Sumário Conceitos 1 Constituição de um átomo.......................... 1 Propriedade dos átomos........................... 1 Ligações químicas 2 Ligações Primárias............................... 2 Ligação iônica............................. 2 Ligação Covalente.......................... 2 Ligação Metálica........................... 2 Ligações Secundárias............................. 3 Cristalina 3 Células unitárias 4 Estrutura cristalina CFC 6 Estrutura cristalina CCC 8 Estrutura cristalina HC 11 Demais estruturas 12 Direções e Planos Cristalográficos 14 As Direções Cristalográficas 15 Índice de Miller................................. 15 Massa específica 16 Discordâncias e Defeitos nos Cristais 17 Lacunas (Vazios)................................ 18 Átomos intersticiais e substitucionais................... 19 Superfícies livres 19 Contornos de Grão 20 2
Maclas 21 Discordâncias 21 Discordância em Cunha............................ 21 Discordância em Hélice............................ 22 Movimento das discordâncias........................ 23 3
Conceitos Constituição de um átomo Um átomo é composto por um núcleo que contém prótons e nêutrons, além de elétrons que orbitam ao redor desse núcleo. Elétrons e prótons possuem a mesma caga elétrica (1, 602.10 19 C), porém com sinais opostos, sendo a carga do elétron negativa e a do próton positiva. Prótons e nêutrons possuem praticamente a mesma massa (1, 675.10 27 kg), que é muito maior que a massa do elétron (9, 11.10 31 kg). Propriedade dos átomos Pelo número de prótons, ou número atômico (Z), presentes no núcleo do como a soma do número de prótons e de nêutrons (N) presentes no interior do núcleo. Assim: A = Z + N (1) Apesar do número de prótons não se alterar, pode ocorrer uma variação na quantidade de nêutrons, encontrando, assim, na natureza um mesmo elemento com número de massa distinto, os chamados isótopos. O peso atômico A r (ou massa atômica relativa) representa a média ponderada da massa atômica dos isótopos de um elemento. Para o seu cálculo, utiliza-se o conceito de unidade de massa atômica (U.M.A.), cuja unidade de medida é o "u", sendo 1 u o equivalente a 1/12 da massa do isótopo carbono 12, que é o mais encotrado na natureza (A rcarbono = 12 u). átomo pode-se caracterizar cada elemento químico, uma vez que esse número não se altera para átomos de um mesmo elemento. Cada átomo possui sua massa atômica (A), que é definida Por sua vez, o peso molecular M de uma substância é expresso em g/mol, sendo que em 1 mol são encontrados N A = 6, 023.10 23 átomos ou moléculas. 1
A constante N A é conhecida como número de Avogrado. Ligações químicas Quando ligados, os átomos apresentam redução em sua energia potencial e se tornam termodinamicamente mais estáveis. Toda estrutura molecular é possível devido as suas ligações, que ocorrem con- Ligações Primárias Ligação iônica Ligação entre elementos metálicos e não-metálicos. Os átomos de elementos metálicos tem facilidade para perder seus elétrons de valência (elétrons da camada mais externa) para os elementos não-metálicos, ou seja, são transferidos de um átomo eletropositivo para um átomo mais eletronegativo. forme a reatividade quimica entre os átomos envolvidos. Existem diversos tipos de ligações e muitas vezes um elemento possui mais uma ligação. A propriedades dos materiais dependem do arranjo espacial dos átomos e das ligações interatômicas. Como exemplo, temos o diamante e o grafite que, apesar de ambos serem compostos de carbono, possuem propriedades incrivelmente distintas graças ao modo como as cadeias de carbono se organizam. Ligação Covalente A mais comum nas estruturas moleculares de compostos orgânicos e nos polímeros, as ligações covalentes são caracterizadas pelo compartilhamento dos elétrons entre os átomos, gerando uma força de atração entre eles. Ligação Metálica Encontradas nos metais e suas ligas, possuem um, dois ou no máximo três 2
