/s * %N/s * 0, 1,10E-04 1,80E-05 0,4 1,55E-04 3,60E-05 0,6 1,95E-04 5,40E-05 0,8,5E-04 7,00E-05 1,50E-04 9,00E-05 * Taxa de acréscimo do nitrogênio dissolvido MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 54
SOLUÇÃO: ETAAS: (1) Difusão do N gasoso até a superfície do banho, através da camada limite gasosa. () Adsorção dissociativa do N : N = N ads (3) Dissolução do N ads na superfície do metal líquido (N): N ads = N (4) Difusão do nitrogênio dissolvido (N) para o interior do banho de Fe l. J N N (g) N(g) c Nads Gás (N ) c N Fe (l) MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 55
(1) D N em meio gasoso é maior do que em meio líquido: portanto, esta etapa não controla a cinética. A equação cinética para N,interface = 0 é: r 1 = k. N Lembrar: r 1 = J N r r r 1 1 1 D N D k. N N N 0 0 N D N N MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 56
() Adsorção Dissociativa: k 1 e k r r N k'c k' RT N N N (elementar k ads k e c Nads c reversível) Nads como : c Nads 0 r k 1 N MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 57
(3) Dissolução do N (na interface ou nas primeiras camadas atômicas do Fe líquido). N ads N k 3 e k 4 r 3 k 3 c Nads k 4 c N como : c N 0 Se (3)controla (1) r 3 e k 3 c Nads () estão em equilíbrio : N N ads K Nads c N c Nads K. N r 3 k 3 K. N MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 58
(4) Difusão do N para o interior do banho de metal líquido. r 4 J N D N c N x D N (c N 0) (0 ) D N c N Se (4)controla (1), () e (3) estão em equilíbrio : N N K 4 c N N c N K 4. N r 4 D N. K 4. N MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 59
ETAAS: (1) Difusão do N gasoso, através da camada limite gasosa. r 1 = k. N () Adsorção dissociativa do N : N = N ads r = k. N (3) Dissolução do N ads na superfície do metal líquido (N): N ads = N r 3 = k 3.K. N = k 3.. N (4) Difusão do nitrogênio dissolvido (N) para o interior do banho de Fe l. r 4 = (D N /). K 4. N = k 4.. N MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 60
Taxa de absorção ( %N / s ) Taxa de absorção ( %N / s ) 3E-4 0% S 3E-4 0% S 0%S 0,1% S 0%S 0,1% S E-4 E-4 1E-4 0,1%S 1E-4 0,1%S 0E+0 0.0 0. 0.4 0.6 0.8 1.0 pressão de nitrogênio (atm) 0E+0 0.0 0. 0.4 0.6 0.8 1.0 raiz quadrada da pressão de nitrogênio (raiz de atm) MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 61
Quando há S no banho, a dependência é linear com a N. O controle é por: difusão de N na camada limite gasosa ou adsorção dissociativa. ara distinguir qual é o controle, basta fazer experimentos com e sem agitação. Quando não há S no banho, a dependência é linear com a N. O controle pode ser por: dissolução ou difusão da espécie dissolvida na camada limite do metal líquido. Novamente, para determinar qual é a etapa controladora é necessário ensaio com e sem agitação. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 6
Taxa de absorção ( %N / s ) Taxa de absorção ( %N / s ) 3E-4 0% S 3E-4 0% S 0%S 0,1% S 0%S 0,1% S E-4 E-4 1E-4 0,1%S 1E-4 0,1%S 0E+0 0.0 0. 0.4 0.6 0.8 1.0 pressão de nitrogênio (atm) 0E+0 0.0 0. 0.4 0.6 0.8 1.0 raiz quadrada da pressão de nitrogênio (raiz de atm) 0%S r = k. N r = k.( N ) 1/ 0,1%S r = k. N r = k.( N ) 1/ r N N r N N %N/s atm k k N/s atm k k 1,10E-04 0, 5,5E-04,5E-04 1,8E-05 0, 9,0E-05 4,0E-05 1,55E-04 0,4 3,9E-04,5E-04 3,6E-05 0,4 9,0E-05 5,7E-05 1,95E-04 0,6 3,3E-04,5E-04 5,4E-05 0,6 9,0E-05 7,0E-05,5E-04 0,8,8E-04,5E-04 7,0E-05 0,8 8,8E-05 7,8E-05,50E-04 1,5E-04,5E-04 9,0E-05 1 9,0E-05 9,0E-05 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 63