elétrons de valência que não estão ligados a um único átomo, sendo, assim, de certa forma, livres para se ligar a outros átomos, formando as "nuvens eletrônicas"ou "nuvens de elétrons". O resto dos elétrons (fora da camada de valência) junto com o núcleo atômico formam os núcleos iônicos. um reticulado periódico tridimensional, que forma a estrutura cristalina. Além de todos os metais possuírem estrutura cristalina, alguns materiais cerâmicos e poliméricos (no estado sólido) também apresentam essa estrutura. O arranjo espacial dos átomos pode ser representado por pontos e também é chamado de rede cristalina. Segundo Ligações Secundárias Também conhecidas como Ligações de van der Waals, são resultantes da polarização da molécula, formando dipolos induzidos ou permanentes (Ponte de Hidrogênio), sendo assim interações fracas quando comparadas com as ligações primárias. Cristalinas o modelo atômico da esfera de corpo rígido, o átomo ou molécula é considerado uma esfera sólida e seu posicionamento define seu tipo de células unitárias (unidade de repetição da estrutura cristalina). Materiais que não apresentam reticulados, ou seja, não há uma organização periódica de seus átomos, são materiais amorfos. Um material cristalino é definido como um sólido com átomos arranjados em 3
Figura 4: Estrutura cristalina de NaCl. Células unitárias Cada unidade de repetição do reticulado cristalino recebe o nome de célula unitária, que é geralmente representado por um cubo. Também há outras formas, como a hexagonal e a romboédrica, onde os átomos estão localizados de formas ordenadas e cada disposição diferente representa um tipo de estrutura cristalina. Ao todo, existem 14 maneiras diferentes de estrutura cristalina, conhecido também por reticulados de Bravais. As mais importantes são as três formas Cúbica de faces centradas (CFC); Cúbica de corpo centrado (CCC); Hexagonal compacta (HC). Os átomos dos cristais metálicos podem ser considerados esferas rígidas. Devido a variações de pressão e temperatura, alguns elementos elementos podem apresentar diferentes estruturas cristalinas no estado sólido. Esse fenômeno é conhecido como alotropia. No caso de uma substância composta, o fenômeno equivalente é denominado de polimorfismo. mais comuns encontradas nos metais: 4
Exemplo Petrobras Biocombustível - 2011 - Engenheiro(a) de Equipamentos Júnior - Inspeção - 21 Considerando a geometria de uma célula unitária, com comprimentos de arestas a, b, c e ângulos entre eixos α, β, γ, o sistema cristalino triclínico é caracterizado pelas seguintes relações entre os parâmetros de rede: (A) a = b = c e α = β = γ = 90 (B) a = b = c e α = β = γ 90 (C) a = b c, α = β = 90 e γ = 120 (D) a b c e α = β = γ = 90 (E) a b c e α β γ 90 Solução: Os termos a, b, c são os parâmetros de rede e α, β, γ os ângulos entre eles. Do conhecimento das 7 estruturas cristalinas, tem-se que a geometria do triclínico é um retângulo torcido em um de seus pontos inferiores (ver tabela), sendo seus parâmetros de rede e seus ângulos diferentes entre si. Resposta: E 5
Estrutura Cristalina CFC A estrutura cristalina cúbica de face centrada é caracterizada por apresentar um átomo em cada um dos vértices e em no centro de cada face de sua estrutura. As esferas ou núcleos iônicos se tocam ao longo de uma diagonal de face. Sendo a o comprimento da aresta do cubo e r o raio atômico, temos a seguinte relação: a = 2.r. 2 (2) Figura 5: Estrutura CFC. 6
2 Exemplo Petrobras Biocombustível - 2010 - Engenheiro(a) de Equipamentos Júnior - Inspeção - 41 Um metal possui estrutura cristalina do tipo cúbica de face centrada e um raio atômico equivalente a 0, 12 nm. Quantos átomos por centímetro possui na direção [101]? (A) 2, 5.10 5 (B) 4, 2.10 7 (C) 6.10 8 (D) 7, 5.10 9 (E) 10.10 1 0 Solução: Esta questão utiliza o conceito de densidade linear (DL): DL = Número de átomos centrados no vetor direção Comprimento do vetor direção Para a estrutura CFC no plano [101] temos: 7
O tamanho do vetor é igual a metade da diagonal, logo: DL = 1 2.r = 1 = 4, 2.107 2.0, 12.10 9 Este conceito pode ser aplicado também para a densidade planar. Resposta: B Estrutura Cristalina CCC A estrutura cristalina de corpo centrada CCC, assim como a CFC, apresenta um átomo em cada vértice, mas se diferencia por apresentar, além dos átomos dos vértices, um único átomo no centro. Para essa estrutura, temos a seguinte relação: a = 4.r 3 8
Figura 6: Estrutura CCC. O volume V o c pode ser calculado por meio da equação: As arestas das células unitárias são conhecidas como parâmetros de rede. Outras caracteristicas importantes de uma estrutura cristalina são o número de coordenação e o fator de empacotamento (FEA). O número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos próximo ou em contato. No caso da estrutura CFC, 12, e da CCC, 8. Por sua vez, o fator de empacotamento (FEA) é dado pela razão entre o volume ocupado pelos átomos da célula unitária (V o c) e o volume da própria célula (V c ), ou seja: F EA = V oc V c V o c = N.V a Onde N é o número de átomos que efetivamente ocupam a célula e V a é o volume de cada átomo. Com isso, para a estrutura CFC, temos: F EA = 0, 74 Sendo este o valor máximo de empacotamento possível. Já a estrutura CCC tem: F EA = 0, 68 2 9
Exemplo Petrobras Biocombustível - 2010 - Engenheiro(a) de Equipamentos Júnior - Inspeção - 42 Um material qualquer possui uma estrutura cristalina do tipo cúbica de corpo centrado, um parâmetro de rede de 0, 3 nm e uma massa atômica de 54 g/mol. Qual será a massa específica, em g/cm 3, do material? (A) 2, 3 (B) 4, 6 (C) 6, 7 (D) 8, 4 (E) 10, 9 Solução: Utilizando o conceito de massa específica e sabendo que a estrutura CCC possui 2 átomos por célula unitária, temos: ρ = n.a V C.N A = 2.54 (3.10 8 ) 3.(6, 023.10 23 ) ρ = 6, 7 g cm 3 Resposta: C 10
Estrutura Cristalina HC A útima estrutura cristalina mais encontrada é a Hexagonal Compacta. Suas faces superiores e inferiores são formada por hexágonos regulares com seis átomos cada. O plano intermediário possui apenas 3 átomos. Pela diferença de geometria, nesse caso temos c como a maior dimensão da célula unitária e a como a menos. Ambos representam os parâmetros de rede da célula unitária. Figura 7: Estrutura HC. A razão entre o parâmetros geralmente é igual a: c a = 1, 633 O fator de empacotamento é igual ao da estrutura CFC devido à igualdade dos plnanos de máxima densidade atômica. 11
Demais estruturas A seguir é apresentado um quadro com informações sobre as sete estruturas cristalinas mais conhecidas. Estrutura Eixos Ângulo entre os eixos Cúbico a = b = c α = β = γ = 90 Tetragonal a = b c α = β = γ = 90 Ortorrômbica a b c α = β = γ = 90 Hexagonal a = b c α = β = 90 e γ = 120 Romboédrico a = b = c α = β = γ 90 Monoclínico a b c α = γ = 90 e β 90 Triclínico a b c α β γ 90 A imagem abaixo ilustra os ângulos e eixos descritos na tabela anterior. Figura 8: Estrutura cristalina qualquer. 12
2 Exemplo Petrobras Biocombustível - 2008 - Engenheiro(a) de Equipamentos Júnior - Terminais e Dutos - 43 As figuras a seguir representam células unitárias características de metais comuns. Analisando as figuras, conclui-se que a célula unitária (A) (i) representa a estrutura cúbica de corpo centrado, estrutura cujo espaçamento entre os planos de átomos no retículo é igual ao diâmetro atômico. (B) (i) representa a estrutura cúbica de face centrada, estrutura cujo espaçamento entre os planos de átomos no retículo é igual ao diâmetro atômico. (C) (ii) representa a estrutura cúbica de corpo centrado, estrutura cujo espaçamento entre os planos de átomos no retículo é igual ao diâmetro atômico dividido por 2. 13
(D) (ii) representa a estrutura cúbica de corpo centrado, estrutura cujo espaçamento entre os planos de átomos no retículo é igual a duas vezes o diâmetro atômico dividido por 3. (E) (iii) representa a estrutura cúbica de corpo centrado, estrutura cujo espaçamento entre os planos de átomos no retículo é igual ao diâmetro atômico. Solução: Pela figura, temos que (i) representa uma célula unitária simples com um átomo em cada vértice. Por sua vez, a figura (ii) representa uma estrutura CCC, sendo a = 4.r/ 3 a relação entre o parâmetro de rede a (espaçamento entre os planos de átomos) e o raio atômico r. Já a figura (iii) representa a estrutura CFC com relação entre o parâmetro de rede e o raio atômico dada por a = 2.r. 2. Resposta: D Direções e Planos Cristalográficos A determinação dos índices é baseada em um sistema com três eixos (x, y e z), sendo a origem um dos vértices da célula unitária e os eixos coincidentes com as arestas. Ao estudar materiais cristalinos é necessário especificar algum plano cristalográfico de átomos em uma dada direção. Para isso, foram estabelecidas convenções para determinar as direções e os planos de um material cristalino. 14