3. Calcular a pressão interna mínima de uma bolha de gás de raio igual a 10-4 cm (10-6 m) num banho de aço a 1600 C, a uma profundidade de 0 cm (0,0 m). Dado: 1 atm = 10135 a (1 a = 1N/m ) g = 980 cm/s = 9,80 m/s tensão superficial do aço: = 1400 d/cm (0,014 N / 10 - m = 1,4 N/m = 1,4 kg.m/s ); densidade do aço: aço = 7 g/cm 3 (0,007 kg / 10-6 m 3 = 7000 kg/m 3 ). Ref.: Sohn & Wadsworth, p. 369 MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 64
i atm ρg(h R) σ R i 101.35 a 7.000 kg.m 3 x9,80m.s x 6 0,0 10 ) m 1,4N.m 6 10 m 1 i 101.35 a 13.700 a.800.000 a i,9x10 6 a 8,8atm Nota: 96,1% int é devida à parcela referente à tensão superficial. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 65
4. Deduzir a equação de Young-Laplace para uma gota esférica, utilizando as expressões de trabalho. O sistema é o ÊMBOLO + GOTA. ext O líquido é incompressível, portanto, a variação de volume do êmbolo é o aumento de volume da gota. δw sistema = δ w DESLOCAMENTO + δ w SU int Após aplicação de 1, a bolha assume sua configuração final, e o δw sistema = 0. Resultando: δ w DESLOCAMENTO = - δ w SU MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 66
( ( w ( ( 4 )d( R 3 w Fdx ( da) (Fdx : w int int DESLOCAMENTO int ext ext ext T Adx da T dv da )dv da ) d(4r )4R dr 8RdR )4R 8R ext int 3 SU recebido ) 0) Não há crescimento da gota: ( δw = dr = 0 int int )R 1 EXT R MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
5. Durante a eliminação de C na forma de CO de aços líquidos, ocorre paralelamente eliminação de hidrogênio, que se difunde para o interior dessas bolhas e sai com elas do banho metálico. Admitindo-se que: a. A pressão parcial do CO nas bolhas é 1 atm. b. A eliminação de CO é suficientemente lenta para que o hidrogênio no seu interior esteja em equilíbrio com o hidrogênio dissolvido no banho metálico. c. A temperatura do aço líquido seja de 1600 C. d. O teor inicial de hidrogênio no aço é 0,005%. e. O tempo de reação é 30 min. ede-se: a. Calcular o teor de hidrogênio se o carbono é eliminado do banho a uma taxa de 0,35% em peso/massa por hora. b. Idem anterior, mas para a pressão parcial de CO de 0,1 atm. Dados: ara a reação ½ H (g) = H (1%) a 1600 C se tem a constante de equilíbrio K =,7x10-3. MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
dv é o volume de uma bolha que contém dn CO mols de CO e dn H mols de H. V nrt C O CO CO CO CO dv dn CO dv dn C RT RT (mt %C) dv d RT...(1) 100.M olc V nrt H 1/ H H H H dv dn H RT dn H dv RT (mt %H) dv d RT...().100.M olh MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
(1) /() : CO H CO H CO H (mt %C) d dv 100.MolC dv (mt %H) d.100.m olh (%C) d 1 (%H) d d(%c) 6.d(%H) K CO H 1/ H H d(%c) 6.d(%H) H %H ( ) H 1% 1/ (%H) (,7x10 3,7x10 ) 3 (,7x10 (%H) 3 ) CO d(%c) 6.d(%H) MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros
MT 306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 0,0003% %H ) 60 30 0,35x x(,9x10 0,005 1 %H 1 %C,9x10 %H 1 %H 1 %C 1,9x10 %H 1 %H 1 ) 6x(,7x10 d(%c) (%H) d(%h) 6.d(%H) d(%c) (%H) ) (,7x10 fin 4 fin 4 in fin 4 in fin CO 3 CO 3 0,0000% %H ) 60 30 0,35x x(,9x10 0,005 1 %H 1 %C,9x10 %H 1 %H 1 %C x0,1 ) 6x(,7x10 1 %H 1 %H 1 ) 6x(,7x10 d(%c) (%H) d(%h) 6.d(%H) d(%c) (%H) ) (,7x10 (b) fin 5 fin 5 in fin 3 in fin CO 3 CO 3
FIM DA MT306