As Direções Cristalográficas As direções cristalográficas são definidas como uma linha entre dois pontos ou um vetor. Um vetor é posicionado com sua origem no sistema de coordenadas e pode ser movido desde que o paralelismo seja mantido (movimento de translação). As projeções do vetor em cada eixo determinam os parâmetros de rede da célula unitária (a, b e c). Figura 9: Direções cristalográficas. Índice de Miller espaço recíproco, que é normal à família de planos. O índice de Miller é uma notação utilizada em cristalografia de forma a se definir famílias de planos em uma rede de Bravais. Faz-se isso por meio de indicações das coordenadas de um vetor no Os índices são normalizados (números inteiros), podem ser negativos, dependendo da direção, e são apresentados da seguinte forma: [hkl] 15
Os índices negativos são representados por uma barra superior, por exemplo: [1 10] Massa específica Com a determinação dos parâmetros de rede, é possível calcular a massa específica ρ teórica de um sólido metálico Com a estrutura definida, tem-se o número de átomos por célula unitária (n). Por sua vez, o volume (V ) é calculado com os parâmetros de rede. Assim, para uma dada massa atômica A (medida em g/mol) e sendo Na o número de avogrado, temos: ρ = n.a V.Na [ g cm 3 ] cristalino. 2 Exemplo Petrobras - 2012 - Engenheiro de Inspeção - 21 Um engenheiro precisa adquirir uma certa liga metálica composta por 99% do elemento Ficticium e, portanto, precisa da massa específica para calcular a massa total de material que será adquirido. Os únicos dados de que o engenheiro dispõe são: Massa atômica = 93 unidade de massa atômica; Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado com parâmetro de rede cristalina = 0, 33 nm; 16
Número de Avogrado = 6, 02.10 23. Qual a massa específica, aproximada, em kg/m 3, desse material? (A) 2, 158 (B) 4, 315 (C) 8, 630 (D) 17, 260 (E) 21, 575 Solução: Utilizando o conceito de massa específica e da estrutura CCC, a qual possui 2 átomos por célula unitária, temos: ρ = ρ = n.a V C.N A 2.93 = 8, 63 3, 3.10 8 kg/m3.6, 02.1023 Resposta: C Discordâncias e Defeitos nos Cristais A microestrutura cristalina é basicamente constituída de defeitos cristalinos e constituintes microestruturais, como fases e inclusões. Todo material cristalino, na realidade, apresenta algum tipo de imperfeição em sua microestrutura. Os "defeitos"podem ser classificados em: 17
Puntiformes (lacunas, interstícios e combinações deles); Lineares (discordâncias); Bidimensionais (defeitos de empilhamento, contornos de macla, contornos de grão, contornos de subgrão, contornos de antifase e interfaces entre fases diferentes). Os defeitos presentes no material cristalino podem afetar o comportamento dos materiais e, para determinar esses influências, os estudos desses defeitos são realizados por técnicas avançadas de difração e microscoia eletrônica. Lacunas (Vazios) O mais simples dos defeitos pontuais, é resultado de uma posição desocupada do reticulado cristalino. O vazio provocado ela ausência de um átomo influencia diretamente a movimentação atômica (difusão), além de também poder se transladar pela rede. Pode ser geradas por deformações plásticas ou ainda por irradiação de partículas como nêutrons e elétrons. Figura 10: Defeitos: lacunas e interstícios. 18
Átomos intersticiais e substitucionais Defeito quando um átomo diferente se encontra em uma posição diferente da rede. Se esse átomo for pequeno o suficiente para ocupar um espaço entre os átomos da rede, ocorre o chamado defeito intersticial. Em contrapartida, caso seu tamanho seja próximo dos átomos da rede, ele substitui um deles, ocorrendo o defeito conhecido como substitucional. Esses átomos pode ser impurezas ou adicionados intencionalmente para conferir características específicas ao material. Figura 11: Defeitos: impurezas substitucionais e interstícios. Superfícies livres Conhecida também por superfície externa, as superfícies livres são marcadas pelos limites do cristal, sendo uma região com alto número de ligações desfeitas com átomos fora de suas posições regulares. O valor das coordenadas dos átomos dos cristais na superfície é metade do valor daqueles que estão localizados internamente. Esse arranjo resulta em 19
uma alta energia superficial, formando uma barreira para o processo de crescimento do cristal em sua solidificação. De uma forma geral, o ponto de fusão do material é diretamente proporcional a sua energia de superfície. Contornos de Grão A grande maioria dos materiais cristalinos utilizados são policristalinos. Os pequenos cristais ao longo do material são denominados grãos e tem sua ordem de grandeza de algumas dezenas de mícrons. Os contornos representam a interface desses grãos cristalinos. Nesta região ocorre o desalinhamento da rede cristalina e maior concentração de defeitos e ligações desfeitas. Os contornos de grão atuam como barreiras ao movimento de discordâncias, sítios para nucleação de fases e caminhos de propagação de trincas. Figura 12: Contornos de grãos. 20
Maclas Contornos de macla constituem um tipo especial de contornos de grão. Eles são distorções bidimensionais da rede cristalina ou do grão. São causados por pequenos deslocamentos dos átomos de suas posições originais. Os deslocamentos podem ocorrer devido a tensões ou tratamentos térmicos. A formação de maclas é também um mecanismo de deformação plástica. Figura 13: Maclas. Discordâncias Discordância é a fronteira de desalinhamento de alguns átomos. Essa fronteira é representada por uma linha chamada linha de discordância. As discordâncias podem ser lineares ou unidimensionais. O deslocamento de um átomo provocado pelo defeito pode ser determinado por meio do vetor de burguers. Discordância em Cunha Também conhecida como discordância aresta, ela corresponde à presença de um semiplano de átomos introduzido entre os planos cristalinos. 21
Figura 14: Discordância em cunha. Discordância em Hélice ocorrida devido à aplicação de tensão de cisalhamento. A região superior é deslocada em uma Chamada também de discordância espiral, a discordância em hélice é linear e pode ser associada a uma distorção distância atômica em relação à região inferior, podendo seguir sucessivamente nas camadas seguintes. Figura 15: Discordância em hélice. 22
Há também a discordância mista, onde se misturam as discordâncias em cunha e em hélice. Quanto maior a temperatura, maior é o movimento conservativo das discordâncias. Movimento das discordâncias Os movimentos das discordâncias podem ser classificados como conservativos e não conservativos, sendo que o primeiro ocorre no plano de deslizamento (plano de maior densidade atômica) enquanto o segundo ocorre fora deles. Durante a movimentação, as discordâncias alternam entre as posições instáveis e estáveis e uma "força de atrito"discordância/plano, chamada de força de Peierls-Nabarro, pode ser deduzida. Se, durante a movimentação, as discordâncias encontrarem obstáculos, uma maneira de continuar seu movimento é mudando de plano de deslizamento. Quando as discordâncias em hélice têm de evitar os obstáculos, essa troca de planos ocorre e esse movimento é conhecido como "escorregamento com desvio". Por sua vez, na discordância em cunha, não é possível a mudança de plano de deslizamento conservativamente. Entretanto, quando há interação com os defeitos puntiformes, movimento de lacunas e átomos, pode-se movimentar perpendicularmente, configurando, assim, um movimento não conservativo. 2 23
Figura 16: (a) Movimentos atômicos perto da discordância em cunha. (b) Movimentação da discordância. Caiu no concurso! CEAGESP - 2010 - Engenheiro Nível I - Mecânica - 23 Em relação à estrutura dos metais, pode-se afirmar: (A) os metais com elevada pureza são, de modo geral, menos duros e resistentes do que as ligas compostas pelo mesmo metal de base. (B) a expressão conhecida por equação de Hall-Petch permite determinar a tensão de ruptura em função do diâmetro médio do grão para um metal policristalino. (C) os metais com granulação fina têm maior área total de contornos de grãos, o que facilita o movimento das discordâncias e aumenta sua dureza e resistência. (D) os metais com granulação grosseira têm menor suscetibilidade à presença de fissuras de têmpera. 24
(E) em metais com granulação grosseira, as curvas de início e fim de transformação são deslocadas para a esquerda. Resposta: A 25